KR102232551B1 - 전기 화학 소자 전극용 바인더, 전기 화학 소자 전극용 입자 복합체, 전기 화학 소자 전극, 전기 화학 소자 및 전기 화학 소자 전극의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은, 전극층 형성 시에 슬러리를 제조하지 않기 때문에 전극의 생산성이 우수하고, 분산제로서 수용성 고분자 성분을 필요로 하지 않기 때문에, 저저항화가 가능해지고, 또한 얻어지는 전극의 두께 정밀도 및 유연성이 우수한 전기 화학 소자 전극용 바인더, 이것을 사용한 전극용 복합체, 전극, 전기 화학 소자 및, 전기 화학 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은, 유리 전이 온도가 35 ∼ 80 ℃, 1 차 입자의 체적 기준의 D50 평균 입자경이 80 ∼ 1000 ㎚ 인 중합체로 이루어지고, 120 ℃ 에 있어서의 휘발분이 1 중량％ 미만이고, 분말상 복합화 입자이고, 분말상 복합화 입자인 전기 화학 소자 전극용 바인더에 관련된 것이다.
Description
본 발명은, 전기 화학 소자 전극용 바인더, 전기 화학 소자 전극용 입자 복합체, 전기 화학 소자 전극, 전기 화학 소자 및 전기 화학 소자 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
소형이고 경량이며, 에너지 밀도가 높고, 또한 반복해 충방전이 가능한 특성을 살려, 리튬 이온 2 차 전지, 전기 이중층 캐패시터 및 리튬 이온 캐패시터 등의 전기 화학 소자는, 그 수요를 급속히 확대하고 있다. 리튬 이온 2 차 전지는, 에너지 밀도가 비교적 큰 점에서, 휴대전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 모바일 분야에서 이용되고 있다. 한편, 전기 이중층 캐패시터는 급속한 충방전이 가능하므로, 퍼스널 컴퓨터 등의 메모리 백업 소형 전원으로서 이용되고 있는 외, 전기 이중층 캐패시터는 전기 자동차 등의 보조 전원으로서의 응용이 기대되고 있다. 또한, 리튬 이온 2 차 전지와 전기 이중층 캐패시터의 장점을 살린 리튬 이온 캐패시터는, 전기 이중층 캐패시터보다 에너지 밀도, 출력 밀도 모두 높은 점에서 전기 이중층 캐패시터가 적용되는 용도, 및 전기 이중층 캐패시터의 성능에서는 사양을 만족시킬 수 없었던 용도에 대한 적용이 검토되고 있다. 이들 중, 특히 리튬 이온 2 차 전지에서는 최근 하이브리드 전기 자동차, 전기 자동차 등의 차재 용도뿐만 아니라, 전력 저장 용도로까지 그 응용이 검토되고 있다.
이들 전기 화학 소자에 대한 기대가 높아지는 한편으로, 이들 전기 화학 소자에는, 용도의 확대나 발전에 수반하여, 저저항화, 고용량화, 기계적 특성이나 생산성의 향상 등, 보다 한층 개선이 요구되고 있다. 이와 같은 상황에 있어서, 전기 화학 소자용 전극에 관해서도 보다 생산성이 높은 제조 방법이 요구되고 있다.
전기 화학 소자용 전극은, 통상, 전극 활물질과, 필요에 따라 사용되는 도전제를 바인더로 결착시킴으로써 형성된 전극 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어지는 것이다. 전기 화학 소자용 전극에는, 전극 활물질, 바인더, 도전제 등을 포함하는 도포 전극용 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 용제를 열 등에 의해 제거하는 방법으로 제조되는 도포 전극이 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 중합체를 필름상으로 압출하고, 분쇄하여 얻어지는 중합체 입자를 바인더로서 이용하고, 이 바인더, 전극 활물질, 도전제 및 용제를 혼합하여 도포 전극용 슬러리를 얻고, 집전체 상에 도포해, 도포 전극을 얻는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 1 에 있어서 사용되는 중합체 입자는 건조된 바인더, 즉 드라이 바인더이다.
그런데, 이들 방법에서는, 중합체 필름의 건조나 도포 전극용 슬러리로부터 용제를 제거하기 위한 에너지가 필요해, 비용이 높아져, 생산성의 향상이 어려운 경우가 있었다.
그래서, 도포 전극용 슬러리를 이용하지 않고 전극을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에 있어서는, 드라이 바인더 또는 용제에 분산된 바인더, 전극 활물질, 탄소 재료를 포함하는 도전제를 혼합하고, 건조시킴으로써 얻어지는 분말상 혼합물을 이용하여 전극 활물질층을 형성하고 있다. 또, 특허문헌 3 에 있어서는, 탄소 분말과 바인더를 습식으로 혼합하고, 그 후 건조·분쇄한 혼합 분말을 이용하여 리튬 1 차 전지의 부극 표면에 피막을 형성하고 있다.
또, 도포 전극용 슬러리를 이용하지 않을 뿐만 아니라, 또한 바인더를 용제에 분산시키지 않고 전극 재료를 얻어, 전극 활물질층을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 4 에 있어서는, 도전제의 존재하에서 실시하는 현탁 중합법에 의해 도전제와 복합화시킨 바인더 입자와, 전극 활물질을 혼합시킨 혼합 분체를 이용하여 전극 활물질층을 형성하고 있다.
또, 특허문헌 5 에 있어서는, 바인더로서 드라이 바인더인 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 분말을 이용하여, 전극 활물질과 바인더와 도전제를 혼합하여 얻어지는 혼합 분말을 정전 도장에 의해 집전체 표면에 부착시키고, 그 후 바인더의 연화점 이상의 온도에서 이들 성분을 융착시킴으로써 전극 활물질층을 집전체 상에 형성하고 있다.
그런데, 바인더로서 드라이 바인더를 이용하고, 드라이 바인더와 전극 활물질을 건식에 의해 혼합하여 얻어지는 전극 재료를 이용하여 전극 활물질층을 형성하는 경우에 특허문헌 1 에 기재된 바인더를 사용하면, 바인더의 유리 전이 온도가 지나치게 높기 때문에, 충분한 유연성을 갖는 전극이 얻어지지 않았다. 또, 특허문헌 2 또는 5 에 기재된 바인더를 사용하면, 바인더의 유리 전이 온도가 지나치게 낮기 때문에 균일한 전극 활물질층의 형성이 어려웠다. 또, 특허문헌 3 및 4 에는 드라이 바인더를 사용하는 것은 기재되어 있지 않았다.
또, 특허문헌 5 에서 사용되는 바인더를 사용하면, 바인더의 입자경이 크기 때문에, 전극 활물질간을 연결하는 결착점이 적어, 충분한 강도를 갖는 전극을 얻는 것이 어려웠다.
본 발명의 목적은, 전극층 형성 시에 슬러리를 제작하지 않기 때문에 전극의 생산성이 우수하고, 분산제로서 수용성 고분자 성분을 필요로 하지 않기 때문에, 저저항화가 가능해지고, 또한 얻어지는 전극의 두께 정밀도 및 유연성이 우수한 전기 화학 소자 전극용 바인더, 이 전기 화학 소자 전극용 바인더를 사용한 전기 화학 소자 전극용 입자 복합체, 이 전기 화학 소자 전극용 입자 복합체를 사용한 전기 화학 소자 전극 및 전기 화학 소자를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 생산성이 우수하고, 두께 정밀도 및 유연성이 우수한 전기 화학 소자 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 유리 전이 온도 및 평균 입자경을 소정 범위로 함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명에 의하면,
(1) 유리 전이 온도가 35 ∼ 80 ℃, 1 차 입자의 체적 기준의 D50 평균 입자경이 80 ∼ 1000 ㎚ 인 중합체로 이루어지고, 120 ℃ 에 있어서의 휘발분이 1 중량％ 미만이고, 분말상 복합화 입자인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 바인더,
(2) 상기 중합체가 분산된 입자상 중합체의 수분산체를 상기 입자상 중합체의 최저 제막 온도 미만에서 건조시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 전기 화학 소자 전극용 바인더,
(3) 공액 디엔 단량체 단위, 아크릴산에스테르 단량체 단위, 메타크릴산에스테르 단량체 단위, 방향족 비닐 화합물 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 아미드 단량체 단위, 다관능 에틸렌 단량체 단위 중에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 전기 화학 소자 전극용 바인더,
(4) (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자 전극용 바인더와, 전극 활물질을 건식 혼합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 입자 복합체,
(5) (4) 에 기재된 전기 화학 소자 전극용 입자 복합체의 체적 기준의 D50 평균 입자경 (Da) 과 상기 전극 활물질의 체적 기준의 D50 평균 입자경 (Db) 의 비 (Da/Db) 가 0.5 ∼ 2 인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 입자 복합체,
(6) (5) 에 기재된 전기 화학 소자 전극용 입자 복합체를 포함하는 전극 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극,
(7) 상기 전극 활물질층은, 상기 전기 화학 소자 전극용 입자 복합체를 포함하는 전극 재료를 상기 집전체 상에 가압 성형함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 (6) 에 기재된 전기 화학 소자 전극,
(8) (6) 또는 (7) 에 기재된 전기 화학 소자 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자,
(9) 유리 전이 온도가 35 ∼ 80 ℃, 1 차 입자의 체적 기준의 D50 평균 입자경이 80 ∼ 1000 ㎚ 의 구형인 입자상 중합체가 분산된 수분산체를 상기 입자상 중합체의 최저 제막 온도 미만에서 건조시킴으로써 분말상 복합화 입자를 얻는 건조 공정과, 상기 분말상 복합화 입자와, 전극 활물질을 건식 혼합하여 입자 복합체를 얻는 혼합 공정과, 상기 입자 복합체를 이용하여 전극을 제조하는 전극 제조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 전극층 형성 시에 슬러리를 제조하지 않기 때문에 전극의 생산성이 우수하고, 분산제로서 수용성 고분자를 필요로 하지 않기 때문에, 저저항화가 가능해지고, 또한 얻어지는 전극의 두께 정밀도 및 유연성이 우수한 전기 화학 소자 전극용 바인더, 이 전기 화학 소자 전극용 바인더를 사용한 전기 화학 소자 전극용 입자 복합체, 이 전기 화학 소자 전극용 입자 복합체를 사용한 전기 화학 소자 전극 및 전기 화학 소자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 생산성이 우수하고, 두께 정밀도 및 유연성이 우수한 전기 화학 소자 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더에 대해 설명한다. 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 바인더 (이하, 「전극용 바인더」라고 기재하는 경우가 있다) 는, 유리 전이 온도가 35 ∼ 80 ℃, 1 차 입자의 체적 기준의 D50 평균 입자경이 80 ∼ 1000 ㎚ 인 중합체로 이루어지고, 120 ℃ 에 있어서의 휘발분이 1 중량％ 미만이고, 분말상 복합화 입자인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「정극 활물질」이란 정극용 전극 활물질을 의미하고, 「부극 활물질」이란 부극용 전극 활물질을 의미한다. 또, 「정극 활물질층」이란 정극에 형성되는 전극 활물질층을 의미하고, 「부극 활물질층」이란 부극에 형성되는 전극 활물질층을 의미한다.
(전기 화학 소자 전극용 바인더)
본 발명의 전극용 바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 35 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 75 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 70 ℃, 더 바람직하게는 40 ∼ 60 ℃, 특히 바람직하게는 45 ∼ 55 ℃ 이다. 전극용 바인더의 유리 전이 온도가 이 범위에 있으면, 유연하고 충분한 강도의 전극을 얻을 수 있다. 또, 전극용 바인더의 유리 전이 온도가 지나치게 높으면, 충분한 유연성을 갖는 전극을 얻는 것이 곤란해진다. 또, 전극용 바인더의 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면, 후술하는 입자 복합체의 유동성이 충분하지 않기 때문에, 얻어지는 전극의 두께 정밀도가 나빠진다. 즉, 전극에 두께 불균일이 발생한다.
본 발명의 전극용 바인더의 1 차 입자의 체적 기준의 D50 평균 입자경 (이하, 「1 차 입자경」이라고 하는 경우가 있다) 은, 80 ∼ 1000 ㎚, 바람직하게는 80 ∼ 800 ㎚, 보다 바람직하게는 100 ∼ 500 ㎚, 더 바람직하게는 130 ∼ 400 ㎚ 이다. 전극용 바인더의 1 차 입자경이 이 범위이면, 집전체 및 전극 활물질과의 접착 강도를 충분히 유지할 수 있다. 또, 전극용 바인더의 1 차 입자경이 지나치게 크면, 접착성이 떨어지기 때문에, 후술하는 전극의 유연성 시험을 실시하면, 가루 떨어짐이 발생한다. 또, 전극용 바인더의 1 차 입자경이 지나치게 작으면, 전극용 바인더가 잘 분산되지 않기 때문에, 접착성이 떨어진다.
또한, 후술하는 바와 같이 중합 방법에 의해 얻어지는 입자상 중합체의 수분산체를 건조시킴으로써 전극용 바인더가 얻어지지만, 이 수분산체 중의 입자상 중합체의 1 차 입자경은 상기 서술한 범위이다. 또, 입자상 중합체의 형상은 구형인 것이 바람직하다.
입자상 중합체가 구형이라는 것은, 단축경을 Ls, 장축경을 Ll, La = (Ls ＋ Ll)/2 로 하고, (1 - (Ll - Ls)/La) × 100 의 값을 구형도 (％) 로 했을 때, 구형도가 80 ％ 이상인 것을 말한다.
여기서, 단축경 Ls 및 장축경 Ll 은, 투과형 또는 주사형 전자현미경의 사진 이미지를 관찰함으로써 측정한 예를 들어 10 내지 30 개 등 소정수의 중합체 입자의 장축경 (Ll) 및 단축경 (Ls) 각각의 평균값이다. 또, La 는, La = (Ls ＋ Ll)/2 를 계산해 구할 수 있는 값이다.
또, 본 발명의 전극용 바인더의 120 ℃ 에 있어서의 휘발분은, 1 중량％ 미만이다. 전극용 바인더의 120 ℃ 에 있어서의 휘발분이 이 범위이면, 전극용 바인더가 균일하게 분산되어, 충분한 강도를 갖는 전극이 얻어진다. 또, 후술하는 입자 복합체의 유동성도 양호해지기 때문에, 두께 정밀도가 양호한 전극을 얻을 수 있다. 또, 전극용 바인더의 120 ℃ 에 있어서의 휘발분이 지나치게 크면, 입자 복합체의 제조 시에 전극용 바인더가 분산되지 않기 때문에, 충분한 강도를 갖는 전극을 얻을 수 없고, 또 입자 복합체의 유동성이 충분하지 않기 때문에, 얻어지는 전극의 두께 정밀도가 나빠진다.
또, 본 발명의 전극용 바인더는, 구형 또는 구 (球) 가 복수개 결합한 형상 (구의 응집체) 의 분말상, 즉 분말상 복합화 입자로서 존재한다. 상기 전극용 바인더의 1 차 입자는 개별적으로 독립된 입자로서 존재해도 되지만, 통상은 복수의 1 차 입자가 그 형상을 유지한 채 분자간력 등에 의해 결합함으로써 일입자를 형성하고 있다. 또, 복수의 1 차 입자에 의해 형성된 입자는, 외력에 의해 1 차 입자가 개별적으로 독립된 입자로서 존재하는 경우가 있다. 전극용 바인더의 형상이 구형 또는 구가 복수개 결합한 형상임으로써, 입자 복합체의 유동성을 확보할 수 있다.
본 발명의 전극용 바인더는, 공액 디엔 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 방향족 비닐 화합물 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 아미드 단량체 단위, 다관능 에틸렌 단량체 단위 중에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 및 「메타크릴」을 의미한다.
공액 디엔 단량체 단위를 형성하는 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수가 4 이상인 공액 디엔을 들 수 있다. 이들 중에서는 1,3-부타디엔이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전극의 유연성이 향상되어, 권회 셀을 제작했을 때에 전극의 박리를 억제할 수 있고, 그 전극을 사용한 2 차 전지의 특성 (사이클 특성 등) 이 우수한 점에서, 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 4 이상인 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 이상 20 이하인 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르가 보다 바람직하다.
방향족 비닐 화합물 단량체 단위를 형성하는 방향족 비닐 화합물 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 형성하는 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 한정되지 않고, 아크릴로니트릴 ; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴 ; 등을 들 수 있고, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서, 이들 복수종을 병용해도 된다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 아미드 단량체 단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 아미드 단량체로는, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸올(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
다관능 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 형성하는 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능 에틸렌성 불포화 단량체로는, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물 ; 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르류 ; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 트리메타크릴산에스테르류 ; 등을 들 수 있다.
각 단량체를 중합하는 방법에 특별한 제한은 없지만, 예를 들어 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 유화제를 이용하여 입자상 중합체의 라텍스 (수분산체) 를 얻는 유화 중합법이나, 폴리비닐알코올등의 분산제를 이용하여 입자상 중합체의 수분산체를 얻는 현탁 중합법 (미세 현탁 중합법도 포함한다) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 중합 반응 제어가 용이한 점에서 유화 중합법이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 전극용 바인더는, 각 단량체를 중합함으로써 얻어진 중합체를 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 즉, 중합체를 건조시킴으로써 분말상의 복합화 입자인 전극용 바인더 (분말상 바인더) 를 얻을 수 있다. 건조 방법은, 입자상 중합체의 1 차 입자끼리를 과도하게 접착시키지 않고, 재분산 가능한 상태로 건조시킬 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 입자상 중합체의 수분산체를 분무 건조시키는 방법, 로터리 이배퍼레이터로 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 분무 건조나 로터리 이배퍼레이터로 건조시킨 후, 진공 조건에서 건조시키는 것이 보다 바람직하다.
건조 온도로는, 입자상 중합체의 1 차 입자끼리를 과도하게 접착시키지 않고, 재분산 가능한 상태에서, 수분을 제거시킬 수 있는 관점에서, 입자상 중합체의 최저 제막 온도 미만인 것이 바람직하다. 건조 온도가 지나치게 높으면 입자상 중합체가 필름화하기 때문에 재분산을 시키는 것이 곤란해진다.
또, 입자상 중합체의 최저 제막 온도는, 입자상 중합체를 재분산 가능한 상태로 건조시킬 수 있고, 후술하는 입자 복합체의 유동성 및 전극 형성 후의 전극의 유연성 양립이 가능한 관점에서, 35 ∼ 100 ℃ 인 것이 바람직하다. 입자상 중합체의 최저 제막 온도가 지나치게 높으면 얻어지는 전극의 유연성이 저하된다. 또, 입자상 중합체의 최저 제막 온도가 지나치게 낮으면 입자상 중합체의 1 차 입자가 과도하게 접착하지 않도록 건조시키는 것이 곤란해진다. 즉, 입자상 중합체가 재분산 가능한 상태로 건조시키는 것이 곤란해진다.
여기서, 최저 제막 온도는, 상기 입자상 중합체의 필름이 형성되는 최저 온도이다. 최저 제막 온도는, 예를 들어 JIS K6828-2 (2003) 나 ISO 2115 에 준해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 적당한 온도 구배를 갖는 철판 등의 평판 상에 입자상 중합체의 수분산액을 약 100 ㎛ 의 두께가 되도록 도포·건조하고, 필름화된 부분과 필름화되어 있지 않은 부분의 경계 온도를 측정한다. 여기서, 필름화된 부분은 투명이 되고, 필름화되어 있지 않은 부분은 백탁되기 때문에, 필름화된 부분과 필름화되어 있지 않은 부분의 경계는 육안으로 확인할 수 있다. 또, 입자상 중합체의 수분산체를 도포·건조 후의 평판을 문지른 경우에 필름화되어 있지 않은 부분은 가루가 떨어지기 때문에, 가루 떨어짐의 유무에 의해서도 필름화된 부분과 필름화되어 있지 않은 부분의 경계를 확인할 수 있다.
(전기 화학 소자 전극용 입자 복합체)
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 입자 복합체 (이하, 「입자 복합체」라고 기재하는 경우가 있다) 는, 상기 전극용 바인더와, 전극 활물질을 포함하여 이루어진다. 입자 복합체는, 필요에 따라 도전제를 포함해도 된다. 여기서, 입자 복합체에 있어서는, 전극용 바인더 및 전극 활물질의 각각이 개별적으로 독립된 입자로서 존재해도 되지만, 통상 전극 활물질의 표면에 복수의 전극용 바인더가 부착되어 일입자를 형성하고 있다. 그리고, 전극용 바인더 및 전극 활물질의 각각의 개별 입자나 상기 일입자가, 실질적으로 형상을 유지한 상태에서 복수개가 결합해 2 차 입자를 형성하고 있다. 또, 이 2 차 입자는, 외력을 받은 경우에 1 차 입자가 개별적으로 독립된 입자로서 존재하는 경우가 있다.
(전극 활물질)
본 발명의 전기 화학 소자가 리튬 이온 2 차 전지인 경우의 정극 활물질로는, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 활물질이 이용되고, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 나누어진다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기 천이 금속으로는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등이 사용된다.
천이 금속 산화물로는, MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이클 안정성과 용량으로부터 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 가 바람직하다. 천이 금속 황화물로는, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 망간산리튬 (LiMn2O4) 이나 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Li[Mn3 /2M1 /2]O4 (여기서 M 은, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다. 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 LiXMPO4 (식 중, M 은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 에서 선택되는 적어도 1 종, 0 ≤ X ≤ 2) 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다.
유기 화합물로는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한, 철계 산화물은, 환원 소성 시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 정극 활물질로 해서 사용해도 된다. 또, 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다. 정극 활물질은, 상기 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
전기 화학 소자가 리튬 이온 캐패시터인 경우의 정극 활물질로는, 리튬 이온과, 예를 들어 테트라플루오로보레이트와 같은 아니온을 가역적으로 담지할 수 있는 것이면 된다. 구체적으로는, 탄소의 동소체를 바람직하게 사용할 수 있고, 전기 이중층 캐패시터에서 사용되는 전극 활물질을 널리 사용할 수 있다. 탄소의 동소체의 구체예로는, 활성탄, 폴리아센 (PAS), 카본위스커, 카본 나노 튜브 및 그라파이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자가 리튬 이온 2 차 전지인 경우의 부극 활물질로는, 예를 들어 아모르퍼스카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메소카본마이크로비즈, 피치계 탄소섬유 등의 탄소질 재료 ; 폴리아센 등의 도전성 고분자 ; 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 금속 또는 이들의 합금 ; 상기 금속 또는 합금의 산화물 또는 황산염 ; 금속 리튬 ; Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금 ; 리튬 천이 금속 질화물 ; 실리콘 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질로서, 당해 부극 활물질의 입자 표면에, 예를 들어 기계적 개질법에 의해 도전제를 부착시킨 것을 사용해도 된다. 또, 부극 활물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 전기 화학 소자가 리튬 이온 캐패시터인 경우에 바람직하게 사용되는 부극 활물질로는, 상기 탄소로 형성된 부극 활물질을 들 수 있다.
전극 활물질 입자의 입자경은, 통상 전기 화학 소자의 다른 구성 요소와의 균형에서 적절히 선택된다. 그 중에서도, 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 전극 활물질 입자의 체적 기준의 D50 평균 입자경은, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 15 ∼ 30 ㎛ 이다.
전극 활물질층에 있어서의 전극 활물질의 함유량은, 리튬 이온 2 차 전지의 용량을 크게 할 수 있고, 또 전극의 유연성, 및 집전체와 전극 활물질층의 결착성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 바람직하게는 90 ∼ 99.9 중량％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 99 중량％ 이다.
(도전제)
또, 본 발명에 있어서 필요에 따라 사용되는 도전제로는, 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙 (이하, 「AB」라고 약기하는 경우가 있다), 및 케첸 블랙 (아크조노벨 케미컬즈 베스로텐펜노트삿사의 등록상표), 카본 나노 튜브, 카본 나노 호른, 그라펜 등의 도전성 카본이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙이 보다 바람직하다. 도전제의 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않지만, 보다 적은 사용량으로 충분한 도전성을 발현시키는 관점에서, 전극 활물질의 평균 입자경보다 작은 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 5 ㎛, 더 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎛ 이다.
도전제를 첨가하는 경우에 있어서의 도전제의 사용량은, 전극 활물질 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 중량부이다.
(입자 복합체의 제조 방법)
입자 복합체는, 전극용 바인더, 전극 활물질 및 필요에 따라 사용되는 도전제를 건식 혼합함으로써 얻어진다. 여기서 말하는 「건식 혼합」이란, 전극용 바인더, 전극 활물질 및 필요에 따라 사용되는 도전제를 혼합기를 이용하여 혼합하는 것을 말하고, 구체적으로는 혼합 시의 고형분 농도가 99 중량％ 이상으로 혼합하는 것을 말한다. 구체적인 혼합 방법으로는, 용기 자체가 진탕, 회전, 또는 진동함으로써 혼합되는, 록킹 믹서, 텀블러 믹서 등을 사용한 용기 교반법 ; 용기 내에 대해 수평, 또는 수직의 회전축에 교반을 위한 날개, 회전반, 또는 스크루 등이 장착된 혼합기인, 수평 원통형 혼합기, V 형 혼합기, 리본형 혼합기, 원추형 스크루 혼합기, 고속 유동형 혼합기, 회전 원반형 혼합기 및 고속 회전 날개 혼합기 등을 사용한 기계식 교반 ; 압축 기체에 의한 선회 기류를 이용하는, 유동층 중에서 분체를 혼합하는 기류 교반 ; 등을 들 수 있다. 또, 이들 기구는 단독 혹은 병용하여 이용된 혼합기를 사용할 수도 있다. 또, 건식 혼합을 실시한 후에, 유발 등에 의해 응집을 푸는 정도로 해쇄를 실시해도 된다. 건식 혼합함으로써, 전기 화학 소자 전극용 입자 복합체의 분산이 양호하게 유지되고, 나아가서는 도포 정밀도 등의 제물성이 향상된다.
본 발명의 입자 복합체의 체적 기준의 D50 평균 입자경 (Da) 과, 전극 활물질의 체적 기준의 D50 평균 입자경 (Db) 의 비 (Da/Db) 는, 바람직하게는 0.5 ∼ 2, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 2 이다. 즉, 복수개의 전극 활물질이 복합화되어 있지 않은 것이 바람직하다.
(전기 화학 소자 전극)
본 발명의 전기 화학 소자 전극은, 상기 서술한 입자 복합체를 포함하는 전극 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어지는 전극이다. 집전체의 재료로는, 예를 들어 금속, 탄소, 도전성 고분자 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 금속이 사용된다. 금속으로는, 통상 구리, 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈, 티탄, 스테인리스강, 그 밖의 합금 등이 사용된다. 이들 중에서 도전성, 내전압성의 면으로부터, 구리, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 높은 내전압성이 요구되는 경우에는 일본 공개특허공보 2001-176757호 등에서 개시된 고순도의 알루미늄을 바람직하게 사용할 수 있다. 집전체는, 필름 또는 시트상이고, 그 두께는, 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛, 더 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다.
전극 활물질층을 집전체 상에 적층할 때에는, 입자 복합체를 시트상으로 성형하고, 이어서 집전체 상에 적층해도 되지만, 집전체 상에서 입자 복합체를 직접 가압 성형하는 방법이 바람직하다. 가압 성형하는 방법으로는, 예를 들어 1 쌍의 롤을 구비한 롤식 가압 성형 장치를 이용하고, 집전체를 롤로 이송하면서, 스크루 피더 등의 공급 장치로 입자 복합체를 롤식 가압 성형 장치에 공급함으로써, 집전체 상에 전극 활물질층을 성형하는 롤 가압 성형법이나, 입자 복합체를 집전체 상에 산포하고, 입자 복합체를 블레이드 등으로 고르게 해 두께를 조정하고, 이어서 가압 장치로 성형하는 방법, 입자 복합체를 금형에 충전하고, 금형을 가압해 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 롤 가압 성형법이 바람직하다. 특히, 본 발명의 입자 복합체는, 높은 유동성을 갖고 있기 때문에, 정량 피더로의 공급이나 블레이드 등으로 분체층을 균일하게 한 후의 롤 가압 성형에 의한 성형이 가능하고, 이것에 의해 생산성의 향상이 가능해진다.
롤 가압 성형을 실시할 때의 롤 온도는, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 충분한 것으로 할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 25 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃, 더 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 이다. 또, 롤 가압 성형 시의 롤간의 프레스 선압은, 전극 활물질층의 두께의 균일성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 1000 kN/m, 보다 바람직하게는 200 ∼ 900 kN/m, 더 바람직하게는 300 ∼ 600 kN/m 이다. 또, 롤 가압 성형시의 성형 속도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 m/분, 보다 바람직하게는 4 ∼ 10 m/분이다.
또, 성형한 전기 화학 소자 전극의 두께의 편차를 없애고, 전극 활물질층의 밀도를 높여 고용량화를 도모하기 위해, 필요에 따라 추가로 후가압을 실시해도 된다. 후가압의 방법은, 롤에 의한 프레스 공정이 바람직하다. 롤 프레스 공정에서는, 2 개의 원기둥상 롤을 좁은 간격으로 평행하게 상하로 배열하고, 각각을 반대 방향으로 회전시키고, 그 사이에 전극을 맞물려들어가게 함으로써 가압한다. 이때에 있어서는, 필요에 따라, 롤은 가열 또는 냉각 등, 온도 조절해도 된다.
(전기 화학 소자)
본 발명의 전기 화학 소자는, 상기 서술한 바와 같이 해 얻어지는 전기 화학 소자 전극을 정극 및 부극의 적어도 일방에 이용하고, 또한 세퍼레이터 및 전해액을 구비한다. 전기 화학 소자로는, 예를 들어 리튬 이온 2 차 전지, 리튬 이온 캐패시터 등을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나, 방향족 폴리아미드 수지를 포함하여 이루어지는 미공막 또는 부직포 ; 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트 ; 등을 사용할 수 있다. 구체예를 들면, 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐), 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미다공막 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미다공막 ; 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것 또는 그 부직포 ; 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 리튬 이온 2 차 전지 내의 활물질 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있기 때문에, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
세퍼레이터의 두께는, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서 세퍼레이터에 의한 내부 저항을 작게 할 수 있는 관점, 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조할 때의 작업성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 40 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 더 바람직하게는 1 ∼ 25 ㎛ 이다.
(전해액)
리튬 이온 2 차 전지용 전해액으로는, 예를 들어 비수용매에 지지 전해질을 용해한 비수 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 리튬염이 바람직하게 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록, 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 지지 전해질의 종류에 따라, 0.5 ∼ 2.5 몰/ℓ 의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 지지 전해질의 농도가 지나치게 낮아도 지나치게 높아도, 이온 전도도가 저하할 가능성이 있다.
비수용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 비수용매의 예를 들면, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 황 함유 화합물류 ; 지지 전해질로서도 사용되는 이온 액체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에, 카보네이트류가 바람직하다. 비수용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 일반적으로, 비수용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지고, 유전율이 높을수록 지지 전해질의 용해도가 올라가지만, 양자는 트레이드 오프의 관계에 있으므로, 용매의 종류나 혼합비에 의해 리튬 이온 전도도를 조절해 사용하는 것이 좋다. 또, 비수용매는 전부 혹은 일부의 수소를 불소로 치환한 것을 병용 혹은 전체량 사용해도 된다.
또, 전해액에는 첨가제를 함유시켜도 된다. 첨가제로는, 예를 들어 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계 ; 에틸렌술파이드 (ES) 등의 황 함유 화합물 ; 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 등의 불소 함유 화합물을 들 수 있다. 첨가제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 리튬 이온 캐패시터용 전해액으로는, 상기 서술한 리튬 이온 2 차 전지에 사용할 수 있는 전해액과 동일한 것을 사용할 수 있다.
(전기 화학 소자의 제조 방법)
리튬 이온 2 차 전지나 리튬 이온 캐패시터 등의 전기 화학 소자의 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 해 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입해 봉구하는 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 익스팬드 메탈 ; 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자 ; 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지해도 된다. 리튬 이온 2 차 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다. 전지 용기의 재질은, 전지 내부에의 수분 침입을 저해하는 것이면 되고, 금속제, 알루미늄 등의 라미네이트제 등 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태에 관련된 전기 화학 소자 전극용 바인더에 의하면, 전극의 생산성이 우수하고, 얻어지는 전극의 두께 정밀도 및 유연성이 양호하다. 또, 본 발명의 전기 화학 소자 전극은 카르복시메틸셀룰로오스 등의 분산제를 사용하지 않기 때문에, 얻어지는 전기 화학 소자의 저항을 낮게 할 수 있다.
또, 전극용 바인더의 유리 전이 온도를 소정 범위로 함으로써, 얻어지는 입자 복합체가 소입경이어도 유동성을 확보할 수 있으므로, 전극의 두께 정밀도를 확보할 수 있다. 또한 전기 화학 소자 전극용 바인더의 유리 전이 온도를 소정 범위로 함으로써, 얻어지는 전극의 강도와 유연성을 확보할 수 있다.
또, 입자 복합체를 얻을 때에 슬러리를 이용하지 않기 때문에, 제조에 드는 에너지를 저감시킬 수 있다. 또한 연속 조업이 용이하여, 수율을 높게 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지 및 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서 양을 나타내는 「％」 및 「부」는, 특별히 기재하지 않는 이상 중량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 전극용 바인더 (부극용 바인더 또는 정극용 바인더) 의 유리 전이 온도 (Tg) 의 측정, 1 차 입자의 체적 기준의 D50 평균 입자경 (1 차 입자경) 의 측정, 입자 복합체의 체적 기준의 D50 평균 입자경 (Da) 및 전극 활물질의 체적 기준의 D50 평균 입자경 (Db) 의 측정, 전극용 바인더의 120 ℃ 휘발분 측정, 전극용 바인더의 최저 제막 온도의 측정 및 전극용 바인더의 형상 측정은, 각각 이하와 같이 실시하였다.
＜유리 전이 온도＞
전극용 바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 시차주사 열량 분석계 (나노테크놀로지사 제조 DSC6220SII) 를 이용하여, JIS K 7121 : 1987 에 기초하여 측정하였다.
＜1 차 입자경의 측정＞
직사슬 알킬벤젠술폰산나트륨의 1 ％ 수용액 중에 실시예 및 비교예에서 제조한 전극용 바인더 (부극용 바인더 1 ∼ 12, 정극용 바인더 1 ∼ 13) 를 각각 첨가하고, 초음파로 분산화한 후, 콜터카운터 LS230 (콜터사 제조 입자경 측정기) 에 의한 적분 입자경 분포에 의해 측정하고, 그 50 ％ 적분값에 상당하는 입자경을 전극용 바인더의 체적 기준의 D50 평균 입자경 (1 차 입자경) 으로 하였다.
＜Da 및 Db 의 측정＞
레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치 (마이크로트랙 MT3200II ; 닛키소) 에 의한 건식의 적분 입자경 분포에 의해 실시예 및 비교예에서 제조한 입자 복합체의 체적 기준의 D50 평균 입자경 (Da) 과, 실시예 및 비교예에서 사용한 전극 활물질의 체적 기준의 D50 평균 입자경 (Db) 을 측정해, 비 (Da/Db) 를 구하였다.
＜120 ℃ 휘발분의 측정＞
120 ℃ 로 설정한 오븐 내에 실시예 및 비교예에서 제조한 분말상 부극용 바인더 1 ∼ 12, 분말상 정극용 바인더 1 ∼ 13 을 각각 넣고, 10 분마다 바인더 중량의 측정을 실시하고, 중량 변화가 0.1 ％ 미만이 된 시점에서 종료로 하였다. 이때의 초기 중량으로부터 측정 종료 시까지의 중량 변화율 (감소분) 을 120 ℃ 휘발분으로 하였다.
＜최저 제막 온도＞
최저 제막 온도 측정 장치 (MFFTB90 ; RHOPOINT 사 제조) 를 사용하여 ISO2115 에 준해 시험을 실시하였다.
＜형상 측정＞
분말상 전극용 바인더를 SEM 으로 관찰하여 화상 중에 보이는 입자 30 개를 랜덤으로 골라내고, 각각의 입자의 평균 단축경, 평균 장축경을 구해 평균 구형도를 산출하였다. 이때 평균 구형도가 80 ％ 이상인 경우를 구상, 평균 구형도가 80 ％ 미만인 것을 비구상으로 하였다.
또, 실시예 및 비교예에 있어서, 전극 정밀도, 전극의 유연성 및 레이트 특성의 평가는 각각 이하와 같이 실시하였다.
＜전극 정밀도＞
실시예 및 비교예에서 제작한 전극 활물질층의 TD 방향 (횡 방향) 10 ㎝, MD 방향 (세로 방향) 10 ㎝ 에 대해, TD 방향으로 균등하게 3 점, MD 방향으로 균등하게 3 점의 합계 9 점의 막두께를 측정하였다. 이 막두께의 평균값을 A, 평균값으로부터 가장 떨어져 있는 두께를 B 로 할 때, 하기 식으로 전극 두께 불균일을 계산하였다.
전극 두께 불균일 정밀도 (％) = (｜A-B｜) × 100/A
이것을 전극 정밀도로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 이 값이 작을수록 성형성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 4 ％ 미만
B : 4 ％ 이상 9 ％ 미만
C : 9 ％ 이상 15 ％ 미만
D : 15 ％ 이상
E : 전극에 구멍이 뚫려 있다
＜전극의 유연성＞
실시예 및 비교예에서 제작한 전기 화학 소자 전극을, 1 ㎝ × 8 ㎝ 로 자르고, 직경 3 ㎜, 4 ㎜, 5 ㎜ 의 금속봉에 각각 감고, 생긴 균열을 하기와 같이 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 균열이 적을수록 유연성이 우수한, 즉 전극 강도가 우수한 것을 나타낸다.
A : 직경 3 ㎜ 의 금속봉에서 균열이 없음
B : 직경 4 ㎜ 의 금속봉에서 균열은 없지만, 직경 3 ㎜ 의 금속봉에서 균열이 있음
C : 직경 5 ㎜ 에서 균열이 있음
＜레이트 특성＞
실시예 및 비교예에서 제작한 라미네이트 셀형의 리튬 이온 2 차 전지를, 전해액 주액 후, 5 시간 정치시키고, 25 ℃ 분위기하에서 0.2 C 의 정전류법에 의해, 셀 전압 3.65 V 까지 충전하고, 그 후 60 ℃ 로 승온시키고, 12 시간 에이징 처리를 실시하고, 25 ℃ 분위기하에서 0.2 C 의 정전류법에 의해 셀 전압 3.00 V 까지 방전을 실시하였다.
그 후, 25 ℃ 분위기하에서, 4.2 V, 0.2 C 레이트로 충전을 실시하고, 0.2 C 및 2.0 C 레이트로 방전을 실시하였다. 그때, 각 방전 레이트 시의 방전 용량을, C0.2 (0.2 C 시의 방전 용량), C2 .0 (2.0 C 시의 방전 용량) 으로 정의하고, ΔC = C2 .0/C0 .2 시의 방전 용량 × 100 (％) 으로 나타내는 용량 변화율을 구해, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 이 용량 변화율 ΔC 의 값이 높을수록, 방전 레이트 특성 (레이트 특성) 이 우수한 것을 나타낸다.
A : ΔC 가 83 ％ 이상
B : ΔC 가 82 ％ 이상 83 ％ 미만
C : ΔC 가 80 ％ 이상 82 ％ 미만
D : ΔC 가 80 ％ 미만
＜실시예 1＞
(부극용 입자상 중합체 1 의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 스티렌 (이하, 「ST」라고 약기하는 경우가 있다) 78 부, 1,3-부타디엔 (이하, 「BD」라고 약기하는 경우가 있다) 19 부, 이타콘산 (이하, 「IA」라고 약기하는 경우가 있다) 3 부, 유화제로서 알킬디페닐옥사이드디술포네이트 (다우팍스 (등록상표) 2A1, 다우 케미컬사 제조) 를 고형분 상당량으로 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 (이하, 「TDM」이라고 약기하는 경우가 있다) 0.3 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 75 ℃ 로 가온시켜 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 부극용 입자상 중합체 1 (스티렌·부타디엔 공중합체 ; 이하, 「SBR」이라고 약기하는 경우가 있다) 의 수분산체를 얻었다. 부극용 입자상 중합체 1 의 최저 제막 온도는 55 ℃ 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 50 ℃, 1 차 입자경은 132 ㎚ 였다.
(입자상 중합체의 건조와 해쇄)
상기 부극용 입자상 중합체 1 의 수분산체로부터 로터리 이배퍼레이터로 40 ℃ 에서 수분을 제거한 후, 진공 건조기에서 40 ℃, 0.6 ㎪ 의 조건으로 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 부극용 입자상 중합체 1 을 유발로 해쇄해, 분말상의 부극용 바인더 1 을 얻었다. 분말상의 부극용 바인더 1 의 120 ℃ 휘발분은 0.1 ％ 였다.
(입자 복합체의 제조)
부극 활물질로서 인조 흑연 (평균 입자경 : 24.5 ㎛, 흑연층간 거리 (X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d 값)) : 0.354 ㎚) 98.8 부 및 상기 부극용 바인더를 고형분 환산량으로 1.2 부, 헨셸 믹서 (미츠이미이케사 제조) 를 이용하여 10 분간 혼합하고, 부극 활물질에 부극용 바인더를 부착시켜, 입자 복합체를 얻었다.
(부극의 제조)
상기에서 얻어진 입자 복합체를, 정량 피더 (닛카사 제조 「닛카 스프레이 K-V)) 를 이용하여 롤 프레스기 (히라노기켄 공업사 제조 「압절 (押切) 조면 (粗面) 열롤」) 의 프레스용 롤 (롤 온도 100 ℃, 프레스 선압 500 kN/m) 에 공급하였다. 프레스용 롤 사이에, 두께 20 ㎛ 의 구리박을 삽입하고, 정량 피더로부터 공급된 상기 입자 복합체를 구리박 상에 부착시키고, 성형 속도 1.5 m/분으로 가압 성형하여, 부극 활물질을 갖는 부극을 얻었다.
(정극용 슬러리 및 정극의 제조)
정극 활물질로서 LiCoO2 92 부에, 정극용 바인더로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF ; 쿠레하 화학사 제조 「KF-1100」) 을 고형분량이 2 부가 되도록 첨가하고, 또한 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조 「HS-100」) 을 6 부, N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가하고, 플래니터리 믹서로 혼합하여 정극용 슬러리를 얻었다. 이 정극용 슬러리를 두께 18 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하고, 120 ℃ 에서 30 분 건조시킨 후, 롤 프레스하여 두께 60 ㎛ 의 정극을 얻었다.
(세퍼레이터의 준비)
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛, 건식법에 의해 제조, 기공률 55 ％) 를, 5 × 5 ㎠ 의 정방형으로 잘라냈다.
(리튬 이온 2 차 전지의 제조)
전지의 외장으로서, 알루미늄포재 외장을 준비하였다. 상기에서 얻어진 정극을, 4 × 4 ㎠ 의 정방형으로 자르고, 집전체측의 표면이 알루미늄포재 외장에 접하도록 배치하였다. 또, 상기에서 얻어진 정극의 정극 활물질층의 면 상에, 상기에서 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기에서 얻어진 부극을, 4.2 × 4.2 ㎠ 의 정방형으로 자르고, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터에 마주보도록, 세퍼레이터 상에 배치하였다. 또한, 비닐렌카보네이트를 2.0 ％ 함유하는, 농도 1.0 몰/ℓ 의 LiPF6 용액을 충전하였다. 이 LiPF6 용액의 용매는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (EC/EMC = 3/7 (체적비)) 이다. 또한, 알루미늄포재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 에서 히트시일을 해 알루미늄 외장을 폐구하여, 라미네이트형의 리튬 이온 2 차 전지 (라미네이트형 셀) 를 제조하였다.
＜실시예 2＞
(부극용 입자상 중합체 2 의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 스티렌 74.5 부, 1,3-부타디엔 22.5 부, 이타콘산 3 부, 유화제로서 알킬디페닐옥사이드디술포네이트 (다우팍스 (등록상표) 2A1, 다우 케미컬사 제조) 를 고형분 상당량으로 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.3 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 75 ℃ 로 가온시켜 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 부극용 입자상 중합체 2 의 수분산체를 얻었다. 입자상 중합체 2 의 최저 제막 온도는 40 ℃ 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 40 ℃, 1 차 입자경은 135 ㎚ 였다.
(입자상 중합체의 건조와 해쇄)
상기 부극용 입자상 중합체 2 의 수분산체로부터 로터리 이배퍼레이터로 25 ℃ 에서 수분을 제거한 후, 진공 건조기에서 25 ℃, 0.6 ㎪ 의 조건으로 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 부극용 입자상 중합체 2 를 유발로 해쇄해, 분말상의 부극용 바인더 2 를 얻었다. 분말상의 부극용 바인더 2 의 120 ℃ 휘발분은 0.1 ％ 였다.
상기 부극용 바인더 2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 부극의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다.
＜실시예 3＞
(부극용 입자상 중합체 3 의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 스티렌 85 부, 1,3-부타디엔 12 부, 이타콘산 3 부, 유화제로서 알킬디페닐옥사이드디술포네이트 (다우팍스 (등록상표) 2A1, 다우 케미컬사 제조) 를 고형분 상당량으로 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.3 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 75 ℃ 로 가온시켜 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 부극용 입자상 중합체 3 의 수분산체를 얻었다. 부극용 입자상 중합체 3 의 최저 제막 온도는 88 ℃ 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 70 ℃, 1 차 입자경은 134 ㎚ 였다.
(입자상 중합체의 건조와 해쇄)
상기 부극용 입자상 중합체 3 의 수분산체로부터 로터리 이배퍼레이터로 60 ℃ 에서 수분을 제거한 후, 진공 건조기에서 60 ℃, 0.6 ㎪ 의 조건으로 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 부극용 입자상 중합체 3 을 유발로 해쇄해, 분말상의 부극용 바인더 3 을 얻었다. 분말상의 부극용 바인더 3 의 120 ℃ 휘발분은 0.1 ％ 였다.
상기 부극용 바인더 3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 부극의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다.
＜실시예 4＞
(부극용 입자상 중합체 4 의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 스티렌 78 부, 1,3-부타디엔 19 부, 이타콘산 3 부, 유화제로서 알킬디페닐옥사이드디술포네이트 (다우팍스 (등록상표) 2A1, 다우 케미컬사 제조) 를 고형분 상당량으로 2.0 부, 이온 교환수 150 부, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.3 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 75 ℃ 로 가온시켜 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 부극용 입자상 중합체 4 의 수분산체를 얻었다. 부극용 입자상 중합체 4 의 최저 제막 온도는 53 ℃ 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 50 ℃, 1 차 입자경은 80 ㎚ 였다.
(입자상 중합체의 건조와 해쇄)
상기 부극용 입자상 중합체 4 의 수분산체로부터 로터리 이배퍼레이터로 40 ℃ 에서 수분을 제거한 후, 진공 건조기에서 40 ℃, 0.6 ㎪ 의 조건으로 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 부극용 입자상 중합체 4 를 유발로 해쇄해, 분말상의 부극용 바인더 4 를 얻었다. 분말상의 부극용 바인더 4 의 120 ℃ 휘발분은 0.4 ％ 였다.
상기 부극용 바인더 4 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 부극의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다.
＜실시예 5＞
(부극용 입자상 중합체 5 의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 이온 교환수 210 부를 주입하고, 교반하면서 75 ℃ 로 가열하고, 1.96 ％ 과황산칼륨 수용액 25.5 부를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 상기와는 다른 교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 스티렌 78 부, 1,3-부타디엔 19 부, 이타콘산 3 부, 유화제로서 알킬디페닐옥사이드디술포네이트 (다우팍스 (등록상표) 2A1, 다우 케미컬사 제조) 를 고형분 상당량으로 0.4 부, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 및 이온 교환수 26 부를 첨가하고, 이것을 교반 유화시켜 단량체 혼합액을 조제하였다. 그리고, 이 단량체 혼합액을 교반 유화시킨 상태에서, 3.5 시간에 걸쳐 일정한 속도로, 이온 교환수 210 부 및 과황산칼륨 수용액을 주입한 반응기에 첨가하고, 중합 전화율이 95 ％ 가 될 때까지 반응시켜, 부극용 입자상 중합체 5 의 수분산체를 얻었다. 부극용 입자상 중합체 5 의 최저 제막 온도는 56 ℃ 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 50 ℃, 1 차 입자경은 304 ㎚ 였다.
(입자상 중합체의 건조와 해쇄)
상기 부극용 입자상 중합체 5 의 수분산체로부터 로터리 이배퍼레이터로 40 ℃ 에서 수분을 제거한 후, 진공 건조기에서 40 ℃, 0.6 ㎪ 의 조건으로 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 부극용 입자상 중합체 5 를 유발로 해쇄해, 분말상의 부극용 바인더 5 를 얻었다. 분말상의 부극용 바인더 5 의 120 ℃ 휘발분은 0.1 ％ 였다.
상기 부극용 바인더 5 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 부극의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다.
＜실시예 6＞
(부극용 입자상 중합체 6 의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 이온 교환수 210 부를 주입하고, 교반하면서 75 ℃ 로 가열하고, 1.96 ％ 과황산칼륨 수용액 25.5 부를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 상기와는 다른 교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 스티렌 78 부, 1,3-부타디엔 19 부, 이타콘산 3 부, 유화제로서 알킬디페닐옥사이드디술포네이트 (다우팍스 (등록상표) 2A1, 다우 케미컬사 제조) 를 고형분 상당량으로 0.2 부, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 및 이온 교환수 26 부를 첨가하고, 이것을 교반 유화시켜 단량체 혼합액을 조제하였다. 그리고, 이 단량체 혼합액을 교반 유화시킨 상태에서, 3.5 시간에 걸쳐 일정한 속도로, 이온 교환수 210 부 및 과황산칼륨 수용액을 주입한 반응기에 첨가하고, 중합 전화율이 95 ％ 가 될 때까지 반응시켜, 부극용 입자상 중합체 6 의 수분산체를 얻었다. 부극용 입자상 중합체 6 의 최저 제막 온도는 56 ℃ 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 50 ℃, 1 차 입자경은 625 ㎚ 였다.
(입자상 중합체의 건조와 해쇄)
상기 부극용 입자상 중합체 6 의 수분산체로부터 로터리 이배퍼레이터로 40 ℃ 에서 수분을 제거한 후, 진공 건조기에서 40 ℃, 0.6 ㎪ 의 조건으로 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 부극용 입자상 중합체 6 을 유발로 해쇄해, 분말상의 부극용 바인더 6 을 얻었다. 분말상의 부극용 바인더 6 의 120 ℃ 휘발분은 0.1 ％ 였다.
상기 부극용 바인더 6 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 부극의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다.
＜실시예 7＞
상기 부극용 입자상 중합체 1 의 수분산체로부터 로터리 이배퍼레이터로 40 ℃ 에서 수분을 제거하였다. 그 후, 진공 건조기에서 40 ℃, 0.6 ㎪ 의 조건으로의 건조를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 입자상 중합체의 건조와 해쇄를 실시해, 분말상의 부극용 바인더 7 을 얻었다. 분말상의 부극용 바인더 7 의 120 ℃ 휘발분은 0.8 ％ 였다.
상기 부극용 바인더 7 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 부극의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다.
＜비교예 1＞
(부극용 입자상 중합체 7 의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 스티렌 70 부, 1,3-부타디엔 27 부, 이타콘산 3 부, 유화제로서 알킬디페닐옥사이드디술포네이트 (다우팍스 (등록상표) 2A1, 다우 케미컬사 제조) 를 고형분 상당량으로 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.3 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 75 ℃ 로 가온시켜 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 부극용 입자상 중합체 7 의 수분산체를 얻었다. 부극용 입자상 중합체 7 의 최저 제막 온도는 27 ℃ 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 30 ℃, 1 차 입자경은 130 ㎚ 였다.
(입자상 중합체의 건조와 해쇄)
상기 부극용 입자상 중합체 7 의 수분산체로부터 로터리 이배퍼레이터로 20 ℃ 에서 수분을 제거한 후, 진공 건조기에서 20 ℃, 0.6 ㎪ 의 조건으로 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 부극용 입자상 중합체 7 을 유발로 해쇄해, 약간 응집성이 높은 분말상의 부극용 바인더 8 을 얻었다. 분말상의 부극용 바인더 8 의 120 ℃ 휘발분은 0.1 ％ 였다.
상기 부극용 바인더 8 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 부극의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다.
＜비교예 2＞
(부극용 입자상 중합체 8 의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 스티렌 94 부, 1,3-부타디엔 3 부, 이타콘산 3 부, 유화제로서 알킬디페닐옥사이드디술포네이트 (다우팍스 (등록상표) 2A1, 다우 케미컬사 제조) 를 고형분 상당량으로 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 75 ℃ 로 가온시켜 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 부극용 입자상 중합체 8 의 수분산체를 얻었다. 부극용 입자상 중합체 8 의 최저 제막 온도는 120 ℃ 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 100 ℃, 1 차 입자경은 135 ㎚ 였다.
(입자상 중합체의 건조와 해쇄)
상기 부극용 입자상 중합체 8 의 수분산체로부터 로터리 이배퍼레이터로 80 ℃ 에서 수분을 제거한 후, 진공 건조기에서 80 ℃, 0.6 ㎪ 의 조건으로 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 부극용 입자상 중합체 8 을 유발로 해쇄해, 분말상의 부극용 바인더 9 를 얻었다.
상기 부극용 바인더 9 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 부극의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다.
＜비교예 3＞
(부극용 입자상 중합체 9 의 제조)
부극용 입자상 중합체 1 의 수분산체에 대해 중합체 중량 10 부에 대해 톨루엔을 100 부의 중량비로 첨가하고, 유화 분산 장치 (마일더 MDN303V ; 태평양 기공사 제조) 로 15000 rpm 으로 유화하였다. 그 후, 그 유화액을 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 용제를 제거해, 부극용 입자상 중합체 9 의 수분산체를 얻었다. 부극용 입자상 중합체 9 의 최저 제막 온도는 53 ℃ 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 50 ℃, 1 차 입자경은 3020 ㎚ 였다.
(입자상 중합체의 건조와 해쇄)
상기 입자상 중합체 9 의 수분산체로부터 로터리 이배퍼레이터로 40 ℃ 에서 수분을 제거한 후, 진공 건조기에서 40 ℃, 0.6 ㎪ 의 조건으로 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 부극용 입자상 중합체 9 를 유발로 해쇄해, 분말상의 부극용 바인더 10 을 얻었다. 분말상의 부극용 바인더 10 의 120 ℃ 휘발분은 0.1 ％ 였다.
상기 부극용 바인더 10 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 부극의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다.
＜비교예 4＞
상기 부극용 입자상 중합체 1 의 수분산체로부터 로터리 이배퍼레이터로 40 ℃ 에서 수분을 제거할 때에, 수분의 제거를 도중에 정지해, 분말상의 부극용 바인더 11 을 얻었다. 분말상의 부극용 바인더 11 의 120 ℃ 휘발분은 2 ％ 였다.
상기 부극용 바인더 11 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 부극의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다.
＜비교예 5＞
상기 부극용 입자상 중합체 1 의 수분산체로부터 로터리 이배퍼레이터로 60 ℃ 에서 수분을 제거한 후, 진공 건조기에서 60 ℃, 0.6 ㎪ 의 조건으로 건조시켰다. 그 후 필름화한 부극용 입자상 중합체 1 을 유발로 분쇄한 후, 추가로 제트 밀로 평균 입자경이 5000 ㎚ 정도가 될 때까지 분쇄를 실시해, 분말상의 부극용 바인더 12 를 얻었다. 분말상의 부극용 바인더 12 의 120 ℃ 휘발분은 0.1 ％ 였다.
상기 부극용 바인더 12 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 부극의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다.
＜실시예 8＞
(정극용 입자상 중합체 1 의 제조)
메커니컬 스터러 및 콘덴서를 장착한 반응기에, 질소 분위기하, 이온 교환수 210 부를 주입하고, 교반하면서 70 ℃ 로 가열하고, 1.96 ％ 과황산칼륨 수용액 25.5 부를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 메커니컬 스터러를 장착한 상기와는 다른 용기에, 질소 분위기하, 아크릴산부틸 (이하, 「BA」라고 약기하는 경우가 있다) 20 부, 메타크릴산에틸 (이하, 「EMA」라고 약기하는 경우가 있다) 77.5 부, 메타크릴산 (이하, 「MAA」라고 약기하는 경우가 있다) 2.4 부, 메타크릴산알릴 (이하, 「AMA」라고 약기하는 경우가 있다) 0.1 부, 유화제로서 농도 30 ％ 의 알킬디페닐옥사이드디술포네이트 (다우팍스 (등록상표) 2A1, 다우 케미컬사 제조) 를 고형분 상당량으로 1.0 부, 및 이온 교환수 22.7 부를 첨가하고, 이것을 교반 유화시켜 단량체 혼합액을 조제하였다. 그리고, 이 단량체 혼합액을 교반 유화시킨 상태에서, 2.5 시간에 걸쳐 일정한 속도로, 이온 교환수 210 부 및 과황산칼륨 수용액을 주입한 반응기에 첨가하고, 중합 전화율이 95 ％ 가 될 때까지 반응시켜, 정극용 입자상 중합체 1 (아크릴계 중합체 ; 이하, 「아크릴계」라고 약기하는 경우가 있다) 의 수분산체를 얻었다. 또, 정극용 입자상 중합체 1 의 최저 제막 온도는 45 ℃ 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 40 ℃, 1 차 입자경은 310 ㎚ 였다.
(입자상 중합체의 건조)
상기 정극용 입자상 중합체 1 의 수분산체를 스프레이 건조기 (오카와라 화공기사 제조) 에 있어서, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 를 이용하여, 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 40 ℃ 로 해서, 분무 건조 조립을 실시하고, 얻어진 입자를 진공 건조기에서 30 ℃, 0.6 ㎪ 의 조건으로 건조시켜, 분말상의 정극용 바인더 1 을 얻었다. 분말상의 정극용 바인더 1 의 120 ℃ 휘발분은, 0.1 ％ 였다.
(입자 복합체의 제조)
정극 활물질로서 NMC (111) 92.5 부와, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 6 부 및 상기 정극용 바인더를 고형분 환산량으로 1.5 부를, 헨셸 믹서 (미츠이미이케사 제조) 를 이용하여 10 분간 혼합하고, 정극 활물질에 정극용 바인더를 부착시켜, 입자 복합체를 얻었다.
(정극의 제조)
상기에서 얻어진 입자 복합체를, 정량 피더 (닛카사 제조 「닛카 스프레이 K-V)) 를 이용하여 롤 프레스기 (히라노기켄 공업사 제조 「압절 조면 열롤」) 의 프레스용 롤 (롤 온도 100 ℃, 프레스 선압 500 kN/m) 에 공급하였다. 프레스용 롤 사이에, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박을 삽입하고, 정량 피더로부터 공급된 상기 입자 복합체를 알루미늄박 상에 부착시키고, 성형 속도 1.5 m/분으로 가압 성형해, 정극 활물질을 갖는 정극을 얻었다.
(부극용 슬러리 및 부극의 제조)
부극 활물질로서 인조 흑연 (평균 입자경 : 24.5 ㎛, 흑연층간 거리 (X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d 값) : 0.354 ㎚) 96 부, 스티렌-부타디엔 공중합 라텍스 (BM-400B) 를 고형분 환산량으로 3.0 부, 카르복시메틸셀룰로오스의 1.5 ％ 수용액 (DN-800H : 다이셀 화학 공업사 제조) 을 고형분 환산량으로 1.0 부 혼합하고, 또한 이온 교환수를 고형분 농도가 50 ％ 가 되도록 첨가하고, 혼합 분산해 부극용 슬러리를 얻었다. 이 부극용 슬러리를 두께 18 ㎛ 의 구리박에 도포하고, 120 ℃ 에서 30 분간 건조시킨 후, 롤 프레스해 두께 50 ㎛ 의 부극을 얻었다.
(세퍼레이터의 준비)
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛, 건식법에 의해 제조, 기공률 55 ％) 를, 5 × 5 ㎠ 의 정방형으로 잘라냈다.
(리튬 이온 2 차 전지의 제조)
전지의 외장으로서, 알루미늄포재 외장을 준비하였다. 상기에서 얻어진 정극을, 4 × 4 ㎠ 의 정방형으로 자르고, 집전체측의 표면이 알루미늄포재 외장에 접하도록 배치하였다. 또, 상기에서 얻어진 정극의 정극 활물질층의 면 상에, 상기에서 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기에서 얻어진 부극을, 4.2 × 4.2 ㎠ 의 정방형으로 자르고, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터에 마주보도록, 세퍼레이터 상에 배치하였다. 또한, 비닐렌카보네이트를 2.0 ％ 함유하는, 농도 1.0 몰/ℓ 의 LiPF6 용액을 충전하였다. 이 LiPF6 용액의 용매는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (EC/EMC = 3/7 (체적비)) 이다. 또한, 알루미늄포재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 에서 히트시일을 해 알루미늄 외장을 폐구해, 라미네이트형의 리튬 이온 2 차 전지 (라미네이트형 셀) 를 제조하였다.
＜실시예 9＞
(정극용 입자상 중합체 2 의 제조)
메커니컬 스터러 및 콘덴서를 장착한 반응기에, 질소 분위기하, 이온 교환수 210 부를 주입하고, 교반하면서 70 ℃ 로 가열하고, 1.96 ％ 과황산칼륨 수용액 25.5 부를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 메커니컬 스터러를 장착한 상기와는 다른 용기에, 질소 분위기하, 아크릴산부틸 12 부, 메타크릴산에틸 85.5 부, 메타크릴산 2.4 부, 메타크릴산알릴 0.1 부, 유화제로서 농도 30 ％ 의 알킬디페닐옥사이드디술포네이트 (다우팍스 (등록상표) 2A1, 다우 케미컬사 제조) 를 고형분 상당량으로 1.0 부, 및 이온 교환수 22.7 부를 첨가하고, 이것을 교반 유화시켜 단량체 혼합액을 조제하였다. 그리고, 이 단량체 혼합액을 교반 유화시킨 상태에서, 2.5 시간에 걸쳐 일정한 속도로, 이온 교환수 210 부 및 과황산칼륨 수용액을 주입한 반응기에 첨가하고, 중합 전화율이 95 ％ 가 될 때까지 반응시켜, 정극용 입자상 중합체 2 의 수분산체를 얻었다. 또, 정극용 입자상 중합체 2 의 최저 제막 온도는 52 ℃ 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 50 ℃, 1 차 입자경은 319 ㎚ 였다.
(입자상 중합체의 건조)
상기 정극용 입자상 중합체 2 의 수분산체를 스프레이 건조기 (오카와라 화공기사 제조) 에 있어서, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 를 이용하여, 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 40 ℃ 로 해서, 분무 건조 조립을 실시하고, 얻어진 입자를 진공 건조기에서 40 ℃, 0.6 ㎪ 의 조건으로 건조시켜, 분말상의 정극용 바인더 2 를 얻었다. 분말상의 정극용 바인더 2 의 120 ℃ 휘발분은 0.1 ％ 였다.
상기 정극용 바인더 2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 마찬가지로 정극의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다.
＜실시예 10＞
(정극용 입자상 중합체 3 의 제조)
메커니컬 스터러 및 콘덴서를 장착한 반응기에, 질소 분위기하, 이온 교환수 210 부를 주입하고, 교반하면서 70 ℃ 로 가열하고, 1.96 ％ 과황산칼륨 수용액 25.5 부를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 메커니컬 스터러를 장착한 상기와는 다른 용기에, 질소 분위기하, 아크릴산부틸 6 부, 메타크릴산에틸 91.5 부, 메타크릴산 2.4 부, 메타크릴산알릴 0.1 부, 유화제로서 농도 30 ％ 의 알킬디페닐옥사이드디술포네이트 (다우팍스 (등록상표) 2A1, 다우 케미컬사 제조) 를 고형분 상당량으로 1.0 부, 및 이온 교환수 22.7 부를 첨가하고, 이것을 교반 유화시켜 단량체 혼합액을 조제하였다. 그리고, 이 단량체 혼합액을 교반 유화시킨 상태에서, 2.5 시간에 걸쳐 일정한 속도로, 이온 교환수 210 부 및 과황산칼륨 수용액을 주입한 반응기에 첨가하고, 중합 전화율이 95 ％ 가 될 때까지 반응시켜, 정극용 입자상 중합체 3 의 수분산체를 얻었다. 또, 정극용 입자상 중합체 3 의 최저 제막 온도는 65 ℃ 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 60 ℃, 1 차 입자경은 331 ㎚ 였다.
(입자상 중합체의 건조)
상기 정극용 입자상 중합체 3 의 수분산체를 스프레이 건조기 (오카와라 화공기사 제조) 에 있어서, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 를 이용하여, 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 40 ℃ 로 해서, 분무 건조 조립을 실시하고, 얻어진 입자를 진공 건조기에서 40 ℃, 0.6 ㎪ 의 조건으로 건조시켜, 분말상의 정극용 바인더 3 을 얻었다. 분말상의 정극용 바인더 3 의 120 ℃ 휘발분은, 0.1 ％ 였다.
상기 정극용 바인더 3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 마찬가지로 정극의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다.
＜실시예 11＞
(정극용 입자상 중합체 4 의 제조)
메커니컬 스터러 및 콘덴서를 장착한 반응기에, 질소 분위기하, 이온 교환수 210 부, 유화제로서 농도 30 ％ 의 알킬디페닐옥사이드디술포네이트 (다우팍스 (등록상표) 2A1, 다우 케미컬사 제조) 를 고형분 상당량으로 0.5 부를 주입하고, 교반하면서 70 ℃ 로 가열하고, 1.96 ％ 과황산칼륨 수용액 25.5 부를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 메커니컬 스터러를 장착한 상기와는 다른 용기에, 질소 분위기하, 아크릴산부틸 20 부, 메타크릴산에틸 77.5 부, 메타크릴산 2.4 부, 메타크릴산알릴 0.1 부, 유화제로서 농도 30 ％ 의 알킬디페닐옥사이드디술포네이트 (다우팍스 (등록상표) 2A1, 다우 케미컬사 제조) 를 고형분 상당량으로 0.5 부, 및 이온 교환수 22.7 부를 첨가하고, 이것을 교반 유화시켜 단량체 혼합액을 조제하였다. 그리고, 이 단량체 혼합액을 교반 유화시킨 상태에서, 2.5 시간에 걸쳐 일정한 속도로, 이온 교환수 210 부 및 과황산칼륨 수용액을 주입한 반응기에 첨가하고, 중합 전화율이 95 ％ 가 될 때까지 반응시켜, 정극용 입자상 중합체 4 의 수분산체를 얻었다. 또, 정극용 입자상 중합체 4 의 최저 제막 온도는 43 ℃ 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 40 ℃, 1 차 입자경은 139 ㎚ 였다.
(입자상 중합체의 건조)
상기 정극용 입자상 중합체 4 의 수분산체를 스프레이 건조기 (오카와라 화공기사 제조) 에 있어서, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 를 이용하여, 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 40 ℃ 로 해서, 분무 건조 조립을 실시하고, 얻어진 입자를 진공 건조기에서 30 ℃, 0.6 ㎪ 의 조건으로 건조시켜, 분말상의 정극용 바인더 4 를 얻었다. 분말상의 정극용 바인더 4 의 120 ℃ 휘발분은, 0.1 ％ 였다.
상기 정극용 바인더 4 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 와 마찬가지로 정극의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다.
＜실시예 12＞
(정극용 입자상 중합체 5 의 제조)
메커니컬 스터러 및 콘덴서를 장착한 반응기에, 질소 분위기하, 이온 교환수 210 부, 유화제로서 농도 30 ％ 의 알킬디페닐옥사이드디술포네이트 (다우팍스 (등록상표) 2A1, 다우 케미컬사 제조) 를 고형분 상당량으로 0.8 부 주입하고, 교반하면서 70 ℃ 로 가열하고, 1.96 ％ 과황산칼륨 수용액 25.5 부를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 메커니컬 스터러를 장착한 상기와는 다른 용기에, 질소 분위기하, 아크릴산부틸 20 부, 메타크릴산에틸 77.5 부, 메타크릴산 2.4 부, 메타크릴산알릴 0.1 부, 유화제로서 농도 30 ％ 의 알킬디페닐옥사이드디술포네이트 (다우팍스 (등록상표) 2A1, 다우 케미컬사 제조) 를 고형분 상당량으로 0.8 부, 및 이온 교환수 22.7 부를 첨가하고, 이것을 교반 유화시켜 단량체 혼합액을 조제하였다. 그리고, 이 단량체 혼합액을 교반 유화시킨 상태에서, 2.5 시간에 걸쳐 일정한 속도로, 이온 교환수 210 부 및 과황산칼륨 수용액을 주입한 반응기에 첨가하고, 중합 전화율이 95 ％ 가 될 때까지 반응시켜, 정극용 입자상 중합체 5 의 수분산체를 얻었다. 또, 정극용 입자상 중합체 5 의 최저 제막 온도는 43 ℃ 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 40 ℃, 1 차 입자경은 100 ㎚ 였다.
(입자상 중합체의 건조)
상기 정극용 입자상 중합체 5 의 수분산체를 스프레이 건조기 (오카와라 화공기사 제조) 에 있어서, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 를 이용하여, 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 40 ℃ 로 해서, 분무 건조 조립을 실시하고, 얻어진 입자를 진공 건조기에서 30 ℃, 0.6 ㎪ 의 조건으로 건조시켜, 분말상의 정극용 바인더 5 를 얻었다. 분말상의 정극용 바인더 5 의 120 ℃ 휘발분은, 0.1 ％ 였다.
상기 정극용 바인더 5 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 마찬가지로 정극의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다.
＜실시예 13＞
(정극용 입자상 중합체 6 의 제조)
메커니컬 스터러 및 콘덴서를 장착한 반응기에, 질소 분위기하, 이온 교환수 210 부를 주입하고, 교반하면서 70 ℃ 로 가열하고, 1.96 ％ 과황산칼륨 수용액 25.5 부를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 메커니컬 스터러를 장착한 상기와는 다른 용기에, 질소 분위기하, 아크릴산부틸 20 부, 메타크릴산에틸 77.5 부, 메타크릴산 2.4 부, 메타크릴산알릴 0.1 부, 유화제로서 농도 30 ％ 의 알킬디페닐옥사이드디술포네이트 (다우팍스 (등록상표) 2A1, 다우 케미컬사 제조) 를 고형분 상당량으로 0.4 부, 및 이온 교환수 22.7 부를 첨가하고, 이것을 교반 유화시켜 단량체 혼합액을 조제하였다. 그리고, 이 단량체 혼합액을 교반 유화시킨 상태에서, 2.5 시간에 걸쳐 일정한 속도로, 이온 교환수 210 부 및 과황산칼륨 수용액을 주입한 반응기에 첨가하고, 중합 전화율이 95 ％ 가 될 때까지 반응시켜, 정극용 입자상 중합체 6 의 수분산체를 얻었다. 또, 정극용 입자상 중합체 6 의 최저 제막 온도는 48 ℃ 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 40 ℃, 1 차 입자경은 625 ㎚ 였다.
(입자상 중합체의 건조)
상기 정극용 입자상 중합체 6 의 수분산체를 스프레이 건조기 (오카와라 화공기사 제조) 에 있어서, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 를 이용하여, 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 40 ℃ 로 해서, 분무 건조 조립을 실시하고, 얻어진 입자를 진공 건조기에서 30 ℃, 0.6 ㎪ 의 조건으로 건조시켜, 분말상의 정극용 바인더 6 을 얻었다. 분말상의 정극용 바인더 6 의 120 ℃ 휘발분은, 0.1 ％ 였다.
상기 정극용 바인더 6 을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 마찬가지로 정극의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다.
＜실시예 14＞
상기 정극용 입자상 중합체 1 의 수분산체를 스프레이 건조기 (오카와라 화공기사 제조) 에 있어서, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 를 이용하여, 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 40 ℃ 로 해서, 분무 건조 조립을 실시해, 입자를 얻었다. 그 후, 얻어진 입자를 진공 건조기에서 30 ℃, 0.6 ㎪ 의 조건으로 건조를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 8 과 마찬가지로 입자상 중합체의 건조를 실시해, 분말상의 정극용 바인더 7 을 얻었다. 분말상의 정극용 바인더 7 의 120 ℃ 휘발분은 0.8 ％ 였다.
상기 정극용 바인더 7 을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 마찬가지로 정극의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다.
＜비교예 6＞
(정극용 입자상 중합체 7 의 제조)
메커니컬 스터러 및 콘덴서를 장착한 반응기에, 질소 분위기하, 이온 교환수 210 부를 주입하고, 교반하면서 70 ℃ 로 가열하고, 1.96 ％ 과황산칼륨 수용액 25.5 부를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 메커니컬 스터러를 장착한 상기와는 다른 용기에, 질소 분위기하, 아크릴산부틸 27.6 부, 메타크릴산에틸 70.0 부, 메타크릴산 2.4 부, 메타크릴산알릴 0.1 부, 유화제로서 농도 30 ％ 의 알킬디페닐옥사이드디술포네이트 (다우팍스 (등록상표) 2A1, 다우 케미컬사 제조) 를 고형분 상당량으로 1.0 부, 및 이온 교환수 22.7 부를 첨가하고, 이것을 교반 유화시켜 단량체 혼합액을 조제하였다. 그리고, 이 단량체 혼합액을 교반 유화시킨 상태에서, 2.5 시간에 걸쳐 일정한 속도로, 이온 교환수 210 부 및 과황산칼륨 수용액을 주입한 반응기에 첨가하고, 중합 전화율이 95 ％ 가 될 때까지 반응시켜, 정극용 입자상 중합체 7 의 수분산체를 얻었다. 또, 정극용 입자상 중합체 7 의 최저 제막 온도는 27 ℃ 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 30 ℃, 1 차 입자경은 307 ㎚ 였다.
(입자상 중합체의 건조)
상기 정극용 입자상 중합체 7 의 수분산체를 스프레이 건조기 (오카와라 화공기사 제조) 에 있어서, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 를 이용하여, 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 40 ℃ 로 해서, 분무 건조 조립을 실시하고, 얻어진 입자를 진공 건조기에서 25 ℃, 0.6 ㎪ 의 조건으로 건조시켜, 분말상의 정극용 바인더 8 을 얻었다. 분말상의 정극용 바인더 8 의 120 ℃ 휘발분은, 0.1 ％ 였다.
상기 정극용 바인더 8 을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 마찬가지로 정극의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다.
＜비교예 7＞
(정극용 입자상 중합체 8 의 제조)
메커니컬 스터러 및 콘덴서를 장착한 반응기에, 질소 분위기하, 이온 교환수 210 부를 주입하고, 교반하면서 70 ℃ 로 가열하고, 1.96 ％ 과황산칼륨 수용액 25.5 부를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 메커니컬 스터러를 장착한 상기와는 다른 용기에, 질소 분위기하, 메타크릴산에틸 22.5 부, 메타크릴산메틸 (이하, 「MMA」라고 약기하는 경우가 있다) 75.0 부, 메타크릴산 2.4 부, 메타크릴산알릴 0.1 부, 유화제로서 농도 30 ％ 의 알킬디페닐옥사이드디술포네이트 (다우팍스 (등록상표) 2A1, 다우 케미컬사 제조) 를 고형분 상당량으로 1.0 부, 및 이온 교환수 22.7 부를 첨가하고, 이것을 교반 유화시켜 단량체 혼합액을 조제하였다. 그리고, 이 단량체 혼합액을 교반 유화시킨 상태에서, 2.5 시간에 걸쳐 일정한 속도로, 이온 교환수 210 부 및 과황산칼륨 수용액을 주입한 반응기에 첨가하고, 중합 전화율이 95 ％ 가 될 때까지 반응시켜, 정극용 입자상 중합체 8 의 수분산체를 얻었다. 또, 정극용 입자상 중합체 8 의 최저 제막 온도는 115 ℃ 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 100 ℃, 1 차 입자경은 280 ㎚ 였다.
(입자상 중합체의 건조)
상기 정극용 입자상 중합체 8 의 수분산체를 스프레이 건조기 (오카와라 화공기사 제조) 에 있어서, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 를 이용하여, 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 40 ℃ 로 해서, 분무 건조 조립을 실시하고, 얻어진 입자를 진공 건조기에서 80 ℃, 0.6 ㎪ 의 조건으로 건조시켜, 분말상의 정극용 바인더 9 를 얻었다. 분말상의 정극용 바인더 9 의 120 ℃ 휘발분은, 0.1 ％ 였다.
상기 정극용 바인더 9 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 마찬가지로 정극의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다.
＜비교예 8＞
(정극용 입자상 중합체 9 의 제조)
메커니컬 스터러 및 콘덴서를 장착한 반응기에, 질소 분위기하, 이온 교환수 831 부와 유화제로서 농도 30 ％ 의 알킬디페닐옥사이드디술포네이트 (다우팍스 (등록상표) 2A1, 다우 케미컬사 제조) 를 고형분 상당량으로 10 부 첨가하고, 아크릴산부틸 6 부, 메타크릴산에틸 91.5 부, 메타크릴산 2.4 부, 메타크릴산알릴 0.1 부를 첨가하고, 이 단량체 혼합액을 교반 유화시켰다. 이것을 교반하면서 60 ℃ 로 가열하고, 1.96 ％ 과황산칼륨 수용액 51 부를 반응기에 첨가하였다. 중합 전화율이 98 ％ 가 될 때까지 반응시켜, 정극용 입자상 중합체 9 의 수분산체를 얻었다. 또, 정극용 입자상 중합체 9 의 최저 제막 온도는 42 ℃ 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 60 ℃, 1 차 입자경은 50 ㎚ 였다.
(입자상 중합체의 건조)
상기 정극용 입자상 중합체 9 의 수분산체를 스프레이 건조기 (오카와라 화공기사 제조) 에 있어서, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 를 이용하여, 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 40 ℃ 로 해서, 분무 건조 조립을 실시하고, 얻어진 입자를 진공 건조기에서 40 ℃, 0.6 ㎪ 의 조건으로 건조시켜, 분말상의 정극용 바인더 10 을 얻었다. 분말상의 정극용 바인더 10 의 120 ℃ 휘발분은, 0.1 ％ 였다.
상기 정극용 바인더 10 을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 마찬가지로 정극의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다.
＜비교예 9＞
(정극용 입자상 중합체 10 의 제조)
정극용 입자상 중합체 1 의 수분산체에 대해 중합체 중량 10 부에 대해 톨루엔을 100 부의 중량비로 첨가하고, 유화 분산 장치 (마일더 MDN303V ; 태평양 기공 사 제조) 로 15000 rpm 으로 유화하였다. 그 후, 그 유화액을 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 용제를 제거해, 정극용 입자상 중합체 10 의 수분산체를 얻었다. 정극용 입자상 중합체 10 의 최저 제막 온도는 53 ℃ 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 40 ℃, 1 차 입자경은 3050 ㎚ 였다.
(입자상 중합체의 건조)
상기 정극용 입자상 중합체 10 의 수분산체를 스프레이 건조기 (오카와라 화공기사 제조) 에 있어서, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 를 이용하여, 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 40 ℃ 로 해서, 분무 건조 조립을 실시하고, 얻어진 입자를 진공 건조기에서 40 ℃, 0.6 ㎪ 의 조건으로 건조시켜, 분말상의 정극용 바인더 11 을 얻었다. 분말상의 정극용 바인더 11 의 120 ℃ 휘발분은, 0.1 ％ 였다.
상기 정극용 바인더 11 을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 마찬가지로 정극의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다.
＜비교예 10＞
상기 정극용 입자상 중합체 1 의 수분산체를 스프레이 건조기 (오카와라 화공기사 제조) 에 있어서, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 를 이용하여, 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 30 ℃ 로 해서, 분무 건조 조립을 실시하고, 얻어진 입자를 진공 건조시키지 않고, 분말상의 정극용 바인더 12 를 얻었다. 분말상의 정극용 바인더 12 의 120 ℃ 휘발분은 2 ％ 였다.
상기 정극용 바인더 12 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 마찬가지로 정극의 제조 및 리튬 이온 2 차 전지의 제조를 실시하였다.
＜비교예 11＞
상기 정극용 입자상 중합체 1 의 수분산체를 스프레이 건조기 (오카와라 화공기사 제조) 에 있어서, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 를 이용하여, 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 40 ℃ 로 해서, 분무 건조 조립을 실시하고, 얻어진 입자를 진공 건조기에서 70 ℃, 0.6 ㎪ 의 조건으로 건조시켰다. 그 후 필름화한 정극용 입자상 중합체 1 을 유발로 분쇄한 후, 추가로 제트 밀로 평균 입자경이 5000 ㎚ 정도가 될 때까지 분쇄를 실시해, 분말상의 정극용 바인더 13 을 얻었다. 분말상의 정극용 바인더 13 의 120 ℃ 휘발분은 0.1 ％ 였다.
표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이 유리 전이 온도가 35 ∼ 80 ℃, 1 차 입자의 체적 기준의 D50 평균 입자경이 80 ∼ 1000 ㎚ 인 중합체로 이루어지고, 120 ℃ 에 있어서의 휘발분이 1 중량％ 미만이고, 분말상 복합화 입자인 전극용 바인더를 포함하는 입자 복합체를 이용하여 제조한 전극의 전극 정밀도, 유연성은 양호하고, 또한 이 전극을 사용한 리튬 이온 2 차 전지의 레이트 특성은 양호하였다.
Claims (9)
- 유리 전이 온도가 35 ∼ 80 ℃, 1 차 입자의 체적 기준의 D50 평균 입자경이 80 ∼ 1000 ㎚ 인 중합체로 이루어지고, 120 ℃ 에 있어서의 휘발분이 1 중량％ 미만이고, 분말상 복합화 입자인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 바인더.
- 제 1 항에 있어서,
상기 중합체가 분산된 입자상 중합체의 수분산체를 상기 입자상 중합체의 최저 제막 온도 미만에서 건조시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 바인더. - 제 1 항에 있어서,
공액 디엔 단량체 단위, 아크릴산에스테르 단량체 단위, 메타크릴산에스테르 단량체 단위, 방향족 비닐 화합물 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 아미드 단량체 단위, 다관능 에틸렌 단량체 단위 중에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 바인더. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 바인더와, 전극 활물질을 건식 혼합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 입자 복합체.
- 제 4 항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 입자 복합체의 체적 기준의 D50 평균 입자경 (Da) 과 상기 전극 활물질의 체적 기준의 D50 평균 입자경 (Db) 의 비 (Da/Db) 가 0.5 ∼ 2 인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 입자 복합체.
- 제 5 항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 입자 복합체를 포함하는 전극 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극.
- 제 6 항에 있어서,
상기 전극 활물질층은, 상기 전기 화학 소자 전극용 입자 복합체를 포함하는 전극 재료를 상기 집전체 상에 가압 성형함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극. - 제 6 항에 기재된 전기 화학 소자 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
- 유리 전이 온도가 35 ∼ 80 ℃, 1 차 입자의 체적 기준의 평균 입자경 D50 이 80 ∼ 1000 ㎚ 의 구형인 입자상 중합체가 분산된 수분산체를 상기 입자상 중합체의 최저 제막 온도 미만에서 건조시킴으로써 분말상 복합화 입자를 얻는 건조 공정과,
상기 분말상 복합화 입자와, 전극 활물질을 건식 혼합하여 입자 복합체를 얻는 혼합 공정과
상기 입자 복합체를 이용하여 전극을 제조하는 전극 제조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극의 제조 방법.
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