CN107925086B - 电化学元件用电极 - Google Patents

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Abstract

一种电化学元件用电极，其具备含有电极活性物质和粘合剂的电极活性物质层，其中，所述粘合剂至少一部分具有颗粒形状，该颗粒的圆形度为0.50～0.85。

Description

电化学元件用电极
技术领域
本发明涉及电化学元件用电极。
背景技术
对于小巧轻便、高能量密度、可反复充放电的锂离子二次电池等电化学元件来说，从环境应对的角度出发，也可预期其今后需求的扩大。锂离子二次电池能量密度高，被用于便携式电话、笔记本电脑等领域。另外，随着用途的扩大和发展，要求电化学元件提高其性能，进一步低电阻化和大容量化。
例如，在专利文献1中，使用具有核壳结构和特定的凝胶含有率的粘合剂来获得电极。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：日本特开2013-182765号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，对尽可能缩短电化学元件的充电时间的需求增高，越来越期待通过减少充电时的电阻来快速充电。
然而，由上述专利文件1的技术得到的电化学元件用电极虽然在进行反复充放电时也能防止充放电效率的降低，并且电极密度高，是高容量电极，但是，使用这种电化学元件用电极的情况下，在进行快速充电时的内部电阻的上升和循环特性等方面仍存在进一步的问题。
本发明的目的在于提供一种电化学元件用电极，其组装于电池的情况下，内部电阻低，并且与循环特性、剥离强度的平衡优异。
解决问题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过使电化学元件用电极中的粘合剂为特定的形状，可使得快速充电时锂的扩散性优异，由此，能够在组装于电池的情况下，使内部电阻低且循环特性优异，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种电化学元件用电极，其具备含有电极活性物质和粘合剂的电极活性物质层，
所述粘合剂的至少一部分具有颗粒形状，该颗粒的圆形度为0.50～0.85。
[2]根据[1]所述的电化学元件用电极，其中，通过剖面观察测定的所述粘合剂颗粒的平均颗粒长径为100～400nm。
[3]根据[1]或[2]所述的电化学元件用电极，其中，所述粘合剂是含有双键的聚合物或共聚物。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的电化学元件用电极，其中，所述粘合剂的凝胶含有率为90％～100％。
[5]一种电化学元件，其具备[1]～[4]中任一项所述的电化学元件用电极。
[6]一种锂离子电池，其包含[1]～[4]任一项所述的电化学元件用电极、隔板和电解液。
[7]一种机动车，其具备[6]所述的锂离子电池。
本发明的效果
通过本发明，能够提供一种电化学元件用电极，其组装于电池的情况下的内部电阻低，并且与循环特性、剥离强度的平衡优异。
附图说明
图1是电极活性物质层的剖面照片的一个例子。
图2是图1的剖面照片中的粘合剂颗粒的轮廓的描迹图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明并不限于此，在不脱离其主旨的情况下可以进行各种变化。
本实施方式是一种电化学元件用电极，其具备含有电极活性物质和粘合剂的电极活性物质层，其中，所述粘合剂的至少一部分具有颗粒形状，该颗粒的圆形度为0.50～0.85。
对于本实施方式的电化学元件用电极来说，只要是用于电化学元件的电极即可，并且对电化学元件没有特别的限定，可以举出例如锂离子二次电池；双电层电容器、混合电容器(锂离子电容器等)等各种电化学元件用的电极。
本实施方式中，构成电化学元件用电极的电极活性物质层至少含有电极活性物质和粘合剂。下面，对构成电极活性物质层的电极活性物质和粘合剂进行说明。
(电极活性物质)
在本实施方式中，根据电化学元件的种类适当选择电极活性物质。例如，将电化学元件用电极用作锂离子二次电池用的负极的情况下，作为负极活性物质，可以举出易石墨化性炭、难石墨化性炭、活性炭、热分解炭等低结晶性炭(非晶质炭)、石墨(天然石墨、人造石墨)、炭纳米壁、炭纳米管或这些物理性质不同的炭的复合炭材料、锡/硅等的合金系材料、硅氧化物、锡氧化物、钒氧化物和钛酸锂等氧化物、多并苯等。
需要说明的是，根据用途，上述例示的电极活性物质可以适当单独使用，也可以几种混合使用。
锂离子二次电池用的负极活性物质的形状优选整粒成粒状，颗粒的形状是球形时，在电极成型时能够形成更高密度的电极。并且，锂离子二次电池用负极活性物质的体积平均粒径通常为0.1μm～100μm，优选为0.5μm～50μm，更优选为0.8μm～20μm。此外，对于锂离子二次电池用负极活性物质的振实密度没有特别的限制，负极中适合采用0.6g/cm3以上的振实密度。
(粘合剂)
作为本发明中使用的粘合剂，只要是可使上述的电极活性物质相互粘结的化合物就没有特别限制，但优选为具有双键的聚合物或共聚物。作为具有双键的聚合物或共聚物，优选为聚合有含有共轭二烯的单体的聚合物或共聚物，更进一步，优选含有烯属不饱和羧酸作为单体。
粘合剂是聚合有含有共轭二烯的单体的聚合物或共聚物的情况下，在共轭二烯以及根据需要含有的烯属不饱和羧酸聚合物之外，还可以含有可与这些单体共聚的其他单体，例如乙烯基化合物。
另外，对电极制造时粘合剂的供应形式没有特别的限制，例如优选使用粘合剂颗粒分散在水中的共聚物胶乳形态的粘合剂作为原料。
粘合剂是包含共轭二烯作为单体的聚合物或共聚物的情况下，作为共轭二烯，可以举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、氯丁二烯等中的单独一种或两种以上的组合，这些之中，从粘接性的观点出发，优选1,3-丁二烯。
上述共聚物包含烯属不饱和羧酸作为单体的情况下，作为烯属不饱和羧酸，可以举出例如富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，可以单独使用一种或者两种以上组合使用。在这些之中，从聚合得到的共聚物胶乳的稳定性的观点出发，优选衣康酸和丙烯酸。
以全部单体总计为100份时，烯属不饱和羧酸的用量优选为0.01～20质量份，更优选为0.01～15质量份，进一步优选为0.01～10质量份。
作为其它可共聚的乙烯基化合物，可以举出芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、氰化乙烯基系化合物等。
作为芳族乙烯基化合物，可以使用例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等中的单独一种或两种以上的组合。这些之中，从聚合得到的共聚物胶乳的稳定性的观点来看，优选苯乙烯。
芳族乙烯基化合物的用量优选为30～70质量份，更优选为35～65质量份，进一步优选为35～60质量份。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯中的单独一种或两种以上的组合，这些之中，从聚合得到的共聚物胶乳的稳定性的观点出发，优选甲基丙烯酸甲酯。
(甲基)丙烯酸酯化合物的用量优选为0.1～30质量份，更优选为0.1～25质量份，进一步优选为0.1～20质量份。
作为氰化乙烯基系化合物，可以举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等，这些单体可以单独使用一种或两种以上组合使用，这些之中，从聚合得到的共聚物胶乳的稳定性的观点出发，优选丙烯腈。
氰化乙烯基系合物的用量优选为0.1～30质量份，更优选0.1～20质量份，进一步优选为0.1～15质量份。
作为可共聚的乙烯基化合物，除上述以外，还可以举出丙烯酸2-羟乙酯等含羟基的单体；丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯等氨基烷基酯类；2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等吡啶类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、缩水甘油基甲基丙烯酰胺、N,N-丁氧基甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯类；氯乙烯等卤代乙烯类；二乙烯基苯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等多官能乙烯基系单体。
这些可以单独使用一种或者两种以上组合使用。通常配合量为0.1～30质量份。
从得到的共聚物胶乳的稳定性的观点出发，优选混配含羟基的单体作为可共聚的其它单体，其中更优选混配丙烯酸2-羟基乙酯。
作为分子量调节剂，可以使用氯仿、四氯化碳等卤代烃类；正己硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸等硫醇；二甲基黄原酸二硫化物、二异丙基黄原酸二硫化物等黄原酸类；萜品油烯，α-甲基苯乙烯二聚体等常规乳液聚合中能够使用的物质。
相对于全部单体100质量份，分子量调节剂的额外使用量优选为0～5质量份，优选使用α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇。
在使用聚合物或共聚物的胶乳作为粘合剂的原料的情况下，该聚合或共聚的胶乳中的粘合剂原料颗粒的平均粒径优选为100nm～400nm，更优选为200nm～350nm。该粒径是通过动态光散射法测定的体积平均粒径。
通过使粘合剂原料颗粒的平均粒径为上述范围，制备成用于制造电极活性物质层的浆状电极用组合物后稳定性好，同时能够将得到的电化学元件用电极中的粘合剂粒径调整为合适的范围，使得电化学元件用电极的强度和柔软性变得更好。
在本实施方式中，粘合剂的凝胶含有率优选为90％～100％，更优选为95％～100％。
需要说明的是，粘合剂的凝胶含有率是使用聚合物或共聚物的胶乳作为粘合剂的原料的情况下表示该聚合或共聚的胶乳中的粘合剂颗粒的分子量、交联度的值，可以通过实施例中记载的方法进行测定。
凝胶含有率越高，越能够防止电极活性物质层中的粘合剂颗粒的融合，即，粘合剂容易维持颗粒形状，进而能够提高粘合剂颗粒的圆形度。此外，构成粘合剂颗粒的共聚物的耐溶剂性得以维持，并且电池内部没有电解液导致的溶胀，所以能抑制集电体-电极活性物质之间以及电极活性物质-电极活性物质之间的粘结力降低。
聚合物或共聚物的胶乳可以通过将上述单体乳液聚合而得到。聚合时可使用适当的种子颗粒，种子颗粒也可通过常规乳液聚合获得。而且，乳液聚合时可以采用公知的方法，可以适当使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂、螯合剂、pH调节剂在水性介质中进行制造。
此处，作为乳化剂，阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、反应性表面活性剂等可单独使用或两种以上合并使用。
作为阴离子表面活性剂，可以举出例如高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸盐、脂族磺酸盐、聚乙二醇烷基醚的硫酸盐酯等。作为烷基苯磺酸盐，优选十二烷基苯磺酸钠。
作为非离子表面活性剂，可以使用聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型、烷基苯基醚型等。
作为两性表面活性剂，可以使用月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等甜菜碱类；月桂基-β-丙氨酸、硬脂基-β-丙氨酸、月桂基二(氨基乙基)甘氨酸等氨基酸型的表面活性剂等。
作为反应性表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚、α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-羟基聚氧乙烯等。
相对于全部单体100质量份，乳化剂的用量优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～8质量份，进一步优选为0.1～6质量份。
作为聚合引发剂，可以单独或组合使用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂；过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物等油溶性聚合引发剂；与还原剂组合构成的氧化还原系聚合引发剂等。
相对于全部单体100质量份，聚合引发剂的用量优选为0.1～3质量份。
相对于电极活性物质100质量份，电化学元件用电极的电极活性物质层中的粘合剂基于干重的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～8质量份，进一步优选为0.5～5质量份。当粘合剂的含量在该范围内时，可以充分确保电极活性物质层与集电体之间的密合性，并且可以降低内部电阻。
需要说明的是，相对于电极活性物质100质量份，粘合剂的含量大于10质量份时，粘合剂颗粒彼此融合，存在具有颗粒形状的粘合剂颗粒的圆形度容易显著下降的趋势。
(电极用组合物)
本实施方式中，构成电极活性物质层的电极用组合物中，除了上述粘合剂和上述电极活性物质之外，还可以根据需要含有其他成分。
作为这样的其他成分，可以举出导电材料、分散剂、作为共聚物胶乳的稳定剂的非离子性或阴离子性表面活性剂、消泡剂等添加物等。
作为导电材料，只要是具有导电性的颗粒状材料即可，对其没有特别的限制，可以举出例如炉黑、乙炔黑和科琴黑等导电炭黑；天然石墨、人造石墨等石墨；聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维、气相法碳纤维等碳纤维。这些之中，优选乙炔黑和科琴黑。对导电材料的平均粒径没有特别限定，但优选比电极活性物质的平均粒径更小，通常为0.001μm～10μm，更优选为0.05μm～5μm，进一步优选为0.01μm～1μm的范围。当导电材料的平均粒径在上述范围时，能够以较少用量表现出充分的导电性。在添加导电材料的情况下，只要在不损害本发明的效果范围，则对导电材料的用量没有特别的限定，相对于电极活性物质100质量份，优选其用量为0.1～50质量份，更优选为0.5～15质量份，进一步优选为1～10质量份。通过使导电材料的含量比例在上述范围内，能够保持所得到的电化学元件的容量高，同时能够充分降低内部电阻。
分散剂是使电极活性物质和粘合剂以及根据需要添加的可选成分分散或溶解在溶剂中进行浆料化时具有使各成分均匀分散在溶剂中的作用的成分。作为分散剂的具体例，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟丙基纤维素等纤维素系聚合物以及它们的铵盐或碱金属盐；藻酸丙二醇酯等藻酸酯以及藻酸钠等藻酸盐；聚丙烯酸、聚丙烯酸(或甲基丙烯酸)钠等聚丙烯酸(或甲基丙烯酸)盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、壳多糖、壳聚糖衍生物等。此外，还可以使用具有羧基、磺酸基、含氟基团、羟基和磷酸基等基团中的一种或两种以上的水溶性聚合物(含有特定基团的水溶性聚合物)作为分散剂。
这些分散剂分别可以单独使用或以两种以上组合使用。其中，优选纤维素系聚合物，特别优选羧甲基纤维素或其铵盐或碱金属盐。
在添加分散剂的情况下，分散剂的含量比例在不损害本发明效果的范围内没有特别的限定，相对于电极活性物质100质量份，通常为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份，更优选0.8～2质量份。
当使用共聚物胶乳作为粘合剂的原料时，可以使用水作为共聚物胶乳的分散介质，如上述那样进行乳液聚合得到粘合剂颗粒的情况下，可以直接使用聚合时使用的水分散介质，或者将其浓缩后使用。此外，分散介质可以根据需要置换成最适合活性物质的有机系分散介质。对于该有机系分散介质没有特别的限制，对置换的方法也没有特别的限制，可以举出例如在经乳液聚合得到的共聚物乳胶中添加有机分散介质，通过减压蒸馏将水蒸发掉的方法；使水从所述共聚物胶乳挥发，将得到的固形物再次分散到有机分散介质中的方法等。
(电极的制造方法)
接着，对本实施方式的电化学元件用电极的制造方法进行说明。
在锂离子电池用电极的情况下，首先，形成浆料状的电极用组合物，将该电极用组合物涂布在铜箔等集电体上，进行干燥、加压成型，形成电极活性物质层，由此得到锂离子电池用电极。
电极活性物质层设置在集电体上，但其形成方法不受限制。
此外，浆料状的电极用组合物可以通过将电极活性物质、导电材料和粘合剂的必须成分以及其他的分散剂和添加剂在水或者N-甲基-2-吡咯烷酮或四氢呋喃等有机溶剂中混炼来进行制造。
对于用于获得电极用组合物的溶剂没有特别的限制，当使用上述分散剂时，优选使用能够溶解分散剂的溶剂。具体而言，通常使用水，但也可以使用有机溶剂，还可以使用水与有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇等烷基醇类；丙酮、甲基乙基酮等烷基酮类；四氢呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚等醚类；二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等酰胺类；二甲亚砜、环丁砜等硫系溶剂等。其中，作为有机溶剂，优选醇类。对于浆料，从浆料的干燥容易度和对环境的负荷方面表现优异的角度出发，优选使用水作为分散介质的水系浆料。将水和沸点比水低的有机溶剂合用时，喷雾干燥时能够加快干燥速度。另外，根据与水合用的有机溶剂的量或种类，粘合剂的分散性或分散剂的溶解性会发生变化。可以据此来调整浆料的粘度、流动性，并且可以提高生产效率。
对于制备电极用组合物时使用的溶剂的量，其量使得该组合物的固形物浓度通常为1质量％～90质量％，优选5质量％～85质量％，更优选10质量％～80质量％。固形物浓度在该范围内时，各成分分散均匀，因此是优选的。
对于将电极活性物质、导电材料、粘合剂、其他分散剂或添加剂分散或溶解在溶剂中的方法或顺序没有特别的限定，可以举出例如在溶剂中添加混合电极活性物质、导电材料、粘合剂以及其它分散剂或添加剂的方法；将分散剂溶解在溶剂中，然后添加分散在溶剂中的粘合剂进行混合，最后添加入电极活性物质和导电材料进行混合的方法；向分散在溶剂中的粘合剂添加电极活性物质和导电材料进行混合，向该混合物添加溶解在溶剂中的分散剂进行混合的方法等。作为混合的手段，可以举出例如球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、锤碎机、超声分散机、均化器、均混器、行星式混合器等混合装置。混合通常在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。
电极用组合物的粘度室温下通常为10mPa·s～100,000mPa·s，优选为30mPa·s～50,000mPa·s，更优选为50mPa·s～20,000mPa·s的范围。当电极用组合物的粘度在该范围内时，可以提高生产率。
对于电极用组合物向集电体上涂布的方法没有特别的限制。可以举出例如刮刀法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤出法、刷涂法等方法。电极用组合物的涂布厚度根据电极活性物质层的目标厚度适当设定。
作为干燥方法，可以是例如利用暖风、热风、低湿风进行的干燥；真空干燥；利用(远)红外线、电子射线等的照射的干燥方法。其中，优选利用远红外线的照射的干燥方法。干燥温度和干燥时间优选能够将涂布在集电体的电极用组合物中的溶剂完全除去的温度和时间，干燥温度为50～300℃，优选为50～250℃。干燥时间通常为约3小时～100小时的程度，优选5小时～50小时，更优选10小时～30小时。
作为加压成型方法，可以举出辊加压、压制加压等成型方法。进行加压成型时的压力优选1～10t/cm2，可通过适当设定加压成型时的温度和时间来进一步调整电极活性物质层的密度。
从粘合剂具有颗粒形状，并调整颗粒的圆形度为本发明规定的范围的观点出发，电极活性物质层的密度(电极密度)优选为0.30g/cm3～2.0g/cm3，更优选为0.35g/cm3～1.9g/cm3，进一步优选为0.40g/cm3～1.8g/cm3。电极密度为2.0g/cm3以下时，能够防止粘合剂彼此融合以及圆形度明显降低而超出本发明规定的范围。而且，随着电极的电极密度的增加，单位体积的电池容量通常增加，但是如果电极密度过高，则循环特性倾向于降低。
另外，对电极活性物质层的厚度没有特别限定，通常为5μm～1000μm，优选为20μm～500μm，更优选为30μm～300μm。
(电化学元件用电极的结构)
接着，对本实施方式的电化学元件用电极的结构进行说明。在本实施方式中，电化学元件用电极至少具有电极活性物质材料层，该电极活性物质材料层可以形成在例如铜箔等集电体上。
在本实施方式中，电极活性物质材料层包含电极活性物质和粘合剂而成，粘合剂的至少一部分即使在电极活性物质层中也以具有颗粒形状的形式存在。并且，该颗粒的圆形度为0.50～0.85。
由于粘合剂在电极活性物质层中具有颗粒形状，所以相互接近的粘合剂彼此之间可确保有空隙部。因此，使用这种电化学元件用电极获得电化学元件的情况下，锂离子通过该空隙部能够容易地扩散到电极活性物质层内，并且能够降低内部电阻。
在电极活性物质层的剖面照片中，以描迹粘合剂颗粒的轮廓时得到的粘合剂面积比计，优选70％以上具有颗粒形状，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
具体而言，与后述的圆形度的测定同样进行，通过SEM拍摄电极活性物质层的剖面照片，将判断为粘合剂的部位分为被认为是具有颗粒形状的部分和被判断为不具有颗粒形状的部分，基于两者的面积进行计算。
此外，通过控制电极活性物质层中具有颗粒形状的粘合剂颗粒的圆形度，确保活性物质或集电体与粘合剂的粘结面积以及所述空隙部，由此能够降低内部电阻，同时能够提高剥离强度和循环特性。
电极活性物质层中具有颗粒形状的粘合剂颗粒的圆形度优选为0.55～0.80，更优选为0.70～0.80。
从确保所述空隙部的角度出发，电极活性物质层中具有颗粒形状的粘合剂颗粒的圆形度越高越是优选的，但另一方面，从循环特性、剥离强度的观点出发，优选不要过高。据认为圆形度过高时，不能应对活性物质的膨胀收缩，发生粘合剂的剥落等，循环特性降低，或者对集电体-电极活性物质之间或电极活性物质-电极活性物质之间进行粘结时成为点接触，粘结面积变得过小，进而剥离强度降低，但机理不依赖于此。
电极活性物质层中的粘合剂颗粒的圆形度例如可以通过作为粘合剂原料的聚合物或共聚物的胶乳中的粘合剂颗粒的平均粒径、凝胶含有率、电极活性物质层中的粘合剂的含量以及电极活性物质层的密度来进行调整。
具体而言，平均粒径越小，越不容易受到加压成型时的压力而破碎，能够提高圆形度，平均粒径越大，越容易受到加压成型时的压力而破碎，能够降低圆形度。并且，凝胶含有率越高，越能够提高电极活性物质层中的粘合剂颗粒的形状的圆形度。另外，粘合剂的含量越多，越能够降低圆形度，特别是超过10质量份时，粘合剂彼此融合或圆形度明显降低。进一步，越提高电极活性物质层的密度，越能够降低圆形度，特别是超过2.0g/cm3时，粘合剂彼此融合或圆形度明显降低，难以实现本发明规定的范围。
需要说明的是，电极活性物质层中的粘合剂颗粒的圆形度表示通过以下方法计算出的值。
通过SEM拍摄到的电极活性物质层的剖面照片(图1)中被判断为粘合剂的部位中，将呈暗对比度、表现为线状且连续连接的部位判断为颗粒边界(轮廓)，徒手对粘合剂颗粒的轮廓进行描迹(图2)。从该描迹图随机选择100个具有颗粒形状的粘合剂颗粒。此时不选择轮廓不清的颗粒(不用于圆形度计算)。此外，当观察图像中不具有清晰的暗对比度的情况下，判断为不具有颗粒形状。
通过图像解析软件(A像くん、ImageJ等)对选出的各颗粒的轮廓像进行处理，利用下述表达式，由轮廓围出的区域的面积和周长计算圆形度，以其算术平均值为圆形度。一个视野中不能提取100个粘合剂颗粒的轮廓的情况下，在多个视野中提取100个轮廓，计算圆形度。
圆形度＝4π×面积/(周长2)
关于电极活性物质层中的粘合剂颗粒的粒径，通过观察剖面而测定的平均颗粒长径优选为50nm～1000nm。当平均颗粒长径在该范围内时，电化学元件用电极的强度和柔软性变得更好。
该平均颗粒长径更优选为100nm～900nm，进一步优选为200nm～800nm。
对于该平均颗粒长径，与粘合剂颗粒的圆形度的计算同样，从通过上述SEM拍摄的电极活性物质层的剖面照片的描迹图(图2)随机选择100个具有颗粒形状的粘合剂颗粒，通过图像解析软件(A像くん、ImageJ等)对选出的各颗粒的轮廓像进行处理，以轮廓围出的区域的长径的算术平均值作为平均颗粒长径。
(电化学元件)
本实施方式的电化学元件用电极可以在锂离子二次电池、双电层电容器、锂离子电容器、钠电池、镁电池等电化学元件用作电极，特别是能够合适地用于锂离子二次电池，尤其是能够很好地用于锂离子二次电池的负极。
例如，锂离子二次电池由本电化学元件用电极、隔板和电解液构成。
(隔板)
对隔板没有特别限制，只要能够使电化学元件用电极之间绝缘且能够让阳离子和阴离子通过即可。具体可以举出：(a)具有气孔部的多孔性隔板、(b)于单面或双面形成有高分子覆层的多孔性隔板或(c)形成有含有无机陶瓷粉末的多孔质的树脂覆层的多孔性隔板。作为这些的非限制性示例，可以使用聚丙烯系、聚乙烯系、聚烯烃系或芳族聚酰胺系多孔性隔板；聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等固体高分子电解质用高分子膜或凝胶状高分子电解质用高分子膜；覆盖有凝胶化高分子覆层的隔板或覆盖有由无机填料、无机填料分散剂形成的多孔膜层的隔板等。隔板被设置在电极活性物质层对向设置的一对电化学元件用电极之间，从而得到元件。隔板的厚度可根据使用目的适当地选择，通常为1μm～100μm，优选为10μm～80μm，更优选为20μm～60μm。
(电解液)
对电解液没有特别限制，例如，可以使用在非水系溶剂中溶解有锂盐作为支持电解质的电解液。作为锂盐，可以举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。容易溶解在溶剂中而显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li特别适合使用。这些可以单独使用或两种以上混合使用。相对于电解液，支持电解质的量通常为1质量％以上，优选5质量％以上，且通常为30质量％以下，优选为20质量％以下。支持电解质的量过少或过多均导致离子导电度下降，电池的充电特性、放电特性降低。
只要能够溶解支持电解质，对于电解液中使用的溶剂没有特别限制，通常使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸甲乙酯(MEC)等烷基碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷和四氢呋喃等醚类；环丁砜和二甲亚砜等含硫化合物类。碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯容易得到高的离子传导性，使用温度范围宽，所以是特别优选的。这些可以单独使用或两种以上混合使用。另外，还可以使电解液中含有添加剂后使用。另外，作为添加剂，优选碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类化合物。
作为除上述以外的电解液，可以举出在聚氧化乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸有电解液的凝胶状聚合物电解质、硫化锂、LiI、LI3N等无机固体电解质。
对于二次电池，将负极和正极隔着隔板叠置，对应电池形状将其卷起、折叠等后装入电池容器，在电池容器中注入电解液，封口得到二次电池。进一步，可以根据需要加入多孔金属网、保险丝、PTC元件等过电流防止元件、铅板等，防止电池内部的压力上升、防止过充放电。电池的形状可以是层压体电池型、硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一形状。
本实施方式中的锂离子二次电池可以很好地用于例如便携式电话、便携用计算机、智能手机、平板PC、智能平板、上网本、LEV(光电子车辆)、UAV(无人驾驶飞行器)、机动车以及蓄电装置。作为机动车，可以举出例如电动机动车、混合动力电动机动车、插入式混合动力电动机动车等。
实施例
下文中，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。若无特别说明，各例中的“份”和“％”均以质量为基准。
需要说明的是，各特性的定义和评价方法如下所述。
<粘合剂颗粒的粒径>
对于粘合剂颗粒(胶乳)的粒径，使用Microtrac超细粒径粒度分析仪(W)UPA-150(日机装社生产)通过动态光散射法测定体积平均粒径，由此求出粘合剂颗粒(胶乳)的粒径。
<粘合剂的凝胶含有率>
将共聚物胶乳以0.5mm的厚度涂布在玻璃板上，于130℃加热干燥30分钟得到涂膜(浸渍前的共聚物的干燥涂膜)，从该得到的涂膜称取0.5g后，浸渍于40ml甲苯中振荡3小时。振荡后将共聚物涂膜用325目的不锈钢金属网过滤，并在130℃干燥1小时，得到浸渍后的共聚物的干燥涂膜，对其进行称重。通过下式，由浸渍前后的涂膜(干燥涂膜)的质量计算凝胶含有率。
[数1]
Figure BDA0001577286890000141
<电极活性物质层的密度(电极密度)>
对于在实施例和比较例获得的负极的电极活性物质层(负极活性物质层)，通过下式，由其面积C(cm2)、厚度D(μm)、集电体的质量A(g)、制作的电化学元件用电极的质量B(g)计算出密度。
电极活性物质层的密度(电极密度)(g/cm3)＝(B(g)-A(g))/(C(cm2)×D(μm)×10-4)
<粘合剂颗粒的圆形度>
对于在实施例和比较例中获得的负极的电极活性物质层(负极活性物质层)的剖面，使用扫描型电子显微镜(商品名“S4700”，由Hitachi High-Technologies Corporation制造)，以拍摄倍率5万倍、加速电压5.0kV，检测器：反射电子的设定，拍摄剖面照片，通过以下的方法测定负极活性物质层中的粘合剂颗粒的圆形度。
需要说明的是，负极活性物质层的剖面的制作中，首先在Ar手套箱内将由层积型层压电池形状的锂二次电池拆开回收得到负极，将负极用碳酸二甲酯清洗后，使其在空气中干燥。然后，从干燥后的负极切出2mm见方的正方形，进行OsO4染色处理后，使用剖面抛光机(商品名“SM-09010”，由日本电子社制造)垂直于电极面制作剖面。
使用通过上述方法拍摄到的横剖面照片，随机选择100个粘合剂颗粒，从被判断为粘合剂的部位中，将观察像中呈暗对比度、表现为线状且连续连接的部位判断为颗粒的边界(轮廓)，徒手对粘合剂颗粒的轮廓进行描迹。对于轮廓不清晰的颗粒，不将其用于圆形度的计算。此外，观察像中没有清晰的暗对比度的情况下，判断为不具有颗粒形状，并作为“不能测定”。通过图像解析软件(ImageJ)对得到的轮廓像进行处理，利用下式，由轮廓围出的区域的面积和周长计算圆形度，以其算术平均值作为圆形度。一个视野不能提取100个粘合剂颗粒轮廓的情况下，在几个视野提取100个轮廓，计算圆形度。
圆形度＝4π×面积/(周长2)
<粘合剂颗粒的平均颗粒长径>
用图像解析软件(ImageJ)对上述<粘合剂颗粒的圆形度>中得到的100个轮廓像进行处理，以轮廓围出的范围的长径的算术平均值作为平均颗粒长径。
<剥离强度>
将实施例和比较例获得的负极，分别切成宽度1cm×长10cm的矩形，作为测试片，将负极活性物质层朝上固定，在负极活性物质层的表面粘贴透明胶带后，从测试片的一端以50mm/分钟的速度将透明胶带以180°方向剥离，测定此时的应力。并且，进行10次该测定，求出其平均值，以其作为剥离强度，并按下述标准进行评判。需要说明的是，剥离强度越大，则可以判断负极活性物质层内的密合强度以及负极活性物质层与集电体之间的密合强度越大。
A：剥离强度为8N/m以上
B：剥离强度为6N/m以上且小于8N/m
C：剥离强度为4N/m以上且小于6N/m
D：剥离强度为2N/m以上且小于4N/m
E：剥离强度小于2N/m
<内部电阻>
对于实施例和比较例得到的层积型层压电池形状的锂离子二次电池，在25℃，通过充电速率2C的恒定电流的方法，以恒定电流充电至4.2V，然后在额定电压以恒定电压进行充电。其后，以2C的放电速率放电至3.0V。设开始放电10秒后的电压下降量为ΔV。然后，在2C～10C改变放电速率，同样地进行电压下降量ΔV的测定，对放电电流值I(A)和电压下降量ΔV(V)作图，以其直线的斜率作为内部电阻，并基于下述标准进行评判。
A：内部电阻小于3.0Ω
B：内部电阻为3.0Ω以上且小于3.5Ω
C：内部电阻为3.5Ω以上且小于4.0Ω
D：内部电阻为4.0Ω以上且小于4.5Ω
E：内部电阻为4.5Ω以上
<充放电循环特性>
对于实施例和比较例得到的层积型层压电池形状的锂离子二次电池进行充放电循环测试，其中，在60℃，利用2C的定流定压充电方法充电至4.2V，其中，以恒定电流充电，然后，以恒定电压充电；接着，以2C的恒定电流放电至3.0V。充放电循环试验进行100次循环，以第100次循环的放电容量与初期放电容量之比作为容量维持率，通过下述标准进行评判。该值越大，表示重复充放电导致的容量减少量越小。
A：容量维持率为90％以上
B：容量维持率为80％以上且小于90％
C：容量维持率为70％以上且小于80％
D：容量维持率为60％以上且小于70％
E：容量维持率为小于60％
(实施例1)
<负极用粘合剂的制造>
在反应器中加入初始水(离子交换水75质量份、衣康酸3.0质量份、种子(粒径35nm的聚苯乙烯胶乳)、乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)0.3质量份)，搅拌下升温并保持在80℃。用6.5小时向其中追加混配单体(1,3-丁二烯40质量、苯乙烯49质量份、甲基丙烯酸甲酯3.0质量份、丙烯腈3.0质量份、丙烯酸2-羟乙酯1.0质量份、丙烯酸1.0质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.1质量份、叔十二烷基硫醇0.1质量份)。同时，追加催化剂水(离子交换水24质量份、过硫酸钠1.2质量份、氢氧化钠0.3质量份、乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)0.15质量份)。追加结束后，将温度升温至95℃，使其反应1小时，结束聚合。对得到的共聚物胶乳进行水蒸气蒸馏除去未反应的单体。
将得到的共聚物胶乳用氢氧化钾调整为pH7.0±1.0后，体积平均粒径为300nm，凝胶含有率为98％。
<正极的制作>
作为正极的电极活性物质，取体积平均粒径为8μm的钴酸锂100份，作为分散剂，取固形物相当于2.0份的1.5％羧甲基纤维素铵水溶液(DN-800Hl Daicel ChemicalIndustries，Ltd制造)，作为导电材料，取5份乙炔黑(DENKA BLACK：电气化学工业株式会社制造)，作为电极用组合物用粘合剂，取固形物相当于3.0份的、玻璃化转变温度为-28℃、数均粒径为0.28μm的丙烯酸酯系聚合物的40％水分散体，与离子交换水一同用行星式混合器混合，使总固形物浓度为35％，制备正极的电极用组合物。
在由厚20μm的铝箔构成的集电体上以20m/分钟的电极成型速度，在集电体的正反两面涂布所述正极用组合物，在120℃干燥5分钟后，冲裁成5cm的正方形，得到具有单面厚度为100μm的电极活性物质层的正极。
<负极的制作>
作为负极的电极活性物质，取体积平均粒径为3.7μm的石墨(KS-6：Timcal公司制造)100份，作为分散剂，取固形物相当于2.0份的1.5％羧甲基纤维素铵水溶液(DN-800HlDaicel Chemical Industries，Ltd制造)，作为导电材料，取5份乙炔黑(DENKA BLACK：电气化学工业株式会社制造)，作为电极组合物用粘合剂，取固形物相当于3.0份的上述共聚物胶乳，并混合离子交换水以使总固形物浓度为35％，制备浆料状负极用组合物。
使用逗号涂布机，将上述负极用组合物按干燥后的膜厚为100μm的程度涂布在由厚18μm的铜箔构成的集电体的单面，在60℃进行20小时干燥热处理，形成负极活性物质层。接着，使用辊压机，以对电极的加压力为2t/cm2进行压延，获得厚50μm的负极。
<电池的制造>
使用所述正极、负极和作为隔板的聚乙烯制微多孔膜(厚度25μm)(旭化成电子材料公司制Hipore)，制作层积型层压电池形状的锂离子电池。作为电解液，使用在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯的质量比为1:2的混合溶剂中以1.0摩尔/升的浓度溶解LiPF6而成的电解液。
(实施例2)
形成负极活性物质层时，采取100℃的干燥温度、14小时的干燥时间，除此以外，与实施例1同样进行，得到负极，使用得到的负极制作锂离子二次电池，并同样进行评价。结果如表1所示。
(实施例3)
形成负极活性物质层时，采取150℃的干燥温度、10小时的干燥时间，除此以外，与实施例1同样进行，得到负极，使用得到的负极制作锂离子二次电池，并同样进行评价。结果如表1所示。
(比较例1)
使用辊压机的压延中，对电极的加压为6t/cm2，除此以外，与实施例1同样进行，得到负极，使用得到的负极制作锂离子二次电池，并同样进行评价。结果如表1所示。
(比较例2)
<负极用粘合剂的制造>
在反应器中加入初始水(离子交换水75质量份、衣康酸3.0质量份、种子(粒径35nm的聚苯乙烯胶乳)、乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)0.3质量份)，搅拌下升温并保持在80℃。用6.5小时向其中追加混配单体(1,3-丁二烯40质量、苯乙烯49质量份、甲基丙烯酸甲酯3.0质量份、丙烯腈3.0质量份、丙烯酸2-羟乙酯1.0质量份、丙烯酸1.0质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.1质量份、叔十二烷基硫醇0.8质量份)。同时，追加催化剂水(离子交换水24质量份，过硫酸钠1.2质量份、氢氧化钠0.3质量份、乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)0.15质量份)。追加结束后，将温度升温至95℃，使其反应1小时，结束聚合。对得到的共聚物胶乳进行水蒸气蒸馏除去未反应的单体。将得到的共聚物胶乳用氢氧化钾调整为pH7.0±1.0后，体积平均粒径为300nm，凝胶含有率为75％。
<负极的制作>
使用上述共聚物乳胶作为电极组合物用粘合剂，除此以外，与实施例1同样进行，制备浆料状负极用组合物，使用得到的负极用组合物，与实施例1同样进行，得到负极。
<电池的制造>
负极使用上述的负极，除此以外，与实施例1同样进行，得到层积型层压电池形状的锂离子电池，与实施例1同样进行评价。观察用扫描电子显微镜拍摄到的电极活性物质层的剖面照片发现，粘合剂不具有颗粒形状。结果如表1所示。
(比较例3)
<负极用粘合剂的制造>
在反应器中加入初始水(离子交换水75质量份、衣康酸3.0质量份、种子(粒径35nm的聚苯乙烯胶乳)、乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)0.3质量份)，搅拌下升温并保持在80℃。用6.5小时向其中追加混配单体(丁二烯40质量、苯乙烯49质量份、甲基丙烯酸甲酯3.0质量份、丙烯腈3.0质量份、丙烯酸2-羟乙酯1.0质量份、丙烯酸1.0质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.1质量份、叔十二烷基硫醇0.05份)。同时，追加催化剂水(离子交换水24质量份、过硫酸钠1.2质量份、氢氧化钠0.3质量份、乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)0.15质量份)。追加结束后，将温度升温至95℃，使其反应1小时，结束聚合。对得到的共聚物胶乳进行水蒸气蒸馏除去未反应的单体。将得到的共聚物胶乳用氢氧化钾调整为pH7.0±1.0后，体积平均粒径为300nm，凝胶含有率为99％。
<负极的制作>
使用上述共聚物乳胶作为电极组合物用粘合剂，除此以外，与实施例1同样进行，制备浆料状负极用组合物，使用得到的负极用组合物，与实施例1同样进行，得到负极。
<电池的制造>
负极使用上述的负极，除此以外，与实施例1同样进行，得到层积型层压电池形状的锂离子电池，与实施例1同样进行评价。结果如表1所示。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3
干燥温度(℃) 60 100 150 60 60 60
干燥时间(小时) 20 14 10 20 20 10
加压成型压力(t/cm<sup>2</sup>) 2 2 2 6 2 2
电极密度(g/cm<sup>3</sup>) 1.5 1.5 1.6 2.5 1.5 1.0
凝胶含有率(％) 98 98 98 98 75 99
圆形度 0.70 0.70 0.80 0.40 不能测定 0.90
平均颗粒长径(nm) 275 280 220 565 不能测定 170
剥离强度 B B C A A D
内部电阻 A A A E E A
循环特性 A A A E E D
工业实用性
本发明的电化学元件用电极能够用作各种电化学元件的电极(正极、负极)，特别是能够很好地用作锂离子二次电池的负极。
本申请是基于2015年8月14日向日本专利局提交的日本专利申请(特愿2015-160108)的申请，其内容以引用的形式并入本文。

Claims (5)

1.一种电化学元件用电极，其具备含有电极活性物质和粘合剂的电极活性物质层，其中，
所述粘合剂的至少一部分具有颗粒形状，该颗粒的圆形度为0.50～0.85，
相对于所述电极活性物质100质量份，所述粘合剂基于干重的含量为0.1～10质量份，
通过剖面观察而测定的所述粘合剂颗粒的平均颗粒长径为50nm～1000nm，
所述粘合剂的凝胶含有率为90％～100％，
所述电极活性物质层的密度为0.30g/cm3～2.0g/cm3。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，其中，所述粘合剂是含有双键的聚合物或共聚物。
3.一种电化学元件，其具备权利要求1或2所述的电化学元件用电极。
4.一种锂离子电池，其包含权利要求1或2所述的电化学元件用电极、隔板和电解液。
5.一种机动车，其具备权利要求4所述的锂离子电池。
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