JP2016072151A - 電極用複合粒子及びその製造方法 - Google Patents
電極用複合粒子及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016072151A JP2016072151A JP2014202375A JP2014202375A JP2016072151A JP 2016072151 A JP2016072151 A JP 2016072151A JP 2014202375 A JP2014202375 A JP 2014202375A JP 2014202375 A JP2014202375 A JP 2014202375A JP 2016072151 A JP2016072151 A JP 2016072151A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- number average
- active material
- average particle
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
ところで、電極活物質からなる粒子の表面には微細な凹凸が形成されている。電極活物質からなる大きな粒子とバインダからなる小さな粒子を乾式混合すると、電極活物質からなる粒子の表面の凹部に、バインダからなる粒子が偏在してしまう場合がある。バインダからなる粒子が、電極活物質からなる粒子の表面の凹部に偏在した場合、電極活物質からなる粒子同士や、電極活物質からなる粒子と集電体との密着性が低下することで、蓄電デバイスのレート特性やサイクル特性が低下する。
本発明では、バインダからなる粒子全体が電極活物質からなる粒子の表面の凹部の内部に位置せず、粒子の一部が凹部の外部に突出するので、電極活物質からなる粒子同士や、電極活物質からなる粒子と集電体との密着性が向上する。このように、電極活物質からなる粒子同士や、電極活物質からなる粒子と集電体との密着性が向上することで、蓄電デバイスのサイクル特性等の性能が更に向上する。
本実施形態に係る電極用複合粒子(以下、単に「複合粒子」と言う場合がある。)は、電極活物質からなる粒子Aと、バインダからなる粒子Cと、を乾式混合することで得られる。本実施形態において「複合粒子」とは、粒子Aの周辺に複数の粒子Cが付着した粒子である。本実施形態に係る電極用複合粒子は、例えば、リチウムイオン二次電池に代表される蓄電デバイスの正極及び負極に適用される。以下、特に断りのない場合、蓄電デバイス(リチウムイオン二次電池)の正極と負極の両方に適用できる事項についての説明である。
リチウムイオン二次電池の場合、用いられる正極活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、Li(Ni0.80Co0.15Al0.05)0.99B0.01O2、Li(Li・Mn)2O4、Li(Li・Mn・Al)2O4、Li1+XNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li1+XNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2等のリチウム含有複合金属酸化物;TiS2、TiS3、非晶質MoS3等の遷移金属硫化物;Cu2V2O3、非晶質V2O・P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等の遷移金属酸化物;ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン等の導電性高分子等が挙げられる。これらの正極活物質は、必要に応じて単独で、あるいは2種類以上を混合して用いることができる。正極活物質としては、蓄電デバイス(リチウムイオン二次電池)のレート特性を向上させる観点から、Li1+XNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用いることが好ましい。
複合粒子が大きくなりすぎるので、電極の活物質層における電極活物質の密度が小さくなり、蓄電デバイスの性能が低下してしまう。dA/dCは、20以上40以下であることが好ましい。
リチウムイオン二次電池の電極(正極)に用いられる導電助剤としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラック(アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標)等の導電性カーボンブラック;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛等が挙げられる。これらの導電助剤は、必要に応じて単独で、あるいは2種類以上を混合して用いることができる。導電助剤としては、高い導電性を有し、容易に入手できることから、導電性カーボンブラックを用いることが好ましい。
本実施形態に係る電極用複合粒子の製造方法は、粒子Aと、粒子Cと、を乾式混合する混合工程を有する。混合工程では、粒子Aと粒子Cとともに、粒子Bやその他の添加剤を乾式混合することができる。
混合工程における乾式混合は、ミキサーを用いて行うことができる。
まず、数平均粒子径を測定する粒子を導電テープ上に配置し、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察する。続いてランダムに選んだ50個の粒子の直径の平均値を求める。
上記のように、数平均粒子径dBや数平均粒子径dCは、数平均粒子径dAや数平均粒子径dXよりも小さい。従って、数平均粒子径dBや数平均粒子径dCを測定する場合、SEMにより撮影する画像を拡大することで、50個の粒子のランダムに選ぶ範囲を狭くして、数平均粒子径を求める。すなわち、SEMによる撮影範囲は、数平均粒子径を測定する粒子の大きさに応じて適宜設定する。
本実施形態に係る電極は、蓄電デバイス用の電極であり、集電体と、集電体の表面に、上記の電極用複合粒子により形成される活物質層と、を有する。電極は、集電体の表面に、上記の電極用複合粒子を用いて活物質層を形成することにより得られる。
本実施形態に係る蓄電デバイスは、上記の電極を用いる。
蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素二次電池、電気二重層キャパシタ、等を挙げることができる。本実施形態に係る電極は、特にリチウムイオン二次電池用の電極として好ましく用いられる。
本実施形態に係る電極用複合粒子においては、電極活物質からなり数平均粒子径dAが0.1μm以上100μm以下である粒子Aと、バインダからなり、前記粒子Aより数平均粒子径が小さく数平均粒子径dCが0.01μm以上10μm以下である粒子Cと、を乾式混合した。
これにより、蓄電デバイスの電気容量を十分に確保しつつその出力特性を向上させることが可能になる。すなわち、乾式混合により得られた本実施形態に係る電極用複合粒子によって電極の活物質層を形成すれば、電極活物質粒子間における導電パスを容易に確保でき且つ電極活物質の密度を向上させることができるので、蓄電デバイスのレート特性やサイクル特性等の性能を向上させることが可能になる。また、本実施形態に係る電極用複合粒子を用いれば、低い環境負荷で、従来よりも安価に電極を作製することができる。
本実施形態では、粒子Aの数平均粒子径dAと粒子Cの前記数平均粒子径dCとの比の値(dA/dC)を、10以上50以下とした。
これにより、粒子Cが、粒子Aの表面の凹部に偏在したとしても、粒子C全体が凹部の内部に位置せず、粒子Cの一部が凹部の外部に突出する。このように、粒子Cが、粒子Aの表面の凹部に対して大きく、粒子Cの一部が凹部の外部に突出することで、電極活物質からなる粒子A同士や、電極活物質からなる粒子Aと集電体との密着性が向上する。このように、電極活物質からなる粒子同士や、電極活物質からなる粒子と集電体との密着性が向上することで、蓄電デバイスの性能が更に向上する。
ドラフトチューブ、バッフル、羽根型攪拌機を備えた10Lの反応容器内に、イオン交換水を8L加えて攪拌しながら温度を40℃に調整しつつ、pHが12.0となるように4mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。続いて、アンモニア濃度が0.80mol/Lとなるように4mol/Lのアンモニア水溶液を滴下した。それぞれ1.5mol/Lの硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸マンガン混合水溶液を、0.08mol/(L・hr)の速度で、連続的に反応容器に滴下した。この混合溶液の滴下と同時に、pHが12、アンモニア濃度が0.8mol/Lとなるように、4mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液、4mol/Lのアンモニア水溶液をそれぞれに滴下した。このようにして生成したニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子スラリーの一部を反応容器中段(反応液底部から50%の部分)から抜き出して0.4Lの濃縮器で濃縮し、反応容器中の反応スラリーに戻し、粒子径を成長させた。このようにして、反応容器内のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子を濃度が4mol/Lとなるまで反応させた。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗し、150℃で12時間乾燥させることで、ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子(ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粒子)を得た。続いて、ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粒子と水酸化リチウムをモル比で、1:1.05の割合で混合して圧粉成形したペレットを空気雰囲気下750℃で8時間焼成し、解砕することで数平均粒子径を調整することによってLi・Ni・Co・Mn複合酸化物である粒子A2〜C4を得た。なお、粒子A2は数平均粒子径を4.2μmに、粒子A3は数平均粒子径を6.8μmに、粒子A4は数平均粒子径を15.2μmに、それぞれ調整した。
ヘリカルリボン型攪拌羽を備えた1000mLガラス製耐圧容器に、ポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ製、#9300、重量平均分子量:2,161,000、SP値:15.4(J/cm3)1/2)10.5質量部、ポリエチレンオキサイド(明成化学工業株式会社、アルコックス R−1000、重量平均分子量:259,000)52.5質量部、アセトニトリル287質量部を加え、反応温度140℃、攪拌速度350rpmの条件下で反応を行った。反応液が白濁化し、エマルションが形成された。続いて、水350質量部を2.92質量部/分で滴下し、全量の水を入れ終わった後に、攪拌したまま室温まで降温させた。その後、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水300質量部で洗浄した。得られた粉体状の白色固体を80℃で10時間真空乾燥することで、粒子C2を29.7質量部得た。
得られた粒子C2を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均真球度91の真球状微粒子形状であり、数平均粒子径1.8μmのポリフッ化ビニリデン粒子であった。また、粒子C2は、安息角が36度であり、透過型電子顕微鏡での断面観察の結果、中実であった。
ヘリカルリボン型攪拌羽及び冷却管が取り付けられた200mLのセパラブルフラスコの中に、ポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ製、#9300、重量平均分子量:2,161,000、SP値:15.4(J/cm3)1/2)1.5質量部、ヒドロキシプロピルセルロース(2%水溶液の粘度が6〜15mPa・s)7.5質量部、アセトン41質量部を加え、反応温度50℃、攪拌速度450rpmの条件下で反応を行った。反応液が白濁化し、エマルションが形成された。続いて、水100質量部を0.41質量部/分で滴下し、全量の水を入れ終わった後に、攪拌したまま室温まで降温させた。その後、得られた懸濁液を、ろ過し、イオン交換水100質量部で洗浄した。得られた粉体状の白色固体を、80℃で10時間真空乾燥することで粒子C3を1.45質量部得た。
得られた粒子C3を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均真球度89の真球状微粒子形状であり、数平均粒子径6.1μmのポリフッ化ビニリデン粒子であった。また、粒子C3は、安息角が32度であり、透過型電子顕微鏡での断面観察の結果、中実であった。
表1に示した配合量(単位:質量部)で電極活物質からなる粒子(粒子A1〜A4)と、導電助剤からなる粒子(粒子B)と、バインダからなる粒子(粒子C1〜C3)と、をミルミキサー(協立理工株式会社製、SK−M10R)を用いて、室温にて5分間攪拌することで電極用複合粒子を得た。電極用複合粒子の数平均粒子径dXを表1に示す。
実施例1〜5並びに比較例1及び2に係る電極用複合粒子をそれぞれアルミニウム箔上に配置し、加熱プレス装置(株式会社小平製作所製)で加熱プレス後、ロールプレス機で更に加熱プレスすることで正極活物質層を形成させた。正極活物質層を形成させたアルミニウム箔を直径16mmの大きさにポンチで打ち抜いて正極とした。実施例1〜5並びに比較例1及び2に係る電極用複合粒子により形成した正極の正極活物質層における、電極活物質の量は160g/m2であった。
まず、実施例1〜5並びに比較例1及び2それぞれについて、円盤状のコイン型リチウム二次電池(Φ20mm)を作製した。作用極には、上記のようにして製造したΦ16mmの正極を用いた。対極には金属リチウム箔(厚さ0.4mm、直径18mm)を用いた。電解液は、1M LiPF6(溶媒:EC(30vol%)+DMC(40vol%)+EMC(30vol%))とした。セパレータにはポリエチレン製の微多孔膜(E20MMS、東レバッテリーセパレータフィルム株式会社製)を用いた。
Claims (5)
- 電極活物質からなり数平均粒子径dAが0.1μm以上100μm以下である粒子Aと、
バインダからなり、前記粒子Aより数平均粒子径が小さく数平均粒子径dCが0.01μm以上10μm以下である粒子Cと、を乾式混合することで得られ、
前記数平均粒子径dAと前記数平均粒子径dCとの比の値(dA/dC)は、10以上50以下である電極用複合粒子。 - 乾式混合後の電極用複合粒子の数平均粒子径dXは、0.1μm以上100μm以下であり、
前記数平均粒子径dXと前記数平均粒子径dAとの比の値(dX/dA)は、0.8以上4以下である請求項1記載の電極用複合粒子。 - 前記粒子A及び前記粒子Cとともに、電子伝導性を有する導電助剤からなる粒子Bを乾式混合して得られる請求項1又は2記載の電極用複合粒子。
- 集電体と、
前記集電体の表面に、請求項1から3いずれか記載の電極用複合粒子により形成される活物質層と、を有する電極。 - 電極活物質からなり数平均粒子径dAが0.1μm以上100μm以下である粒子Aと、バインダからなり数平均粒子径dCが0.01μm以上10μm以下である粒子Cと、を乾式混合する混合工程を有し、
前記数平均粒子径dAと前記数平均粒子径dCとの比の値(dA/dC)は、10以上50以下である電極用複合粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014202375A JP6511759B2 (ja) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | 電極用複合粒子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014202375A JP6511759B2 (ja) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | 電極用複合粒子及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016072151A true JP2016072151A (ja) | 2016-05-09 |
JP6511759B2 JP6511759B2 (ja) | 2019-05-15 |
Family
ID=55867192
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014202375A Active JP6511759B2 (ja) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | 電極用複合粒子及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6511759B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021519495A (ja) * | 2018-03-30 | 2021-08-10 | マックスウェル テクノロジーズ インコーポレイテッド | 微粒子状非フィブリル化バインダを含む乾式電極フィルムのための組成物および方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7322865B2 (ja) * | 2020-11-24 | 2023-08-08 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合粒子、電極、蓄電デバイス、複合粒子の製造方法及び電極の製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009206079A (ja) * | 2008-01-30 | 2009-09-10 | Panasonic Corp | 非水系二次電池およびその製造方法 |
WO2014192652A1 (ja) * | 2013-05-29 | 2014-12-04 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子電極用バインダー、電気化学素子電極用粒子複合体、電気化学素子電極、電気化学素子及び電気化学素子電極の製造方法 |
-
2014
- 2014-09-30 JP JP2014202375A patent/JP6511759B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009206079A (ja) * | 2008-01-30 | 2009-09-10 | Panasonic Corp | 非水系二次電池およびその製造方法 |
WO2014192652A1 (ja) * | 2013-05-29 | 2014-12-04 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子電極用バインダー、電気化学素子電極用粒子複合体、電気化学素子電極、電気化学素子及び電気化学素子電極の製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021519495A (ja) * | 2018-03-30 | 2021-08-10 | マックスウェル テクノロジーズ インコーポレイテッド | 微粒子状非フィブリル化バインダを含む乾式電極フィルムのための組成物および方法 |
JP7474703B2 (ja) | 2018-03-30 | 2024-04-25 | テスラ・インコーポレーテッド | 微粒子状非フィブリル化バインダを含む乾式電極フィルムのための組成物および方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6511759B2 (ja) | 2019-05-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101807543B1 (ko) | 이차 전지 부극용 슬러리, 이차 전지용 부극 및 그 제조 방법, 그리고 이차 전지 | |
JP5273931B2 (ja) | 負極活物質及びその製造方法 | |
KR102260940B1 (ko) | 리튬이온전지용 도전성 탄소재료 분산제, 리튬이온전지 전극용 슬러리, 리튬이온전지용 전극 및 리튬이온전지 | |
CN109565050B (zh) | 电极用导电性树脂组合物和电极组合物以及使用了其的电极和锂离子电池 | |
KR20180059433A (ko) | 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지 | |
JP7156449B2 (ja) | リチウムイオン電池負極用バインダー水溶液 | |
KR20140018882A (ko) | 2 차 전지용 부극, 2 차 전지, 부극용 슬러리 조성물 및 2 차 전지용 부극의 제조 방법 | |
KR20140063632A (ko) | 2 차 전지 부극용 바인더 조성물, 2 차 전지용 부극, 부극용 슬러리 조성물, 제조 방법 및 2 차 전지 | |
JP2017130274A (ja) | リチウム二次電池用負極材およびその製造方法、リチウム二次電池 | |
KR20150120795A (ko) | 음극 조성물 및 이를 포함하는 음극과 리튬 전지 | |
US11962010B2 (en) | Binder aqueous solution for lithium-ion battery electrode, slurry for lithium-ion battery electrode, lithium-ion battery electrode, and lithium-ion battery | |
CN114665065B (zh) | 一种正极极片及其制备方法和应用 | |
CN112094372A (zh) | 锂离子电池用粘合剂水溶液、负极用浆料、负极、负极用材料以及锂离子电池及其制造方法 | |
KR102256479B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 | |
US11769866B2 (en) | Binder aqueous solution including copolymer of (meth)acrylamide and alkoxyalkyl (meth)acrylate, slurry including the same, negative electrode, and lithium-ion battery | |
WO2014024823A1 (ja) | スラリー及びリチウムイオン電池用負極 | |
JPWO2019044452A1 (ja) | 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池 | |
US11646421B2 (en) | Thermally crosslinkable binder aqueous solution for lithium-ion battery, thermally crosslinkable slurry for lithium-ion battery negative electrode, negative electrode for lithium-ion battery | |
CN111816857A (zh) | 一种核壳结构的纳米硅复合材料及其制备方法和应用 | |
JP6413573B2 (ja) | 電極用複合粒子及びその製造方法 | |
JP5707804B2 (ja) | 非水電解質二次電池正極用スラリー組成物 | |
JP2004227974A (ja) | 電極用スラリー組成物、電極および二次電池 | |
WO2020004526A1 (ja) | 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池 | |
CN107154491B (zh) | 一种高效能的锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
JP6511759B2 (ja) | 電極用複合粒子及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170926 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20171006 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20171006 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180807 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181002 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190312 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190327 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190325 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6511759 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |