CN115746207A - 锂离子电池粘结剂及其制备方法和锂电池极片 - Google Patents

Abstract

本申请公开锂离子电池粘结剂及其制备方法和锂电池极片，其中锂离子电池粘结剂通过对水溶性聚合物进行修饰，引入丙烯酸和其它不饱和烯烃单体，然后对丙烯酸中的羧基基团进行锂化，能够降低粘结剂的本征锂离子的扩散阻抗，从而提高锂离子电池在低温下的功率性能，降低内阻；同时，共聚的其它不饱和烯烃单体一方面可以提高丙烯酸中羧基的锂化效率，另一方面，侧链中某些极性基团亦可自交联或与活性材料表面反应，形成可靠的粘结网络，从而抑制极片的膨胀，保证极片的稳定性，提高电池的循环寿命。

Description

锂离子电池粘结剂及其制备方法和锂电池极片

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及锂离子电池粘结剂及其制备方法和锂电池极片。

背景技术

进入21世纪，人类社会正向着电气化、智能化和网络化深入发展，伴随着对能源的深度依赖，而作为清洁能源之一的电力成为人类摆脱传统化石能源的最大依赖，但也面临着如何更高效和更合理存储和使用电力的问题。二次电池中的锂离子电池被认为是当前最具有商业应用价值的电力载体。从传统的手机、平板和电脑等电子产品到如今如火如荼的电动汽车，人们对动力电池的性能，譬如低温功率性能和循环性能的要求越来越高，电池材料技术也急需创造革新，匹配更苛刻的运用场景。

在电池充放电过程中，电池阻抗成为制约电池功率发挥的关键因素。因此，降低锂离子在固液相中的传质阻力，进而降低电池内阻，成为提升电池低温功率性能的关键。在电池使用过程中，活性锂数目会不断损失，导致电池的容量衰减，循环寿命下降，因此，引入额外活性锂能有效增加电池的使用寿命；此外，在硅负极的运用中，面临着极片膨胀率大的问题，在使用过程中容易粉化，极大的降低了电池的循环寿命。

从电极材料的角度来说，除了正负极活性材料、导电剂和电解液确定以外，电池阻抗还在很大程度上受到粘结剂的用量和种类的影响。电极浆料中常用的粘结剂包括羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶乳液(SBR)、聚丙烯酸(PAA)以及聚偏氟乙烯(PVDF) 等，其主要起到分散以及粘结活性材料的颗粒的作用。此外，由于粘结剂对活性材料的包裹，会降低锂离子的扩散速率，增加电池内阻，不利于电池低温功率性能的发挥。粘接剂在电池循环过程中，粘结剂网络会受到活性材料颗粒膨胀与收缩带来的内应力的破坏，导致粘结的失效，进而会显著影响电极的稳定性，导致循环性能劣化。

因此，如何进一步改善锂离子电池低温功率性能的发挥，同时提高电池的循环寿命，是摆在当下的一个重大难点问题。

发明内容

本发明的一个优势在于提供一种锂离子电池粘结剂及其制备方法和锂电池极片，其中锂离子电池粘结剂能够有效降低极片的阻抗，保障极片粘结网络的完善，以提高电池的循环寿命。

为达到本发明以上至少一个优势，第一方面，本发明提供一种锂离子电池粘结剂，其中所述锂离子电池粘结剂具有如式I所示的结构：

其中M基团为含有羟基的水溶性聚合物的重复结构单元，其中羟基被改性的重复结构单元个数为p，羟基未被改性的重复结构单元个数为k；

a和b分别为共聚组成中丙烯酸和丙烯酸锂重复单元的个数；

c₁、c₂…cm为共聚除丙烯酸单体外的其它不饱和烯烃单体重复单元的个数，m为除丙烯酸单体外的其它不饱和烯烃单体的种类数；

p、k、m、a、b、c₁、c₂…c_m为0-100000000的整数，p、b和m不为0；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈…R_4m-1、R_4m-2、R_4m-3和R_4m-4分别为氢、苯基、羟基、羧基、氨基、氰基、酰胺基、

硅氧基或C1-C8的直链烷基或支链烷基中的一种。

根据本发明一实施例，所述M基团为来自以下结构中的重复单元基团：

其中R为氢或

R⁸为C1～C8直链亚烷基或支链亚烷基，R⁹为羟基、氨基、烷氧基、羟基烷基、-ONa、-OLi、

改性纤维素取代度数值在0～3之间。

根据本发明一实施例，R⁸为-CH₂-、-CH₂CH₂-或

根据本发明一实施例，除丙烯酸单体外的共聚单体种类m为1～3的整数。

根据本发明一实施例，p、k、a、b、c1、c2…cm独立地为10～100000的整数，且 p/k＝0.001～1000，a/b＝0.001～1000，(c1+c2+…+cm)/(a+b)＝0.001～1000。

根据本发明一实施例，所述锂离子电池粘结剂包括如下式A-D结构聚合物中之任一种或多种的组合：

其中，p、k、a、b、c1、c2和c3为0-100000000的整数，且p和b均不为0。

根据本发明一实施例，所述丙烯酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸钾中之任一种或多种的组合。

根据本发明一实施例，改性单体还包括一种或多种不饱和烯烃单体，不饱和烯烃单体为乙烯基硅烷单体、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、丙烯腈、醋酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、氟化碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，其中乙烯基硅烷单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、乙烯基三(三乙基硅氧烷基)硅烷、乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-三甲氧基乙氧基硅烷)中之任一种或多种的组合。

第二方面，本发明提供一种制备前述锂离子电池粘结剂的方法，其中所述方法包括以下步骤：

S10，使式Ⅱ所示含有羟基的水溶性聚合物在乙醇水溶液中与丙烯酸单体以及不饱和烯烃单体在引发剂作用下进行共聚反应，得到式Ⅲ所示修饰后的水溶性聚合物，反应式如下：

S20，再将式Ⅲ所示修饰后的水溶性聚合物在乙醇水溶液中与LiOH反应，得到式Ⅰ所示锂离子电池粘结剂，反应式如下：

根据本发明一实施例，步骤S10中，所述丙烯酸单体的用量为水溶性聚合物质量的0.01％～1000％，优选为5％-100％。

根据本发明一实施例，步骤S10中，共聚单体选自羧酸类、丙烯酸酯类、酰胺类、乙烯基硅氧烷或者含羟基或腈基类不饱和烯烃单体中之任一种或多种的组合；其它单体的用量为水溶性聚合物质量的0.01％～1000％，优选5％～100％。

根据本发明一实施例，步骤S10中，聚合反应的温度为0～100℃，优选为20℃～ 50℃，聚合反应的环境氛围为氮气氛围或氩气氛围，聚合反应的时间为0.5～24小时。

根据本发明一实施例，步骤S10中，聚合反应所用引发剂为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂或者氧化还原引发剂中之任一种或多种的组合，其中所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰和/或过氧化甲乙酮，其中所述无机过氧化物引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵，其中所述氧化还原引发剂为过硫酸铵与亚硫酸钠的组合和/或过硫酸钾与氯化亚铁的组合，其中所述引发剂的用量为聚合物质量的0.001％～99.9％，优选为0.01％～20％。

根据本发明一实施例，步骤S20中，LiOH的用量为步骤S10中丙烯酸单体摩尔质量的1％～200％，优选为20％～150％。

根据本发明一实施例，步骤S20反应的温度为0～100℃，优选为20℃～50℃，反应的时间为0.5～24小时。

第三方面，本发明提供一种锂电池极片，其中所述锂电池极片的组分中包括电极活性材料、增稠剂、导电剂、乳液和前述锂离子电池粘结剂，其中所述锂电池极片为正极极片或负极极片。

根据本发明一实施例，所述电极活性材料为磷酸亚铁锂、三元正极活性材料、石墨、硅、硅碳和硬碳中任一种或多种的混合物。

根据本发明一实施例，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂和聚丙烯酸中之任一种或多种的混合物；所述乳液为丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、苯丙橡胶乳液、聚丙烯酰胺乳液和聚丙烯酸乳液中之任一种或多种的混合物；所述导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯、气相碳纤维中之任一种或多种的混合物。

根据本发明一实施例，所述锂离子电池粘结剂在所述锂电池极片中的质量百分比为 0.05％～5％，优选0.5％～3％。

本发明的这些和其它目的、特点和优势，通过下述的详细说明，得以充分体现。

具体实施方式

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。

本申请提出一种锂离子电池粘结剂，其中所述锂离子电池粘结剂具有如式I所示的结构：

其中M基团为含有羟基的水溶性聚合物的重复结构单元，其中羟基被改性的重复结构单元个数为p，羟基未被改性的重复结构单元个数为k；

a和b分别为共聚组成中丙烯酸和丙烯酸锂重复单元的个数；

c₁、c₂…cm为共聚除丙烯酸单体外的其它不饱和烯烃单体重复单元的个数，m为除丙烯酸单体外的其它不饱和烯烃单体的种类数；

p、k、m、a、b、c₁、c₂…c_m为0-100000000的整数，p、b和m不为0；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈…R_4m-1、R_4m-2、R_4m-3和R_4m-4分别为氢、苯基、羟基、羧基、氨基、氰基、酰胺基、

硅氧基或C1-C8的直链烷基或支链烷基中的一种。

由结构式I可以看出，本申请提供的锂离子电池粘结剂是对水溶性聚合物重复单元基团中的羟基进行修饰，以引入丙烯酸和其它不饱和烯烃单体，然后对丙烯酸中的羧基基团进行锂化，其中，羧基的锂化可以提高锂离子的扩散速率，降低内阻；同时，共聚的其它不饱和烯烃单体一方面可以提高丙烯酸中羧基的锂化效率，另一方面，侧链中某些极性基团亦可自交联或与主材料表面反应，形成可靠的粘结剂网络，从而抑制极片的膨胀，保证极片的稳定性，提高电池的循环寿命。

优选地，所述M基团为来自以下结构中的重复单元基团：

其中R为氢或

R⁸为C1～C8直链亚烷基或支链亚烷基，R⁹为羟基、氨基、烷氧基、羟基烷基、-ONa、-OLi、

改性纤维素取代度数值在0～3之间。

也就是说，本申请提供的锂离子电池粘结剂的主链由

中的任意一种结构构成，其中R为氢或

其中 R⁸为C1-C8直链亚烷基或支链亚烷基，R⁹为羟基、氨基、烷氧基、羟基烷基、-ONa、-OLi、

改性纤维素取代度数值在0～3之间；其中，每个重复单元上被修饰的羟基数目为0到最大羟基数目之间的整数数值，可以全部羟基均未被修饰，也可以全部羟基均被修饰，例如，当M基团为来自

结构中的重复单元基团时，通过对其中含有的羟基进行修饰得到如下式Ⅲ所示结构：

其中，当有些重复单元上的羟基被修饰时，被修饰的羟基个数可以随机为1、2、3或者4，用

表示所含羟基未经修饰的重复结构单元，平均被修饰的羟基数目为 0～4之间的任一数值；

紧接着对共聚丙烯酸单体中的羧基进行锂化处理，而有些羧基被锂化，其重复单元数目为b，有些羧基未被锂化，其重复单元数目为a，得到如上式Ⅰ所示结构。

又如当M基团为来自

结构中的重复单元基团时，通过对其中羟基进行修饰得到式Ⅲ所示结构，其中有些重复单元上的羟基被修饰，而有些重复单元中的羟基没有被修饰，用

表示所含羟基未经修饰的重复结构单元，平均被修饰的羟基数目为 0～1之间的任一数值；

紧接着对共聚丙烯酸单体中的羧基进行锂化反应，而有些羧基被锂化，其重复单元数目为b，有些羧基未被锂化，其重复单元数目为a，得到如上式I所示结构。

在本申请中，所述M基团来自改性纤维素时，其中有些羟基被醚化，改性纤维素中平均被醚化的羟基个数，也称之为取代度，位于0～3之间的任一数值，例如0.6、0.7、 1.0、1.2、1.5、1.9、2.3、2.5或2.8等。

进一步优选地，所述改性纤维素的取代度数值为0.6～1.5。

进一步优选地，所述C1-C8的直链烷基或支链烷基可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8的直链烷基或支链烷基，例如，可以为-CH₃、-CH₂CH₃或-C(CH₃)₃等。

在本申请中，所述C1-C8的直链亚烷基或支链亚烷基可以为C1、C2、C3、C4、C5、 C6、C7、C8的直链亚烷基或支链亚烷基，例如，可以为

-CH₂CH₂-或

等。

此外，所述羟基烷基可以为羟甲基、羟乙基或羟丙基。

另外，所述烷氧基可以为甲氧基、乙氧基或丙氧基。

进一步优选地，R⁸为-CH₂-、-CH₂CH₂-或

值得一提的是，在本申请中，与丙烯酸一起共聚的至少还有一种其它不饱和烯烃单体，不饱和烯烃单体为乙烯基硅烷单体、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、丙烯腈、醋酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、氟化碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，其中乙烯基硅烷单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、乙烯基三(三乙基硅氧烷基)硅烷、乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-三甲氧基乙氧基硅烷)中之任一种或多种的组合其选自羧酸类、丙烯酸酯类、酰胺类、含羟基或氰基类不饱和烯烃单体中的一种或至少两种的组合，不饱和烯烃单体为上述烯烃单体中的一种或多种的组合，不饱和烯烃单体数目用m表示，m为0-100000000的整数，且不为0。

进一步优选地，除丙烯酸单体外的共聚单体种类m为1、2或3。

进一步优选地，R1、R2和R3为氢，而R4为酰胺基或氰基；或者，R5、R6和R7为氢，而R8为甲酯基、乙酯基、丁酯基、羟乙酯基或羟丙酯基。

进一步优选地，p、k、a、b、c1、c2…cm独立地为0～100000的整数，或者10～ 100000的整数，比如可独立地为1、3、10、50、100、200、500、800、1000、2000、3000、5000、8000、15000、20000、50000、80000、100000、500000、1000000、3000000、 5000000、10000000、30000000、80000000，99999999，以及上述数值之间的具体点值，在此不再一一列举，同时，p/k＝0.001～1000，比如，0.002、0.01、0.1、1、10、100 或者999，a/b＝0.001～1000，比如0.002、0.02、0.5、6、15、200、300、600或者890， (c1+c2+…+cm)/(a+b)＝0.001～1000，比如0.002、0.03、0.8、9、50、600或者990。

根据本发明一实施例，所述锂离子电池粘结剂包括如下式A-D结构聚合物中之任一种或多种的组合：

其中，p、k、a、b、c1、c2和c3为0-100000000的整数，且p和b均不为0。

进一步优选地，所述丙烯酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸钾中之任一种或多种的组合。

进一步优选地，改性单体还包括一种或多种不饱和烯烃单体，不饱和烯烃单体为乙烯基硅烷单体、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、丙烯腈、醋酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、氟化碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，其中乙烯基硅烷单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、乙烯基三(三乙基硅氧烷基)硅烷、乙烯基三 (二甲基硅氧烷基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-三甲氧基乙氧基硅烷)中之任一种或多种的组合。

第二方面，本发明提供一种制备前述锂离子电池粘结剂的方法，其中所述方法包括以下步骤：

S10，使式Ⅱ所示含有羟基的水溶性聚合物在乙醇水溶液中与丙烯酸单体以及不饱和烯烃单体在引发剂作用下进行共聚反应，得到式Ⅲ所示修饰后的水溶性聚合物，反应式如下：

S20，再将式Ⅲ所示修饰后的水溶性聚合物在乙醇水溶液中与LiOH反应，得到式Ⅰ所示锂离子电池粘结剂，反应式如下：

上述反应中，所含基团的限定如上所述，即M基团为含有羟基的水溶性聚合物的重复结构单元，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8…R4m-1、R4m-2、R4m-3和R4m-4分别为氢、苯基、羟基、羧基、氨基、氰基、酰胺基、

或C1-C8的直链烷基或支链烷基中的一种；其中，R1和R2为C1-C8 直链烷基或支链烷基，R3、R4、R5和R6为C1-C8直链亚烷基或支链亚烷基，R7为氢、羟基、羧基、氨基、氰基、酰胺基、-SO₃Na或C1-C8的直链烷基或支链烷基中的一种；其中，p、k、m、a、b、c1、c2…cm为0-100000000的整数，p、k、a、b、c1、c2… cm优选10-100000的整数，p和b不为0，m优选1，2或3。

进一步优选地，所述含有羟基的水溶性聚合物选自聚乙烯醇、多糖类、淀粉类、纤维素、海藻胶、植物胶或动物胶中之任一种或多种的组合。

进一步优选地，所述含有羟基的水溶性聚合物的聚合度为10-100000000，例如100、 160、200、300、600、1000、3000、8000、15000、30000、80000、120000、300000、 1000000、5000000、10000000、50000000、70000000或100000000，以及上述数值之间的具体点值，在此不再一一列举，均在本申请的保护范围之内。

优选地，所述含有羟基的水溶性聚合物的聚合度为100-100000的整数。

进一步优选地，步骤S10中，所述丙烯酸单体的用量为水溶性聚合物质量的0.01％～ 1000％，比如，0.02％、0.05％、1％、5％、12％、20％、50％、100％、300％、500％、800％或990％等，优选为5％-100％。

进一步优选地，步骤S10中，共聚单体选自羧酸类、丙烯酸酯类、酰胺类、乙烯基硅氧烷或者含羟基或腈基类不饱和烯烃单体中之任一种或多种的组合；其它单体的用量为水溶性聚合物质量的0.01％～1000％，例如0.02％、0.05％、1％、5％、12％、20％、50％、100％、300％、500％、800％或990％等，优选5％～100％。

进一步优选地，步骤S10中，聚合反应的温度为0～100℃，例如1℃、10℃、20 ℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、80℃、90℃或95℃等，优选为 20℃～50℃，聚合反应的环境氛围为氮气氛围或氩气氛围，聚合反应的时间为0.5～24 小时，比如0.6小时、1小时、2小时、3小时、4小时、6小时、8小时、10小时、12 小时、14小时、16小时、17小时、20小时、22小时或23小时等。

进一步优选地，步骤S10或者步骤S20中，反应的介质为乙醇水溶液，其中乙醇的质量分数为5％-95％，例如5％、10％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％等，优选50％-80％。

进一步优选地，步骤S10中，聚合反应所用引发剂为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂或者氧化还原引发剂中之任一种或多种的组合，其中所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰和/或过氧化甲乙酮，其中所述无机过氧化物引发剂为过硫酸钾和/ 或过硫酸铵，其中所述氧化还原引发剂为过硫酸铵与亚硫酸钠的组合和/或过硫酸钾与氯化亚铁的组合，其中所述引发剂的用量为聚合物质量的0.001％～99.9％，例如0.002％,、0.005％、0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.3％、0.8％、3％、5％、12％、20％、30％、45％、60％、75％、80％、95％或99％等，优选为0.1％～20％。

进一步优选地，步骤S20中，LiOH的用量为步骤S10中丙烯酸单体摩尔质量的1％～200％，例如2％、5％、10％、12％、18％、30％、40％、55％、65％、80％、95％、105％、115％、125％、140％、150％、165％、175％、180％、195％或199％等，优选为20％～150％。

进一步优选地，步骤S20反应的温度为0～100℃，例如1℃、10℃、20℃、25 ℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、80℃、90℃或95℃等，优选为20℃～ 50℃，反应的时间为0.5～24小时，比如0.6小时、1小时、2小时、3小时、4小时、 6小时、8小时、10小时、12小时、14小时、16小时、17小时、20小时、22小时或 23小时等。

第三方面，本发明提供一种锂电池极片，其中所述锂电池极片的组分中包括电极活性材料、增稠剂、导电剂、乳液和前述锂离子电池粘结剂，其中所述锂电池极片为正极极片或负极极片。

进一步优选地，所述电极活性材料为磷酸亚铁锂、三元正极活性材料、石墨、硅、硅碳和硬碳中任一种或多种的混合物。

根据本发明一实施例，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂和聚丙烯酸中之任一种或多种的混合物；所述乳液为丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、苯丙橡胶乳液、聚丙烯酰胺乳液和聚丙烯酸乳液中之任一种或多种的混合物；所述导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯、气相碳纤维中之任一种或多种的混合物。

根据本发明一实施例，所述锂离子电池粘结剂在所述锂电池极片中的质量百分比为 0.05％～5％，比如0.06％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、3％、 3.5％、4％、4.6％、4.8％或4.9％等，优选0.5％～3％。

本申请通过对水溶性聚合物重复单元中的羟基基团进行修饰丙烯酸单体和其它不饱和烯烃单体的无规共聚物，以引入羧基基团和/或其他极性基团，然后对丙烯酸中的羧基基团进行锂化处理，得到锂离子电池粘结剂。

本本申请提供的锂离子电池粘结剂，其结构中引入羧基的锂化可以，降低锂离子在聚合物中的本征扩散阻抗，进而提高锂离子的扩散速率，降低内阻，增加循环寿命；同时，共聚的其它不饱和烯烃单体一方面可以提高丙烯酸中羧基的锂化效率，另一方面，侧链中某些极性基团亦可自交联或与活性材料表面反应，形成可靠的粘结网络，从而抑制极片的膨胀，保证极片的稳定性，提高电池的循环寿命。

本申请方法所涉及到的反应步骤简单、反应条件温和，同时还具有原料易得以及安全环保等优势，适用于锂离子电池正极和负极极片的制造。

实施例1

首先，将10g羧甲基纤维素钠加入到100g质量分数为50％的乙醇水溶液中，通氮气室温下搅拌2h；

然后，升温至50℃，加入0.1g过硫酸铵、3g丙烯酸单体、1g丙烯酸丁酯单体和 0.1g乙烯基三乙氧基硅烷，恒温搅拌反应5h；

随后，降到室温，加入1g氢氧化锂，继续搅拌2h；

反应结束，将反应混合物的pH调节至中性；

然后，用乙醇洗涤、过滤、烘干和粉碎，得到本申请锂离子电池粘结剂；

然后，按照100：0.2：3的质量比将硅基材料、单壁碳管、本申请锂离子电池粘结剂分散于去离子水中，得到负极浆料；

最后，将所得浆料涂布于铜箔集流体上，经过烘干和辊压得到负极极片，测试极片的剥离强度与电阻率。将正极片、隔膜、电解液以及上述技术方案制备出的负极片组装成二次电池，测试电池的阻抗以及循环性能。

实施例2

首先，将10g羧甲基纤维素钠加入到100g质量分数为50％的乙醇水溶液中，通氮气室温下搅拌2h；

然后，升温至50℃，加入0.1g过硫酸铵、3g丙烯酸单体、1g丙烯酸丁酯单体和 0.1g乙烯基三乙氧基硅烷，恒温搅拌反应5h；

随后，降到室温，加入0.2g氢氧化锂，继续搅拌2h；

反应结束，将反应混合物的pH调节至中性；

最后，用乙醇洗涤、过滤、烘干和粉碎，得到本申请锂离子电池粘结剂；

按照100：0.2：3的质量比将硅基材料、单壁碳管、本申请负极粘结剂分散于去离子水中，分散于去离子水中，得到负极浆料；

最后，将所得浆料涂布于铜箔集流体上，经过烘干和辊压得到负极极片，测试极片的剥离强度与电阻率。将正极片、隔膜、电解液以及上述技术方案制备出的负极片组装成二次电池，测试电池的阻抗以及循环性能。

对于正极极片的制备，其与负极极片的制备方法大致相同，在此不再赘述。

实施例3

与实施例1不同的是，将水溶性聚合物羧甲基纤维素钠替换为羧甲基纤维素锂。

实施例4

与实施例1不同的是，将水溶性聚合物羧甲基纤维素钠替换为海藻酸钠。

实施例5

与实施例1不同的是，将水溶性聚合物羧甲基纤维素钠替换为聚乙烯醇。

实施例6

与实施例1不同的是，将水溶性聚合物羧甲基纤维素钠替换为壳聚糖。

实施例7

与实施例1不同的是，将水溶性聚合物羧甲基纤维素钠替换为瓜尔胶。

实施例8

与实施例1不同的是，将丙烯酸丁酯单体替换为丙烯腈单体。

实施例9

与实施例1不同的是，将丙烯酸丁酯单体替换为丙烯酰胺单体。

实施例10

与实施例1不同的是，将丙烯酸丁酯单体替换为丙烯酸甲酯单体。

实施例11

与实施例1不同的是，除丙烯酸单体和丙烯酸丁酯单体外，还加入丙烯酸甲酯单体。

实施例12

与实施例1不同的是，除丙烯酸单体和丙烯酸丁酯单体外，还加入丙烯酰胺单体。

实施例13

与实施例1不同的是，除丙烯酸单体和丙烯酸丁酯单体外，还加入丙烯腈单体。

实施例14

与实施例1不同的是，除丙烯酸单体和丙烯酸丁酯单体外，还加入丙烯腈单体和丙烯酰胺单体。

实施例15

与实施例1不同的是，除丙烯酸单体和丙烯酸丁酯单体外，还加入丙烯酸甲酯单体和丙烯酰胺单体。

实施例16

与实施例1不同的是，将引发剂过硫酸铵替换为过氧化苯甲酰。

对比例1

采用某公司市售丙烯酸粘结剂体系，按照100：0.2：3的质量比将硅基材料、单壁碳管、市售丙烯酸粘结剂分散于去离子水中得到负极浆料；

然后，将所得浆料涂布于铜箔集流体上，经过烘干和辊压得到负极极片，测试极片的剥离强度与电阻率；将正极片、隔膜、电解液以及上述技术方案制备出的负极片组装成二次电池，测试电池的循环性能。

实施例1、实施例2和对比例1的测试结果数据如下：

由上表可见，与对比例相比，实施例1和实施例2制作的锂离子电池，电池负极片的剥离强度得到非常明显的提升，同时，首次充放电效率提高，直流阻抗得到大幅度降低，同时，高温45度循环容量保持率也得到了明显的提升。

实施例1和实施例2提供的锂离子电池粘结剂表现出显而易见的良好的综合性能。

本领域的技术人员应理解，上述描述中所示的本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的优势已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。

Claims (18)

1.锂离子电池粘结剂，其特征在于，具有如式I所示的结构：

其中M基团为含有羟基的水溶性聚合物的重复结构单元，其中羟基被改性的重复结构单元个数为p，羟基未被改性的重复结构单元个数为k；

a和b分别为共聚组成中丙烯酸和丙烯酸锂重复单元的个数；

c₁、c₂…cm为共聚除丙烯酸单体外的其它不饱和烯烃单体重复单元的个数，m为除丙烯酸单体外的其它不饱和烯烃单体的种类数；

p、k、m、a、b、c₁、c₂…c_m为0-100000000的整数，p、b和m不为0；

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈…R_4m-1、R_4m-2、R_4m-3和R_4m-4分别为氢、苯基、羟基、羧基、氨基、氰基、酰胺基、-SO₃Na、

硅氧基或C1-C8的直链烷基或支链烷基中的一种。

2.如权利要求1所述锂离子电池粘结剂，其特征在于，所述M基团为来自以下结构中的重复单元基团：

其中R为氢或

R⁸为C1～C8直链亚烷基或支链亚烷基，R⁹为羟基、氨基、烷氧基、羟基烷基、-ONa、-OLi、

改性纤维素取代度数值在0～3之间。

3.如权利要求2所述锂离子电池粘结剂，其特征在于，除丙烯酸单体外的共聚单体种类m为1～3的整数。

4.如权利要求3所述锂离子电池粘结剂，其特征在于，p、k、a、b、c1、c2…cm为10～100000的整数，且p/k＝0.001～1000，a/b＝0.001～1000，(c1+c2+…+cm)/(a+b)＝0.001～1000。

5.如权利要求1至4任一所述锂离子电池粘结剂，其特征在于，所述锂离子电池粘结剂包括如下式A-D结构聚合物中之任一种或多种的组合：

其中，p、k、a、b、c1、c2和c3为0-100000000的整数，且p和b均不为0。

6.如权利要求5所述锂离子电池粘结剂，其特征在于，所述丙烯酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸钾中之任一种或多种的组合。

7.如权利要求6所述锂离子电池粘结剂，其特征在于，改性单体还包括一种或多种不饱和烯烃单体，不饱和烯烃单体为乙烯基硅烷单体、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、丙烯腈、醋酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、氟化碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，其中乙烯基硅烷单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、乙烯基三(三乙基硅氧烷基)硅烷、乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-三甲氧基乙氧基硅烷)中之任一种或多种的组合。

8.制备如权利要求1至7任一所述锂离子电池粘结剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S10，使式Ⅱ所示含有羟基的水溶性聚合物在乙醇水溶液中与丙烯酸单体以及不饱和烯烃单体在引发剂作用下进行共聚反应，得到式Ⅲ所示修饰后的水溶性聚合物，反应式如下：

S20，再将式Ⅲ所示修饰后的水溶性聚合物在乙醇水溶液中与LiOH反应，得到式Ⅰ所示锂离子电池粘结剂，反应式如下：

9.如权利要求8所述锂离子电池粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤S10中，所述丙烯酸单体的用量为水溶性聚合物质量的0.01％～1000％，优选为5％-100％。

10.如权利要求8或9所述锂离子电池粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤S10中，共聚单体选自羧酸类、丙烯酸酯类、酰胺类、乙烯基硅氧烷或者含羟基或腈基类不饱和烯烃单体中之任一种或多种的组合；其它单体的用量为水溶性聚合物质量的0.01％～1000％，优选5％～100％。

11.如权利要求10所述锂离子电池粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤S10中，聚合反应的温度为0～100℃，优选为20℃～50℃，聚合反应的环境氛围为氮气氛围或氩气氛围，聚合反应的时间为0.5～24小时。

12.如权利要求11所述锂离子电池粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤S10中，聚合反应所用引发剂为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂或者氧化还原引发剂中之任一种或多种的组合，其中所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰和/或过氧化甲乙酮，其中所述无机过氧化物引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵，其中所述氧化还原引发剂为过硫酸铵与亚硫酸钠的组合和/或过硫酸钾与氯化亚铁的组合，其中所述引发剂的用量为聚合物质量的0.001％～99.9％，优选为0.01％～20％。

13.如权利要求12所述锂离子电池粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤S20中，LiOH的用量为步骤S10中丙烯酸单体摩尔质量的1％～200％，优选为20％～150％。

14.如权利要求13所述锂离子电池粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤S20反应的温度为0～100℃，优选为20℃～50℃，反应的时间为0.5～24小时。

15.锂电池极片，其特征在于，其中所述锂电池极片的组分中包括电极活性材料、增稠剂、导电剂、乳液和如权利要求1至7任一所述锂离子电池粘结剂，其中所述锂电池极片为正极极片或负极极片。

16.如权利要求15所述锂电池极片，其特征在于，所述电极活性材料为磷酸亚铁锂、三元正极材料、石墨、硅、硅碳和硬碳中任一种或多种的混合物。

17.如权利要求16所述锂电池极片，其特征在于，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂和聚丙烯酸中之任一种或多种的混合物；所述乳液为丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、苯丙橡胶乳液、聚丙烯酰胺乳液和聚丙烯酸乳液中之任一种或多种的混合物；所述导电剂为炭黑、碳纳米管、石墨烯、气相碳纤维中之任一种或多种的混合物。

18.如权利要求15至17任一所述锂电池极片，其特征在于，所述锂离子电池粘结剂在所述锂电池极片中的质量百分比为0.05％～5％，优选0.5％～3％。