CN109722190A - 一种锂电池硅基负极粘结剂的制备方法及其粘结剂 - Google Patents

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Abstract

一种锂电池硅基负极粘结剂的制备方法及其粘接剂，首先采用碘转移活性自由基细乳液聚合制备聚丙烯酸酯种子乳液，再加入苯乙烯单体继续聚合，最后得到嵌段共聚物在碱性条件下部分水解得到聚乙烯‑聚丙烯酸酯‑聚丙烯酸‑聚苯乙烯嵌段共聚物粘结剂。本发明制备工艺简单、聚合条件温和，嵌段共聚物的分子量和组成调控方便，性能可控，制备的粘结剂能够大幅度增强粉体颗粒与集流体之间、粉体颗粒与粉体颗粒之间的粘结力，缓解硅材料作为活性物质时电池充放电过程中造成的体积膨胀等问题，还具有较好的导电性，低内阻，可用于锂电池硅基负极的制备，使得锂离子电池具有优秀的电化学性能。

Description

一种锂电池硅基负极粘结剂的制备方法及其粘结剂
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，涉及一种锂电池硅基负极粘结剂的制备方法和相关粘结剂。
背景技术
当前能源危机与环境问题的日益凸显，使清洁能源以及能量的储存成为人们研究的热点。近年来，人们对锂离子电池性能的需求仍然在不断增长，尤其是在近几年蓬勃发展的电动车市场，急需高能量密度的大容量动力锂电池来提高续航里程。
提高锂离子电池的能量密度是一项系统工程，涉及电极材料、电解质材料、电池结构设计等多方面的改进。具体到电极材料上，则需要开发性能优异的新型高容量正负极材料。目前商业化应用最广的石墨类负极材料的理论比容量只有372mA·h/g，而已经商业化的高端石墨材料的实测容量已达到365mA·h/g，可见对且石墨材料的应用技术已经十分成熟，其潜力无法进一步满足高能量密度锂离子电池的发展需求；此外它的嵌锂电位非常接近锂的沉积电势，给电池带来了巨大的安全隐患。硅基负极是近年来新兴的负极材料，相比传统的石墨类负极，它有如下三项主要优势：首先，硅在完全嵌锂形成Li22Si5合金时的比容量高达4200mA·h/g，是目前开发的负极材料中最高的；其次，硅基负极嵌/脱锂的电位适中(0～0.45V之间)，安全性能优于石墨类负极材料；第三，硅是地壳中含量仅次于氧的元素，储量丰富、来源广泛。因此硅基负极前景备受关注，国内外不少负极材料生产企业均已开始布局硅基负极的开发与商业化，短期的目标定为开发硅含量1％～5％的硅碳复合材料，其容量为380～450mA·h/g。
然而硅基负极在硅嵌/脱锂过程中的体积效应是制约硅材料实用化的一个主要因素。硅在完全嵌锂状态下体积膨胀高达300％，巨大的体积变化会引起活性材料颗粒粉化、不稳定固体电解液膜(SEI)对正极锂源的不可逆消耗以及电化学性能失效，从而导致硅负极的容量衰减迅速，循环寿命短。锂电池电极中的一重要组分——聚合物粘结剂，制备简单、性能可控，是提升硅基负极循环稳定性的一种有效方式。粘结剂以相对较低的质量比例将活性物质和导电剂粘合在集流体上，使电极保持其完整并具有良好的电连接性，因此粘结剂的性能对电池的电化学性能和安全性能有重要影响。对体积变化较大硅基负极而言，匹配的负极粘结剂除了满足锂离子电池对粘结性能的基本要求，还对粘结剂的结构强度和电化学性能提出了更高的标准。
嵌段共聚物是两种或两种以上不同结构和特性(如软和硬、亲水和亲油)聚合物链段构成的特殊拓扑结构聚合物，通过不同嵌段结构的有效组合，可以实现材料的多样化。目前嵌段共聚物已用作聚合物电解质、热塑性弹性体、热熔胶、高分子合金相容剂等，但作为锂电池粘结剂的研究较少。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是提供一种工艺简单、反应条件温和、性能可控的锂电池硅基负极粘结剂的制备方法。
本发明所要解决的另一技术问题是提供一种工艺简单、反应条件温和、性能可控的锂电池硅基负极粘结剂。
本发明解决上述首要技术问题所采用的技术方案为：一种锂电池硅基负极粘结剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)原料配比：
按1000质量份的去离子水中助乳化剂为4～9质量份、主乳化剂为3～6质量份、链转移剂为8～25质量份、引发剂为2.5-5.5质量份、(甲基)丙烯酸酯为50-200质量份、苯乙烯为100-300质量份；
2)将上述配好的去离子水、助乳化剂、(甲基)丙烯酸酯、主乳化剂、链转移剂和引发剂依次加入夹套反应釜中，冷却至0-5℃，通高纯氮气排氧气约0.5-1h至氧含量低于5ppm，高速搅拌0.5-1.0h细乳化，升温到35-45℃反应2-3h，得到活性聚(甲基)丙烯酸酯种子乳液；
3)向上述种子乳液中加入苯乙烯单体，在常温下搅拌分散、溶胀2～3h，升温至35～50℃继续细乳液聚合5～7h；
4)向上述嵌段共聚物加入(甲基)丙烯酸酯质量20-30％的浓度为50wt％的强碱水溶液，在50～75℃下水解2～5h，用酸调节pH至7.0-7.5，得到聚乙烯-聚丙烯酸酯-聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物粘结剂，即为锂电池硅基负极粘结剂。
作为优选，所述(甲基)丙烯酸酯为C1-C8的直链或支链烷基酯，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯或者(甲基)丙烯酸异辛酯。
作为优选，所述主乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或全氟辛酸铵。
作为优选，所述链转移剂为CHI3、IC4F8I、C4F9I、ICF2CF2I或C6F13I。
优选的，所述助乳化剂为正十六烷或正十六醇。
优选的，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二氰基戊酸或2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。
最后，所述步骤4)中的强碱为NaOH或LiOH，强碱水溶液浓度为50wt％，酸为浓度为1mol/L的硫酸或盐酸。
本发明解决上述另一个技术问题所采用的技术方案为：一种锂电池硅基负极粘结剂，其特征在于采用上述任意一种方法制备的粘结剂。
与现有技术相比，本发明的优点在于：以水为反应介质，采用细乳液聚合方法，得到分子量可控、分子量分布窄的碘封端活性(甲基)丙烯酸酯，并可进一步调控苯乙烯聚合，部分水解后得到组成可调的聚乙烯-聚丙烯酸酯-聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物嵌段共聚物粘结剂。本发明制备工艺简单、聚合条件温和、性能可控，制备的粘结剂能够大幅度增强粉体颗粒与集流体之间、粉体颗粒与粉体颗粒之间的粘结力，缓解硅材料作为活性物质时电池充放电过程中造成的体积膨胀等问题，还具有较好的导电性，低内阻，可用于锂电池硅基负极的制备，使得锂离子电池具有优秀的电化学性能。
附图说明
图1是本发明提供的聚乙烯-聚丙烯酸酯-聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物的化学结构；
图2为实施例1所制备的硅基负极电池循环放电容量衰减图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
5L不锈钢聚合反应釜中，加入2000mL去离子水、18.0g正十六烷、100.0g(甲基)丙烯酸丁酯，6.0g十二烷基硫酸钠，16g CHI3，5.0g过硫酸钾，冷却至0℃，通入高纯氮气排氧气至氧含量低于5ppm，0℃下高速搅拌30min得到细乳液；升温到35℃聚合反应3h，得到活性聚丙烯酸丁酯种子乳液；
向釜内加入200g苯乙烯，在室温下搅拌分散，溶胀2h，升温至45℃继续反应5h后停止；
加入20g 50wt％的NaOH溶液，65℃搅拌水解5h，用1mol/L盐酸调节pH至7.0，得到聚乙烯-聚丙烯酸丁酯-聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物粘结剂。
将上述嵌段共聚物粘结剂的水溶液稀释调节粘度至5000mPa·s后，与硅掺杂含量3％的硅碳负极材料及导电剂混合搅拌后过滤，得到负极浆料。将此负极浆料均匀涂覆在导电铜箔集流体表面，加热烘干、辊压膜切后，得到成品极片，测得剥离强度为30N/m，高于常规锂离子电池水性负极粘结剂(SBR+CMC)的12N/m左右。
制得的聚乙烯-聚丙烯酸丁酯-聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物粘结剂的化学结构式如图1所示，将制得的聚乙烯-聚丙烯酸丁酯-聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物粘结剂作为锂电池硅基负极粘结剂用于锂电池硅基负极的制备，制备得到的锂电池硅基负极电池循环放电容量衰减图，如图2所示。
实施例2
5L不锈钢聚合反应釜中，加入2000mL去离子水、18.0g正十六烷、200.0g甲基丙烯酸丁酯，12.0g十二烷基硫酸钠，50g CHI3，8.0g过硫酸钾，冷却至1℃，通入高纯氮气排氧气至氧含量低于5ppm，1℃下高速搅拌30min得到细乳液；升温到35℃聚合2h，得到活性聚甲基丙烯酸丁酯种子乳液；
向釜内加入300g苯乙烯，室温下搅拌分散，溶胀2.5h，升温至45℃继续反应6h后停止；
加入50g 50wt％的NaOH溶液，60℃搅拌水解5h，用1mol/L盐酸调节pH至7.0，得到聚乙烯-聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物粘结剂。
将上述嵌段共聚物粘结剂的水溶液稀释调节粘度至5000mPa·s后，与硅掺杂含量5％的硅碳负极材料及导电剂混合搅拌后过滤，得到负极浆料。将此负极浆料均匀涂覆在导电铜箔集流体表面，加热烘干、辊压膜切后，得到成品极片，测得剥离强度为28N/m。
实施例3
5L不锈钢聚合反应釜中，加入2000mL去离子水、14.0g正十六醇、150.0g(甲基)丙烯酸甲酯，10.0g十六烷基三甲基溴化铵，45g IC4F8I，10.0g偶氮二氰基戊酸，冷却至2℃，通入高纯氮气排氧气至氧含量低于5ppm，2℃下高速搅拌30min得到细乳液；升温到35℃聚合2.5h，得到活性聚丙烯酸甲酯种子乳液；
向釜内加入600g苯乙烯，室温下搅拌分散，溶胀3.0h，升温至40℃继续反应6h后停止；
加入30g 50wt％的NaOH溶液，65℃搅拌水解5h，用1mol/L盐酸调节pH至7.0，得到聚乙烯-聚丙烯酸甲酯-聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物粘结剂。
将上述嵌段共聚物粘结剂的水溶液稀释调节粘度至5000mPa·s后，与硅掺杂含量3％的硅碳负极材料及导电剂混合搅拌后过滤，得到负极浆料。将此负极浆料均匀涂覆在导电铜箔集流体表面，加热烘干、辊压膜切后，得到成品极片，测得剥离强度为32N/m。
实施例4
5L不锈钢聚合反应釜中，加入2000mL去离子水、16.0g正十六醇、300g甲基丙烯酸甲酯，10.0g十六烷基三甲基溴化铵，30g IC4F8I，5.0g偶氮二氰基戊酸，冷却至5℃，通入高纯氮气排氧气至氧含量低于5ppm，5℃下高速搅拌30min得到细乳液；升温到35℃聚合2.5h，得到活性聚甲基丙烯酸甲酯种子乳液；
向釜内加入400g苯乙烯，室温下搅拌分散，溶胀2.5h，升温至40℃继续反应6h后停止，
加入80g 50wt％的LiOH溶液，65℃搅拌水解5h，用1mol/L盐酸调节pH至7.2，得到聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物粘结剂。
实施例5
5L不锈钢聚合反应釜中，加入2000mL去离子水、16.0g正十六烷、400.0g丙烯酸正辛酯，7.0g全氟辛酸铵，30g ICF2CF2I，9.0g偶氮二氰基戊酸，冷却至4℃，通入高纯氮气排氧气至氧含量低于5ppm，4℃下高速搅拌30min得到细乳液；升温到35℃聚合2.0h，得到活性聚丙烯酸正辛酯种子乳液；
向釜内加入600g苯乙烯，室温下搅拌分散，溶胀3.0h，升温至40℃继续反应6h后停止；
加入120g 50wt％的NaOH溶液，75℃搅拌水解5h，用1mol/L盐酸调节pH至7.2，得到聚乙烯-聚丙烯酸正辛酯-聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物粘结剂。
实施例6
5L不锈钢聚合反应釜中，加入2000mL去离子水、12.0g正十六烷、150.0g甲基丙烯酸正辛酯，12.0g全氟辛酸铵，20g ICF2CF2I，10.0g 2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，冷却至3℃，通入高纯氮气排氧气至氧含量低于5ppm，3℃下高速搅拌30min得到细乳液；升温到35℃聚合2.0h，得到活性聚丙烯酸正辛酯种子乳液；
向釜内加入250g苯乙烯，室温下搅拌分散，溶胀2.5h，升温至40℃继续反应6h后停止；
加入45g 50wt％的NaOH溶液，55℃搅拌水解5h，用1mol/L盐酸调节pH至7.2，得到聚乙烯-聚甲基丙烯酸正辛酯-聚甲基丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物粘结剂。
实施例7
5L不锈钢聚合反应釜中，加入2000mL去离子水、12.0g正十六烷、100.0g(甲基)丙烯酸丙酯，10.0g全氟辛酸铵，20g ICF2CF2I，10.0g 2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，冷却至0℃，通入高纯氮气排氧气至含量低于5ppm，0℃下高速搅拌30min得到细乳液；升温到35℃聚合2.0h，得到活性聚丙烯酸丙酯种子乳液；
向釜内加入400g苯乙烯，室温下搅拌分散，溶胀2.0h，升温至40℃继续反应6h后停止，
加入30g 50wt％的NaOH溶液，70℃搅拌水解5h，用1mol/L硫酸调节pH至7.0，得到聚乙烯-聚丙烯酸丙酯-聚甲基丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物粘结剂。
实施例8
5L不锈钢聚合反应釜中，加入2000mL去离子水、12.0g正十六烷、250.0g甲基丙烯酸丙酯，10.0g全氟辛酸铵，20g ICF2CF2I，10.0g过硫酸铵，冷却至3℃，通入高纯氮气排氧气至含量低于5ppm，3℃下高速搅拌30min得到细乳液；升温到40℃聚合2.0h，得到活性聚丙烯酸辛酯种子乳液；
向釜内加入600g苯乙烯，室温下搅拌分散，溶胀2.5h，升温至40℃继续反应6h后停止。
加入75g 50wt％的NaOH溶液，55℃搅拌水解5h，用1mol/L硫酸调节pH至7.0，得到聚乙烯-聚甲基丙烯酸丙酯-聚甲基丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物粘结剂。
实施例9
5L不锈钢聚合反应釜中，加入2000mL去离子水、12.0g正十六烷、350.0g丙烯酸异辛酯，10.0g全氟辛酸铵，20g ICF2CF2I，10.0g过硫酸铵，冷却至4℃，通入高纯氮气排氧气至氧含量低于5ppm，4℃下高速搅拌30min得到细乳液；升温到40℃聚合2.0h，得到活性聚丙烯酸异辛酯种子乳液；
向釜内加入550g苯乙烯，室温下搅拌分散，溶胀3.0h，升温至40℃继续反应6h后停止；
加入90g 50wt％的NaOH溶液，65℃搅拌水解5h，用1mol/L硫酸调节pH至7.0，得到聚乙烯-聚甲基丙烯酸丙酯-聚甲基丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物粘结剂。
实施例10
5L不锈钢聚合反应釜中，加入2000mL去离子水、20.0g正十六烷、120.0g甲基丙烯酸异辛酯，5.0g十二烷基硫酸钠，15g CHI3，9.0g过硫酸铵，冷却至0℃，通入高纯氮气排氧气至氧含量低于5ppm，0℃下高速搅拌30min得到细乳液；升温到35℃聚合2h，得到活性聚甲基丙烯酸异辛酯种子乳液；
向釜内加入550g苯乙烯，室温下搅拌分散，溶胀3.0h。升温至45℃继续反应5h后停止；
加入30g 50wt％的LiOH溶液，60℃搅拌水解6h，用1mol/L硫酸调节pH至7.3，得到聚乙烯-聚甲基丙烯酸异辛酯-聚甲基丙烯酸盐-聚苯乙烯嵌段共聚物粘结剂。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.一种锂电池硅基负极粘结剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)原料配比为：
按1000质量份的去离子水中助乳化剂为4～9质量份、主乳化剂为3～6质量份、链转移剂为8～25质量份、引发剂为2.5-5.5质量份、(甲基)丙烯酸酯为50-200质量份、苯乙烯为100-300质量份；
2)将上述配好的去离子水、助乳化剂、(甲基)丙烯酸酯、主乳化剂、链转移剂和引发剂依次加入夹套反应釜中，冷却至0-5℃，通高纯氮气排氧气约0.5-1h至氧含量低于5ppm，高速搅拌0.5-1.0h细乳化，升温到35-45℃反应2-3h，得到活性聚(甲基)丙烯酸酯种子乳液；
3)向上述种子乳液中加入苯乙烯单体，在常温下搅拌分散、溶胀2～3h，升温至35～50℃继续细乳液聚合5～7h；
4)向上述嵌段共聚物加入(甲基)丙烯酸酯质量20-30％的浓度为50wt％的强碱水溶液，在50～75℃下水解2～5h，用酸调节pH至7.0-7.5，得到聚乙烯-聚丙烯酸酯-聚丙烯酸-聚苯乙烯嵌段共聚物粘结剂，即为锂电池硅基负极粘结剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述(甲基)丙烯酸酯为C1-C8的直链或支链烷基酯，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯或(甲基)丙烯酸异辛酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述主乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或全氟辛酸铵。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为CHI3、IC4F8I、C4F9I、ICF2CF2I或C6F13I。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述助乳化剂为正十六烷或正十六醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二氰基戊酸或2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中的强碱为NaOH或LiOH，强碱水溶液浓度为50wt％，酸为浓度为1mol/L的硫酸或盐酸。
8.一种锂电池硅基负极粘结剂，其特征在于采用权利要求1-7任意一种方法制备的粘结剂。
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