CN111180733B - 三维网络水性复合粘结剂及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三维网络水性复合粘结剂，包含水性聚合物乳液、水溶性聚合物和交联剂，其中水性聚合物乳液占5‑50wt％，水溶性聚合物占94.5‑50wt％，交联剂占0.5‑10wt％。该三维网络水性复合粘结剂由交联剂将水性聚合物乳液和水溶性聚合物交联形成三维网络型分子结构而制成。水性聚合物乳液为水性聚氨酯乳液或乙酸乙烯酯水性共聚乳液。本发明还提供由该三维网络水性复合粘结剂制成的负极及包含该负极的锂离子电池。水溶性聚合物对负极材料具有较强的粘接力，水性聚合物乳液赋予聚合物粘结剂一定的弹性，交联剂赋予粘结剂三维的分子网络结构，增强粘结剂的韧性，可缓冲电池充放电过程中活性物质体积变化对电极片结构的破坏，保持锂离子电池的循环稳定性。

Description

三维网络水性复合粘结剂及其在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及新能源与新材料技术领域，具体涉及一种三维网络水性复合粘结剂、包含该三维网络水性复合粘结剂的锂离子电池负极以及包含该锂离子电池负极的锂离子电池。
背景技术
粘结剂是锂离子电池中重要的辅助功能材料之一，是整个电池电极力学性能的主要来源，对电极的生产工艺和电池的电化学性能有着重要的影响。锂离子电池用粘结剂为高分子胶粘剂，分为非水性粘结剂和水性粘结剂。非水性粘结剂主要为聚偏氟乙烯(PVDF)，在浆料制备过程中需使用毒性有机溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)，不利于环保型锂离子电池的开发。且PVDF与电极活性材料之间的粘接力差，难以有效抑制活性材料在充放电过程中因体积变化而导致的电极材料开裂、粉化、脱落等问题，导致锂离子电池循环稳定性差。水性粘结剂主要有丙烯酸共聚物、海藻酸钠、羧甲基纤维素-丁苯橡胶复合物等。丙烯酸共聚物、海藻酸钠、羧甲基纤维素等分子链上含有大量的羧基等极性官能团，可与活性物质产生较强的分子间作用力，因此对活性物质具有较好的粘接力。而且，水性粘结剂的制备不需要使用毒性有机溶剂，提高了锂离子电池的环保性。然而，水性粘结剂性质较硬，由此制成的电极片在活性材料体积变化时表面容易发生开裂、粉化等现象，同样导致锂离子电池循环稳定性差。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的包含水溶性粘结剂的锂离子电池循环稳定性不足的问题，开发一种新型的水溶性粘结剂，在保持对活性物质具有较好的粘接力的同时，可以提高锂离子电池的循环稳定性，本发明的另一个目的是开发循环稳定性提高的环保型锂离子电池。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
在第一方面，本发明提供一种三维网络水性复合粘结剂，该三维网络水性复合粘结剂包含水性聚合物乳液、水溶性聚合物和交联剂，以该三维网络水性复合粘结剂的总重量计，该水性聚合物乳液占5-50wt％，该水溶性聚合物占94.5-50wt％，该交联剂占0.5-10wt％，该三维网络水性复合粘结剂由该交联剂将该水性聚合物乳液和该水溶性聚合物交联形成三维网络型分子结构而制成。
进一步地，该水性聚合物乳液为水性聚氨酯乳液或乙酸乙烯酯水性共聚乳液。
进一步地，该水溶性聚合物为聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、果胶、卡拉胶、阿拉伯糖、透明质酸、羧基化壳聚糖、聚乙烯亚胺和聚乙烯醇中的一种或多种的组合。
进一步地，该交联剂为无机交联剂或有机交联剂。还进一步地，无机交联剂为无机金属阳离子Cu2+、Sr2+、Ba2+、Ca2+、Co2+、Fe2+、Cd2+、Mn2+、Cr3+、Fe3+、Al3+中的一种或多种的组合，有机交联剂为有机过氧化物交联剂(例如过氧化二异丙苯)、硅烷偶联剂(例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的组合。
该三维网络水性复合粘结剂可通过将该水性聚合物乳液和该水溶性聚合物按所述的重量比例混合，然后按所述重量比例加入该交联剂，混合均匀，使该水性聚合物乳液和该水溶性聚合物交联形成三维网络型分子结构而制成。
上述水性聚氨酯乳液可以市售获得。
上述乙酸乙烯酯水性共聚乳液可以通过本发明人开发的制备方法制得。该制备方法包括以下步骤：
使乙酸乙烯酯与第一共聚单体和/或第二共聚单体在除氧的水性体系中，在胶体保护剂存在下，在引发剂引发下，在pH 6-9、温度40-120℃的条件下进行聚合反应3-8h，制得该乙酸乙烯酯水性共聚乳液，其中第一共聚单体为丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺和丙烯腈中的一种或多种的组合，第二共聚单体为乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种的组合，该水性体系任选地通过加入乳化剂进行乳化。
进一步地，该水性聚合物乳液中的固形物含量占该水性聚合物乳液总重量的40-60％；
进一步地，以该水性聚合物乳液的固形物含量计，该乙酸乙烯酯的用量占50-95wt％。
进一步地，以该水性聚合物乳液的固形物含量计，该第一共聚单体的用量占0-30wt％。
加入第二共聚单体可以调节所得的水性聚合物乳液的弹性。进一步地，以该水性聚合物乳液的固形物含量计，该第二共聚单体的用量占0-30wt％。
进一步地，在该水性体系中加入胶体保护剂。该胶体保护剂可以为共聚乳液制备中常用的胶体保护剂。优选地，该胶体保护剂为羟甲基纤维素和聚乙烯醇中的一种或多种的组合，以该水性聚合物乳液的固形物含量计，该胶体保护剂的用量占0.1-2.5wt％。
进一步地，在该水性体系中可以任选地加入乳化剂。该乳化剂可以为共聚乳液制备中常用的乳化剂。优选地，该乳化剂为十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯基醚中的一种或多种的组合，以该水性聚合物乳液的固形物含量计，该乳化剂的用量占0.1-15wt％。
进一步地，该引发剂可以为共聚乳液制备中常用的引发剂。优选地，该引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁脒中的一种或多种的组合，以该水性聚合物乳液的固形物含量计，该引发剂的用量占0.1-2.5wt％。
应指出的是，该引发剂可一次性加入或分次加入。在该引发剂一次性加入的情况下，将引发剂一次性加入包含乙酸乙烯酯与第一共聚单体和/或第二共聚单体的水性体系中，然后进行聚合反应。在分次加入引发剂的情况下，先使第一部分的引发剂与第一部分的乙酸乙烯酯与第一共聚单体和/或第二共聚单体在水性体系中进行聚合反应长达第一段时间，然后使第二部分的引发剂与第二部分的乙酸乙烯酯与第一共聚单体和/或第二共聚单体在水性体系中进行聚合反应长达第二段时间。
进一步地，该水性体系可以采用碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、氨水或乙酸中的一种或多种来调节至pH 6-9。
进一步地，该水性体系可以通过抽真空后通入氮气30-60min来进行除氧。
在第二方面，本发明提供一种锂离子电池负极，该锂离子电池负极包括负极基材和涂覆在该负极基材上的负极材料，该负极材料包含负极活性材料、导电剂和本发明第一方面的三维网络水性复合粘结剂。
该负极基材可以为所有已知的锂离子电池负极基材，例如但不限于铜箔。该负极活性物质可以为所有已知的锂离子电池负极活性物质，例如但不限于石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳、硅氧碳、硅锡合金、锡、锡碳或锗。该导电剂可以为所有已知的锂离子电池负极导电剂，例如但不限于Super P、碳纳米管和科琴黑。
该锂离子电池负极可如下制备：将负极活性材料、导电剂和该三维网络水性复合粘结剂溶于适量的水中形成电极浆料，其中以该电极浆料的固形物含量计(即以该负极材料的总重量计)，该三维网络水性复合粘结剂占1-20wt％。然后将该电极浆料涂覆到负极基材上，干燥制成该锂离子电池负极。
在第三方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中该负极为本发明第二方面的锂离子电池负极。
本发明的有益效果：
本发明的三维网络聚合物粘结剂通过将水性聚合物乳液与水溶性聚合物交联形成三维网络型分子结构而制成，其中水溶性聚合物可以保证粘结剂的粘接性能，对负极材料具有较强的粘接力，而水性聚合物乳液赋予三维网络聚合物粘结剂一定的弹性，可以缓冲电池充放电过程中活性物质的膨胀收缩所产生的应力，缓解活性物质体积变化对电极片结构的破坏，维持充放电过程中电极片结构的完整性，从而保证锂离子电池的循环性能以及倍率性能。因此，本发明的三维网络聚合物粘结剂在锂离子电池循环稳定性中起到关键性作用，通过使用本发明的三维网络聚合物粘结剂制备锂离子电池负极，再制作锂离子电池，所得锂离子电池具有较佳的电化学性能。而且，本发明的三维网络聚合物粘结剂和锂离子电池负极制作工艺简单，操作简单，生产效率高，溶剂为水利于环保，适于推广应用。
附图说明
图1显示本发明实施例1-4和对比例1的三维网络水性复合粘结剂制备的全电池的恒电流充放电的循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
在1L的反应釜中，将1g聚乙烯醇加入到200mL的去离子水中，升温至80℃，待聚乙烯醇完全溶解后降温至常温。加入2.5g壬基酚聚氧乙烯基醚，90g乙酸乙烯酯和5g丙烯酸，加碳酸氢钠溶液调pH 6-7，高速搅拌进行乳化。抽真空后通入氮气30min，然后加入1.5g过硫酸钾，升温至70℃反应6h，制得水性聚合物乳液。
取制得的水性聚合物乳液20g与75g海藻酸钠溶液混合，再加入5g乙酸钙溶液，混合均匀，制得三维网络水性复合粘结剂。
将SiC450、导电剂Super P和制得的三维网络水性复合粘结剂按质量比95：1：4混合，用适量的去离子水调成浆料。将此浆料涂布在铜箔上并干燥制备极片。在手套箱中，以制备好的极片为负极，NCM811极片为正极，组装成电池进行恒电流充放电测试。其中电解液为含1.0mol/L的六氟磷酸锂和5％氟代碳酸乙烯酯的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液(体积比为1：1：1)。经过10次重复测试，该电池恒电流充放电循环100圈后的容量保持率为59.19％。
实施例2
在1L的反应釜中，将1g聚乙烯醇加入到200mL的去离子水中，升温至80℃，待聚乙烯醇完全溶解后降温至常温。加入5g十二烷基硫酸钠，80g乙酸乙烯酯，加碳酸氢钠溶液调pH 6-7，高速搅拌进行乳化。抽真空后通入氮气30min，然后将乙烯通入反应釜内，使加入的乙烯量为12.5g，待乙烯压力达到恒定值后加入1.5g偶氮二异丁脒，升温至100℃反应5h。
取制得的水性聚合物乳液30g与60g聚丙烯酸溶液混合，再加入10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，混合均匀，制得三维网络水性复合粘结剂。
将SiC450、导电剂Super P和制得的三维网络水性复合粘结剂按质量比95：1：4混合，用适量的去离子水调成浆料。将此浆料涂布在铜箔上并干燥制备极片。在手套箱中，以制备好的极片为负极，NCM811极片为正极，组装成电池进行恒电流充放电测试。其中电解液为含1.0mol/L的六氟磷酸锂和5％氟代碳酸乙烯酯的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液(体积比为1：1：1)。经过10次重复测试，该电池恒电流充放电循环100圈后的容量保持率为66.18％。
实施例3
在1L的反应釜中，将1g聚乙烯醇加入到200mL的去离子水中，升温至80℃，待聚乙烯醇完全溶解后降温至常温。加入35g乙酸乙烯酯，15g丙烯酸酯，再滴加5％氢氧化锂溶液调pH至中性，抽真空后通入氮气30min，加入0.8g过硫酸钾，升温至70℃反应2h。然后逐滴加入35g乙酸乙烯酯、12.5g丙烯酸酯和0.5g过硫酸钾的混合溶液，严格控制滴加速度，使混合溶液2h滴加完，继续反应3h。最后继续加入0.2g过硫酸钾溶液反应2h取出，加入5％氢氧化锂溶液调溶液pH至中性。
取制得的水性聚合物乳液40g与55g海藻酸钠溶液混合，再加入5g乙酸钙溶液，混合均匀，制得三维网络水性复合粘结剂。
将SiC450、导电剂Super P和制得的三维网络水性复合粘结剂按质量比95：1：4混合，用适量的去离子水调成浆料。将此浆料涂布在铜箔上并干燥制备极片。在手套箱中，以制备好的极片为负极，NCM811极片为正极，组装成电池进行恒电流充放电测试。其中电解液为含1.0mol/L的六氟磷酸锂和5％氟代碳酸乙烯酯的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液(体积比为1：1：1)。经过10次重复测试，该电池恒电流充放电循环100圈后的容量保持率为63.75％。
实施例4
在1L的反应釜中，将1g聚乙烯醇加入到200mL的去离子水中，升温至80℃，待聚乙烯醇完全溶解后降温至常温。加入60g乙酸乙烯酯，17.5g丙烯酰胺，再滴加乙酸溶液调pH至中性，抽真空后通入氮气30min，加入0.8g偶氮二异丁脒，升温至70℃反应2h。然后加入0.5g偶氮二异丁脒，并将丙烯通入反应釜内，使加入的丙烯量为20g，继续反应3h。最后继续加入0.2g偶氮二异丁脒溶液反应2h取出，加入乙酸溶液调溶液pH至中性。
取制得的水性聚合物乳液45g与50g聚丙烯酸溶液混合，再加入5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，混合均匀，制得三维网络水性复合粘结剂。
将SiC450、导电剂Super P和制得的三维网络水性复合粘结剂按质量比95：1：4混合，用适量的去离子水调成浆料。将此浆料涂布在铜箔上并干燥制备极片。在手套箱中，以制备好的极片为负极，NCM811极片为正极，组装成电池进行恒电流充放电测试。其中电解液为含1.0mol/L的六氟磷酸锂和5％氟代碳酸乙烯酯的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液(体积比为1：1：1)。经过10次重复测试，该电池恒电流充放电循环100圈后的容量保持率为69.92％。
实施例5
取市售的水性聚氨酯乳液40g与55g海藻酸钠溶液混合，再加入5g乙酸钙溶液，混合均匀，制得三维网络水性复合粘结剂。
将SiC450、导电剂Super P和制得的三维网络水性复合粘结剂按质量比95：1：4混合，用适量的去离子水调成浆料。将此浆料涂布在铜箔上并干燥制备极片。在手套箱中，以制备好的极片为负极，NCM811极片为正极，组装成电池进行恒电流充放电测试。其中电解液为含1.0mol/L的六氟磷酸锂和5％氟代碳酸乙烯酯的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液(体积比为1：1：1)。经过10次重复测试，该电池恒电流充放电循环100圈后的 容量保持率为68.82％。
实施例6
取市售的水性聚氨酯乳液45g与50g聚丙烯酸溶液混合，再加入5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，混合均匀，制得三维网络水性复合粘结剂。
将SiC450、导电剂Super P和制得的三维网络水性复合粘结剂按质量比95：1：4混合，用适量的去离子水调成浆料。将此浆料涂布在铜箔上并干燥制备极片。在手套箱中，以制备好的极片为负极，NCM811极片为正极，组装成电池进行恒电流充放电测试。其中电解液为含1.0mol/L的六氟磷酸锂和5％氟代碳酸乙烯酯的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液(体积比为1：1：1)。经过10次重复测试，该电池恒电流充放电循环100圈后的容量保持率为62.10％。
对比例1
用羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶代替实施例1-6的三维网络水性复合粘结剂进行对比试验。将SiC450、导电剂Super P、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比95：1：1.6：2.4，用适量的去离子水调成浆料。将此浆料涂布在铜箔上并干燥制备极片。在手套箱中，以制备好的极片为负极，NCM811极片为正极，组装成电池进行恒电流充放电测试。其中电解液为含1.0mol/L的六氟磷酸锂和5％氟代碳酸乙烯酯的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液(体积比为1：1：1)。经过10次重复测试，该电池恒电流充放电循环100圈后的容量保持率为35.58％。
图1显示了实施例1-4和对比例1的三维网络水性复合粘结剂制备的电池的恒电流充放电的循环曲线。由图1可见，经过100圈循环后，实施例1-6和对比例1的三维网络水性复合粘结剂制备的电池的容量保持率分别为59.19％，66.18％，63.75％，69.92％和35.58％。显示了本发明的三维网络水性复合粘结剂可以提高电池的循环稳定性。
以上应用了具体实例对本发明进行了阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。

Claims (11)

1.一种三维网络水性复合粘结剂，其特征在于，所述三维网络水性复合粘结剂包含水性聚合物乳液、水溶性聚合物和交联剂，以所述三维网络水性复合粘结剂的总重量计，所述水性聚合物乳液占5-50wt%，所述水溶性聚合物占94.5-50wt%，所述交联剂占0.5-10wt%，所述水性聚合物乳液为乙酸乙烯酯水性共聚乳液，所述乙酸乙烯酯水性共聚乳液由乙酸乙烯酯与第一共聚单体和/或第二共聚单体制成，所述三维网络水性复合粘结剂由所述交联剂将所述水性聚合物乳液和所述水溶性聚合物交联形成三维网络型分子结构而制成，所述第一共聚单体为丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺和丙烯腈中的一种或多种的组合，所述第二共聚单体为乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种的组合，
所述乙酸乙烯酯水性共聚乳液通过包括以下步骤的制备方法制得：
使乙酸乙烯酯与所述第一共聚单体和/或所述第二共聚单体在除氧的水性体系中，在胶体保护剂存在下，在引发剂引发下，在pH 6-9、温度40-120℃的条件下进行聚合反应3-8h，制得所述乙酸乙烯酯水性共聚乳液。
2.根据权利要求1所述的三维网络水性复合粘结剂，其特征在于，所述水溶性聚合物为聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、果胶、卡拉胶、阿拉伯糖、透明质酸、羧基化壳聚糖、聚乙烯亚胺和聚乙烯醇中的一种或多种的组合，所述交联剂为无机交联剂或有机交联剂。
3.根据权利要求2所述的三维网络水性复合粘结剂，其特征在于，所述无机交联剂为无机金属阳离子Cu2+、Sr2+、Ba2+、Ca2+、Co2+、Fe2+、Cd2+、Mn2+、Cr3+、Fe3+、Al3+中的一种或多种的组合，所述有机交联剂为有机过氧化物交联剂、硅烷偶联剂、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的三维网络水性复合粘结剂，其特征在于，所述水性体系通过加入乳化剂进行乳化。
5.根据权利要求1所述的三维网络水性复合粘结剂，其特征在于，
所述水性聚合物乳液中的固形物含量占所述水性聚合物乳液总重量的40-60%；
以所述水性聚合物乳液的固形物含量计，所述乙酸乙烯酯的用量占50-95wt%；
以所述水性聚合物乳液的固形物含量计，所述第一共聚单体的用量占0-30 wt%；
以所述水性聚合物乳液的固形物含量计，所述第二共聚单体的用量占0-30 wt%；
所述胶体保护剂为羟甲基纤维素和聚乙烯醇中的一种或多种的组合，以所述水性聚合物乳液的固形物含量计，所述胶体保护剂的用量占0.1-2.5 wt%；
所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁脒中的一种或多种的组合，以所述水性聚合物乳液的固形物含量计，所述引发剂的用量占0.1-2.5 wt%。
6.根据权利要求4所述的三维网络水性复合粘结剂，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯基醚中的一种或多种的组合，以所述水性聚合物乳液的固形物含量计，所述乳化剂的用量占0.1-15 wt%。
7.根据权利要求1所述的三维网络水性复合粘结剂，其特征在于，所述引发剂一次性加入包含乙酸乙烯酯与第一共聚单体和/或第二共聚单体的所述水性体系中进行聚合反应；或者，先使第一部分的引发剂与第一部分的乙酸乙烯酯与第一共聚单体和/或第二共聚单体在所述水性体系中进行聚合反应长达第一段时间，然后使第二部分的引发剂与第二部分的乙酸乙烯酯与第一共聚单体和/或第二共聚单体在所述水性体系中进行聚合反应长达第二段时间。
8.一种锂离子电池负极，其特征在于，所述锂离子电池负极包括负极基材和涂覆在所述负极基材上的负极材料，所述负极材料包含负极活性材料、导电剂和根据权利要求1-7中任一项所述的三维网络水性复合粘结剂。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极，其特征在于，以所述负极材料的总重量计，所述三维网络水性复合粘结剂占1-20 wt％。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述负极基材为铜箔，所述负极活性物质为石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳、硅氧碳、硅锡合金、锡、锡碳或锗，所述导电剂为Super P、碳纳米管和科琴黑。
11.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极为根据权利要求8-10中任一项所述的锂离子电池负极。
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