CN101454929B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供内部电阻小、负荷特性优异，并且因反复充放电而造成的容量减少量少的锂离子二次电池。为达到上述目的，本发明的锂离子二次电池包括正极、负极和电解液，所述正极和负极通过将包含电极活性物质与粘合剂的活性物质层与集电体粘合而构成，其特征在于，该正极或负极中至少之一使用的粘合剂中含有聚合物粒子，且该聚合物粒子满足以下物性：仅对该聚合物粒子进行加压成型而得到的片状成形体对该电解液的溶胀度为5～50％，且经该电解液溶胀的片状成形体的锂离子传导率是1×10-4S·cm以上。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。更具体而言，所涉及的锂离子二次电池包括由于含有电解液而显示出锂离子传导性的聚合物粒子作为粘合剂，并且该锂离子二次电池内部电阻小、负荷特性优异，因反复充放电而造成的容量降低很少。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质二次电池常用于近年迅速普及的笔记本电脑、移动电话、PDA等便携式终端的电源中。此外，近年由于环境问题及资源问题，作为用于电动汽车上的大型电源及用于电力储备的非水电解质二次电池也受到瞩目。作为电动汽车用的大型电源，要求具备较高的负荷特性，作为电力储备用途的电池要求有较高的寿命特性。
在锂离子二次电池中，使用粘合剂，用于将电极活性物质之间，以及电极活性物质与集电体之间粘合，但是由于粘合剂是非导电性物质，不具备离子传导性，如果粘合剂使用量多，会产生内部电阻的增大或电容量的降低。也有提议使用合成橡胶类聚合物粒子型粘合剂作为使用量少就可以得到高粘合性的粘合剂的方法(专利文献1)。而且，作为合成橡胶类聚合物粒子型粘合剂，公开了苯乙烯丁二烯橡胶聚合物粒子，丁腈橡胶聚合物粒子、甲基丙烯酸甲酯丁二烯橡胶聚合物粒子等。这些合成橡胶类聚合物粒子型粘合剂虽然在内部电阻及电容量降低方面有所改善，但不具备充分的负荷特性。
此外，使用含有机电解液的高分子(聚合物)凝胶状电解质的锂高分子电池也作为一种轻薄的新型电池系列正在开发之中。自从Armand等提出使用由聚环氧乙烷和电解质盐组成的高分子电解质的电池以来，对高分子电解质电池的各种研究一直没有间断(专利文献2、3)。但是将这些凝胶状电解质用高分子作为粘合剂使用时，不能具备充分的粘合强度，循环特性低，此外，也存在由于活性物质层的剥离造成的短路等安全方面的问题。
专利文献1：日本专利特开2004-55493号公报
专利文献2：日本专利特开2000-173608号公报
专利文献3：WO97/48106号小册子
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了改善上述现存的问题而被提出的，其目的在于提供一种内部电阻小、负荷特性优异，并且因反复充放电而造成的容量减少量少的锂离子二次电池。
解决问题的方法
本发明者通过认真仔细的研究发现：在含有正极、负极及电解液的锂离子二次电池中，使用下述聚合物粒子作为在正极或者负极中至少之一使用的粘合剂，能够解决上述问题，所述聚合物粒子对该电解液的溶胀度(膨潤度)在特定的范围之内，且由于含有该电解液而显示出锂离子传导率，根据这一发现完成了本发明。
如此，根据本发明的第一方面，提供一种锂离子二次电池，其包含正极、负极及电解液，所述正极和负极通过将含有电极活性物质和粘合剂的活性物质层及集电体进行粘合而构成，其中，
在该正极或负极至少之一使用的粘合剂含有聚合物粒子，且该聚合物粒子满足以下物性：
即，仅对该聚合物粒子加压成形而获得的片状成形体对该电解液的溶胀度为5～50％，且通过该电解液而溶胀的片状成形体的锂离子传导率在1×10-4S·cm以上。
上述聚合物粒子的数均粒径优选在0.01～10μm之间。
上述聚合物粒子优选为通过加热或者能量线照射而交联的交联聚合物。
上述聚合物，优选包含具有孤对电子(孤立電子对)的结构，该具有孤对电子的结构优选是氰基或者是醚键。
上述电解液优选将锂盐溶解于碳酸酯类中而形成的有机电解液。
发明效果
本发明锂离子二次电池，由于使用了具有良好的粘合力和离子传导性的粘合剂，故而内部电阻小且负荷特性优异，因反复充放电而造成的容量减少量少。本发明锂离子二次电池，既可用于各种便携式终端的电源等小型电池中，也可用于电动汽车用电源及电力储备用途等大型电池中。特别是，由于具有良好的负荷特性，因反复充放电而造成的容量减少量少，因此非常适用于大型电池。
具体实施方式
本发明锂离子二次电池，包含正极、负极及电解液，所述正极和负极通过将集电体以及含有电极活性物质和粘合剂的活性物质层进行粘合而成，其中，在该正极或负极至少之一使用的粘合剂中含有聚合物粒子，且该聚合物粒子对该电解液的溶胀度为5～50％，并且经该电解液溶胀后的片状成形体的锂离子传导率在1×10-4S·cm以上，该溶胀度是指，将仅对该聚合物粒子进行加压成形而获得的片状成形体浸渍在该电解液中时，用长度的增加比例来表示的溶胀度。
其中，聚合物粒子的溶胀度的值可按照以下方式求得。首先，将该聚合物通过加压成形而获得长20mm×宽20mm，厚100μm的片状成形体。将该片状成形体在60℃的电解液中浸渍72小时，然后取出，擦拭成形体表面附着的电解液。然后，计算该成形体浸渍在电解液前后的长度的增加比例(％)，求得溶胀度。
另外，经该电解液溶胀后的锂离子传导率的值可以按照以下方式求得。首先，将与上述同样的方法得到的片状成形体在25℃的电解液中浸渍10小时之后取出，擦拭附着在成形体表面的电解液。用金属电极夹住该成形体使其构成电化学电池(セル)，在该电化学电池的电极之间施加交流电压，由通过下述条件计算锂离子传导率：交流阻抗法测量的复数阻抗的柯尔-柯尔图(コ—ルコ—ルプロツト)中实数电阻部分、该片状成形体的厚度及该金属电极面积。关于锂离子传导率的测定在“In Electrochemical Methods，Fundamentals and Applications；Bard，A.J.，Faulker，L.R.，Eds.；John Wiley&Sons；New York，2001”及“In Impedance Spectroscopy，Emphasizing Solidmaterials and systems；Macdonald，J.R.，Ed.；John Wiley & Sons；New York，1987”等中有详细记载。
本发明中所使用的聚合物粒子可通过经电解液使其溶胀，在电极内部的空隙中高效地保持电解液，由此提高电解液的保持性，从而获得循环特性优异的锂离子二次电池。聚合物粒子的溶胀度为5-50％，优选为5-20％。并存在如下倾向，即，如果溶胀度过低，因液体保持性也过低，循环特性就恶化，如果溶胀度过高，电解液内的粘合强度就降低，循环特性同样恶化。此外，经电解液使聚合物粒子发生溶胀后，聚合物粒子的锂离子传导率为1×10-4S·cm以上，优选是1×10-3S·cm以上。并有锂离子传导率越高负荷特性越好的倾向。
作为电解液，使用将支持电解质(支持電解質)溶解于有机溶剂而得到的有机电解液。支持电解质使用锂盐。作为锂盐没有特别的限制，可举出，LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，易溶于溶剂、具有高离解度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li为优选。这些也可以组合使用两种以上。使用的支持电解质的离解度越高，锂离子传导率越高，可以根据支持电解质的种类的不同来调节锂离子传导率。
作为用于电解液中的有机溶剂，只要是能溶解支持电解质的溶剂即可，无特别限制，适宜使用的是，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；以及1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，电容率高，稳定电位区域大的碳酸酯类为优选。使用的溶剂的粘度越低，锂离子的传导率越高，因此可根据溶剂的种类不同来调节锂离子的传导率。
电解液的支持电解质浓度通常为1～30重量％，优选为5～20重量％。此外，根据支持电解质的种类不同，通常使用0.5～2.5摩尔/升的浓度。支持电解质的浓度过低或过高都会存在导电度下降的倾向。由于使用的电解液的浓度越低，聚合物粒子的溶胀度越大，可以通过调节电解液的浓度来调节锂离子传导率。
可以根据所使用的电解液，选择溶胀度及锂离子传导率在上述范围内的聚合物粒子作为本发明中使用的聚合物粒子。获得聚合物粒子的方法没有特别限制，可以采用与聚合反应同时进行交联而获得粒子状的聚合物的方法，也可以使用先制造出可交联的聚合物，然后将其交联获得聚合物粒子。此外，通过将交联后的聚合物进行粉碎等，可获得需要的粒径的聚合物粒子的方法。具体而言，通过珠磨机(Bead Mills)、喷射磨、切断粉碎法等粉碎聚合物，将聚合物碎成粒子状。
特别是，本发明中使用的聚合物粒子，优选将可通过加热或者能量线照射而交联的聚合物进行交联后获得的聚合物粒子。将可通过加热或者能量线照射而交联的聚合物进行交联，使用交联的聚合物时，可通过加热或者能量线照射的强度来调节交联密度。交联密度越高溶胀度越小，因此可通过改变交联密度来调节溶胀度。其中，由于交联密度的调节比较容易，因此优选将可通过加热而交联的聚合物进行交联而获得的聚合物粒子。
本发明中使用的聚合物粒子的数均粒径通常为0.01～10μm，优选为0.05～1μm。粒径太大，所需要的粘合剂量也过多，有时会导致所得到的电池的内部电阻增加。相反，如果粒径过小，有时会覆盖电极活性物质的表面从而阻碍反应。其中，数均粒径是用扫描型电子显微镜观察300个聚合物粒子，并计算出的其长径的算术平均值。
本发明中使用的聚合物，优选含有具有孤对电子的结构。通过具有含有孤对电子结构，可以得到即使是溶胀度低也具有较高锂离子传导性的聚合物粒子。其中，从锂离子的运动性高的这一点来说，以醚键为优选；从电解液溶液保持性优越、且得到电极的粘合性高的这一点来说，以腈基为优选。
其中，含有腈基的单体单远的聚合物(以下只称“含有腈基的聚合物”)以及含有醚键的聚合物的锂离子传导率特别好，因此比较理想。聚合物中，腈基及醚键的比例越高，锂离子传导性也越高。
含有腈基的聚合物优选由含有腈基的单体以及可与其共聚的其他单体进行共聚得到的共聚物。作为含有腈基的单体，可举出丙烯腈以及甲基丙烯腈等α，β-不饱和腈化合物，其中丙烯腈较好。含有腈基的聚合物中，含有腈基的单体单元的比率优选在30～95重量％，更好为40～90重量％。通过以上述比例含有腈基，电解液的溶液保持性高，可以控制电解液的溶胀性，此外所获得的电极的粘合性也高，因此循环特性得以提高。
作为可以共聚的其他单体，可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯、戊酸乙烯酯(バレリン酸ビニル)、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、叔碳酸(Versatic acid)乙烯酯、三甲基乙酸(Pivalic acid)乙烯酯等乙烯酯类；N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸十二烷酯等甲基丙烯酸酯类；乙烯、丙烯、1-丁烯等1-链烯烃类；1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等共轭二烯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸等不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、衣康酸等不饱和二羧酸及其酸酐等。
含有腈基的聚合物的制作方法没有特殊的限制。例如采用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、溶液聚合法或本体聚合法等公知的聚合方法将含有腈基的单体和能与其共聚的其他单体进行共聚而获得。
含有醚键的聚合物，例如是在主链或侧链具有聚环氧烷烃链的聚合物。从获得的聚合物的锂离子传导性优异的观点来看，在主链具有聚环氧烷烃链为优选。在主链上具有聚环氧烷烃的聚合物(以下，只称“聚醚聚合物”)可通过将具有环氧基的单体进行开环聚合而获得。
作为具有环氧基的单体可以举出，环氧乙烷、环氧丙烷、1，2环氧丁烷、1，2-环氧异丁烷、2，3环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十八烷、1，2-环氧二十烷、1，2-环氧环戊烷、1，2-环氧环己烷、1，2-环氧环十二烷等环氧烷烃(alkyleneoxide)；氧化环己烯等环式脂肪族环氧化物；甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚；氧化苯乙烯(styrenoxide)、苯基缩水甘油醚等非乙烯性不饱和环氧化物；2-((2-甲氧基乙氧基)甲基)环氧乙烷(Oxiranes)、2-((2-(甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)环氧乙烷(Oxiranes)等具有低聚氧化乙烯链的环氧乙烷(Oxiranes)单体。它们可两种以上组合使用。在上述各化合物中，以聚合反应性高的环氧乙烷、环氧丙烷及1，2环氧丁烷为优选，其中环氧乙烷由于锂离子传导性高而更为优选。
另外，使具有交联性基团及环氧基团的单体进行共聚时，因为可以容易地得到可交联的聚合物，因此优选。作为交联性基团可以举出碳-碳双键及卤素原子，因为交联和调节交联密度都比较容易，所以优选碳-碳双键。作为具有碳-碳双键及环氧基的单体，可举出例如：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4，5-环氧-2-戊烯、3，4-环氧-1-乙烯基环己烯、1，2-环氧-5，9环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3，4-环氧-1-丁烯，1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-9-癸烯等链烯环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为具有卤素原子及环氧基的单体，可以举出例如，环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、环氧氟丙烷、β-甲基环氧氯丙烷等环氧卤丙烷；对氯苯乙烯氧化物；二溴苯基缩水甘油醚。
聚醚聚合物中的环氧乙烷单体单元量以70～99摩尔％为优选，以75～97摩尔％为更优选，以80～96摩尔％为特优选。并且，具有交联性基团及环氧基的单体单元量，以1～15摩尔％为优选、以2～11摩尔％为更优选。如果聚醚共聚物中的环氧乙烷单体单元量在此范围内，锂传导率良好，并且如果具有交联性基及环氧基的单体单元量在此范围内，对于电解液的溶胀度良好。
使前述单体聚合的聚合催化剂没有特别限制，例如，使有机铝与水和乙酰丙酮进行反应而得到的催化剂、使三异丁基铝与磷酸和三乙胺进行反应而得到的催化剂、使三异丁基铝与二氮杂双环十一碳烯的有机酸盐和磷酸进行反应而得到的催化剂、由铝醇盐的部分水解物和有机锌化合物制成的催化剂、由有机锌化合物和多元醇制成的催化剂、由二烷基锌和水组成的催化剂等作为具有环氧基单体的开环聚合催化剂而以往就已公知的聚合催化剂。
聚合方法可使用以下方法：使用可溶解生成聚合物的有机溶剂的溶液聚合法、或者使用不能溶解生成聚合物的有机溶剂的溶剂浆料聚合法等。其中优选使用正戊烷、正己烷、环戊烷等溶剂的溶剂浆料重合法。此外，使用溶剂浆料聚合法时，预先将种子(seed)进行聚合，然后使该种子的粒子增大来进行聚合，这种两阶段的聚合方法，由于附着在反应器内壁的污垢量较少，因此优选。
作为含有腈基的聚合物和聚醚聚合物的交联中使用的交联剂，可举出因热而发挥效果的交联剂以及因能量照射而发挥效果的交联剂，因热发挥效果的交联剂更好。对于因热发挥效果的交联剂没有特别的限制，但适宜使用的是，有机过氧化或偶氮化合物等自由基引发剂。
作为有机过氧化物可以举出，例如：过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮等过氧化酮类；过氧化丙酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰等过氧化酰类；叔丁基过氧化氢、氢过氧化异丙苯、氢过氧化二异丙苯、对
Figure G2007800194274D0008105603QIETU
烷过氧化氢等过氧化氢类；过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基等过氧化二烷基类；1，4-双(叔丁基过氧二异丙基)苯、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4’-双(过氧化叔丁基)丁烷等过氧化缩酮类；过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰过氧己烷等烷基过氧酯类；二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化碳酸酯类；过氧化琥珀酸等水溶性过氧化物类；叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物等烷基甲硅烷基过氧化物类等。
作为二偶氮化合物，可举出例如，4，4’-双叠氮苄叉(4-甲基)环己酮、4，4’-二叠氮查耳酮(カルコン)、2，6-双(4’-叠氮苄叉)环己酮、2，6-双(4’-叠氮苄叉)-4-甲基环己酮、4，4’-二叠氮二苯基磺酸酯、4，4’-二叠氮二苯基甲烷、2，2’-二叠氮茋等。
其中，从交联度高，且易于控制交联密度来看，有机过氧化物为优选。可通过交联剂的量、交联时间和交联温度来控制交联密度和溶胀度。交联剂的使用量，每100重量份的聚合物通常使用0.1～10重量份，优选是0.2～7重量份，更优选是0.3～5重量份。如果交联剂的使用量在该范围，易于将对电解液的溶胀度控制在上述范围之内。
在不影响本发明的效果的范围内本发明中使用的粘合剂可含有上述聚合物粒子以外的聚合物。作为这种聚合物，例如可举出聚四氟乙烯及聚偏二氟乙烯等氟树脂。
本发明中使用的电极活性物质为可吸留和放出锂离子的化合物。用于正极的电极活性物质(正极活性物质)可分为由无机化合物构成的和由有机化合物构成两大类。作为由无机化合物构成的正极活性物质，可举出过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述过渡金属使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为用于正极活性物质的无机化合物的具体例子，可举出MnO、V2O5、V6O13、TiO2等过渡金属氧化物、镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂等锂和过渡金属的复合氧化物、以及TiS2、FeS、MoS2等过渡金属硫化物。这些化合物的部分元素可被替换。
作为由有机化合物构成的正极活性物质，可举出如，聚苯胺、聚吡咯、多并苯(ポリアセン)、二硫醚类化合物、多硫醚类化合物、N-氟吡啶鎓盐等。正极活性物质也可以是上述无机化合物与有机化合物的混合物。本发明使用的正极活性物质的粒径是考虑到兼顾电池的其他构成条件来进行恰当的选择，从提高负荷特性、循环特性等电池特性的观点出发，50％体积累积粒径通常在0.1～50μm之间，优选在1～20μm之间。50％体积累积粒径在这个范围之内时，可获得充放电容量大的二次电池；另外，后述的制造电极用浆料和电极时的处理也较容易。50％体积累积粒径可通过激光衍射测定粒度分布来求得。
作为用于负极的电极活性物质(负极活性物质)，可举出石墨及焦炭等碳的同素异形体。由所述碳的同素异形体构成的活性物质也可以以与金属、金属盐、氧化物等形成混合体或包覆体等形态来利用。此外，作为负极活性物质可使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等的氧化物或硫酸盐、金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物、硅等。负极活性物质的粒径可考虑到兼顾电池的其他构成条件来进行恰当的选择，从提高初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点出发，50％体积累积粒径通常为1～50μm，优选为15～30μm。
电极活性物质与上述粘合剂的量的比例，相对于电极活性物质100重量份粘合剂通常为0.1～30重量份，优选0.2～20重量份，更优选0.5～10重量份。粘合剂的量在该范围时，获得的电极中，集电体与活性物质层之间、以及活性物质层的内部之间有优异的粘合力，而且能获得内部电阻小、循环性优异的电池。
本发明的锂离子二次电池的正极和负极通过将含有上述电极活性物质以及粘合剂的活性物质层与集电体粘合而构成。活性物质层中除了电极活性物质以及粘合剂，还可根据需要含有增粘剂、导电材料、增强材料等具有各种功能的添加剂。作为增粘剂，使用可溶于后述的电极用浆料中所使用的分散介质的聚合物。具体而言，分散介质为水时，可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素等纤维素类聚合物、以及它们的铵盐或碱金属盐。另外，分散介质为有机溶剂时，可使用丙烯腈丁二烯共聚物氢化物等。作为导电材料，只要是能赋予导电性的物质即可，无特别限制，通常可举出乙炔墨、炭黑、石墨等碳粉末、各种金属纤维或金属箔等。作为增强材料，可使用各种无机及有机球状、板状、棒状或者纤维状的填料。
另外，本发明的锂离子二次电池中，为提高电池的稳定性及寿命，可使用三氟碳酸亚丙酯，碳酸亚乙烯酯、碳酸儿茶酚酯、1，6-二氧螺[4，4]壬烷-2，7-二酮、12-冠-4等，将这些加入到活性物质层或电解液中使用。
活性物质层的形成方法无特别限制，优选将上述电极活性物质、粘合剂及必要时加入的添加剂溶解或分散到分散介质中，制备成电极用浆料，将制成的电极用浆料涂在集电体上，使其干燥，形成活性物质层。
分散介质可以使用水或有机溶剂。有机溶剂的种类没有特别的限制。作为有机溶剂的例子可举出，正己烷、正十二烷、十氢化萘及四氢化萘等烃类；2-乙基-1-己醇等醇类；佛尔酮及苯乙酮等酮类；乙酸苄酯、丁酸异戊酯、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类；氨基甲苯等胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺及二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜及环丁砜等亚砜、砜类等。
可根据电极活性物质和粘合剂的种类，调整分散介质的量以达到适合涂施的粘稠度来使用分散介质。具体而言，包括电极活性物质、粘合剂以及其他的添加剂在内的固体成分的浓度优选30-90重量％，更优选40-80重量％。
用于电极的浆料，可以使用混合机将电极活性物质、粘合剂、必要时加入的添加剂、分散介质混合后得到。混合时可以将上述各种成分同时加入至混合机中进行混合、分散。但更理想的是，先将导电材料及增稠剂在分散介质中混合，使其分散成微粒状，然后添加将电极活性物质和粘合剂分散在分散介质中形成的分散液，进一步混合。混合机可以使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均化器、行星式混合器、胡贝特式拌和机等。由于球磨机能够抑制电极活性物质的凝集，因此优选。
集电体没有限制，只要具有导电性即可。通常采用铝箔或者铜箔等金属箔。金属箔的厚度没有特别限制，通常为1-50μm，优选是1-30μm。集电体的厚度过薄，机械强度变弱，在生产过程中容易出现断裂、皱褶等问题。相反，集电体厚度过厚，存在容易电池整体容量下降的倾向。为了提高集电体和活性物质层的粘合强度，优选对集电体表面进行表面粗糙化处理。作为表面粗糙化处理方法，可举出机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。机械研磨法中可以使用固着有研磨剂粒子的研磨布纸、砥石、金刚砂磨光轮及具有钢丝等的金属丝刷等。另外，为了提高集电体与活性物质层的粘合强度和集电体的导电性，也可以在集电体表面形成中间层。
本发明中的锂离子二次电池是由上述正极、负极、电解液、以往公知的隔板以及电池容器等部件组合而得到。作为具体的制造方法，可举出：将隔板夹在正极和负极中间并叠合，根据电池形状卷曲或者折叠，放入电池容器中，并向电池容器中注入电解液，并进行封口。此外，还可以根据需要加入膨胀合金、熔丝、PTC元件等防止电流过大的元件、导线板等，可用来防止电池内部压力上升以及过充放电。电池的形状，可以是硬币状、钮扣状、片状、圆柱状、方形或者扁平状等任何一种。
实施例
以下，将通过实施例和比较例对本发明进行进一步具体说明，但本发明并不仅限于这些实施例。另外，在实施例和比较例中的份和％，只要没有特别说明，都是以重量为基准。实施例和比较例中的各种特性，根据下述方法进行了测定。
(1)平均粒径
聚合物粒子的平均粒径(个数平均粒径)是在扫描电子显微镜下，观察300个粒子，将其长径的平均作为个数平均粒径。
(2)溶胀度
将聚合物粒子在70℃、30MPa的压力下进行一分钟的压制成型，得到厚度为100μm的片状成形体。将此片状成形体切割成长20mm×宽20mm，放在60℃的电解液中浸渍72小时后取出，擦拭附着在成形体表面的电解液。然后，通过计算将该成形体浸渍于电解液前后的横向和纵向的长度变化率的平均值(％)，得到聚合物粒子的溶胀度。
(3)锂离子传导率(Li传导率)
将与(2)相同方法得到的片状成形体浸渍在25℃的电解液中10小时，然后取出，擦拭附着在成形体表面的电解液。将此片状成形体夹在金属电极(SUS制10mmφ圆柱状)间形成电化学电池。在该电化学电池的电极间施加交流电压，根据下述条件计算得出锂离子的传导率：交流电阻法测量得到的复数阻抗柯尔-柯尔图(コ—ルコ—ルプロツト)中的实数阻抗部分、该片状成形体的厚度以及该金属电极的面积。通过下述基准进行判定。另外，测定装置采用Solarton制、1287 potentiogalvanostat，1255B frequency responseanalyzer。
A：10-3S·cm以上
B：10-4S·cm以上，不足10-3S·cm
C：10-5S·cm以上，不足10-4S·cm
D：不足10-5S·cm
(4)剥离强度
将电极切成宽2.5cm×长10cm的矩形，制成实验片，固定活性物质层并使活性物质层面作为上面。在实验片的活性物质层表面上贴上玻璃纸带，测定从实验片的一端以每分钟50mm的速度沿180度方向剥离胶带时的其应力。共进行10次测定，将其平均值作为剥离强度，根据下述基准进行判定。剥离强度越大，则表示活性物质层在集电体上的粘合力越大。
A：0.65N/cm以上
B：0.50N/cm以上，不足0.65N/cm
C：0.40N/cm以上，不足0.50N/cm
D：0.20N/cm以上，不足0.40N/cm
E：不足0.20N/cm
(5)充放电循环特性
使用实施例及比较例中得到的硬币型电池，分别在20℃下，以0.1C的恒定电流充电到4.3V，然后以0.1C的恒定电流放电至3.0V，如此进行充放电循环。共进行100次充放电循环，将第100次循环与初期放电容量的比值作为容量维持率，根据下述基准进行判定。该数值越大，则表示在反复充放电之后的容量减少量就越少。
A：85％以上
B：75％以上，不足85％
C：70％以上，不足75％
D：50％以上，不足70％
E：不足50％
(6)充放电速率(rate)特性(负荷特性)
除了将测定条件改为2.0C的恒定电流之外，采取与充放电循环测试同样的方法，对各恒定电流下的放电容量进行测定。以百分比形式计算出本条件下的放电容量与上述的电池容量的比率，以此作为充放电速率特性，通过下述基准进行判定。该数值越大，则表示内部电阻越小，越有可能进行高速充放电。
A：60％以上
B：50％以上，不足60％
C：40％以上，不足50％
D：不足40％
实施例1
在带有搅拌器的反应容器中，放入三异丁基铝100份，甲苯1000份，以及二乙醚300份，边搅拌边加入磷酸25份。然后向其中加入三乙胺10份，得到催化剂溶液。在另一个带有搅拌器的反应容器中，放入正己烷2000份以及上述催化剂溶液80份，一边搅拌一边加入环氧乙烷(ethyleneoxide)5份进行反应，然后加入环氧乙烷和环氧丙烷的等重量混合单体10份进行反应，形成种子。
在形成了种子的聚合反应液中，加入由环氧乙烷280份(75摩尔％)、环氧丙烷25份(5摩尔％)、甲基丙烯酸缩水甘油酯195份(20摩尔％)，以及正己烷300份组成的混合溶液，在60℃的条件下反应8小时，析出后在常温下进行真空干燥，最终得到含有聚环氧烷烃(Polyalkyleneoxide)链的聚合物A。
将向得到的聚合物A100份中混合10份氢过氧化异丙苯(交联剂)，得到组成物，将该组合物放入双螺杆挤出机内，螺杆温度80℃、转速150rpm、模具温度155℃，边使之交联，边挤出为膜状。将得到的膜在30℃下通过喷射磨进行粉碎后，分散至己烷中。将得到的分散液在35℃条件下用带有0.4nm的珠粒的珠磨机(Bead Mill)进行进一步粉碎后，用0.5μm的过滤器进行过滤。得到的固体成分经过真空干燥，得到聚合物粒子A。聚合物粒子A的平均粒径为153nm。该聚合物粒子A的溶胀度以及锂离子传导率的测定结果如表1所示。另外，将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按照EC:DEC＝1:2(20℃的容积比)的比例混合形成的混合溶剂，以1摩尔/升的浓度在该混合溶剂中溶解LiPF6，将得到的溶液作为电解液。
接下来，将聚合物粒子A2份、作为正极活性物质的平均粒径为10μm的LiCoO2粉末100份、以及作为导电材料的乙炔黑2份进行混合，加入30份己烷作为溶剂，用行星式搅混合器进行混合，得到电极用浆料A。将得到的电极用浆料A通过刮板板法均匀涂布在厚度为20μm的铝箔上，在120℃的条件下，用干燥机干燥15分钟。然后用双轴辊压机压缩，进一步在真空干燥机内以0.6kPa、250℃的条件下继续减压干燥10小时，得到活性物质层厚度为110μm的正极用电极(正极)。
接下来，把得到的正极切割成直径为15mm的圆形。在正极的活性物质层面上依次叠层由直径为18mm、厚度为25μm的圆形聚丙烯制多孔膜制成的隔板、作为负极使用的金属锂、以及膨胀合金，然后放入设有聚丙烯制密封件的不锈钢制造的硬币型外包装容器中(直径20mm、高1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)。在该容器中注入电解液，直至排除所有空气，隔着聚丙烯制的密封件，在外装容器上盖上厚度为0.2mm的不锈钢盖并固定，密封电池罐，这样就制造出了一个直径20mm，厚度约2mm的锂离子二次电池。电解液使用了在溶胀度和锂离子传导率测定中使用的同样的溶液。得到的正极以及电池的各项特性的测定结果如表1所示。
表1
 
溶胀度 Li传导率 剥离强度 循环特性 速率特性
实施例1 8％ A C C A
实施例2 7％ A A A A
比较例1 70％ A E E C
比较例2 57％ A D E C
比较例3 8％ A E E C
比较例4 25％ D A D D
实施例3 6％ B A B B
实施例4 18％ A C C A
实施例5 45％ B B B B
比较例5 16％ C B D C
实施例2
在带有搅拌器的反应容器中，加入离子交换水1000份，作为单体的丙烯腈200份(70摩尔％)、甲基丙烯酸46份(10摩尔％)以及甲基丙烯酸缩水甘油酯140份(20摩尔％)，作为交联剂的氢过氧化异丙苯5份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠5份，以及作为聚合引发剂的过硫酸钾5份，进行充分搅拌后，加温至80℃进行聚合。在单体的消耗量达到99.0％时，进行冷却，停止反应，得到分散在水中的粒子状态的聚丙烯腈共聚物B的水分散物。将得到的聚丙烯腈共聚物B的水分散物放入带有回流管的烧瓶中，加温至100℃，进行24小时的反应使之交联。然后用0.5μm的过滤器进行过滤，除去粗大粒子后进行干燥得到聚合物粒子B。聚合物粒子B的平均粒径为132nm。用该聚合物粒子B可以按照实施例1相同的方法得到电极及电池。聚合物粒子B、电极以及电池的各项特性的测定结果如表1所示。
比较例1
将实施例1中得到的聚合物A在30℃的条件下用喷射磨粉碎后，分散至正己烷中。将得到的分散液在35℃条件下用带有0.4nm的珠粒的珠磨机进行进一步粉碎后，用0.5μm的过滤器进行过滤，在除去粗大粒子后进行干燥，得到聚合物粒子C。聚合物粒子C的平均粒径为151nm。用该聚合物粒子C按照实施例1相同的方法得到电极及电池。聚合物粒子C、电极以及电池的各项特性的测定结果如表1所示。
比较例2
不使实施例2中得到的聚丙烯腈共聚物B的水分散物发生交联反应而直接用0.5μm的过滤器进行过滤，在除去粗大粒子后进行干燥，得到平均粒径为120nm的聚合物粒子D。用该聚合物粒子D按照实施例1相同的方法得到电极和电池。聚合物粒子D、电极以及电池的各项特性的测定结果如表1所示。
比较例3
在实施例2中得到的聚丙烯腈共聚物B的水分散物中，加入3倍质量的NMP，用蒸发器蒸发水分，得到10％NMP分散体E。然后将NMP分散体E20份(固体成分量2份)、上述正极活性物质100份，以及作为导电材料的乙炔黑2份混合，以20份己烷作为溶剂，用行星式搅拌机进行混合，得到电极用的浆料E。将得到的电极用浆料E通过刮板均匀涂布在厚度为20
μm的铝箔上，在120℃下，用干燥机干燥15分钟。然后用双轴辊压机压缩，在真空干燥机内以0.6kPa、250℃的条件继续减压干燥10小时使之交联，得到活性物质层厚度为110μm的正极用电极E(正极)。用所得到的该正极用电极E按照实施例1相同的方法得到电池。NMP分散体E、正极用电极E以及电池的各项特性的测定结果如表1所示。
比较例4
在带有搅拌器的容器中，加入苯乙烯800份、丁二烯600份、甲基丙烯酸甲酯400份、丙烯腈100份、十二烷基硫酸铵4份、碳酸氢钠10份、离子交换水1000份，进行混合，制备单体乳胶。在带有搅拌器的反应容器中加入乙二胺四乙酸10份、十二烷基硫酸铵10份、离子交换水3500份，以及过硫酸钾90份，充分搅拌后，加温至80℃，在5个小时内连续加入全部量的上述单体乳胶，进行聚合反应。单体乳胶添加结束后，维持80℃并进行搅拌，在其搅拌状态之下进一步进行4小时反应得到聚合物粒子F的水分散物。将得到的该水分散物用0.5μm的过滤器进行过滤，在除去粗大粒子后进行干燥，得到聚合物粒子F。其收率为99％，平均粒径为140nm。用该聚合物粒子F按照实施例1相同的方法得到电极及电池。聚合物粒子F、电极以及电池的各项特性的测定结果如表1所示。
实施例3
在带有搅拌器的反应容器中，加入离子交换水1000份，作为单体的丙烯腈143份(50摩尔％)、甲基丙烯酸138份(30摩尔％)以及甲基丙烯酸缩水甘油酯140份(20摩尔％)，作为交联剂的氢过氧化异丙苯6份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠5份，以及作为聚合引发剂的过硫酸钾5份，进行充分搅拌后，加温至80℃进行聚合。在单体的消耗量为99.0％时进行冷却停止反应，得到分散在水中的粒子状态的聚丙烯腈共聚物G的水分散物。将得到的聚丙烯腈共聚物G的水分散物放入带有回流管的烧瓶中，加温至100℃，进行24小时的反应使之交联。然后用0.5μm的过滤器进行过滤，除去粗大粒子后进行干燥得到聚合物粒子G。聚合物粒子G的平均粒径为143nm。用该聚合物粒子G按照实施例1相同的方法得到电极及电池。聚合物粒子G、电极以及电池的各项特性的测定结果如表1所示。
实施例4
在实施例1中制备的聚合物A100份中，加上氢过氧化异丙苯(交联剂)10份，并混合，然后将得到的组合物放入双螺杆挤出机内，在螺杆温度70℃、转速150rpm、模头温度135℃的条件下，边使之交联，边挤出成膜状。将得到的膜在30℃下通过喷射磨进行粉碎后，分散至己烷。将得到的分散液在35℃下用带有0.4nm的珠粒的珠磨机进行进一步粉碎后，用0.5μm的过滤器进行过滤。得到的固体部分经过真空干燥得到聚合物粒子H。聚合物粒子H的平均粒径为145nm。用该聚合物粒子H按照实施例1相同的方法得到电极及电池。聚合物粒子H、电极以及电池的各项特性的测定结果如表1所示。
实施例5
在带有搅拌器的反应容器中，加入离子交换水1000份，作为单体的丙烯腈114份(40摩尔％)、甲基丙烯酸184份(40摩尔％)以及甲基丙烯酸缩水甘油酯140份(20摩尔％)，作为交联剂的氢过氧化异丙苯2份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠5份，以及作为聚合引发剂的过硫酸钾5份，进行充分搅拌后，加温至80℃进行聚合。在单体的消耗量为99.0％时进行冷却停止反应，得到分散在水中的粒子状态的聚丙烯腈共聚物I的水分散物。将得到的聚丙烯腈共聚物I的水分散物放入带有回流管的烧瓶中，加温至90℃，进行12小时的反应使之交联。然后用0.5μm的过滤器进行过滤，除去粗大粒子后进行干燥得到聚合物粒子I。聚合物粒子I的平均粒径为125nm。用该聚合物粒子I按照实施例1相同的方法得到电极及电池。聚合物粒子I、电极以及电池的各项特性的测定结果如表1所示。
比较例5
在带有搅拌器的反应容器中，加入离子交换水1000份，作为单体的丙烯腈100份(35摩尔％)、甲基丙烯酸207份(45摩尔％)以及甲基丙烯酸缩水甘油酯140份(20摩尔％)，作为交联剂的氢过氧化异丙苯4份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠5份，以及作为聚合引发剂的过硫酸钾5份，进行充分搅拌后，加温至80℃进行聚合。在单体的消耗量为99.0％时进行冷却停止反应，得到分散在水中的粒子状态的聚丙烯腈共聚物J的水分散物。将得到的聚丙烯腈共聚物J的水分散物放入带有回流管的烧瓶中，加温至100℃，进行12小时的反应使之交联。然后用0.5μm的过滤器进行过滤，除去粗大粒子后进行干燥得到聚合物粒子J。聚合物粒子J的平均粒径为131nm。用这个聚合物粒子J按照实施例1相同的方法得到电极及电池。聚合物粒子J、电极以及电池的各项特性的测定结果如表1所示。
根据以上的结果，如果采用对电解液的溶胀度为5-50％，且经该电解液中溶胀后的锂离子传导率为1×10-4S·cm以上的聚合物粒子作为粘合剂，可以得到粘合力、循环特性、以及负荷特性都优异的锂离子二次电池(实施例)。另一方面，如果不进行交联，而使用溶胀度高的聚合物粒子作为粘合剂，在粘合力、循环特性以及负荷特性方面均处于劣势(比较例1、2)。此外，如果活性物质层形成后进行交联，其结果是，当使用非粒子状的粘合剂时，即使溶胀度及锂离子的传导率均达到上述范围，在粘合力、循环特性以及负荷特性方面也均处于劣势(比较例3)。还有，如果使用溶胀度达到上述范围，但是锂离子的传导率较低的聚合物粒子作为粘合剂，尽管粘合力方面很优越，但是循环特性和负荷特性方面都得到较低的结果(比较例4、5)。

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池，其包括正极、负极及电解液，所述正极和负极通过粘合集电体、以及包含电极活性物质和粘合剂的活性物质层而制成，其中，
该正极或负极中至少之一使用的粘合剂含有聚合物粒子，所述聚合物粒子是通过加热或照射能量线进行交联而得到的交联聚合物，所述聚合物包含具有孤对电子的结构，具有孤对电子的结构是氰基或醚键，
并且，该聚合物粒子满足下列物性：仅对该聚合物粒子进行加压成型而得到的片状成形体对该电解液的溶胀度为5～50％，且经该电解液溶胀的片状成形体的锂离子传导率是1×10-4S·cm以上。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述聚合物粒子的数均粒径为0.01～10μm。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中电解液是将锂盐溶解于碳酸酯类中而形成的有机电解液。
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