KR101504812B1 - 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더, 이들 전극용 바인더를 사용하여 얻어지는 슬러리, 이들 슬러리를 사용하여 얻어지는 전극 및 이들 전극을 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더, 이들 전극용 바인더를 사용하여 얻어지는 슬러리, 이들 슬러리를 사용하여 얻어지는 전극 및 이들 전극을 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

수분산계이고 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 양호하고 충방전 고온 사이클 특성을 겸비한 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더, 이들 바인더를 사용한 슬러리, 이들 슬러리를 사용한 전극, 이들 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 15 내지 70질량％의 스티렌과 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 내부 가교제를 필수 성분으로서 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 계면 활성제의 존재 하에서, 유화 중합하여 얻어지는 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 관한 것이다.

Description

리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더, 이들 전극용 바인더를 사용하여 얻어지는 슬러리, 이들 슬러리를 사용하여 얻어지는 전극 및 이들 전극을 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지{BINDER FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY ELECTRODE, SLURRY OBTAINED USING THE BINDER FOR ELECTRODE, ELECTRODE OBTAINED USING THE SLURRY, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY USING THE ELECTRODE}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더, 이들 바인더와 활물질로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리, 이들 슬러리를 사용한 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 이들 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 노트북, 휴대 전화, 전동 공구, 전자·통신 기기의 소형화, 경량화 면에서 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있으며, 최근에는 환경 차량 적용의 관점에서 전기 자동차, 하이브리드 자동차용의 리튬 이온 이차 전지, 특히 고전압, 고용량, 고에너지 밀도화된 리튬 이온 이차 전지가 강하게 요구되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 코발트산리튬 등의 금속산화물을 활물질로 한 정극과 흑연 등의 탄소 재료를 활물질로 한 부극 및 카르보네이트류를 중심으로 한 전해액 용제로 구성되어 있고, 리튬 이온이 정극과 부극간을 이동함으로써 전지의 충방전이 행해지는 이차 전지이다. 보다 상세하게는, 정극에서는 금속산화물과 바인더로 이루어지는 슬러리를 알루미늄박 등의 정극 집전체 표면에 정극층을 형성시키고, 부극에서는 흑연과 바인더로 이루어지는 슬러리를 동박 등의 부극 집전체 표면에 부극층을 형성시킴으로써 얻을 수 있다. 따라서 각 바인더는, 활물질끼리 및 활물질과 집전체를 결착시켜, 집전체로부터의 활물질의 박리를 방지시키는 역할이 있다.
종래, 활물질을 집전체에 결착시키는 바인더로서, 전해액에 대한 수지 자체의 내팽윤성이 높기 때문에, 유기 용제계의 N-메틸올피롤리돈(NMP)을 용제로 한 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 사용되고, 공업적으로 많은 기종에 사용되어 왔다. 그러나, 이 바인더는 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 낮아, 실제로 사용하기 위해서는 다량의 바인더를 필요로 하고, 결과적으로 리튬 이온 이차 전지의 용량, 에너지 밀도가 저하되는 결점이 있다. 또한 바인더에 고가의 유기 용제인 NMP를 사용하고 있기 때문에, 최종 제품의 가격 및 슬러리 또는 집전체 제작 시의 작업 환경 보전에도 문제가 있었다.
이들 문제를 해결하는 방법으로서, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 병용한 스티렌-부타디엔 고무(SBR)계의 수 분산체가 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조). 이 SBR계 분산체는, 수 분산체이기 때문에 저렴하고, 또한 작업 환경 보전의 관점에서 유리하며, 또한 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 양호한 점에서, 수계의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더로서 폭넓은 용도로 사용되어 왔다. 그러나, 이 바인더는, 기계적 안정성이 낮고, 또한 전해액 용제에 대한 내팽윤성이 낮다는 문제가 있었다. 나아가, 이 바인더는, 고온 하에서 사용되는 리튬 이온 이차 전지에서는 충방전 사이클 특성이 저하되는 문제가 있었다.
이 고온에서의 충방전 사이클 특성의 저하를 방지하기 위해, 특허문헌 4에서는 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 유래의 단량체로 이루어지는 바인더가 제안되고 있다. 그러나, 이 바인더는, 활물질끼리의 결착성이 불량하고, 활물질과 집전체의 밀착력이 현저하게 저하되는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 5에서는 α,β-불포화 니트릴 화합물 및 (메트)아크릴산에스테르 유래의 단량체로 이루어지는 바인더와, 공액 디엔 유래의 단량체로 이루어지는 바인더를 혼합하여 이루어지는 바인더가 제안되고 있다. 그러나, 이 바인더 조성물의 충방전 고온 사이클 특성은 높지만, 활물질끼리의 밀착성에 문제가 있었다.
지금까지 검토되어 온 전술한 바와 같은 방법으로 얻어지는 수분산 타입의 바인더에서는, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 양호하고 충방전 고온 사이클 특성을 겸비한 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더는 발견되지 않아, 현 상황에서는 환경 문제를 갖고 있으면서도 PVDF나, 충방전 고온 사이클 특성 관점에서 문제를 갖고 있으면서도 CMC를 증점제로서 사용한 SBR의 사용이 중심이 되고 있다.
일본 특허 공개 평5-74461호 공보 일본 특허 공개 평6-150906호 공보 일본 특허 공개 평8-250123호 공보 일본 특허 공개 제2000-195521호 공보 일본 특허 공개 제2006-269386호 공보
본 발명은, 수분산계이고 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 양호하고 충방전 고온 사이클 특성을 겸비한 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더, 이들 바인더를 사용한 슬러리, 이들 슬러리를 사용한 전극, 이들 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 수분산계이고 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 양호하고 충방전 고온 사이클 특성을 겸비한 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더, 이들 바인더를 사용한 슬러리, 이들 슬러리를 사용한 전극, 이들 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 얻는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정량의 스티렌과 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 내부 가교제를 필수 성분으로서 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 계면 활성제의 존재 하에서 유화 중합하여 얻어지는, 유리 전이 온도가 30℃ 이하이고, 60℃ 전해액에 대한 건조 피막의 내팽윤율이 300％ 이하인 수성 에멀전을 수지 성분으로 하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더, 이들 전극용 바인더를 사용하여 얻어지는 슬러리, 이들 슬러리를 사용하여 얻어지는 전극 및 이들 전극을 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 15 내지 70질량％의 스티렌과 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 내부 가교제를 필수 성분으로서 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 계면 활성제의 존재 하에서, 유화 중합하여 얻어지는 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더는, 60℃ 전해액에 대한 건조 피막의 내팽윤율이 300％ 이하인 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카르복실산은, 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 1 내지 10질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
내부 가교제는, 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 0.1 내지 5질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더와 활물질을 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리에 관한 것이다.
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더와 활물질 및 카르복시메틸셀룰로오스를 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리에 관한 것이다.
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 전극에 관한 것이다.
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 전극을 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 리튬 이차 전지의 전극 제작 시의 바인더에, 특정량의 스티렌과 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 내부 가교제를 필수 성분으로서 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 계면 활성제의 존재 하에서 유화 중합하여 얻어지는, 유리 전이 온도가 30℃ 이하이고, 60℃ 전해액에 대한 건조 피막의 내팽윤율이 300％ 이하인 수성 에멀전을 전극용의 바인더에 사용함으로써, 수분산계이고 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 양호하고 충방전 고온 사이클 특성을 겸비한 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지의 정극의 구성을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지의 부극의 구성을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지의 적층 후의 전지 요소의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시 형태에 관한 리튬 이온 전지의 전지 전구체의 구성을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 구성하는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더는, 수성 매질 중, 스티렌과 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 내부 가교제를 필수 성분으로서 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 계면 활성제의 존재 하에서, 유화 중합함으로써 얻어진다.
본 발명에 사용되는 스티렌을 필수 성분으로 하는 이유는, 활물질끼리의 결착성을 발현시키기 위해서이다. 특히 활물질로서 흑연 등의 탄소 재료를 사용한 경우, 보다 한층 그 효과를 발현할 수 있다. 스티렌의 사용량으로서는 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 15 내지 70질량％이며, 바람직하게는 30 내지 60질량％이다. 스티렌의 사용량이 15질량％ 미만에서는, 활물질끼리의 결착이 불량하고, 활물질과 집전체의 밀착력이 현저하게 저하한다. 한편, 스티렌 사용량이 70질량％ 를 초과하면 바인더의 유리 전이 온도(Tg)가 증대하여, 활물질을 포함하는 슬러리의 도포로부터 얻어진 전극에 깨짐이 발생하여 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 히드록시기, 글리시딜기 등의 극성기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르를 들 수 있고, 이들은 얻어지는 바인더의 유화 중합 안정성 또는 기계적 안정성을 향상시키는 목적으로 사용된다. 구체적으로는, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필 등의 (메트)아크릴산 2-히드록시알킬, 아크릴산 글리시딜 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸이 바람직하다.
극성기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르의 사용량으로서는, 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 0.1 내지 10질량％이며, 바람직하게는 0.5 내지 5질량％이다. 극성기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산의 사용량이 0.1질량％ 미만에서는, 유화 중합 안정성 또는 기계적 안정성이 저하되고, 또한 전해액에 대한 건조 피막의 내팽윤성이 저하되는 경향이 있고, 10질량％를 초과하면, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 저하되는 경향이 있다.
그 밖의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 iso-부틸, (메트)아크릴산 tert-부틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산에스테르류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유화 중합의 용이함이나 내구성의 관점에서, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산이소보로닐이 바람직하다.
그 밖의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르의 사용량으로서는, 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 25 내지 85질량％이며, 바람직하게는 30 내지 80질량％이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르의 사용량이 25질량％ 미만에서는, 얻어지는 전극의 유연성이나 내열성이 저하되는 경향이 있고, 85질량％를 초과하면, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 적어도 1개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 또한 아미드기, 니트릴기 등의 극성기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 에틸렌성 불포화 카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 이들 불포화 디카르복실산의 하프 에스테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 아크릴산, 이타콘산이 바람직하다. 이들 에틸렌성 불포화 카르복실산은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에틸렌성 불포화 카르복실산의 사용량으로서는, 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 1 내지 10질량％이며, 바람직하게는 1 내지 5질량％이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산의 사용량이 1질량％ 미만에서는, 유화 중합 안정성 또는 기계적 안정성이 저하되거나 또는 얻어지는 전극의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 10질량％를 초과하면, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 얻어지는 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 건조 피막의 전해액 용제에 대한 내팽윤성을 더 향상시키기 위해, 내부 가교제가 사용된다. 내부 가교제란, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 또한 다른 관능기와 반응성을 갖는 반응성기를 갖는 것, 혹은, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이면 된다. 내부 가교제로서는, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등의 불포화기를 2개 이상 갖는 가교성 다관능 단량체, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 디비닐벤젠이 바람직하다. 이들 내부 가교제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
내부 가교제의 사용량으로서는, 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 0.1 내지 5질량％이며, 바람직하게는 0.1 내지 3질량％이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산의 사용량이 0.1질량％ 미만에서는, 전해액에 대한 건조 피막의 내팽윤성이 저하되는 경향이 있고, 5질량％를 초과하면, 유화 중합 안정성이 저하되고, 또한 활물질과 집전체의 밀착력이 저하되는 경향이 있다.
또한, 분자량을 조정하기 위하여 머캅탄, 티오글리콜산 및 그의 에스테르, β-머캅토프로피온산 및 그의 에스테르 등을 사용해도 좋다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 바인더의 Tg는, 30℃ 이하일 필요가 있다. Tg가 30℃를 초과하면 활물질을 포함하는 슬러리의 도포로부터 얻어진 전극에 깨짐이 발생하여, 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 바인더는, 60℃의 프로필렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트계 전해액 용제에 대한 건조 피막의 내팽윤율이, 300％ 이하이며, 바람직하게는 5％ 내지 200％이다. 60℃의 전해액에 대한 건조 피막의 내팽윤율이 300％를 초과하는 경우는 고온 시의 충방전 고온 사이클 특성이 저하되어, 바람직하지 않다.
본 발명의 유화 중합 시에 사용할 수 있는 계면 활성제로서는, 통상의 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제가 사용된다. 음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산에스테르염, 지방산염 등을 들 수 있고, 비이온 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
계면 활성제는, 반응성이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 보다 바람직한 계면 활성제로서, 이하의 화학식 1:
Figure 112012105227004-pct00001
(화학식 중 R은 알킬기, n은 10 내지 40의 정수이다)로 표시되는 계면 활성제, 화학식 2:
Figure 112012105227004-pct00002
(화학식 중 n은 10 내지 12의 정수, m은 10 내지 40의 정수이다)로 표시되는 계면 활성제, 화학식 3:
Figure 112012105227004-pct00003
(화학식 중 R은 알킬기, M은 NH4 또는 Na이다)로 표시되는 계면 활성제 및 화학식 4:
Figure 112012105227004-pct00004
(화학식 중 R은 알킬기, M은 Na이다)로 표시되는 계면 활성제를 들 수 있다.
계면 활성제의 사용량으로서는, 바람직하게는 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 0.3 내지 3질량％이다. 계면 활성제의 사용량이 0.3질량％ 미만에서는, 유화 중합이 곤란하여 가령 유화 중합이 가능하여도 중합 안정성에 문제가 있고, 또한 얻어진 수성 에멀전의 입자계가 커져 수지 에멀전의 침강이 발생하여 바람직하지 않다. 또한 계면 활성제의 사용량이 3질량％를 초과하는 경우는, 활물질과 집전체의 밀착력이 현저하게 저하되어 바람직하지 않다.
유화 중합 시에 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는 공지 관용의 것이면 되고, 예를 들어 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 이들 중합 개시제를 중아황산나트륨, 론갈리트, 아스코르브산 등의 환원제와 병용하여 산화 환원 중합으로 해도 좋다.
본 발명의 수성 에멀전의 유화 중합법으로서는, 일괄하여 투입한 중합 방법, 각 성분을 연속 공급하면서 중합하는 방법 등이 적용된다. 중합은 통상 30 내지 90℃의 온도에서 교반 하에 행해진다. 또한 본 발명에 있어서 공중합한 에틸렌성 불포화 카르복실산을 중합 중 또는 중합 종료 후에 염기성 물질을 첨가하여 pH를 조정함으로써, 유화 중합 시의 중합 안정성, 기계적 안정성, 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
이 경우에 사용되는 염기성 물질로서는, 암모니아, 트리에틸아민, 에탄올아민, 가성 소다 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
다음에, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리는, 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더와 활물질을, 물 또는 물과 친수성이 높은 용매와의 혼합물에 분산 또는 용해시킨 것이다. 슬러리의 제조는, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더를 용매에 분산, 용해 또는 혼련시킨 후에, 그 밖의 첨가제와 활물질을 첨가하고, 또한 분산, 용해 또는 혼련하는 방법을 들 수 있다.
활물질로서는, 리튬 등을 도프/탈도프 가능한 탄소질 재료이면 되고, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 도전성 중합체, 혹은 코크스, 석유 코크스, 피치 코크스, 석탄 코크스 등의 코크스류, 폴리머 탄(炭), 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 열분해 탄소류, 유리 형상 탄소, 유기 고분자 재료를 진공 중 또는 불활성 가스 중에서 500℃ 이상에서 소결한 유기 고분자 재료 소결체, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 체적당의 에너지 밀도가 큰 점에서, 열분해 탄소류, 코크스류, 카본 블랙, 유리 형상 탄소, 유기 고분자 재료 소결체, 탄소 섬유가 바람직하다.
본 발명의 전극은, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를, 집전체 위에 도포하고, 건조함으로써 제조된다. 본 발명의 슬러리의 도포 방법은, 일반적인 방법을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 닥터 블레이드법, 나이프법, 익스트루젼법, 커튼법, 그라비아법, 바법, 침지법 및 스퀴즈법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리의 점성 등의 여러 물성 및 건조성에 맞추어, 도포 방법을 선정함으로써 양호한 도포층의 표면 상태를 얻는 것이 가능하게 되는 점에서, 닥터 블레이드법, 나이프법, 또는 익스트루젼법이 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리의 집전체에의 도포는, 집전체의 편면에 실시해도 좋고, 양면에 실시해도 좋고, 집전체의 양면에 도포하는 경우는, 편면씩 순서대로 해도 좋고, 양면 동시에 도포해도 좋다. 또한, 집전체의 표면에 연속하거나 혹은 간헐적으로 도포해도 좋다. 도포층의 두께, 길이나 폭은, 전지의 크기에 따라, 적절히 결정할 수 있다.
본 발명의 슬러리의 건조 방법은, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 특히, 열풍, 진공, 적외선, 원적외선, 전자선 및 저온풍을 단독 혹은 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 80 내지 350℃의 범위가 바람직하고, 특히 100 내지 250℃의 범위가 바람직하다.
본 발명의 전극의 제조에 사용되는 집전체로서는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등의 금속성의 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 집전체의 형상에 대해서도, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 두께 0.001 내지 0.5mm의 시트 형상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 전극은, 필요에 따라 프레스할 수 있다. 프레스 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있지만, 특히 금형 프레스법이나 캘린더 프레스법이 바람직하다. 프레스압은, 특별히 한정되지 않지만, 0.2 내지 3t/㎠가 바람직하다.
본 발명의 전지는, 본 발명의 정극 및/또는 부극 전극과 전해액, 필요에 따라 세퍼레이터 등의 부품을 사용하여, 공지의 방법에 따라 제조된다. 전극은, 적층체나 권회체를 사용할 수 있다. 외장체로서는, 금속 외장체나 알루미늄 라미네이트 외장체를 적절히 사용할 수 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 형상이든 좋다. 전지의 전해액 중의 전해질로서는, 공지의 리튬염을 모두 사용할 수 있고, 활물질의 종류에 따라 선택하면 된다. 예를 들어, LiClO4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, CF3SO3Li, CH3SO3Li, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 저급 지방산 카르복실산리튬 등을 들 수 있다.
전해질을 용해하는 용매로서는, 전해질을 용해시키는 액체로서 통상 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 비닐렌카르보네이트(VC) 등의 카르보네이트류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류; 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 옥솔란류; 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 질소 함유류; 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 유기산 에스테르류; 인산트리에스테르나 디글라임류; 트리글라임류; 술포란, 메틸술포란 등의 술포란류; 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 나프타술톤 등의 술톤류; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 경우에는 각각 질량부, 질량％를 나타낸다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더, 이들 전극용 바인더를 사용하여 얻어지는 전지의 물성 및 성능 평가 시험은 이하의 방법에 의해 행했다.
(불휘발분)
직경 5㎝의 알루미늄 접시에 수지를 약 1g 칭량하고, 105℃에서 1시간 건조시키고, 잔분을 칭량함으로써 산출했다.
(점도)
브룩필드형 회전 점도계를 사용하여, 액온 23℃, 회전 수 10rpm, No.2 또는 No.3 로터에 의해 측정했다.
(건조 피막의 내팽윤율 시험)
얻어진 중합체 에멀전을 23℃, 50％RH 하에서 7일간 건조시킨 후, 60℃, 12h 진공 건조하여, 건조 피막을 제작했다. 건조 피막을 프로필렌카르보네이트/디에틸카르보네이트(질량비로 1:1) 전해액 용매에 60℃, 12일 침지시켜, 내팽윤율을 측정했다.
[수학식 1]
내팽윤율(％)=(침지 후 질량-침지 후 재건조 질량)/침지 후 재건조 질량×100
(집전체 박리 강도 시험)
집전체인 동박에 하기에서 얻어진 전극용 슬러리를 Wet 150㎛/㎡ 도포하고, 60℃, 30분 가열 건조 후, 계속하여 120℃, 1h 진공 건조하고, 23℃, 50％RH 하에서 24시간 방치한 물체를 시험편으로 했다. 박리 강도 시험은, 시험편 도장면과 SUS판을 양면 테이프를 사용하여 접합하여, 180° 박리를 실시했다(박리 폭 25mm, 박리 속도 100mm/min).
(충방전 고온 사이클 특성)
전지의 사이클 시험은, CC-CV 충전(상한 전압 4.2V, 전류 1C, CV 시간 1.5시간, CC 방전(하한 전압 3.0V, 전류 1C)으로 하고, 모두 60℃에서 실시했다. 용량 유지율은, 1사이클째의 방전 용량에 대한 500사이클째의 방전 용량의 비율로 했다.
(수성 에멀전 A의 합성)
냉각관, 온도계, 교반기, 적하 깔때기를 갖는 세퍼러블 플라스크에, 이온 교환수 160부 및 음이온성 계면 활성제(산요 가세이 고교 가부시끼가이샤제, 엘레미놀 JS-20(상기 화학식 4의 구조식으로 이루어지는 화합물), 40％ 제품) 2부를 투입하고, 75℃로 승온했다. 미리 엘레미놀 JS-20을 10부, 하이테놀 08E(폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤제) 2부, 스티렌 250부, 아크릴산 2-에틸헥실 220부, 메타크릴산 2-히드록시에틸 10부, 디비닐벤젠 1.5부, 아크릴산(80％ 제품) 15부 및 이온 교환수 395부로 이루어지는 단량체 유화물을 3시간에 걸쳐 적하했다. 동시에 중합 개시제로서 과황산칼륨 2부를 이온 교환수 50부에 용해한 것을 3시간에 걸쳐 80℃에서 적하 중합했다. 적하 종료 후, 2시간 숙성 후 냉각하고, 암모니아수 4.5부를 첨가하여 수성 에멀전 A를 얻었다. 얻어진 수성 에멀전 A의 불휘발분은 45.5％, 점도 3000mPa·s, pH6.5이었다.
(수성 에멀전 B의 합성)
계면 활성제로서 엘레미놀 JS-20 대신에 음이온성 계면 활성제(가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)제, 아데카리아솝 SR-10(상기 화학식 1의 구조식으로 이루어지는 화합물))로 바꾼 것 이외는 수성 에멀전 A의 합성과 마찬가지의 조작을 행했다. 얻어진 수성 에멀전 B의 불휘발분은 45.4％, 점도 3200mPa·s, pH6.6이었다.
(수성 에멀전 C의 합성)
스티렌 250부 및 아크릴산 2-에틸헥실 220부를, 스티렌 100부 및 아크릴산 2-에틸헥실 370부로 바꾼 것 이외는 수성 에멀전 A의 합성과 마찬가지의 조작을 행했다. 얻어진 수성 에멀전 C의 불휘발분은 44.8％, 점도 2800mPa·s, pH6.4이었다.
(수성 에멀전 D의 합성)
스티렌 250부 및 아크릴산 2-에틸헥실 220부를, 스티렌 320부 및 아크릴산 2-에틸헥실 150부로 바꾼 것 이외는 수성 에멀전 A의 합성과 마찬가지의 조작을 행했다. 얻어진 수성 에멀전 D의 불휘발분은 44.9％, 점도 2900mPa·s, pH6.5이었다.
(수성 에멀전 E의 합성)
아크릴산(80％ 제품) 15부를, 아크릴산(80％ 제품) 25부로 바꾼 것 이외는 수성 에멀전 A의 합성과 마찬가지의 조작을 행했다. 얻어진 수성 에멀전 E의 불휘발분은 45.3％, 점도 6500mPa·s, pH6.2이었다.
(수성 에멀전 F의 합성)
아크릴산(80％ 제품) 15부를, 이타콘산 12부로 바꾼 것 이외는 수성 에멀전 A의 합성과 마찬가지의 조작을 행했다. 얻어진 수성 에멀전 F의 불휘발분은 45.0％, 점도 1050mPa·s, pH6.2이었다.
(수성 에멀전 G의 합성)
스티렌 250부 및 아크릴산 2-에틸헥실 220부를, 스티렌 250부 및 아크릴산 부틸 220부로 바꾼 것 이외는 수성 에멀전 A의 합성과 마찬가지의 조작을 행했다. 얻어진 수성 에멀전 G의 불휘발분은 45.5％, 점도 4200mPa·s, pH6.4이었다.
(수성 에멀전 H의 합성)
스티렌 250부 및 아크릴산 2-에틸헥실 220부를, 스티렌 60부 및 아크릴산 2-에틸헥실 410부로 바꾼 것 이외는 수성 에멀전 A의 합성과 마찬가지의 조작을 행했다. 얻어진 수성 에멀전 H의 불휘발분은 44.5％, 점도 2500mPa·s, pH6.4이었다.
(수성 에멀전 I의 합성)
스티렌 250부 및 아크릴산 2-에틸헥실 220부를, 스티렌 370부 및 아크릴산 2-에틸헥실 100부로 바꾼 것 이외는 수성 에멀전 A의 합성과 마찬가지의 조작을 행했다. 얻어진 수성 에멀전 I의 불휘발분은 44.8％, 점도 3500mPa·s, pH6.5이었다.
(수성 에멀전 J의 합성)
아크릴산 15부를, 아크릴산 미사용으로 바꾼 것 이외는 수성 에멀전 A의 합성과 마찬가지의 조작을 행했다. 얻어진 수성 에멀전 J의 불휘발분은 45.1％, 점도 850mPa·s, pH7.4이었다.
(수성 에멀전 K의 합성)
디비닐벤젠 1.5부를, 디비닐벤젠 미사용으로 바꾼 것 이외는 수성 에멀전 A의 합성과 마찬가지의 조작을 행했다. 얻어진 수성 에멀전 K의 불휘발분은 45.0％, 점도 3000mPa·s, pH6.5이었다.
이하, 본 발명의 바인더를 사용하여 제작한 리튬 이온 이차 전지에 대하여 실시예에 의해 도면을 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
우선, 도 1에 의해 정극의 제작에 대하여 설명한다. LiMn2O4를 85질량％, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 7질량％, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 8질량％를 혼합한 것에, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 재차 혼합하여 정극 슬러리를 제작했다. 이것을 닥터 블레이드법에 의해 집전체가 되는 두께 20㎛의 Al박(2)의 양면에 롤 프레스 처리 후의 두께가 160㎛로 되도록 도포하고, 120℃에서 5분 건조, 프레스 공정을 거쳐 정극 활물질 도포부(3)를 형성했다. 또한, 양단부에는 어느 면에도 정극 활물질이 도포되지 않은 정극 활물질 비도포부(4)를 설치하고, 한쪽 정극 활물질 비도포부(4)에 정극 도전 탭(5)을 설치하여 정극(1)으로 했다.
도 2에 의해 부극의 제작에 대하여 설명한다. 흑연 90질량％, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 1질량％, 바인더로서 수성 에멀전 A를 2질량％와 증점제로서 카르복실메틸셀룰로오스(이하 CMC라고 표기)를 물에 용해시킨 CMC 용액 1질량％를 혼합하고, 또한 물을 첨가하고 혼합하여 부극 슬러리를 제작했다. 이것을 집전체가 되는 두께 10㎛의 Cu박(7)의 양면에 롤 프레스 처리 후의 두께가 120㎛로 되도록 도포하고, 100℃에서 5분 건조, 프레스 공정을 거쳐 부극 활물질 도포부(8)를 형성했다. 또한, 양단부의 한쪽 단부면에는 부극 활물질이 도포되지 않은 부극 활물질 비도포부(9)를 설치하고, 부극 도전 탭(10)을 설치하여 부극(6)으로 했다.
도 3에 의해 전지 요소의 제작에 대하여 설명한다. 부극(6)(도 2) 위에 막 두께 25㎛, 기공률 55％의 친수 처리를 실시한 폴리프로필렌 미다공막의 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터(11)를 절단하여 포갠다. 또한 정극(1)(도 1), 절단된 세퍼레이터(11), 부극 6(도 2)의 순으로 포개어, 소자(도 3)를 형성했다.
도 4에 의해 전지 전구체의 제작에 대하여 설명한다. 소자(도 3)를 엠보스 가공한 라미네이트 외장체(12)에 수용하고, 정극 도전 탭(5)과 부극 도전 탭(10)을 인출하고, 라미네이트 외장체(12)를, 주액부(13)를 남기고 열 융착을 행하여, 전지 팩을 제작했다.
도 4의 전지 전구체의 주액부(13)로부터, LiPF6의 1.0mol/L(리터) 에틸렌카르보네이트(EC)/디에틸카르보네이트(DEC)=30/70(체적비) 전해액을 주액하고 진공 함침을 행하고, 주액 부분을 열 융착하여 전지를 얻었다.
바인더, 슬러리 및 이들을 사용하여 제작한 리튬 이온 이차 전지의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 2 내지 7)
수성 에멀전 B 내지 G를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 1)
수성 에멀전 A 대신에 수성 에멀전 H를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 2 내지 4)
수성 에멀전 A 대신에 수성 에멀전 I 내지 K를 사용한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112012105227004-pct00005
실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 4의 비교로부터, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리는, 건조 피막의 내팽윤율이 우수하고, 이 슬러리를 사용함으로써, 집전체 박리 강도, 충방전 고온 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다.
1: 정극
2: Al박
3: 정극 활물질 도포부
4: 정극 활물질 비도포부
5: 정극 도전 탭
6: 부극
7: Cu박
8: 부극 활물질 도포부
9: 부극 활물질 비도포부
10: 부극 도전 탭
11: 세퍼레이터
12: 라미네이트 외장체
13: 주액부

Claims (8)

  1. 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 15 내지 70질량％의 스티렌과, 극성기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르와, 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 25 내지 80질량%의, 극성기를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 이외의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르와, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 내부 가교제를 필수 성분으로서 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 계면 활성제의 존재 하에서 유화 중합하여 얻어지는, 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더.
  2. 제1항에 있어서, 60℃ 전해액에 대한 상기 바인더의 건조 피막의 내팽윤율이 300％ 이하인 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌성 불포화 카르복실산이, 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 1 내지 10질량％ 함유되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내부 가교제가, 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 0.1 내지 5질량％ 함유되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더와 활물질을 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더와 활물질 및 카르복시메틸셀룰로오스를 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리.
  7. 제5항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 전극.
  8. 제7항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극을 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지.
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