JP2005063846A

JP2005063846A - 電極層形成用材料

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Publication number: JP2005063846A
Application number: JP2003293316A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Mori; 英和森; Masahiro Yamakawa; 雅裕山川
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2003-08-14
Filing date: 2003-08-14
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2023-08-14
Also published as: JP4543634B2

Abstract

【課題】導電性基材と電極層との結着力が高く、平滑性に優れ、高い厚み精度で電極を形成できる電極層形成用材料、その材料を用いて得られる低インピーダンスの電極層、電極及び電気化学素子を提供する。
【解決手段】導電性付与剤と重合性単量体とを混合して単量体組成物を得、これを水系媒体中にて分散重合、乳化重合、懸濁重合あるいはマイクロサスペンジョン重合し、乾燥して重合体粒子を得、次いで該重合体粒子と電極活物質とを混合して電極層形成用材料を得る。この電極層形成用材料を成形して電極層を、この電極層と導電性基材とを積層して電極を得、さらにこの電極をセパレータを介して巻回又は積層し、これをケースに封入して電気化学素子を得る。
【選択図】なし。

Description

本発明は、一次電池（マンガン電池、アルカリマンガン電池、フッ化黒鉛リチウム電池、二酸化マンガンリチウム電池、固体電解質電池、注水電池、熱電池など）、二次電池（鉛蓄電池、ニッケルカドニウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル鉄蓄電池、酸化銀亜鉛蓄電池、二酸化マンガンリチウム二次電池、コバルト酸リチウム炭酸系二次電池、バナジウムリチウム二次電池など）、又はキャパシタ（電気二重層コンデンサ、電解コンデンサなど）のごとき電気化学素子の電極を製造するための電極層形成用材料、その材料を用いて得られる電極層、電極、及び電気化学素子に関し、さらに詳しくは、導電性基材と電極層との結着力が高く、平滑性に優れ、高い厚み精度で電極を形成できる電極層形成用材料、その材料を用いて得られる低インピーダンスの電極層、電極、及び電気化学素子に関するものである。

リチウム電池などの一次又は二次電池や、電気二重層コンデンサ、電解コンデンサなどのキャパシタなどの電気化学素子の電極として種々のものが提案されている。
例えば、ラテックス等の結着材と、活性炭等の炭素系粉末とを混合して、結着材の表面に炭素系粉末が付着した状態の混合物を得、それを粉砕して粉末を得、その粉末を成形して、炭素系粉末が結着材によりその表面が被覆されないようにされた電極層及び導電性基材が積層されてなる電極が開示されている（特許文献１）。また、ラテックス等の結着材と、活性炭粉末と、導電性材料とを混合してスラリーを得、このスラリーを導電性基材等に塗布してなる電極が開示されている（特許文献２）。これらの電極では、表面平滑性、厚み精度が不十分であり、活性炭等の電極活物質が剥がれ落ちることがあった。また電極層、電極又は電気化学素子のインピーダンス値が高くなることがあり、良質の電極を安定に製造することが容易でなかった。

特開昭６２−１６５０６号公報特開２００１−３０７９６５号公報

本発明の目的は、導電性基材と電極層との結着力が高く、平滑性に優れ、高い厚み精度で電極を形成できる電極層形成用材料、その材料を用いて得られる低インピーダンスの電極層、電極及び電気化学素子を提供することにある。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、導電性付与剤及び結着材を含有してなる重合体粒子と、電極活物質とが混合されてなる電極層形成用材料を用いることによって、導電性基材と電極層との結着力が高く、平滑性に優れ、高い厚み精度で電極が得られ、そして、インピーダンス（内部抵抗）の低い電極層、電極又は電気化学素子が得られることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、導電性付与剤及び結着材を含有してなる重合体粒子と、電極活物質とが混合されてなる電極層形成用材料が提供され、前記電極層形成用材料を成形してなる電極層が提供され、前記電極層と導電性基材とが積層されてなる電極が提供され、前記電極が巻回または積層されてなる電極構造体、前記電極構造体と電解質とを収納するケース、及びこのケースの開口部を封口する封口体を含有してなる電気化学素子が提供される。また、導電性付与剤及び結着材を含有してなる電極層形成用重合体粒子が提供される。
また、本発明によれば、導電性付与剤と重合性単量体とを混合して単量体組成物を得、これを水系媒体中にて分散重合、乳化重合、懸濁重合あるいはマイクロサスペンジョン重合して重合体粒子を得、次いで該重合体粒子と電極活物質とを混合することを含む導電性付与剤及び結着材を含有してなる重合体粒子と、電極活物質とが混合されてなる電極層形成用材料の製法が提供される。

本発明の電極層形成用材料を用いることによって、導電性基材と電極層との結着力が高く、平滑性に優れ、高い厚み精度で電極が得られ、そして、結着機能を有する重合体粒子に導電性が付与されているので、インピーダンスの低い電極層、電極又は電気化学素子が得られる。本発明の電極を、Ｎｉ−Ｃｄ電池、リチウム電池などに用いることによって、高容量、高エネルギー密度の出力が可能で且つ長寿命の二次電池を得ることができる。また本発明の電極を電気二重層コンデンサなどに用いることによって、大電流（高出力密度）で、１０万回以上の充放電可能な寿命を有するキャパシタを得ることができる。

本発明の電極層形成用材料は、導電性付与剤及び結着材を含有してなる重合体粒子と、電極活物質とが混合されてなるものである。
本発明の電極層形成用材料を構成する電極層形成用重合体粒子は、導電性付与剤及び結着材を含有してなるものである。
本発明に用いられる導電性付与剤は、電極層、電極又は電気化学素子の内部抵抗（或いはインピーダンス）を低下させるものであればよく、具体的には、導電性カーボン（例えば、コンダクティブファーネスブラック、スーパーコンダクティブファーネスブラック、エクストラコンダクティブファーネスブラックなどのファーネスブラック；コンダクティブチャンネルブラック；アセチレンブラックなど）、導電性グラファイト、粉末又は繊維状の金属、粉末又は繊維状の金属酸化物などが挙げられる。これらのうち導電性カーボンが好適である。導電性カーボンには市販されているものが多数あり、例えば、コンチネックスＣＦ（コンチネタルカーボン社製コンダクティブファーネスブラック）、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル社製コンダクティブファーネスブラック）、バルカンＣ（キヤボット社製コンダクティブファーネスブラック）、BLACKPEARLS2000（キヤボット社製コンダクティブファーネスブラック）、デンカアセチレンブラック（電気化学工業社製アセチレンブラック）などが挙げられる。導電性付与剤は、その比表面積が、通常２０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは５００ｍ^２／ｇ以上のものである。また、平均粒径は、通常０．１〜１００μｍである。

本発明に用いられる結着材は、電極活物質及び導電性付与剤を結着して電極層を形成し、後記の導電性基材に積層させたときに該電極層が剥がれ落ちないようにするためのものである。
結着材としては、ポリブタジエン、カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン系共重合体、カルボキシ変性されていてもよいアクリロニトリル・ブタジエン系共重合体などのジエン系ゴム；アクリル酸2-エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸2-エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリル酸・トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などのアクリレート系ゴム；エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体などの（メタ）アクリル酸エステル系共重合体；エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体などのアクリル酸系共重合体；

上記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体にラジカル重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合体；ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル・アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル・メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体の水素添加物などのアクリロニトリル系ポリマー；スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、およびこれらの水素化物などのスチレン系熱可塑性エラストマー；フッ素ゴムやポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素ポリマー；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどの水溶性ポリマーなどが挙げられ、これらのうちアクリレート系モノマーと重合性不飽和結合を２以上有するモノマーとの共重合体からなる架橋型アクリレート系ゴム又は、メタクリル酸エステル系共重合体又はアクリル酸エステル系共重合体にラジカル重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合体が好ましい。

本発明に用いる好適な結着材はそのガラス転移温度（Ｔｇ）が通常−６０℃〜２０℃、好ましくは−４０℃〜０℃である。Ｔｇが高すぎると結着力が低下する場合あり、低すぎると粒子状エラストマーが活物質表面を覆って内部抵抗が増加する場合がある。結着材の量は、電極層形成用材料（固形分）の通常０．１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％である。結着材の量が少なすぎると、電極層を形成し難くなる場合があり、逆に結着材の量が多すぎると、電気化学素子の内部抵抗が大きくなる場合がある。また水溶性ポリマーは導電性付与剤を重合体粒子中に均一に分散させる効果を示すことがある。水溶性ポリマーの量は、導電性付与材１００質量部に対して１〜６５質量部であることが好ましく、特に１〜５５質量部であることが好ましい。

重合体粒子は、その粒径が通常０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍである。
重合体粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ粒子像１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。

重合体粒子は、例えば、１）結着材を軟化溶融させ、それに導電性付与剤を添加して、練りこみ、固化して、粉砕、必要に応じて分級することによって、２）結着材を溶媒に溶解し、導電性付与剤をその溶液に分散させ、次いで該分散溶液を水に転相懸濁させ、乾燥することによって、又は３）結着材の微細な一次粒子の分散液若しくは乳化液に、導電性付与材を添加して、凝集させ二次粒子とし、更に結着材のガラス転移温度より高い温度で攪拌して会合させ、濾過、乾燥することによって得ることができる。

本発明において重合体粒子の好適な製法は、導電性付与剤と重合性単量体とを混合して単量体組成物を得、これを水系媒体中にて分散重合、乳化重合、懸濁重合あるいはマイクロサスペンジョン重合して重合体粒子を直接に得る方法である。
この方法において用いられる重合性単量体は、これを重合することによって結着材が形成されるものである。

重合性単量体としては、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル；スチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミド；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル類、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル類、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステル類、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物等の多官能エチレン性単量体；等が挙げられる。

単量体組成物は、導電性付与剤と重合性単量体とを混合してなるものである。混合方法は特に制限されないが、重合性単量体中に導電性付与剤が均一に微分散するように混合する。具体的には、メデヤ型湿式粉砕機を用いて重合性単量体中で導電性付与剤を湿式粉砕し、単量体組成物を得ることが好ましい。
単量体組成物は水系媒体に添加され分散重合、乳化重合、懸濁重合あるいはマイクロサスペンジョン重合する。重合時の安定性を高めるために、水系媒体には分散安定剤又は乳化剤を含有させることができる。

分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄などの金属水酸化物、等の難水溶性無機化合物の粒子；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸（塩）などの水溶性ポリマーなどが挙げられる。乳化剤としては、アルキル硫酸塩、アミド硫酸塩、第二アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アミドスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；酢酸アミノ塩、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモノウムクロリド、アルキルピリジニウムハロゲニド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドなどのカチオン系界面活性剤；アミノ酢酸ナトリウムなどのカルボン酸型、アミノイセチオン酸ナトリウムなどのスルホン酸型、アミノアルキル硫酸エステルなどの硫酸エステル型等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレン脂肪アルコール、ポリオキシエチレン脂肪酸、ポリオキシエチレン酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪アミン、プリロニック型界面活性剤等のノニオン系界面活性剤；などが挙げられる。

重合反応を開始させるために用いる重合開始剤は特に制限されず、具体的に過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過酸化物系開始剤、アゾイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤などが挙げられる。その他、分子量調整剤、イオン強度調整剤、ｐH調整剤などの重合副資材を用いることができる。重合反応条件は用いる重合開始剤、重合性単量体の種類に応じて適宜選択することができる。重合温度は通常２０〜９５℃、好ましくは３０〜９０℃である。
重合によって得られた重合体粒子は、水系媒体に分散等させた状態でそのまま用いることもできるし、ろ過などの固液分離手段によって水系媒体から取り出し、洗浄、乾燥、必要に応じて分級して用いることもできる。乾燥方法としては、スプレードライ法、攪拌しながらの真空乾燥法、流動床乾燥法などが挙げられる。

本発明の電極層形成用材料を構成する電極活物質は電気化学素子の機能によって適宜選択される。
電気二重層コンデンサー用の電極活物質としては、活性炭、ポリアセン等の電解質イオンを吸着可能な炭素質物質が挙げられる。電気二重層コンデンサー用電極活物質は、その比表面積が２００〜３５００ｍ^２／ｇである粉末が好ましい。また、比表面積が２００〜３５００ｍ^２／ｇの、カーボンファイバ、カーボンウィスカ、グラファイト等の繊維、又は粉末も電極層の成形性を損なわない範囲で使用することができる。活性炭としてはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等を挙げることができる。電気二重層コンデンサー用電極活物質は、その粒子径が通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。この粒子径範囲にある電極活物質を用いることによって、コンデンサ用電極の薄膜化が容易になり、容量密度も高くすることできる。電気二重層コンデンサの場合、電極活物質と導電性付与剤との合計量は、電極層形成用材料（固形分）１００質量部のうち通常５０〜９９．９質量部、好ましくは７０〜９８質量部、より好ましくは８０〜９６質量部である。電極活物質と導電性付与剤との比率は、電極活物質１００質量部に対し、導電性付与剤が通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。

リチウムイオン二次電池正極用の活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子；が挙げられる。リチウムイオン二次電池正極の場合、導電性付与剤の量は電極層形成用材料（固形分）１００質量部のうち、通常１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。電極活物質１００質量部に対して導電性付与剤が通常０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。

リチウムイオン二次電池負極用の活物質としては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質物質；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。リチウムイオン電池負極の場合、電極活物質と導電性付与剤の合計量は、電極層形成用材料（固形分）１００質量部のうち、通常５０〜９９．９質量部、好ましくは７０〜９８質量部である。電極活物質１００質量部に対して導電性付与剤が通常０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。

レドックスキャパシタ用電極活物質としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）などの金属酸化物が挙げられる。

本発明の電極層形成用材料は上記の結着材及び導電性付与剤を含有してなる重合体粒子と、電極活物質とを混合することによって得られる。混合方法は特に制限されないが、水系媒体に分散等した重合体粒子に電極活物質を添加して攪拌混合する方法、乾燥した重合体粒子と電極活物質とをヘンシェルミキサー、オムニミキサー等で攪拌混合する方法などがある。混合に際して電極活物質表面が全て覆われてしまわないようにすることが好ましい。電極活物質の表面が全て覆われてしまうとイオンの移動が阻害され内部抵抗が高くなることがある。本発明の電極層形成用材料は、上記の重合体粒子及び電極活物質の他に、導電性付与剤をさらに混合されていてもよい。

本発明の電極層は、前記電極層形成用材料を成形してなるものである。成形形状は特に限定されないが、通常、シート状若しくはフィルム状である。成形方法としては、例えば、電極層形成用材料が水系又は有機溶媒系の媒体に分散等している場合（すなわち、スラリー状態の場合）には、後記の導電性基材に塗布し乾燥する方法が採られる。電極層形成用材料が固形の場合は、乾式成形が採用される。乾式成形では、前記電極層形成用材料を直接電極層の形状に成形することができる。乾式成形としては、例えば、加圧成形法、粉体成形法、ロール圧延法、押出し成形法などが挙げられ、中でも加圧成形法が好ましい。

加圧成形では、上記電極層形成用材料を枚葉型プレス機、ロール式プレス機等により加圧して電極層を形成する。加圧成形は、成形型を用い、型内で電極層を形成する方法が好ましい。この方法によれば、電極層形成用材料の型内への供給、加圧成形、作成した電極層の取り出しといった一連の工程を自動化できるため、無人での連続生産が可能になる。また、大きさ、形状の異なる電極層も成形型を変えるだけで製造でき、かつ小型の成形設備で製造可能であるので、多品種の電極層の生産に好適である。加圧温度は、結着材のガラス転移温度、および粒子径等によって異なるが、室温から結着材の耐熱温度までの範囲で選択すればよい。好ましくはガラス転移点Ｔｇよりも１０〜３０℃高い温度である。圧力は、温度にもよるが、所望の電極密度とすることができれば特に限定されるものではない。

成形される電極層の厚みは、５０μｍ〜１０００μｍ、電極層の密度は０．５ｇ／ｃｍ^３〜１．０ｇ／ｃｍ^３であるのが好ましく、使用目的によって求められる内部抵抗との関係で決められる。内部抵抗が小さければ電極層の密度も厚みも大きくすることができ、その結果としてエネルギー密度を上げることができる。但し、電極層の密度は上げ過ぎると電解液の浸透性が悪化するため、０．６ｇ／ｃｍ^３〜０．８ｇ／ｃｍ^３が好ましい。

本発明の電極は前記電極層と導電性基材とが積層されてなるものである。
上記で成形された電極層を、導電性基材と積層することにより電極が得られる。導電性基材は、導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、金、白金などの金属材料が好ましく、アルミニウムおよび白金が特に好ましい。導電性基材の形状は特に制限されないが、通常、厚さ５〜５００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度のシート状、フィルム状、または網状のものを用いることができる。また、カーボン繊維織物、マット、導電ゴムシートおよびこれらの積層物も導電性基材として用いることができる。中でも金属箔が好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。

導電性基材は、その表面に導電性接着剤の層を形成したものを用いてもよい。導電性接着剤は、少なくとも導電性付与剤と結着材を有するものであり、導電性付与剤と、結着材と、必要に応じ添加される分散剤とを水または有機溶媒中で混練することにより製造することができる。得られた導電性接着剤を、導電性基材に塗布、乾燥して導電性接着剤の層が形成される。電極層と導電性基材間の結着性を向上させるとともに内部抵抗の低下に寄与する。

導電性接着剤に用いられる導電性付与剤としては、前記において例示した導電性付与剤いずれをも用いることができる。また、結着材としては、エラストマーなどを用いることができる。また、分散剤としては、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどを用いることができる。各成分の量は、導電性付与剤１００質量部に対して結着材が乾燥重量基準で５〜２０質量部、分散剤が乾燥重量基準で１〜５質量部であることが好ましい。上記結着材の量が少なすぎると電極層と導電性基材との接着が不十分になる場合がある。一方、結着材の量が多すぎると導電性付与剤の分散が不十分になり、内部抵抗が大きくなる場合がある。また、上記分散剤の量が少なすぎても導電性付与剤の分散が不十分になる場合がある。一方、分散剤の量が多すぎると該導電性付与剤が分散剤によって被覆され、内部抵抗が大きくなる場合がある。
導電性接着剤の導電性基材への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、乾燥した後に形成される電極層の厚さが通常０．５〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍとなるように調整される。

電極層と導電性基材とを積層して電極を得る方法は特に限定されない。本発明の電極は、例えば、スラリー状態の電極層形成用材料を導電性基材に塗布し乾燥する方法や、加圧成形により成形した電極層に導電性基材を張り合わせる方法や、導電性基材を形成する金属材料を電極層に蒸着する方法が挙げられる。また、電極層の加圧成形を成形型内で行う場合は、導電性基材を設置した成形型内に前記電極層形成用材料を供給し、加圧成形を行うと、電極層の形成と同時に導電性基材と電極層とを積層することが可能であり、工程を簡略化することができるので好ましい。

また、押出し成形やロール圧延により連続的にシート状の電極層を成形する場合は、導電性基材としてロール状の金属圧延箔コイルを用い、該ロールから連続的に金属箔を引き出して電極層と連続的に積層することができる。得られたシート状の電極はさらにプレス処理を行い電極密度を上げてもよい。

本発明の電気化学素子は、前記の電極と必要に応じてセパレータとが巻回または積層されてなる電極構造体、前記電極構造体と電解質とを収納するケース、及びこのケースの開口部を封口する封口体を含有してなるものである。

セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜など公知のものを用いることができる。
電解質としては、従来より公知のものがいずれも使用でき、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。電解質は溶媒によって溶解される。溶媒としては非水系溶媒、水系溶媒とがあるが、耐電圧が高い非水系溶媒が好ましい。電解質として固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。
電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられ、これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。電解液の濃度は通常０．５モル／Ｌ以上、好ましくは０．８モル／Ｌ以上である。

電極構造体と電解質とを収納するケース、及びこのケースの開口部を封口する封口体は、電極構造体及び電解質を収納し、腐食などによって漏液、漏れガスなどが生じないものであれば、その材質、形状など特に限定されない。

実施例１
（電極層形成用材料の製造）
スチレン５０質量部、アセチレンブラック２０質量部、ポリメタクリル酸エステルマクロマー（東亜合成化学工業製、「ＡＡ６」）０．３質量部の混合物を加圧ニーダーを用いて混練した。次いで、プラネタリーミキサーで上記混練物に更にアゾイソブチロニトリル４質量部、ブチルアクリレート５０質量部を加えて均一に分散させた。この分散物をイオン交換水３００質量部、カルボキシメチルセルロース１０質量部、ラウリル硫酸ソーダ０．２質量部を溶解させた水溶液中に添加し、ホモジナイザーを用いて微分散させた。
この微分散液を攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に仕込み、窒素気流下、８０℃で８時間重合を行って体積平均粒径０．６μｍの重合体粒子の分散液を得た。なお、重合体粒子の体積平均粒径は、マルチサイザー（コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、媒体；イソトンＩＩ（商品名；コールター社製電解液）；濃度；１０％；測定粒子数；５０，０００個；の条件で行った。

（電極層の製造）
ヘンシェルミキサーに活性炭（クラレケミカル製ＢＰ２０粒子径５μ）３０００質量部を仕込み、活性炭を攪拌しながら、上記で得た重合体粒子分散液３６０質量部（乾燥重量）をスプレー噴霧して、重合体粒子を添加し、粉末状混合物を得た。得られた粉末状混合物４．５ｇを４ｃｍ×６ｃｍの金型内に仕込み、１トンプレスで８０℃で加熱加圧し、厚み３００μｍのシート状の電極層を得た。

（電極及び電気化学素子の製造）
電極層シートを４ｃｍ×６ｃｍの白金板に貼り付けて電極を作製した。上記により得られた電極２枚を用いて、電極層が内側になるように厚さ４０μｍのセルロース繊維製セパレーターを挟み、さらに両側から厚さ２ｍｍ、幅５ｃｍ、長さ７ｃｍの２枚のガラス板で挟持し、電極構造体とした。
不純物を取り除くために、上記電極構造体を２００℃で３時間減圧加熱した。電極構造体に電解質を減圧下で含浸させ、次いで電極構造体をポリプロピレン製の角型有底筒状容器に収容し、電気二重層キャパシタを作製した。電解質としてはプロピレンカーボネートに１．５モル／Ｌの濃度でトリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレートが溶解した溶液を用いた。内部抵抗と容量を測定した結果を表１に示す。

実施例２
アセチレンブラックに代えて、カーボンブラック５０質量部を用いた他は実施例１と同様に体積平均粒子径０．６μｍの重合体粒子の分散液を得、この重合体粒子を用いて実施例１と同様にして電極層、電極構造体及び電気二重層キャパシタを得た。その評価結果を表１に示した。

比較例１
アセチレンブラック２０質量部を用いなかった他は実施例１と同様にして体積平均粒子径０．４μｍの重合体粒子の分散液を得、活性炭３０００質量部の代わりにアセチレンブラック２０質量部及び活性炭３０００質量部を仕込んだ他は実施例１と同様にして電極層、電極構造体及び電気二重層キャパシタを得た。その評価結果を表１に示した。

比較例２
活性炭（クラレケミカル製ＢＰ２０粒子径５μ）３０００質量部、アセチレンブラック６０質量部、ＰＴＦＥ３００質量部を粉末混合し、ニーダーを用いて混練し、ＰＴＦＥを繊維化し、これを４ｃｍ×６ｃｍの金型内に仕込み、１トンプレスで８０℃で加熱加圧し、厚み３００μｍのシート状の電極層を得た。次いで実施例１と同様にして電極構造体及び電気二重層キャパシタを得た。その評価結果を表１に示した。

（表１の記号）
比較例２の容量を基準にして、容量が＋２０％以上の場合を◎、＋１０以上＋２０％未満の場合を○、−１０％以上＋１０％未満の場合を△、−１０％未満の場合を×で表し、
比較例２の内部抵抗を基準にして、内部抵抗が−２０％以下の場合◎、−２０％超−１０％以下の場合を○、−１０％超＋１０％以下の場合を△、＋１０％超の場合を×で表した。

Claims

導電性付与剤及び結着材を含有してなる重合体粒子と、電極活物質とが混合されてなる電極層形成用材料。
請求項１記載の電極層形成用材料を成形してなる電極層。
請求項２記載の電極層と導電性基材とが積層されてなる電極。
請求項３記載の電極が巻回または積層されてなる電極構造体、前記電極構造体と電解質とを収納するケース、及びこのケースの開口部を封口する封口体を含有してなる電気化学素子。
導電性付与剤と重合性単量体とを混合して単量体組成物を得、
これを水系媒体中にて分散重合、乳化重合、懸濁重合又はマイクロサスペンジョン重合して重合体粒子を得、次いで該重合体粒子と電極活物質とを混合することを含む請求項１記載の電極層形成用材料の製法。
導電性付与剤及び結着材を含有してなる電極層形成用重合体粒子。