JP2009206079A - 非水系二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量で耐サイクル劣化の少ない非水系二次電池用電極およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】正極集電体および前記正極集電体上に配置された正極合剤層を有する正極と、負極集電体および前記負極集電体上に配置された負極合剤層を有する負極と、前記正極と負極との間に配置されたセパレータと、を有する非水系二次電池であって、前記正極合剤層または前記負極合剤層は、活物質の粒子、および前記活物質の粒子の表面に付着した粒子状の結着材を含む。
【選択図】図４

Description

本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池およびその製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池は、高容量および高エネルギ密度が得られる特性から、モバイル用電池としての活用を業界から大いに期待されている。これらの電池は、正極および負極、ならびに前記正極と負極との間に配置されたセパレータ（絶縁性の高分子多孔フィルムなど）を有する。

正極および負極は、集電体と集電体上に形成された活物質（正極活物質または負極活物質）、導電材および結着材を含む合剤層とを有する。負極合剤層の活物質（負極活物質）には、リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料などが用いられ、正極合剤層の活物質（正極活物質）には、ＬｉＣｏＯ_２などの遷移金属とリチウムの複合酸化物とが用いられている。これにより、リチウムイオン二次電池は、高容量および高エネルギ密度になる。合剤層は、活物質（正極活物質または負極活物質）、導電材、結着材および溶媒を混合して作製された塗料（正極塗料または負極塗料）を集電体上に塗布し、乾燥させて形成される。

通常、合剤層内の活物質の密度が高まるほど、リチウムイオン二次電池の容量は向上する。近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が望まれている。

リチウムイオン二次電池の高容量化のために、合剤層内の結着材の比率を減らし、活物質の密度を上げることが考えられる。結着材はリチウムの吸蔵および放出に寄与しないからである。合剤層内における結着材の比率を低減させるためには、結着材の結着力を向上させたり、塗布された正極塗料または負極塗料中に結着材を均一に分布させたりする必要がある。

結着材の結着力を向上させる取り組みとして、結着材内に含まれる分子に特定の官能基を導入する方法（例えば特許文献１参照）や、ゴム系樹脂結着材を使用する方法（例えば特許文献２参照）などが試みられてきた。また塗料中に結着材を均一に分布させる取り組みとして、結着材を再溶融させる方法（例えば特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）や、結着材と塗料とを別々に塗布する方法（特許文献６参照）などが試みられてきた。

特許文献１には、特定の官能基が導入された分子を結着材に用いる方法として、スルホン化したポリフッ化ビニリデン系樹脂を結着材として用いる方法が記載されている。

特許文献２には、柔軟なゴム系樹脂を結着材に使用することにより、合剤層が集電体から剥がれることを抑制する方法が記載されている。特許文献２に記載された方法によれば、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムとポリビニリデンフルオライド系ポリマーとから構成される柔軟な結着材を用いることにより、導電材や正極活物質などの固体粒子間の空隙を減少させることができ、体積ロスを減少させることができる。これにより、結着材の含有率が低くても、高密度かつ機械的強度が充分に確保された、合剤層を形成することができる。

特許文献３には、合剤層の形成後、合剤層を熱処理するステップを含む、電極の製造方法が記載されている。特許文献４には、熱可塑性樹脂（結着材）を含有する電極用原料を混練し、スラリー化し、集電体に塗布した後、塗布された集電体を熱可塑性樹脂の融解温度以上で熱処理する方法が記載されている。特許文献５には、Ｎ−メチルピロリドンに、正極活物質と、導電材と、ポリフッ化ビニリデン（結着材）と、を混合してスラリーを作製する工程と、スラリーを集電体に塗布し、乾燥させて正極活物質層を有する正極を作製する工程と、前記正極を圧延する工程と、圧延後の正極を空気雰囲気中で、Ｔｍ−３０≦Ｔ≦Ｔｍ＋２０（Ｔｍは、圧延後の正極活物質層中のポリフッ化ビリニデンの融点）の温度範囲で、１時間以上熱処理する工程とを有する非水電解質二次電池の製造方法が記載されている。

一方で、特許文献６には、集電体の表面に結着材を含む溶液を塗布し、乾燥して結着材の層を形成し、その後、結着材の層上に活物質と結着材とを含むスラリーを塗布し、乾燥する工程を有するリチウム二次電池用負極の製造方法が記載されている。
特開平１０−２９８３８６号公報 特開２００５−１２３０４７号公報 特開平７−６７５２号公報 特開平７−２２０７２２号公報 特開２００７−２７３２５９号公報 特開２００２−２４６０１３号公報

上述した特許文献１〜６に記載された従来の方法は、まず活物質、結着材および導電材を溶媒に加え混練して塗料化し、そして塗料を集電体に塗布し、乾燥することで合剤層を形成する方法である。集電体上に塗布された塗布膜では、塗布膜の表面の塗料が最初に乾燥し、そして塗布膜の集電体側の塗料が最後に乾燥する。このように、塗布膜内での塗料の乾燥速度にばらつきがあると、塗布膜内の結着材は、塗布膜が乾燥される過程で、塗布膜内の対流により、塗布膜の表面に引き寄せられることがあった。したがって、塗布膜の乾燥後、結着材が合剤層の表層に偏在してしまうことがあった。結着材が合剤層の表層に偏在してしまうと、合剤層と集電体との接合強度が低下してしまう。

図１は、特許文献１〜６に記載された従来の技術のように湿式（塗料を集電体に塗布し、乾燥することで合剤層を形成する技術）で非水系二次電池の正極を形成する工程を示す。図１Ａは、集電体１１上に活物質１３、結着材および導電材が分散した塗料１５が塗布され、塗布膜１７が形成された様子を示す。

図１Ｂは、形成された塗布膜１７を熱して、塗布膜１７を乾燥させる工程を示す。塗布膜１７では、表層の塗料が最初に乾燥するため、対流が生じ、乾燥していない下層の結着材および導電材を含む塗料１５が、塗布膜１７の表面に引き寄せられる。

図１Ｃは、塗布膜１７が乾燥されたことによって形成された集電体１１上の合剤層１９を示す。図１Ｂで示したように、結着材および導電材を含む塗料は、塗布膜の表面に引き寄せられることから、結着材２１および導電材は、合剤層１９の表層に偏在し、合剤層１９と、集電体１１との間には結着材２１が不足する。このため合剤層１９と集電体１１との接合強度が低下してしまう。このように湿式による合剤層の形成方法では、合剤層内結着材の均一な分布を得ることができない。このため湿式による合剤層の形成方法では、合剤層と集電体との間の充分な接合強度を確保するために、使用する結着材の量が多くなる傾向がある。

また、合剤層と集電体との界面に結着材層を設ける特許文献６に記載の方法では、集電体から結着材層が剥離することは防止される。しかし、合剤層内での結着材の偏在の問題は、依然として解決されないことから、結着材層とその後に塗布した合剤層との界面では、結着材が不足し、結着材層から合剤層が剥がれることがあった。

本発明の目的は、合剤層中に結着材を均一に分散させることで、合剤層における結着材の比率を下げ、高容量で耐サイクル劣化の少ない非水系二次電池用電極およびその製造方法を提供すること、ならびに結着材の製造方法および合剤層の集電体への固着方法を提供することを目的とする。

本発明の第一は、以下の非水系二次電池に関する。
［１］正極集電体および前記正極集電体上に配置された正極合剤層を有する正極と、負極集電体および前記負極集電体上に配置された負極合剤層を有する負極と、前記正極と負極との間に配置されたセパレータと、を有する非水系二次電池であって、前記正極合剤層または前記負極合剤層は、活物質の粒子、および前記活物質の粒子の表面に付着した粒子状の結着材を含む、非水系二次電池。
［２］前記粒子状の結着材の平均粒径は、前記活物質の粒子の平均粒径の１／１０００〜１／１０である、［１］に記載の非水系二次電池。
［３］前記粒子状の結着材の平均粒径は、０．０１〜１０μｍである、［１］または［２］に記載の非水系二次電池。
［４］前記活物質の粒子の平均粒径は、１〜５０μｍであり、前記粒子状の結着材の平均粒径は、０．０５〜０．１５μｍである、［１］〜［３］のいずれかに記載の非水系二次電池。
［５］前記活物質の粒子および粒子状の結着材を含む合剤層は、前記活物質の粒子１００重量部に対して、前記粒子状の結着材を０．６〜３．０重量部含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の非水系二次電池。
［６］前記粒子状の結着材には導電材が含まれ、前記活物質の粒子および粒子状の結着材を含む合剤層は、前記活物質の粒子１００重量部に対して、前記導電材を０．３〜３．０重量部含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の非水系二次電池。
［７］前記結着材はフッ素原子を含む樹脂である、［１］〜［６］のいずれかに記載の非水系二次電池。
［８］前記活物質の粒子および粒子状の結着材を含む合剤層全体における、前記結着材の体積比率をＸ（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）とし、かつ前記活物質の粒子および粒子状の結着材を含む合剤層を前記合剤層の厚さ方向に均等に、前記正極集電体または負極集電体に接する面を有するＡ層と、前記セパレータに接する面を有するＣ層と、前記Ａ層と前記Ｃ層との間に挟まれたＢ層との３層に、分割したとき、前記Ａ層における、前記結着材の体積比率をＹ（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）とし、前記Ｃ層における、前記結着材の体積比率をＺ（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）としたときに、Ｘ−２≦Ｙ≦Ｘ＋２およびＸ−２≦Ｚ≦Ｘ＋２である、［１］〜［７］のいずれかに記載の非水系二次電池。
［９］前記活物質の粒子および粒子状の結着材を含む合剤層全体における、フッ素原子の濃度をＸ（ｖｏｌ％）とし、かつ前記活物質の粒子および粒子状の結着材を含む合剤層を前記合剤層の厚さ方向に均等に、前記正極集電体または負極集電体に接する面を有するＡ層と、前記セパレータに接する面を有するＣ層と、前記Ａ層と前記Ｃ層との間に挟まれたＢ層との３層に、分割したとき、前記Ａ層における、フッ素原子の濃度をＹ（ｖｏｌ％）とし前記Ｃ層における、フッ素原子の濃度をＺ（ｖｏｌ％）としたときに、Ｘ−２≦Ｙ≦Ｘ＋２およびＸ−２≦Ｚ≦Ｘ＋２である、［７］に記載の非水系二次電池。
［１０］正極集電体および前記正極集電体上に配置された正極合剤層を有する正極、負極集電体および前記負極集電体上に配置された負極合剤層を有する負極、ならびに前記正極と負極との間に配置されたセパレータを有する電極群と、
非水系電解液と、前記電極群および前記非水系電解液を封入するケースと、を有する非水系二次電池であって、前記正極合剤層または前記負極合剤層は、活物質の粒子、および前記活物質の粒子の表面に付着した粒子状の結着材を含む、非水系二次電池。

また、本発明の第二は、以下の非水系二次電池の製造方法に関する。
［１１］正極集電体および前記正極集電体上に配置された正極合剤層を有する正極と、負極集電体および前記負極集電体上に配置された負極合剤層を有する負極と、前記正極と負極との間に配置されたセパレータと、を有する非水系二次電池の製造方法であって、活物質の粒子および粒子状の結着材を準備するステップと、前記活物質の粒子および粒子状の結着材を混合して混合粉末を得るステップと、前記混合粉末を、前記正極集電体または前記負極集電体上に固着させるステップと、を有する、非水系二次電池の製造方法。
［１２］前記粒子状の結着材には導電材が含まれ、前記粒子状の結着材を準備するステップは、前記結着材の材料、前記導電材、および溶媒を含む溶液を準備するステップと、前記溶液を噴霧して、液滴状にするステップと、前記液滴状の溶液を乾燥させて、前記導電材を含む粒子状の結着材とするステップと、を有する、［１１］に記載の非水系二次電池の製造方法。
［１３］前記結着材の材料、前記導電材、および溶媒を含む溶液内の、前記結着材の材料の濃度は、４〜１２ｗｔ％であり、前記導電材の濃度は５〜２０ｗｔ％である、［１２］に記載の非水系二次電池の製造方法。
［１４］前記粒子状の結着材の平均粒径は、０．０１〜１０μｍである、［１１］〜［１３］のいずれかに記載の非水系二次電池の製造方法。
［１５］前記混合粉末を、前記正極集電体または前記負極集電体上に固着させるステップは、前記混合粉末を、前記正極集電体または前記負極集電体上に配置するステップと、前記配置された前記混合粉末を加熱して、前記混合粉末内の粒子状の結着材を溶融させるステップと、を有する、［１１］〜［１４］のいずれかに記載の非水系二次電池の製造方法。

本発明に係る非水系二次電池の製造方法によれば、合剤層内における結着材の均一な分布を得ることができるため、湿式による合剤層の形成方法と比べて、少量の結着材で所望の接合強度を確保することができ、活物質の密度をより高めることができる。
また、本発明の製造方法によれば、合剤層内における導電材の均一な分布を得ることができるため、少量の導電材で所望の導電性を確保することができる。そのため活物質の密度をより高めることができる。このため、本発明は、高容量でサイクル劣化の少ない非水系二次電池を提供することができる。

また、本発明では、結着材に被覆される活物質の表面積が少ないことから、より高容量および高エネルギ密度の非水系二次電池が提供される。

１．本発明の非水系二次電池の製造方法
本発明の製造方法は、正極集電体および正極集電体上に配置された正極合剤層を有する正極と、負極集電体および負極集電体上に配置された負極合剤層を有する負極と、前記正極と負極との間に配置されたセパレータと、を有する非水系二次電池の製造方法である。

本発明の製造方法は、（１）活物質の粒子および粒子状の結着材を準備する第１ステップと、（２）活物質の粒子および粒子状の結着材を混合して混合粉末を得る第２ステップと、（３）混合粉末を、前記正極集電体または負極集電体上に固着させる第３ステップと、を有する。このように本発明の非水系二次電池は、スラリーなどの塗料を用いずに乾式で合剤層を形成することを特徴とする。また、本発明の製造方法は、正極および負極のいずれにも適用可能であるが、正極を製造するために特に好ましい。正極合剤層の活物質密度の向上が特に求められているからである。以下、本発明の製造方法が正極に適用された場合について説明する。

（１）第１ステップでは、活物質の粒子および粒子状の結着材を準備する。
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、コバルト酸リチウムおよびその変性体（アルミニウムやマグネシウムとコバルト酸リチウムとの固溶体）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部のニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を用いることができる。

粒子状の結着材の材料は、特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材などの熱可塑性樹脂である。結着材の材料には、さらに反応性官能基が導入されたアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーが含まれていてもよい。粒子状の結着材の平均粒径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。粒子状の結着材の平均粒径を０．０１〜１０μｍとすることによって、粒子状の結着材は一般的に用いられる平均粒径１〜１００μｍの正極活物質間の隙間（０．０１μｍ〜１０μｍ）に入り込むことができる。

本発明の粒子状の結着材は導電材を含んでいてもよい。粒子状の結着材に導電材を含ませることで、より少量の導電材で活物質間を導電することができるようになる。導電材の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック、ならびに各種グラファイトが含まれる。これらの導電材は、単独で使用されてもよいし、２種以上を混合して使用されてもよい。導電材は繊維状であることが好ましく、導電材の一部は粒子状の結着材から露出していることが好ましい。導電材の一部を粒子状の結着材から露出させることで、活物質間をより効率的に導電することができる。

このような粒子状の結着材の製造方法は特に限定されない。粒子状の結着材は例えばスプレードライ法、ボールミル方法、または凍結粉砕法などによって製造されうる。

スプレードライ法とは、液体を微細な霧状にし、これを熱風中に噴出し、乾燥させ、固体粒子を得る方法である。例えば、スプレードライ法で粒子状の結着材を形成する方法は、ｉ）結着材の材料、および溶媒を含む溶液を準備するステップ、ii）溶液を噴霧して、溶液を液滴状にするステップ、iii）液滴状の溶液を乾燥させて、導電材を含む粒子状の結着材とするステップを有する。

ｉ）ステップでは、結着材の材料、導電材、および溶媒を含む溶液を準備する。溶媒は、上述した結着材の材料が可溶な溶媒であれば、特に限定されない。このような溶媒の例には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒が含まれる。溶液内の結着材の材料の濃度は４〜１２ｗｔ％であることが好ましい。また、導電材を含む粒子状の結着材を製造する場合は、溶液内に導電材を５〜２０ｗｔ％含ませればよい。

ii）ステップでは、ｉ）ステップで準備した溶液を噴霧して、溶液を液滴状にする。得られる粒子状の結着材の粒径は、溶液を噴霧する条件によって調整されうる。所望の平均粒径（０．０１〜１０μｍ）を有する粒子状の結着材は、例えば、溶液を圧縮空気（０．４ＭＰａ程度）と共に、放射状に噴霧することで得られる。溶液を放射状に噴霧するには、溶液を噴霧するノズルの穴の形状を円形にすればよい。

iii）ステップでは、液滴状の溶液を乾燥させて、粒子状の結着材を得る。乾燥温度は、形成された粒子状の結着材が変質や変形することを防止するため、結着材のガラス転移点以下であることが好ましい。得られた粒子状の結着材をふるいによって分級することもできる。

ボールミル法とは、セラミックや金属などの硬質のボールと、材料を容器に入れて回転させることによって、ボールのせん断力によって材料をすりつぶして、固体粒子を得る方法である。ボールミル法を用いて粒子状の結着材を製造する方法は、例えばｉ）結着材の材料（固体）を溶媒に混合するステップ、ii）結着材の材料が分散した溶媒およびセラミック製または金属製のボールを回転容器に入れ、回転容器を回転させるステップを有する。ステップｉ）で用いる溶媒は、上述した結着材の材料が不可溶な溶媒であれば特に限定されない。得られる粒子状の結着材の粒径は、回転時間と回転速度によって調整されうる。

凍結粉砕法とは、液体窒素などを利用して、原料を瞬間的に冷却して、脆化した物質を粉砕することによって粒子を得る方法である。凍結粉砕法を用いて粒子状の結着材を製造する方法は、例えばｉ）結着材の材料（固体）を液体窒素などの低温溶媒で冷却して脆化するステップ、ii）脆化した結着材の材料にボールミル、ハンマーまたはプレスなどを用いて機械的な圧縮力やせん断力を加えて、結着材の材料を微細化するステップを有する。微細化した結着材をふるいによって分級することによって所望の粒径を有する粒子状の結着材を得ることができる。

（２）第２ステップでは、活物質の粒子および粒子状の結着材を混合して混合粉末を得る。また、粒子状の結着材が導電材を含まない場合、本ステップで、導電材を加える。活物質の粒子および粒子状の結着材を混合するには公知の方法を用いればよく、例えば、混合ミルまたはミキサなどを用いればよい。

混合粉末における活物質：結着材の重量比は、１００：０．６〜１００：３．０であることが好ましい。また混合粉末における活物質：導電材の重量比は１００：０．３〜１００：３．０であることが好ましい。
このように本発明では、活物質に対する結着材および導電材の重量比が従来よりも低いことを特徴とする。

（３）第３ステップでは、混合粉末を、正極集電体上に固着させ、正極合剤層を形成する。正極集電体は、例えばアルミニウムやアルミニウム合金などからなる箔材である。本発明の非水系二次電池の製造方法は、混合粉末を溶媒に分散させずに、固体粉末を、集電体上に固着させることを特徴とする。

混合粉末を正極集電体上に固着させる手段は特に限定されない。混合粉末を正極集電体上に固着させる方法は、例えば、ｉ）混合粉末を、正極集電体上に配置するステップと、
ii）正極集電体上に配置された混合粉末を加熱して、混合粉末内の粒子状の結着材を溶融させるステップと、iii）混合粉末の加熱後、混合粉末をプレスするステップと、を有する。

ステップｉ）では、混合粉末を、正極集電体上に配置する。集電体上に混合粉末を配置するには、例えば集電体上に混合粉末が配置される領域を規定する枠を配置し、枠内に、混合粉末を配置すればよい。また、ステップｉ）の後であって、ステップii）の前に集電体上に配置された混合粉末をプレスし、混合粉末の形状を整え、混合粉末の密度を高めてもよい。混合粉末の密度を高めることで、ステップii）で結着材を溶融させたとき、混合粉末内の活物質同士を結着させやすくなる。プレスの圧力は、集電体の厚さによって異なるが、通常は１〜２ＭＰａである。

またステップｉ）では、混合粉末に代えて、混合粉末を型に入れ加熱して、混合粉末内の結着材を溶融させ、活物質同士を結着させて形成した「合剤層ブロック」を、集電体上に配置してもよい。

ステップii）では、正極集電体上に配置された、混合粉末を加熱して、混合粉末内の粒子状の結着材を溶融させる。混合粉末を加熱する手段は特に限定されない。混合粉末を加熱する手段の例には、炉、レーザ、電子ビーム、加熱ロールなどが含まれる。混合粉末は、活物質の融点以下であって、結着材の融点以上になるまで加熱されればよい。

炉を用いて混合粉末を加熱するには、混合粉末が配置された集電体を炉内に設置すればよい。炉は特に限定されないが、例えば熱風炉である。レーザや電子ビームを用いて混合粉末を加熱するには、集電体上に配置された混合粉末にレーザや電子ビームを照射すればよい。加熱ロールを用いて、混合粉末を加熱するには、集電体上に配置された混合粉末を加熱ロールを用いてプレスすればよい。粒子状の結着材を溶融させることによって、集電体に強く接合した合剤層が形成される。

ステップiii）では、加熱後の混合粉末をさらにプレスし、形成された正極合剤層の密度を高める。ステップiii）におけるプレスの圧力は、ステップｉ）で述べたプレスの圧力よりも高いことが好ましい。また、プレスは２回以上行ってもよい。

また、混合粉末は、混合粉末を加熱するステップを含まない衝撃固化法によって、集電体上に固着されてもよい。衝撃固化法によって混合粉末を集電体に固着させる方法では、混合粉末をガスと混合してエアゾル化し、混合粉末をノズルを通して集電体に高速で噴射して、混合粉末を集電体に衝突させる。混合粉末が集電体に衝突する際の衝撃力によって、活物質および結着剤の個々の粉末が崩れ、新生界面が露出し、新生界面の未結合の分子間力により、活物質および結着剤のお互いが結着される。

このように、本発明の製造方法は、乾式で集電体上に合剤層を固着させることができることから、塗布膜の乾燥時に生じる結着材の対流が発生しない。したがって、合剤層の厚さ方向の結着材の分布の偏りを防止することができ、少量の結着材で、合剤層を集電体に接合することができる。
また、本発明の製造方法によれば、合剤層内の結着材および導電材の比率を下げることができるので、活物質の比率を上げることができ、より高容量の非水系二次電池を提供することができる。

以上のように本発明の製造方法では正極が乾式で製造されることが好ましいが、負極は正極と同様に乾式で製造されてもよいし、湿式で製造されてもよい。
負極が湿式で製造される場合、負極合剤層は、負極集電体上に、負極活物質、負極用結着材、ならびに必要に応じて導電材および増粘剤が分散した塗料を塗布し、乾燥させ、プレスすることによって形成される。負極活物質、負極用結着材、導電材および増粘剤を溶媒中に分散させるには、プラネタリーミキサーなどの分散機を用いればよい。

負極用の結着材としては、ＰＶＤＦおよびその変性体などを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体などを用いることができる。

増粘剤の材料は水溶性であれば特に限定されないが、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、またはセルロース系樹脂やその変性体などが好ましい。特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系樹脂は、増粘性および溶液内の分散性の観点から好ましい。

負極合剤層に含まれる導電材は、正極合剤層に含まれる導電材と同じであってよい。

２．本発明の非水系二次電池
本発明の非水系二次電池は、電極群、非水系電解液、ならびに電極群および非水系電解液を封入するケースを有する。本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池の製造方法を用いて製造された非水系二次電池である。

図２は、本発明の非水系二次電池の断面の斜視図である。図２に示すように、本発明の非水系二次電池１００は、正極１１１と負極１１６とセパレータ１１５とからなる電極群１１０、電池ケース１２０、絶縁板１３０、正極リード１４０、負極リード１５０、封口板１６０、およびガスケット１７０を有する。

電極群１１０は、電池ケース１２０内に収納される。また電池ケース１２０には、絶縁板１３０も収納される。電池ケース１２０にはさらに、所定量の非水溶媒と電解質とからなる電解液が注入される。絶縁板１３０は、電極群１１０と電池ケース１２０とを絶縁する。

非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γーブチロラクトンなどである。これらの非水溶媒は、単独で使用されてもよいし、２種以上を混合して使用されてもよい。また、正極および負極上に良好な皮膜を形成するため、または過充電時の安定性を確保するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、またはシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。

電解質は、特に限定されないが、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］などのリチウム塩などである。

電極群１１０より導出した負極リード１５０は電池ケース１２０の底に接続され、電極群１１０より導出した正極リード１４０は電池ケース１２０の封口板１６０に接続される。電池ケース１２０の開口部は、周縁にはガスケット１７０が設けられた封口板１６０で、カシメ封口されている。

本発明の非水系二次電池は、電極群に特徴を有する。以下本発明の非水系二次電池の電極群について詳細に説明する。

図３は、図２に示された電極群１１０の厚さ方向に平行な断面図を示す。図３に示すように、電極群１１０は、正極集電体１１２および正極集電体１１２上に配置された正極合剤層１１３を有する正極１１１、負極集電体１１７および負極集電体１１７上に配置された負極合剤層１１８を有する負極１１６、ならびに正極１１１と負極１１６との間に配置されたセパレータ１１５を有する。

正極集電体および負極集電体は、正極合剤層または負極合剤層を保持するとともに集電機能を有する電極基体である。正極集電体および負極集電体は、導電性が高いものであれば特に限定されず、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔などの金属箔や、ＰＥＴなどの高分子フィルムの表面に金属を蒸着した積層体、導電性高分子フィルムなどである。一般的には、正極集電体としては厚さ５〜３０μｍのアルミニウム箔やアルミニウム合金箔が用いられ、負極集電体としては厚さ５〜２５μｍの銅箔が用いられることが多い。

正極合剤層は、正極活物質の粒子を結着材で結着させて形成された層である。結着材は、集電体と活物質との間および活物質間を結着させる。正極合剤層は、導電材を含み、さらに他の物質を含んでいてもよい。また、正極合剤層は一般的に、図３に示されたように、正極集電体の両方の面上に配置されている。

正極活物質の粒子の材料は、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物や、ＦｅＳ、ＴｉＳ_２などの遷移金属硫化物、ポリアニリン、ポリピロールなどの有機化合物、これらの化合物を部分的に元素置換したものなどである。正極活物質の粒子の平均粒径は、１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍであり、さらに好ましくは１０μｍである。正極合剤層における正極活物質の密度は、４．０〜４．５ｇ／ｃｃであることが好ましい。

結着材の材料は、特に限定されないが、例えば、フッ素原子を含む樹脂やアクリレート単位を有するゴム粒子結着材などの熱可塑性樹脂である。フッ素原子を含む樹脂の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが含まれる。結着材の材料には、さらに反応性官能基が導入されたアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーが含まれていてもよい。

導電材の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック、ならびに各種グラファイトが含まれる。

負極合剤層は、負極活物質の粒子を結着材で結着して形成された層である。負極合剤層は、導電材を含み、さらに他の物質を含んでいてもよい。また、負極合剤層は一般的に、図３に示されたように、負極集電体の両方の面上に配置されている。

負極活物質の材料は、例えば、グラファイトやコークスなどの炭素系活物質、金属リチウム、リチウム遷移金属窒化物、またはシリサイドなどのシリコン系複合材料である。
負極合剤層に含まれる結着材の材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびその変性体、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体などが含まれる。また負極合剤層に含まれる導電材は、正極合剤層に含まれる導電材と同じであってよい。

セパレータは、正極と負極とを絶縁し、かつその内部（セパレータを構成する材料内またはセパレータ内に形成された空孔内）をリチウムイオンが移動できるものであり、かつリチウムイオン電池の使用時に安定な素材であれば特に限定されず、例えば、絶縁性の高分子多孔フィルムである。セパレータは、例えば、アルミナシリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの無機物粒子や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの有機物粒子、前記無機物粒子と有機物粒子との混合物、結着材、溶媒、各種添加剤などを混合したものを、塗布し、乾燥させ、圧延することにより形成することができる。セパレータの厚みは、特に限定されないが、例えば１０〜２５μｍである。

本発明の非水系二次電池は、正極合剤層または負極合剤層が、活物質の粒子の表面に付着した粒子状の結着材を有することを特徴とする。ここで、粒子状とは略球状であることを意味する。正極合剤層および負極合剤層のうちいずれか一つの合剤層が、活物質の粒子の表面に付着した粒子状の結着材を有していればよいが；好ましくは正極合剤層が、活物質の粒子の表面に付着した粒子状の結着材を有し；さらに好ましくは正極合剤層および負極合剤層の両方が、活物質の粒子の表面に付着した粒子状の結着材を有する。以下、正極合剤層が活物質の粒子の表面に付着した粒子状の結着材を有する場合について説明する。

図４は、正極合剤層１１３の断面図である。図４に示されるように正極合剤層１１３は、正極活物質の粒子１３と正極活物質の粒子１３の表面に付着した粒子状の結着材２１とを有する。

粒子状の結着材の平均粒径は、正極活物質の粒子の平均粒径の１／１０００〜１／１０であることが好ましい。具体的には、粒子状の結着材の平均粒径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．１５μｍであることがさらに好ましい。正極活物質の粒子の粒径および粒子状の結着材の平均粒径は、正極合剤層の断面図のＳＥＭ写真から測定された、正極活物質の粒子および粒子状の結着材の面積から、その面積相当径の平均を算出することで得られる。また、正極合剤層は、正極活物質１００重量部に対して、粒子状の結着材を０．６〜３．０重量部含むことが好ましく、０．６〜２．２重量部含むことがより好ましく、０．６〜１．８重量部含むことがさらに好ましい。

また、粒子状の結着材は導電材を含んでいてもよい。粒子状の結着材が導電材を含む場合、正極合剤層は、正極活物質１００重量部に対して、導電材を０．３〜３．０重量部含むことが好ましく、０．３〜２．５重量部含むことがより好ましく、０．３〜０．９重量部含むことがさらに好ましい。

さらに本発明は、正極合剤層内に粒子状の結着材が均一に分散していることを特徴とする。ここで「結着材が正極合剤層内に均一に分散している」とは、正極合剤層の任意の領域における結着材の比率が、正極合剤層全体における結着材の比率±２％の範囲内にあることを意味する。以下、「結着材が正極合剤層内に均一に分散している」状態を、図５を用いて説明する。

図５は、図３の破線四角Ａの拡大図である。図５では、正極合剤層１１３は、正極集電体１１２に接する面を有する層１１３ａ、セパレータ１１５に接する面を有する層１１３ｃ、および層１１３ａと層１１３ｃに挟まれた層１１３ｂ、に３等分割される。

本発明では、例えば、層１１３ａ、層１１３ｂおよび層１１３ｃからなる正極合剤層１１３全体における結着材の体積比率（以下「結着材の平均比率」という）をＸ（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）とし、層１１３ａにおける結着材の体積比率をＹ（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）とし、層１１３ｃにおける結着材の体積比率をＺ（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）とした場合、以下の式が成り立つ。
Ｘ−２≦Ｙ≦Ｘ＋２
Ｘ−２≦Ｚ≦Ｘ＋２

また、結着材がフッ素原子を含む樹脂を含有する場合には、正極合剤層内のフッ素濃度を測定することで、結着材が正極合剤層内に均一に分散しているか否かを確認することができる。例えば、図５で示した、層１１３ａ、層１１３ｂおよび層１１３ｃからなる正極合剤層１１３全体におけるフッ素原子の濃度をＸ（ｖｏｌ％）とし、層１１３ａにおけるフッ素原子の濃度をＹ（ｖｏｌ％）とし、層１１３ｃにおけるフッ素原子の濃度をＺ（ｖｏｌ％）とした場合、本発明では以下の式が成り立つ。
Ｘ−２≦Ｙ≦Ｘ＋２
Ｘ−２≦Ｚ≦Ｘ＋２

正極合剤層におけるフッ素原子の濃度を求める方法は特に限定されないが、例えばｉ）正極合剤層の断面におけるフッ素原子の分布図を作成するステップ、ii）フッ素原子の分布図から、正極合剤層におけるフッ素原子の濃度を算出するステップを有する。

ステップｉ）では、例えば、電子線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）装置などを用いて正極合剤層の断面を画像化して、その画像からフッ素原子の分布図を作成すればよい。ステップii）では、例えば、ステップｉ）で作成したフッ素原子の分布図をモノクロ２５６階調に変換し、フッ素原子の分布図の平均明るさを求め、求めた平均明るさから正極合剤層におけるフッ素原子の濃度を算出すればよい。

このように、本発明の非水系二次電池は、正極合剤層における正極活物質の比率が高いことから、容量が高い。また本発明の非水系二次電池では、正極活物質の表面に、粒子状の結着材が付着しており、従来の非水系二次電池のように、正極活物質が結着材に覆われていない。このため、本発明の非水系二次電池では、結着材に被覆される正極活物質の表面積が少ない。したがって、本発明の非水系二次電池では、正極活物質がより効率的にリチウムイオンを吸蔵放出可能できることから、より容量が高くなる。

［粒子状の結着材の作製］
ＰＶＤＦ（ＫＦポリマー（登録商標）クレハ株式会社製）の濃度が８ｗｔ％であるＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）溶液に、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）を添加し、混合して、導電材を含む粒子状の結着材の材料液を用意した。材料液内におけるアクリル樹脂とアセチレンブラックとの重量比は、２．２：２．５とした。その後、用意した材料液をスプレーヘッド（ノードソン（株）社製）を用いて噴霧し、２００℃で乾燥させて、平均粒径０．０１〜１０μｍの粒子状の結着材を作製した。

［混合粉末の作製］
準備した粒子状の結着材と平均粒径１〜１００μｍの正極活物質（コバルト酸リチウム 住友金属鉱山株式会社製）とを、粒子状の結着材と正極活物質との重量比が２.２：１００になるようにミキサで混合して、混合粉末を準備した。

［正極合剤層の作製］
準備した混合粉末を、厚さ３０μｍのアルミ箔上に、アルミ箔１ｃｍ^２あたり０．２ｇ配置した。その後、アルミ箔上に配置された混合粉末を、平面プレスにより加圧した。加圧の際の圧力は、１ｋｇ／ｃｍ^２であった。その後、混合粉末が配置されたアルミ箔を２００度に保温した熱風炉内に２時間放置し、正極集電体上に固着された正極合剤層を得た。得られた正極合剤層の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図６に示す。

図６における１３は正極活物質を示し、２１は結着材を示す。図６に示されるように結着材２１は球形の粒子であり、正極活物質１３の表面に付着している。また、結着材２１の平均粒径は、正極活物質１３の平均粒径のおよそ１／１０〜１／１０００であることが分かる。

本発明に係る非水系二次電池の製造方法によれば、合剤層内における結着材の均一な分布を得ることができるため、湿式による合剤層の形成方法と比べて、少量の結着材で所望の接合強度を確保することができ、活物質の密度をより高めることができる。
また、本発明の製造方法によれば、合剤層内における導電材の均一な分布を得ることができるため、少量の導電材で所望の導電性を確保することができる。そのため活物質の密度をより高めることができる。このため、本発明は、高容量でサイクル劣化の少ない非水系二次電池を提供することができる。

従来の非水系二次電池の合剤層の形成方法を示す図である。 本発明の非水系二次電池の断面斜視図である。 本発明の非水系二次電池用の電極群の断面図である。 正極合剤層の断面図である。 図３に示した電極群の一部拡大図である。 本発明の非水系二次電池の正極合剤層の断面のＳＥＭ写真である。

符号の説明

１１ 集電体
１３ 活物質
１５ 結着材を含む溶液
１７ 塗布膜
１９ 合剤層
２１ 結着材
１００ 非水系二次電池
１１０ 電極群
１１１ 正極
１１２ 正極集電体
１１３ 正極合剤層
１１５ セパレータ
１１６ 負極
１１７ 負極集電体
１１８ 負極合剤層
１２０ 電池ケース
１３０ 絶縁板
１４０ 正極リード
１５０ 負極リード
１６０ 封口板
１７０ ガスケット

Claims (15)

1. 正極集電体および前記正極集電体上に配置された正極合剤層を有する正極と、負極集電体および前記負極集電体上に配置された負極合剤層を有する負極と、前記正極と負極との間に配置されたセパレータと、を有する非水系二次電池であって、
   前記正極合剤層または前記負極合剤層は、活物質の粒子、および前記活物質の粒子の表面に付着した粒子状の結着材を含む、非水系二次電池。
2. 前記粒子状の結着材の平均粒径は、前記活物質の粒子の平均粒径の１／１０００〜１／１０である、請求項１に記載の非水系二次電池。
3. 前記粒子状の結着材の平均粒径は、０．０１〜１０μｍである、請求項１に記載の非水系二次電池。
4. 前記活物質の粒子の平均粒径は、１〜５０μｍであり、前記粒子状の結着材の平均粒径は、０．０５〜０．１５μｍである、請求項１に記載の非水系二次電池。
5. 前記活物質の粒子および粒子状の結着材を含む合剤層は、前記活物質の粒子１００重量部に対して、前記粒子状の結着材を０．６〜３．０重量部含む、請求項１に記載の非水系二次電池。
6. 前記粒子状の結着材には導電材が含まれ、
   前記活物質の粒子および粒子状の結着材を含む合剤層は、前記活物質の粒子１００重量部に対して、前記導電材を０．３〜３．０重量部含む、請求項１に記載の非水系二次電池。
7. 前記結着材はフッ素原子を含む樹脂である、請求項１に記載の非水系二次電池。
8. 前記活物質の粒子および粒子状の結着材を含む合剤層全体における、前記結着材の体積比率をＸ（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）とし、かつ
   前記活物質の粒子および粒子状の結着材を含む合剤層を前記合剤層の厚さ方向に均等に、前記正極集電体または負極集電体に接する面を有するＡ層と、前記セパレータに接する面を有するＣ層と、前記Ａ層と前記Ｃ層との間に挟まれたＢ層との３層に、分割したとき、
   前記Ａ層における、前記結着材の体積比率をＹ（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）とし、
   前記Ｃ層における、前記結着材の体積比率をＺ（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）としたときに、
   Ｘ−２≦Ｙ≦Ｘ＋２およびＸ−２≦Ｚ≦Ｘ＋２である、請求項１に記載の非水系二次電池。
9. 前記活物質の粒子および粒子状の結着材を含む合剤層全体における、フッ素原子の濃度をＸ（ｖｏｌ％）とし、かつ
   前記活物質の粒子および粒子状の結着材を含む合剤層を前記合剤層の厚さ方向に均等に、前記正極集電体または負極集電体に接する面を有するＡ層と、前記セパレータに接する面を有するＣ層と、前記Ａ層と前記Ｃ層との間に挟まれたＢ層との３層に、分割したとき、
   前記Ａ層における、フッ素原子の濃度をＹ（ｖｏｌ％）とし
   前記Ｃ層における、フッ素原子の濃度をＺ（ｖｏｌ％）としたときに、
   Ｘ−２≦Ｙ≦Ｘ＋２およびＸ−２≦Ｚ≦Ｘ＋２である、請求項７に記載の非水系二次電池。
10. 正極集電体および前記正極集電体上に配置された正極合剤層を有する正極、負極集電体および前記負極集電体上に配置された負極合剤層を有する負極、ならびに前記正極と負極との間に配置されたセパレータを有する電極群と、
    非水系電解液と、
    前記電極群および前記非水系電解液を封入するケースと、を有する非水系二次電池であって、
    前記正極合剤層または前記負極合剤層は、活物質の粒子、および前記活物質の粒子の表面に付着した粒子状の結着材を含む、非水系二次電池。
11. 正極集電体および前記正極集電体上に配置された正極合剤層を有する正極と、負極集電体および前記負極集電体上に配置された負極合剤層を有する負極と、前記正極と負極との間に配置されたセパレータと、を有する非水系二次電池の製造方法であって、
    活物質の粒子および粒子状の結着材を準備するステップと、
    前記活物質の粒子および粒子状の結着材を混合して混合粉末を得るステップと、
    前記混合粉末を、前記正極集電体または前記負極集電体上に固着させるステップと、
    を有する、非水系二次電池の製造方法。
12. 前記粒子状の結着材には導電材が含まれ、前記粒子状の結着材を準備するステップは、
    前記結着材の材料、前記導電材、および溶媒を含む溶液を準備するステップと、
    前記溶液を噴霧して、液滴状にするステップと、
    前記液滴状の溶液を乾燥させて、前記導電材を含む粒子状の結着材とするステップと、を有する、請求項１１に記載の非水系二次電池の製造方法。
13. 前記結着材の材料、前記導電材、および溶媒を含む溶液内の、前記結着材の材料の濃度は、４〜１２ｗｔ％であり、前記導電材の濃度は５〜２０ｗｔ％である、請求項１２に記載の非水系二次電池の製造方法。
14. 前記粒子状の結着材の平均粒径は、０．０１〜１０μｍである、請求項１１に記載の非水系二次電池の製造方法。
15. 前記混合粉末を、前記正極集電体または前記負極集電体上に固着させるステップは、
    前記混合粉末を、前記正極集電体または前記負極集電体上に配置するステップと、
    前記配置された前記混合粉末を加熱して、前記混合粉末内の粒子状の結着材を溶融させるステップと、を有する、請求項１１に記載の非水系二次電池の製造方法。
    

Images