CN1616498A - 高分子量,窄分子量分布聚苯乙烯及其共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分子量，窄分子量分布聚苯乙烯及其共聚物的制备方法。它是将所需量的RAFT链转移试剂，共稳定剂和一定量的苯乙烯单体混合形成均匀溶液(单体流1)，然后加入乳化剂水溶液，搅拌10分钟后，超声粉碎15分钟，制得细乳液。将细乳液移入一个装有机械搅拌、冷凝管、N2进口装置及喂料口的反应器中，水浴加热保持在反应温度。通N2除氧后，加入引发剂，引发聚合，聚合完成后，缓慢冷却至室温后出料、破乳、洗涤、干燥。本发明在制备高分子量聚合物时分子量分布更窄，聚合物中乳化剂和共稳定剂的含量更低，大大提高了聚合产物的纯度，有效地减小了RAFT细乳液聚合过程中复杂的成核期占整个聚合过程的时间分率。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子量，窄分子量分布聚苯乙烯及其共聚物的制备方法。
背景技术
自由基聚合由于适用的单体范围广泛，聚合条件温和等特点而得到了广泛的应用。自由聚合过程有以下特点：慢引发，快增长，速终止。由此，常规自由基聚合无法合成具有诸如：分子量分布窄(分子量分布指数小于1.5)、高纯的嵌段等精细特征的聚合物。但是自上世纪九十年代以来，活性自由基技术研究取得突破。形成了氮氧稳定自由基聚合(Nitroxide-Mediated Living RadicalPolymerizations，NMP)、原子转移自由基聚合(Atom Transfer RadicalPolymerization，ATRP)以及可逆加成-碎化-链转移自由基聚合(Reversibleaddition-fragmentation chain transfer polymerization，RAFT)等三种高效活性自由基聚合体系。活性自由基聚合可以制备窄分子量分布聚合物、嵌段共聚物等。RAFT活性聚合适用的官能单体和溶剂十分广范(如：-OH，-COOH，-CONR2，-NR2，-SO3Na等等)。RAFT活性自由基聚合由Chiefari，J.等(Macromolecules 31，5559(1998))首次提出，它通过增长自由基与RAFT(双硫酯)链转移剂间的可逆的加成-链转移-碎化而实现了对聚合过程控制，从而可得到具有精细结构的聚合产物。其中的RAFT试剂的合成已公开于Chem.Commun.1044(2001)和WO.98/01478中。
从工业应用的角度来看，非常希望能在乳液聚合中实施RAFT活性聚合。已有许多关于RAFT乳液聚合和细乳液聚合的研究报道。这些报道所用的聚合过程都是间歇聚合。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分子量，窄分子量分布聚苯乙烯及其共聚物的制备方法。
方法的步骤如下：
1)将0.1～10份RAFT链转移剂和1～20份共稳定剂与50～200份乙烯基单体混合均匀，形成单体流1油溶液；将1～20份乳化剂溶解在300～500份水中，形成水溶液；将单体流1油溶液与水溶液混合后，在机械搅拌下，经高剪切场作用后粉碎，制得细乳液；
2)将细乳液移入反应器，通入氮气30～60分钟后，加入水溶性引发剂的水溶液，引发聚合，聚合反应的温度为40～90℃，聚合反应在绝氧条件下进行；
3)待单体流1转化率达到40％～100％时，基于每升步骤2)反应体系，以0.03～0.15升/小时的速率连续滴加预先除氧的单体流2，单体流2滴加完毕后，继续反应30～90分钟，直到反应完毕。
本发明与间歇细乳液聚合相比，在制备高分子量聚合物时分子量分布更窄，聚合物中乳化剂和共稳定剂的含量更低，大大提高了聚合产物的纯度，有效地减小了RAFT细乳液聚合过程中复杂的成核期占整个聚合过程的时间分率，提供了采用细乳液聚合工艺一步法合成具有活性特征的嵌段聚合物的方法，从而简化了嵌段聚合物的生产工艺。
具体实施方式
本发明是将所需量的RAFT链转移试剂，共稳定剂和一定量的苯乙烯单体混合形成均匀溶液(单体流1)，然后加入乳化剂水溶液，搅拌10分钟后，超声粉碎15分钟，制得细乳液。将细乳液移入一个装有机械搅拌、冷凝管、N2进口装置及喂料口的反应器中，水浴加热保持在反应温度。通N2除氧后，加入引发剂，引发聚合，并在单体流1预定转化率下连续加入剩余单体(单体流2)。滴加完成后，继续进行聚合，直到单体完全转化，聚合停止。聚合完成后，缓慢冷却至室温后出料、破乳、洗涤、干燥，即得所需聚合物。
本发明的RAFT链转移剂的结构通式如下：
其中：Z基团为苯亚甲基，R为来自于任选取代的烷基或芳基。
共稳定剂为：十六烷、十八烷、二十烷、石蜡等长链烷烃或十六醇、十八醇等长链脂肪醇以及憎水性聚合物。单体流1是以苯乙烯为主的一种或多种乙烯基共聚单体。共聚单体为：乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十二烷基酯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯中的任一种或几种的混合物。乳化剂为：阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子型乳化剂或离子型乳化剂与非离子型乳化剂的复配物。单体流2为：苯乙烯或苯乙烯与乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十二烷基酯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯中的任一种或几种的混合物。
高剪切场是由超声波粉碎机、高压均化器、超重力场发生装置提供。
实施例1
将1.0克的十六烷(共稳定剂，HD)加入20.0克苯乙烯、0.3克苯基乙酸-1-苯基乙醇双硫酯(PEPDTA，RAFT试剂)的混合物，在磁力搅拌下混合均匀，形成油溶液；将1.0克十二烷基硫酸钠(SDS)溶解在75克水中，形成水溶液；将油溶液与水溶液混合，搅拌10分钟后，用宁波科生KS-600超声波细胞粉碎机超声粉碎15分钟(70％输出功率)，制得细乳液。将细乳液移入一个装有机械搅拌、冷凝管、N2进口装置及加料口的反应器里，将反应器置于水浴中，水浴温度保持在75℃左右。通N2除氧0.5小时后，加入过硫酸钾的水溶液(0.08克过硫酸钾溶于5克水)，引发聚合。待该阶段转化率达到45％时，将42克除氧30分钟的苯乙烯以6.0毫升/小时(0.06升/小时，基于反应体系)的速率滴加进入反应器，单体滴加完毕，继续反应60分钟，缓慢冷却至室温后出料。
实施例2
将1.0克的十六烷(共稳定剂，HD)加入20.0克苯乙烯、0.3克苯基乙酸-1-苯基乙醇双硫酯(PEPDTA，RAFT试剂)的混合物，在磁力搅拌下混合均匀，形成油溶液；将1.0克十二烷基硫酸钠(SDS)溶解在75克水中，形成水溶液；将油溶液与水溶液混合，搅拌10分钟后，用宁波科生KS-600超声波细胞粉碎机超声粉碎15分钟(70％输出功率)，制得细乳液。将细乳液移入一个装有机械搅拌、冷凝管、N2进口装置及加料口的反应器里，将反应器置于水浴中，水浴温度保持在75℃左右。通N2除氧0.5小时后，加入过硫酸钾的水溶液(0.08克过硫酸钾溶于5克水)，引发聚合。待该阶段转化率达到62％时，将42克除氧30分钟的苯乙烯以7.0毫升/小时(0.07升/小时，基于反应体系)的速率滴加进入反应器，单体滴加完毕，继续反应60分钟，缓慢冷却至室温后出料。
实施例3
将1.0克的十六烷(共稳定剂，HD)加入20.0克苯乙烯、0.3克苯基乙酸-1-苯基乙醇双硫酯(PEPDTA，RAFT试剂)的混合物，在磁力搅拌下混合均匀，形成油溶液；将1.0克十二烷基硫酸钠(SDS)溶解在75克水中，形成水溶液；将油溶液与水溶液混合，搅拌10分钟后，用宁波科生KS-600超声波细胞粉碎机超声粉碎15分钟(70％输出功率)，制得细乳液。将细乳液移入一个装有机械搅拌、冷凝管、N2进口装置及加料口的反应器里，将反应器置于水浴中，水浴温度保持在75℃左右。通N2除氧0.5小时后，加入过硫酸钾的水溶液(0.08克过硫酸钾溶于5克水)，引发聚合。待该阶段转化率达到80％时，将72.3克除氧30分钟的苯乙烯以11.0毫升/小时(0.11升/小时，基于反应体系)的速率滴加进入反应器，单体滴加完毕，继续反应60分钟，缓慢冷却至室温后出料。
实施例4
将1.0克的十六烷(共稳定剂，HD)加入20.0克苯乙烯、0.3克苯基乙酸-1-苯基乙醇双硫酯(PEPDTA，RAFT试剂)的混合物，在磁力搅拌下混合均匀，形成油溶液；将1.0克十二烷基硫酸钠(SDS)溶解在75克水中，形成水溶液；将油溶液与水溶液混合，搅拌10分钟后，用宁波科生KS-600超声波细胞粉碎机超声粉碎15分钟(70％输出功率)，制得细乳液。将细乳液移入一个装有机械搅拌、冷凝管、N2进口装置及加料口的反应器里，将反应器置于水浴中，水浴温度保持在50℃左右。通N2除氧0.5小时后，加入过硫酸钾的水溶液(0.08克过硫酸钾溶于5克水)，引发聚合。待该阶段转化率达到80％时，将38.0克除氧30分钟的苯乙烯以4.0毫升/小时(0.04升/小时，基于反应体系)的速率滴加进入反应器，单体滴加完毕，继续反应60分钟，缓慢冷却至室温后出料。
实施例5
将1.0克的十六烷(共稳定剂，HD)加入7.0克苯乙烯，13.0克甲基丙烯酸甲酯和0.3克苯基乙酸-1-苯基乙醇双硫酯(PEPDTA，RAFT试剂)的混合物，在磁力搅拌下混合均匀，形成油溶液；将1.0克十二烷基硫酸钠(SDS)溶解在75克水中，形成水溶液；将油溶液与水溶液混合，搅拌10分钟后，用宁波科生KS-600超声波细胞粉碎机超声粉碎15分钟(70％输出功率)，制得细乳液。将细乳液移入一个装有机械搅拌、冷凝管、N2进口装置及加料口的反应器里，将反应器置于水浴中，水浴温度保持在60℃左右。通N2除氧0.5小时后，加入过硫酸钾的水溶液(0.08克过硫酸钾溶于5克水)，引发聚合。待该阶段转化率达到100％时，将41.3克除氧30分钟的苯乙烯以6.0毫升/小时(0.06升/小时，基于反应体系)的速率滴加进入反应器，单体滴加完毕，继续反应60分钟，缓慢冷却至室温后出料。
实施例6(对比例)
将1.0克的十六烷(共稳定剂，HD)加入20.0克苯乙烯、0.09克苯基乙酸-1-苯基乙醇双硫酯(PEPDTA，RAFT试剂)的混合物，在磁力搅拌下混合均匀，形成油溶液；将1.0克十二烷基硫酸钠(SDS)溶解在75克水中，形成水溶液；将油溶液与水溶液混合，搅拌10分钟后，用宁波科生KS-600超声波细胞粉碎机超声粉碎15分钟(70％输出功率)，制得细乳液。将细乳液移入一个装有机械搅拌、冷凝管、N2进口装置及加料口的反应器里，将反应器置于水浴中，水浴温度保持在75℃左右。通N2除氧0.5小时后，加入过硫酸钾的水溶液(0.03克过硫酸钾溶于5克水)，引发聚合。将聚合完成后，缓慢冷却至室温后出料。
聚合物性能
| 实施例 | 产物数均分子量(*104g/mol) | 产物分子量分布系数 | 产物中SDS/HD残余％ |
| 1 | 4.2 | 1.33 | 1.7/1.7 |
| 2 | 6.0 | 1.28 | 1.8/1.8 |
| 3 | 8.0 | 1.33 | 1.5/1.5 |
| 4 | 4.9 | 1.28 | 1.5/1.5 |
| 5 | 5.0 | 1.31 | 1.8/1.8 |
| 6 | 5.10 | 2.05 | 5/5 |
其中：分子量及分子量分布由凝胶色谱聚苯乙烯为标样测得。
Claims (8)
1.一种高分子量，窄分子量分布聚苯乙烯及其共聚物的制备方法，其特征在于，方法的步骤如下：
1)将0.1～10份RAFT链转移剂和1～20份共稳定剂与50～200份乙烯基单体混合均匀，形成单体流1油溶液；将1～20份乳化剂溶解在300～500份水中，形成水溶液；将单体流1油溶液与水溶液混合后，在机械搅拌下，经高剪切场作用后粉碎，制得细乳液；
2)将细乳液移入反应器，通入氮气30～60分钟后，加入水溶性引发剂的水溶液，引发聚合，聚合反应的温度为40～90℃，聚合反应在绝氧条件下进行；
3)待单体流1转化率达到40％～100％时，基于每升步骤2)反应体系，以0.03～0.15升/小时的速率连续滴加预先除氧的单体流2，单体流2滴加完毕后，继续反应30～90分钟，直到反应完毕。
2.根据权利要求1所述的一种高分子量，窄分子量分布聚苯乙烯及其共聚物的制备方法，其特征在于，所说的RAFT链转移剂的结构通式如下：
其中：Z基团为苯亚甲基，R为来自于任选取代的烷基或芳基。
3.根据权利要求1所述的一种高分子量，窄分子量分布聚苯乙烯及其共聚物的制备方法，其特征在于，所说的共稳定剂为：十六烷、十八烷、二十烷、石蜡等长链烷烃或十六醇、十八醇等长链脂肪醇以及憎水性聚合物。
4.根据权利要求1所述的一种高分子量，窄分子量分布聚苯乙烯及其共聚物的制备方法，其特征在于，所说的单体流1是以苯乙烯为主的一种或多种乙烯基共聚单体。
5.根据权利要求1所述的一种高分子量，窄分子量分布聚苯乙烯及其共聚物的制备方法，其特征在于，所说的共聚单体为：乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十二烷基酯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯中的任一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种高分子量，窄分子量分布聚苯乙烯及其共聚物的制备方法，其特征在于，所说的乳化剂为：阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子型乳化剂或离子型乳化剂与非离子型乳化剂的复配物。
7.根据权利要求1所述的一种高分子量，窄分子量分布聚苯乙烯及其共聚物的制备方法，其特征在于，所说的单体流2为：苯乙烯或苯乙烯与乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十二烷基酯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯中的任一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种高分子量，窄分子量分布聚苯乙烯及其共聚物的制备方法，其特征在于，所说的高剪切场是由超声波粉碎机、高压均化器、超重力场发生装置提供。
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