CN114560973B

CN114560973B - 一种锂离子电池正极水性粘结剂及其制备方法

Info

Publication number: CN114560973B
Application number: CN202110126781.9A
Authority: CN
Inventors: 王伟华; 刘俊; 岳敏
Original assignee: Shenzhen Yanyi New Materials Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Yanyi New Materials Co Ltd
Priority date: 2021-01-29
Filing date: 2021-01-29
Publication date: 2023-05-16
Anticipated expiration: 2041-01-29
Also published as: WO2022160845A1; CN114560973A

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极水性粘结剂，其特征在于，其由烯键式不饱和单体与柔性水乳液共聚而成；其中，烯键式不饱和单体包含烯键式不饱和羧酸或烯键式不饱和羧酸酐、烯键式不饱和腈基单体和不含腈基和羧基的烯键式不饱和亲水单体；并且其中，柔性水乳液包含水和柔性聚合物乳胶粒子。本发明还涉及所述锂离子电池正极水性粘结剂的制备方法。由本发明的粘结剂制备的正极浆料的粘度稳定性好，且由其制备的正极极片的剥离强度高，在高压实密度下的柔韧性好。此外，由本发明的粘结剂制备的锂离子电池的循环容量保持率高，即循环性能高。

Description

一种锂离子电池正极水性粘结剂及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池正极水性粘结剂及其制备方法。

背景技术

在移动电子产品、电动汽车和其它循环能源系统中，锂离子电池是最具前景的移动储能产品。目前，在锂离子电池中通常使用的正极粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。然而，PVDF自身存在一些缺点，例如，电子导电性和离子导电性差，粘结力差，在电解液中溶胀度较高，且与金属锂、LixC₆在较高温度下发生放热反应，存在较大的安全隐患。此外，采用PVDF制备的正极浆料对环境湿度比较敏感，容易因吸水而导致流动性变差，难以过筛，发生沉降等异常情况。同时，与PVDF配合使用的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)具有易挥发、易燃、易爆的性质，毒性大，回收费用高。

出于环保与性能的观点考虑，采用水性粘结剂替代油性粘结剂是必然趋势，目前正在研究羧甲基纤维素盐、海藻酸盐、聚丙烯酸盐、丙烯腈多元共聚物等多种类型的水性粘结剂，然而水性正极粘结剂在实际应用时还存在一些问题，例如调浆难、极片压实度低、极片易开裂、循环性能差等，导致水性正极粘结剂的应用变得困难。

因此，迫切需要开发一种锂离子电池正极水性粘结剂，其能够解决在应用水性粘结剂时，正极浆料易发生凝胶化、极片压实密度偏低、极片干燥时容易开裂、循环性能差等技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺点和不足，提供一种锂离子电池正极水性粘结剂及其制备方法

具体而言，本发明提供如下技术方案。

一种锂离子电池正极水性粘结剂，其由烯键式不饱和单体与柔性水乳液共聚而成；

其中，烯键式不饱和单体包含烯键式不饱和羧酸或烯键式不饱和羧酸酐、烯键式不饱和腈基单体和不含腈基和羧基的烯键式不饱和亲水单体；并且

其中，柔性水乳液包含水和柔性聚合物乳胶粒子。

上述锂离子电池正极水性粘结剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)准备烯键式不饱和单体

在20-30℃下，将烯键式不饱和羧酸或烯键式不饱和羧酸酐、烯键式不饱和腈基单体和不含腈基和羧基的烯键式不饱和亲水单体混合均匀，得到烯键式不饱和单体；

(2)准备柔性水乳液

在20-30℃下，称取聚合物乳液和水，混合后，得到柔性水乳液；

(3)使烯键式不饱和单体与柔性水乳液进行反应

将上述烯键式不饱和单体与上述柔性水乳液混合均匀，得到混合液，向所述混合液中加入引发剂进行反应；以及

(4)后处理

减压脱除残留单体，分离得到沉淀物，调整沉淀物的pH，得到锂离子电池正极水性粘结剂。

本发明所取得的有益效果是：

本发明提供一种锂离子电池正极水性粘结剂，其通过使特定比例的烯键式不饱和羧酸或烯键式不饱和羧酸酐、烯键式不饱和腈基单体和不含腈基和羧基的烯键式不饱和亲水单体与柔性水乳液进行共聚而得到。柔性水乳液中的柔性聚合物乳胶粒子提供沉淀聚合反应的沉淀核心，使得各种烯键式不饱和单体在柔性聚合物乳胶粒子的表面进行聚合、沉淀，对沉淀物洗涤与中和后，获得作为粘稠溶液的粘结剂。

本发明的粘结剂具有优异的粘结力、较好的分散特性和良好的悬浮稳定性，并且能够同时用作电极浆料分散剂和粘度调节剂，能够使正极浆料保持稳定。

本发明的粘结剂通过使上述烯键式不饱和单体与柔性水乳液进行共聚而得到，由于柔性乳胶粒子的存在，使得所制备的聚合物具有独特的柔韧性，从而避免了因聚合物硬度太高而导致由其制备的正极极片的压实密度低的问题，由此提高正极极片的压实密度并使其在常温下保持柔韧，防止正极极片开裂，并且在正极极片制作过程和循环过程中保持活性材料之间的粘接作用以及活性材料与集流体间的粘接作用，提高电池的循环性能。

在本发明中，烯键式不饱和羧酸或烯键式不饱和羧酸酐能够在柔性聚合物乳胶粒子表面进行聚合反应和聚合链生长，有助于提升粘结剂的分散稳定性，能够增强正极活性颗粒与正极集流体之间的粘结力，提升粘结剂的粘结性能，同时能够缓解体积膨胀。

在本发明中，烯键式不饱和腈基单体能够扩散进入柔性聚合物乳胶粒子内部，促进乳胶粒子稳定，增大聚合物链段柔性，并且可赋予粘结剂聚合物更优的导锂离子特性。

在本发明中，不含腈基和羧基的烯键式不饱和亲水单体可增强烯键式不饱和单体的共聚性和交联性，适量引入后能够促进高分子聚合物的形成，有助于提升分散稳定性。

附图说明

图1示出了由各实施例和各对比例的粘结剂制备的正极浆料静置48小时内的粘度变化曲线图。

图2示出了由各实施例和各对比例的粘结剂制备的锂离子电池的循环容量保持率曲线图。

具体实施方式

如上所述，本发明提供了一种锂离子电池正极水性粘结剂，其由烯键式不饱和单体与柔性水乳液共聚而成；

其中，柔性水乳液包含水和柔性聚合物乳胶粒子。

在本发明的一个优选实施方案中，柔性聚合物乳胶粒子包含聚己二酸C₂-C₁₀亚烷基二醇酯、聚偏氟乙烯、聚烯烃、聚二甲基硅氧烷或聚氨酯中的至少一种；优选地，聚己二酸C₂-C₁₀亚烷基二醇酯为聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸丙二酯、聚己二酸戊二酯或聚己二酸己二酯，优选为聚己二酸乙二酯或聚己二酸丁二酯；优选地，聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚庚烯、聚辛烯或聚壬烯，优选为聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯、聚戊烯或聚己烯。

在本发明的一个优选实施方案中，柔性聚合物乳胶粒子的粒径为10～1000nm，玻璃化转变温度≤20℃。

在本发明的一个优选实施方案中，按反应体系的总干重100份计，锂离子电池正极水性粘结剂包含：烯键式不饱和单体5～95份、优选10～80份，和柔性水乳液干重5～95份，优选20～90份。

需要指出的是，在本发明中，柔性水乳液是由水和聚合物乳液混合得到的，其包含水和柔性聚合物乳胶粒子。柔性水乳液干重是指柔性聚合物乳胶粒子和其他物质如引发剂等的重量，不包括水和可选的其他常规溶剂的重量。柔性水乳液干重等于聚合物乳液的干重。

在本发明的一个优选实施方案中，烯键式不饱和单体包含：烯键式不饱和羧酸或烯键式不饱和羧酸酐20～90重量％、烯键式不饱和腈基单体1～75重量％以及不含腈基和羧基的烯键式不饱和亲水单体1～75重量％，基于100重量％的烯键式不饱和单体计；优选地，其包含：烯键式不饱和羧酸或烯键式不饱和羧酸酐20～90重量％、烯键式不饱和腈基单体1.1～72.5重量％以及不含腈基和羧基的烯键式不饱和亲水单体2.5～73.7重量％，基于100重量％的烯键式不饱和单体计；更优选地，其包含烯键式不饱和羧酸或烯键式不饱和羧酸酐20～90重量％、烯键式不饱和腈基单体5～40重量％以及不含腈基和羧基的烯键式不饱和亲水单体5～40重量％，基于100重量％的烯键式不饱和单体计。

在本发明的一个优选实施方案中，烯键式不饱和羧酸包含烯键式不饱和一元羧酸或烯键式不饱和二元羧酸中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，烯键式不饱和羧酸酐为烯键式不饱和二元羧酸酐。

在本发明的一个优选实施方案中，烯键式不饱和一元羧酸包含丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，烯键式不饱和二元羧酸包含马来酸或衣康酸中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，烯键式不饱和二元羧酸酐包含马来酸酐或衣康酸酐中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，烯键式不饱和腈基单体包含丙烯腈、α-卤代丙烯腈或α-烷基丙烯腈中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，α-卤代丙烯腈包含α-氯丙烯腈或α-溴丙烯腈中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，α-烷基丙烯腈包含甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，不含腈基和羧基的烯键式不饱和亲水单体包含丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或乙烯基磺酸钠中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，锂离子电池正极水性粘结剂的固含量为1％～20％，优选为6.1％～8.1％，更优选为6％～7.5％。

在本发明的一个优选实施方案中，锂离子电池正极水性粘结剂的1重量％水溶液的粘度为50～10000mPa·s，优选为55～9920mPa·s，更优选为55～2150mPa·s。

予以说明的是，关于上述固含量和1重量％水溶液粘度，只要起到本发明的效果就没有特别限定。

本发明还提供上述锂离子电池正极水性粘结剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)准备烯键式不饱和单体

(2)准备柔性水乳液

(3)使烯键式不饱和单体与柔性水乳液进行反应

(4)后处理

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(1)中，按质量百分比计，将烯键式不饱和羧酸或烯键式不饱和羧酸酐20～90重量％、烯键式不饱和腈基单体1～75重量％和不含腈基和羧基的烯键式不饱和亲水单体1～75重量％混合均匀。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(1)中，按反应体系的总干重100份计，烯键式不饱和单体为5～95份，优选10～80份。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(2)中，聚合物乳液的称取量满足下面的要求：按反应体系的总干重100份计，所称取的聚合物乳液的干重为5～95份，优选20～90份。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(3)中，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰BPO、过氧化十二酰LPO、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化叔戊酸叔丁基酯中的至少一种，优选为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，按反应体系的总干重100份计，使用引发剂0.05～1.0份。

引发剂可生成具有引发活性的自由基，在乳液中引发聚合，实现链增长。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(4)中，所述的分离按照“静置→吸走上清液→补充水并搅拌→静置”的顺序重复操作以达到分离并且清洗所得沉淀物的目的。

在步骤(4)的后处理步骤中，通过对反应物沉淀进行清洗，可以除去柔性水乳液中的小分子、乳化剂，同时除去聚合过程中生成的小分子和残留单体等，使得粘结剂品质更为纯净，性能优异。

在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(4)中，调整沉淀物的pH为5～9，优选7～9。

在本发明的一个优选实施方案中，利用碱液调整沉淀物的pH；优选地，所述碱液为无机强碱弱酸盐、无机强碱、无机弱碱，优选为氢氧化钠溶液。

本发明还提供由上述制备方法得到的锂离子电池正极水性粘结剂。

本发明还提供一种锂离子电池正极极片，其使用上述锂离子电池正极水性粘结剂或由上述制备方法得到的锂离子电池正极水性粘结剂。

并非用于限定本发明，但是本发明的反应原理可能如下：利用烯键式不饱和单体在柔性聚合物乳胶粒子表面进行原位聚合，形成聚合物包覆乳胶粒子的结构；随着聚合物的生长，其在水中溶解性变差，成为不溶物而沉淀析出；然后进行洗涤与中和，获得作为粘稠溶液的粘结剂。

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施例对本发明所述的技术方案做进一步说明，但本发明不仅限于此。

在本说明书中，使用“～”或者“-”表示数值范围，该数值范围包含两方的端点，单位是共通的。例如，5～25mol％表示5mol％以上且25mol％以下。

下面对实施例所用的原料及仪器的生产厂家，以及产品分析使用的仪器和分析方法进行说明如下。本发明实施例中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，均为分析纯级以上的商品，只要能起到预期的作用，并无特别限制。本发明实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用仪器或原料未注明生产厂商者，均为可以通过商购获得的常规产品，所用试剂未注明生产厂商者或者浓度，均为可以常规获取的分析纯级的试剂，只要能够起到预期效果，并没有特别限制。本发明实施例中使用的反应釜、搅拌机、真空泵、烘箱、烘箱、光学显微镜、辊压机、粘度计、拉伸试验机等设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。

实施例中使用的原料和仪器：

聚偏氟乙烯乳液，购自法国苏威，商标为F-284，固含量为50％；

聚乙烯乳液，购自南通九泽化工有限公司，商标为HA-soft80，固含量为40％；

聚己二酸乙二酯乳液，购自江苏嘉仁化工有限公司，商标为JReal01，固含量为30％；

聚己二酸丁二酯乳液，购自江苏嘉仁化工有限公司，商标为JReal02，固含量为30％；

聚异丁烯乳液，购自德国巴斯夫，商标为

B01，固含量为10％；

聚二甲基硅氧烷乳液，购自德国瓦克，商标为E1817，固含量为60％；

聚氨酯乳液，购自德国巴斯夫，商标为Joncryl01，固含量为50％；

聚丙烯乳液，购自德国巴斯夫，商标为Lrganox01，固含量为50％；

CMC粘结剂，购自日本大赛璐，商标为CMC2200，固含量为99％；

SBR粘结剂，购自日本爱宇隆，商标为SN-307R，固含量为50％；

PAA粘结剂，购自成都茵地乐，商标为LA132，固含量为15％；

PE多孔聚合物薄膜，购自深圳市星源材质科技股份有限公司，商标为GEN.1；

甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，购自上海吉至生化科技有限公司，商标为P29850；

聚偏氟乙烯粉末，购自上海麦克林生化科技有限公司，商标为P875315；

根据购买商品的产品说明书，以上这些聚合物乳液均为柔性乳液，其中的柔性聚合物乳胶粒子的粒径为10～1000nm，玻璃化转变温度通常≤20℃。这些聚合物乳液的固含量可以为10％～70％，优选为10％～60％。

实施例

实施例1

〈制备锂离子电池正极水性粘结剂〉

(1)在25℃下，称取85.5g丙烯酸、4.5g丙烯腈和5g丙烯酰胺，以150r/min搅拌10min，混合均匀后，得到烯键式不饱和单体；

(2)在25℃下，称取10g聚偏氟乙烯乳液(F-284、法国苏威、固含量50w％，相当于干重5g)和200g水，加入至1L反应釜，密封并开启搅拌机进行搅拌，搅拌速度为150r/min，开始搅拌后以2L/h通入氮气，1h后调小氮气流量至10mL/h；

(3)将上述烯键式不饱和单体加入至反应釜中，保持搅拌速度为150r/min，加完后，调升反应釜中的温度，待物料的温度升至70℃时，保持该温度，加入0.1g过硫酸钠，进行聚合反应7h；

(4)使用真空泵对反应釜进行抽真空处理2h，真空压力值为-0.08MPa。静置15min后，吸走上清液，再补充200g水并以150r/min搅拌15min后，再静置15min，按照“静置→吸走上清液→补充水并搅拌→静置”的顺序反复操作5次，然后在25℃下在继续搅拌下向反应釜中加入适量的1mol/L的氢氧化钠溶液，以调整pH至7.5，得到粘稠状的锂离子电池正极水性粘结剂。

所得到的锂离子电池正极水性粘结剂的固含量为6.1％，所述粘结剂的1重量％水溶液粘度为9920mPa·s。

实施例2～8

按照实施例1描述的方法进行实施例2～8，不同之处在于成分、用量和实验参数不同，具体如下表1和表2所示。

对比例

对比例1～3

按照实施例1描述的方法进行对比例1～3，不同之处在于成分、用量和实验参数不同，具体如下表1和表2所示。

对比例4～5

对比例4～5为市售粘结剂，如下表1所示。

对比例6

按照实施例1描述的方法进行对比例6，不同之处在于用5g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯代替10g聚偏氟乙烯乳液(F-284、法国苏威、固含量50w％，相当于干重5g)，并使用205g水。

对比例7

(1)在25℃下，称取85.5g丙烯酸、4.5g丙烯腈、5g丙烯酰胺、5g聚偏氟乙烯粉末和200g水，加入至1L反应釜，密封并开启搅拌机进行搅拌，搅拌速度为150r/min，开始搅拌后以2L/h通入氮气，1h后调小氮气流量至10mL/h；

(2)调升反应釜中的温度，待物料的温度升至70℃时，保持该温度，加入0.1g过硫酸钠，进行聚合反应7h；

(3)使用真空泵对反应釜进行抽真空处理2h，真空压力值为-0.08MPa。静置15min后，吸走上清液，再补充200g水并以150r/min搅拌15min后，再静置15min，按照“静置→吸走上清液→补充水并搅拌→静置”的顺序反复操作5次，然后在25℃下在继续搅拌下向反应釜中加入适量的1mol/L的氢氧化钠溶液，以调整pH至7.5，得到粘稠状的锂离子电池正极水性粘结剂。

所得到的锂离子电池正极水性粘结剂的固含量为7.4％，所述粘结剂的1重量％水溶液粘度为203mPa·s。

在表1中，成分A表示烯键式不饱和羧酸或烯键式不饱和羧酸酐，成分B表示烯键式不饱和腈基单体，成分C表示不含腈基和羧基的烯键式不饱和亲水单体，成分D表示柔性水乳液。

表1

表2

＜性能测试和评价＞

按照以下测试方法对实施例1～8和对比例1～7制备的粘结剂进行测试，测试结果如下表3所示。

(1)粘结剂的固含量测试

取长和宽各为5cm的干燥铝箔纸，进行称重，记录为M1(精确至0.0001g，下同)；将粘结剂样品(1.0-1.5g)滴在干燥铝箔纸上，样品尽量均匀展开，进行称重，记录为M2；将盛有粘结剂样品的铝箔纸放入120±2℃的烘箱中，关闭烘箱门，烘烤90min后，取出直接称重(在5～10内秒读取相对稳定的读数)，称重记录为M3；将样品再次放入120±2℃的烘箱中烘烤30min后取出，再次称重，记录为M4，若M4与M3相差≤0.0010g，则按照下式计算固含量：

固含量(％)＝(M4-M1)/(M2-M1)×100％

若M4与M3相差>0.0010g，则再次放入120±2℃的烘箱中烘烤30min后取出称量，直至相邻两次称重相差≤0.0010g，取前一次称量结果计算固含量。

(2)粘结剂的粘度测试

将实施例1～8与对比例1～7的粘结剂分别稀释为1重量％水溶液，得到待测样品。

确认将NDJ型粘度计调整到水平位置。将恒温水槽设置为25℃，将不少于150ml的待测样品加入烧杯中，再把烧杯放入装有水的恒温水槽中，每15min搅拌1次，中途用温度计测温，使待测样品恒温于25℃±0.1℃范围。将NDJ型粘度计的转子(选择2～4号转子)同时放置在恒温水槽中恒温，用前擦干。

当待测样品恒温于25±0.1℃范围时，将恒温转子装在NDJ型粘度计上，必要时装上保护框架，选择30rpm量程，按标线调整转子深入样品的深度，开始测试旋转粘度，设置单次测量时间为60秒，连续读数三次，取最低读数记录测试结果。

(3)正极极片的制备及其性能测试

按照以下方法由实施例1～8和对比例1～7的粘结剂制备正极极片并测试其性能。

在25℃下，利用搅拌机将作为正极活性物质的磷酸铁锂材料95.5g、导电炭黑2.0g、以及粘结剂样品2.5g(按固含量计)进行充分混合。将所得混合物加入去离子水中并充分搅拌混合均匀，得到固含量为40重量％的正极浆料。

将所得的均匀正极浆料过100目筛网后，涂布于作为集流体的10μm厚的20cm*80cm的铝箔上，随后放入烘箱中在120℃下干燥5min，之后在烘箱内自然冷却至25℃，得到正极极片(即，辊压前的正极极片)。利用辊子以10×10⁴N/m的单位长度载荷进行辊压，得到辊压后的正极极片。

1)正极浆料稳定性测定

将如上制备的正极浆料静置48小时，每隔6h利用NDJ型粘度计测定粘度值(测定方法如上文所述)，测试结果见图1。

2)正极极片剥离强度测定

将如上制备的辊压前和辊压后的电极极片切成20cm×2.5cm的长条状，在集流体侧用双面胶粘接于厚1mm的钢板上，在涂布层侧粘贴透明胶带，用拉伸试验机以100mm/min的速度将涂布层朝180°方向剥离，并测定剥离应力，测试结果见表3。

3)正极极片最大压实密度评价

将如上制备的正极极片(辊压前的正极极片)辊压至2g/cc、2.1g/cc、2.2g/cc和2.4g/cc后，将所得极片进行对折实验，对折1次，测试极片的柔韧性，通过光学显微镜观察此时极片的状态，极片完好记为○，发生开裂记为×，测试结果见表3。

(4)电池的制备及其性能测试

按照以下方法由如上制备的辊压后的正极极片与负极极片、电解液和隔膜来制备锂离子电池。

1)正极极片的准备

采用在“(3)正极极片的制备以及性能测试”中制备的辊压后的正极极片(利用辊子以10×10⁴N/m的单位长度载荷进行辊压)；

2)负极极片的准备

将负极活性物质硅氧材料(SiO-450、贝特瑞新能源材料股份有限公司、硅含量10％)、导电碳黑SP、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量份比96.5:1.0:1.0:1.5进行混合，将所得混合物加入去离子水中并充分搅拌混合均匀，制成固含量为40重量％的负极浆料，将其过100目筛网后，涂覆于作为负极集流体的10μm厚的20cm*80cm的Cu箔上，在120℃烘干5min，冷却后，利用辊子以10×10⁴N/m的单位长度载荷进行辊压，得到负极极片；

3)隔膜的准备

采用PE多孔聚合物薄膜作为隔膜；

4)锂离子电池的组装

将正极极片、隔膜、负极极片按顺序卷绕，得到电芯。电芯用铝塑膜封装，在85℃烘烤24h，除水后注入电解液，经过真空封装、搁置、化成、二封、整形等工序，从而制备锂离子电池。

采用如下方法进行锂离子电池的常温循环性能测试：

将上述制备的锂离子电池以0.33C恒流充电至4.2V，再在4.2V电压下恒压充电至截止电流0.02C，以0.33C放电至2.5V，搁置5min，以0.33C恒流充电至4.2V，再在4.2V电压下恒压充电至截止电流0.02C，以0.33C放电至2.5V，从而完成初期调整。

在25℃下，将初期调整后的锂离子电池以0.5C恒流充电至4.2V，再在4.2V电压下恒压充电至截止电流0.02C，搁置5min，然后以1C恒流放电至2.5V，搁置5min，测定首次循环放电容量。依此循环，充/放电100次循环后，测定第100次循环放电容量，利用以下的公式计算第100次循环容量保持率：

第100次循环容量保持率(％)＝(第100次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。

测试结果如表3、图2所示。

表3

如表3所示，分析实施例1～8与对比例1的测试结果可知，对比例1的粘结剂不涉及柔性水乳液，由对比例1的粘结剂制备的正极极片在辊压前的剥离强度(即粘结力)偏低；其在辊压后的剥离强度明显低于由实施例1～8的粘结剂制备的正极极片在辊压后的剥离强度；其最大压实密度评价最差。另外，由图2可以看出，由对比例1的粘结剂制备的锂离子电池的第100次循环容量保持率差。这说明，通过加入柔性水乳液参与反应，能够明显改善高压实密度下的柔韧性，改善剥离强度，从而改善锂离子电池的循环性能。

如表3所示，分析实施例1～8与对比例2的测试结果可知，对比例2的粘结剂不涉及不含腈基和羧基的烯键式不饱和亲水单体，由对比例2的粘结剂制备的正极极片在辊压后的剥离强度明显偏低，不开裂状态下的最大压实密度仅为2.1g/cc，低于本发明实施例。另外，由图2可以看出，由对比例2的粘结剂制备的锂离子电池的第100次循环容量保持率差。这说明，通过加入不含腈基和羧基的烯键式不饱和亲水单体参与反应，能够改善辊压后的剥离强度，且明显改善高压实密度下的柔韧性，从而改善锂离子电池的循环性能。

如表3所示，分析实施例1～8与对比例3的测试结果可知，对比例3的粘结剂不涉及烯键式不饱和腈基单体，由对比例3的粘结剂制备的正极极片在辊压前后的剥离强度明显偏低，最大压实密度仅为2.1g/cc，低于本发明实施例。另外，由图2可以看出，由对比例3的粘结剂制备的锂离子电池的第100次循环容量保持率差。这说明，通过加入烯键式不饱和腈基单体参与反应，能够改善辊压前后的剥离强度和高压实密度下的柔韧性，从而改善锂离子电池的循环性能。

如表3所示，分析实施例1～8和对比例4～5的测试结果可知，由本发明的粘结剂制备的正极极片相对于由市售CMC/SBR粘结剂和市售PAA粘结剂制备的正极极片而言，辊压后的剥离强度均表现优异，最大压实密度明显提高。另外，由图2可以看出，由本发明的粘结剂制备的锂离子电池的循环性能明显提高。

如表3所示，分析实施例1～8和对比例6的测试结果可知，对比例6的粘结剂不涉及柔性水乳液，由对比例6的粘结剂制备的正极极片在辊压前后的剥离强度明显偏低。另外，由图2可以看出，由对比例6的粘结剂制备的锂离子电池的第100次循环容量保持率差。这说明，作为水溶性聚合物的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯无法起到本发明的柔性水乳液的作用，无法提供柔性聚合物乳胶粒子那样的沉淀聚合反应的沉淀核心，进而导致无法提供柔韧性，无法改善剥离强度，无法改善锂离子电池的循环性能。

如表3所示，分析实施例1～8和对比例7的测试结果可知，对比例7的粘结剂不涉及柔性水乳液，由对比例7的粘结剂制备的正极极片在辊压前后的剥离强度明显偏低，最大压实密度仅为2.1g/cc。另外，由图2可以看出，由对比例7的粘结剂制备的锂离子电池的第100次循环容量保持率差。这说明，作为不溶性聚合物的聚偏氟乙烯粉末无法起到本发明的柔性水乳液的作用，无法提供柔性聚合物乳胶粒子那样的沉淀聚合反应的沉淀核心，进而导致无法提供柔韧性，无法改善剥离强度，无法改善锂离子电池的循环性能。

综上所述，由实施例1～8的粘结剂制备的正极极片的剥离强度高，在高压实密度下的柔韧性好，由其制备的锂离子电池的循环容量保持率高，即循环性能高。

此外，由图1可以看出，由实施例1～8的粘结剂制备的正极浆料的粘度随静置时间延长而趋于稳定，表明粘度的稳定性较好；而由对比例1-7的粘结剂制备的正极浆料随着静置时间的延长，粘度显著上升。

关于图1，从最右边自上而下来看，第1条曲线代表对比例7，第2条曲线代表对比例4，第3条曲线代表对比例6，第4条重合曲线代表对比例2-3和5的重合曲线，第5条曲线代表对比例1，第6条曲线代表实施例3，第7条重合曲线代表实施例7和8的重合曲线，第8条重合曲线代表实施例2和6的重合曲线，第9条重合曲线代表实施例1和4-5的重合曲线。

关于图2，从最右边自下而上来看，第1条曲线代表对比例7，第2条曲线代表对比例6，第3条曲线代表对比例5，第4条曲线代表对比例4，第5条曲线代表对比例3，第6条曲线代表对比例2，第7条曲线代表对比例1，第8条重合曲线代表实施例1-8的重合曲线。

总之，本发明的锂离子电池正极水性粘结剂通过采用特定的烯键式不饱和单体与柔性水乳液进行共聚从而得到，利用柔性水乳液中的柔性聚合物乳胶粒子来提供沉淀聚合反应的沉淀核心，使得各种烯键式不饱和单体在柔性聚合物乳胶粒子的表面进行聚合、沉淀，从而出人意料地使得所制备的粘结剂聚合物具有独特的柔韧性，避免了因聚合物硬度太高而导致由其制备的正极极片的压实密度低的问题，由此提高正极极片的压实密度并使其在常温下保持柔韧，防止正极极片开裂，并且在正极极片制作过程和循环过程中保持活性材料之间的粘接作用以及活性材料与集流体间的粘接作用，从而提高电池的循环性能。因此，本发明很好地解决了粘结剂的粘结性能和稳定性不佳、在高压实密度下无法保持柔韧性、以及电池容量衰减严重等等现有技术中的问题。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，以上应用了具体实例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。

Claims

1.一种锂离子电池正极水性粘结剂，其特征在于，其由烯键式不饱和单体与柔性水乳液共聚而成；

其中，柔性水乳液包含水和柔性聚合物乳胶粒子；

柔性聚合物乳胶粒子包含聚己二酸C₂-C₁₀亚烷基二醇酯、聚偏氟乙烯、聚烯烃或聚二甲基硅氧烷中的至少一种；

按反应体系的总干重100份计，其包含：烯键式不饱和单体10～80份，柔性水乳液干重20～90份。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极水性粘结剂，其特征在于，聚己二酸C₂-C₁₀亚烷基二醇酯为聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸丙二酯、聚己二酸戊二酯或聚己二酸己二酯。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极水性粘结剂，其特征在于，聚己二酸C₂-C₁₀亚烷基二醇酯为聚己二酸乙二酯或聚己二酸丁二酯。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极水性粘结剂，其特征在于，聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚庚烯、聚辛烯或聚壬烯。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极水性粘结剂，其特征在于，聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯、聚戊烯或聚己烯。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极水性粘结剂，其特征在于，柔性聚合物乳胶粒子的粒径为10～1000nm，玻璃化转变温度≤20℃。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极水性粘结剂，其特征在于，烯键式不饱和单体包含：烯键式不饱和羧酸或烯键式不饱和羧酸酐20～90重量％、烯键式不饱和腈基单体1～75重量％以及不含腈基和羧基的烯键式不饱和亲水单体1～75重量％，基于100重量％的烯键式不饱和单体计。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池正极水性粘结剂，其特征在于，烯键式不饱和单体包含：烯键式不饱和羧酸或烯键式不饱和羧酸酐20～90重量％、烯键式不饱和腈基单体1.1～72.5重量％以及不含腈基和羧基的烯键式不饱和亲水单体2.5～73.7重量％，基于100重量％的烯键式不饱和单体计。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池正极水性粘结剂，其特征在于，烯键式不饱和单体包含：烯键式不饱和羧酸或烯键式不饱和羧酸酐20～90重量％、烯键式不饱和腈基单体5～40重量％以及不含腈基和羧基的烯键式不饱和亲水单体5～40重量％，基于100重量％的烯键式不饱和单体计。

10.根据权利要求1所述的锂离子电池正极水性粘结剂，其特征在于，烯键式不饱和羧酸包含烯键式不饱和一元羧酸或烯键式不饱和二元羧酸中的至少一种；或者

烯键式不饱和羧酸酐为烯键式不饱和二元羧酸酐；或者

烯键式不饱和一元羧酸包含丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一种；或者

烯键式不饱和二元羧酸包含马来酸或衣康酸中的至少一种；或者

烯键式不饱和二元羧酸酐包含马来酸酐或衣康酸酐中的至少一种。

11.根据权利要求7所述的锂离子电池正极水性粘结剂，其特征在于，烯键式不饱和羧酸包含烯键式不饱和一元羧酸或烯键式不饱和二元羧酸中的至少一种；或者

烯键式不饱和羧酸酐为烯键式不饱和二元羧酸酐；或者

12.根据权利要求1所述的锂离子电池正极水性粘结剂，其特征在于，烯键式不饱和腈基单体包含丙烯腈、α-卤代丙烯腈或α-烷基丙烯腈中的至少一种，或者

α-卤代丙烯腈包含α-氯丙烯腈或α-溴丙烯腈中的至少一种；或者α-烷基丙烯腈包含甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的至少一种。

13.根据权利要求7所述的锂离子电池正极水性粘结剂，其特征在于，烯键式不饱和腈基单体包含丙烯腈、α-卤代丙烯腈或α-烷基丙烯腈中的至少一种，或者

14.根据权利要求1所述的锂离子电池正极水性粘结剂，其特征在于，不含腈基和羧基的烯键式不饱和亲水单体包含丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或乙烯基磺酸钠中的至少一种。

15.根据权利要求7所述的锂离子电池正极水性粘结剂，其特征在于，不含腈基和羧基的烯键式不饱和亲水单体包含丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或乙烯基磺酸钠中的至少一种。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的锂离子电池正极水性粘结剂，其特征在于，其固含量为1％～20％；或者，其1重量％水溶液的粘度为50～10000mPa·s。

17.根据权利要求16所述的锂离子电池正极水性粘结剂，其特征在于，其固含量为6.1％～8.1％；或者，其1重量％水溶液的粘度为55～9920mPa·s。

18.根据权利要求16所述的锂离子电池正极水性粘结剂，其特征在于，其固含量为6％～7.5％；或者，其1重量％水溶液的粘度为55～2150mPa·s。

19.权利要求1-18中任一项所述的锂离子电池正极水性粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)准备烯键式不饱和单体

(2)准备柔性水乳液

(3)使烯键式不饱和单体与柔性水乳液进行反应

(4)后处理

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，按质量百分比计，将烯键式不饱和羧酸或烯键式不饱和羧酸酐20～90重量％、烯键式不饱和腈基单体1～75重量％和不含腈基和羧基的烯键式不饱和亲水单体1～75重量％混合均匀；或者

在步骤(1)中，按反应体系的总干重100份计，烯键式不饱和单体为5～95份；或者

在步骤(2)中，聚合物乳液的称取量满足下面的要求：按反应体系的总干重100份计，所称取的聚合物乳液的干重为5～95份；或者

在步骤(3)中，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化苯甲酰BPO、过氧化十二酰LPO、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化叔戊酸叔丁基酯中的至少一种；或者

按反应体系的总干重100份计，使用引发剂0.05～1.0份；或者

在步骤(4)中，所述的分离按照“静置→吸走上清液→补充水并搅拌→静置”的顺序重复操作以达到分离并且清洗所得沉淀物的目的；或者

在步骤(4)中，调整沉淀物的pH为5～9。

21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，按反应体系的总干重100份计，烯键式不饱和单体为0～80份；或者

在步骤(2)中，聚合物乳液的称取量满足下面的要求：按反应体系的总干重100份计，所称取的聚合物乳液的干重为20～90份；或者

在步骤(3)中，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；或者

在步骤(4)中，调整沉淀物的pH为7-9。

22.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，利用碱液调整沉淀物的pH。

23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述碱液为无机强碱弱酸盐、无机强碱、无机弱碱。

24.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述碱液为氢氧化钠溶液。

25.由权利要求19-24中任一项所述的制备方法得到的锂离子电池正极水性粘结剂。

26.一种锂离子电池正极极片，其特征在于，使用权利要求1-18中任一项所述的锂离子电池正极水性粘结剂或使用权利要求25所述的锂离子电池正极水性粘结剂。