CN101792496B

CN101792496B - 梯度共聚物的制备方法

Info

Publication number: CN101792496B
Application number: CN2010101045444A
Authority: CN
Inventors: 陈艳军; 周辉; 王艺峰; 罗文�; 李明; 张超灿
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2010-01-29
Filing date: 2010-01-29
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2030-01-29
Also published as: CN101792496A

Abstract

本发明提供的梯度共聚物的制备方法，是一种利用两亲性可逆加成断裂链转移试剂(两亲性RAFT试剂)的特殊链转移功能和自乳化功能，在不加入乳化剂的情况下，采用热分解引发剂引发，以水为分散相，当共聚单体的竞聚率相差较大时采用一次投料法使单体单元自发形成梯度共聚物，当两种单体共聚的竞聚率相差较小时采用反应供料法强迫形成梯度共聚物。通过本方法制备的共聚物分子链具有梯度结构，即单体单元沿分子链从一种单体单元占主导地位逐渐过渡到另一种单体单元占主导地位。该梯度共聚物应用于梯度功能涂料、高分子增容剂、阻尼材料等领域。本方法简单，易于控制分子链结构和聚合工艺，成本低廉且对环境无污染。

Description

梯度共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子化学和乳液聚合领域，特别涉及到一种利用RAFT(可逆加成-断裂链转移)无皂乳液聚合方法来制备梯度共聚物，该梯度共聚物的分子链呈梯度结构。

背景技术

梯度共聚物是由A和B两种单体单元构成的一类新型共聚物，其单体组成随着分子量的增加沿主链从A单体单元占主导地位逐渐变化到B单体单元占主导地位。梯度共聚物分子链单元结构的渐变使得这种新型聚合物的链接点分布更均匀，能够有效地增加相界面的相容性，因此相比无规、嵌段和交替共聚物，梯度共聚物作为一种新型聚合物能够结合各种链节单元的优点而具有特殊性能和用途[Polymer preprints，1997，38(1)，707-708]。通过“活性”/可控聚合技术(CRP)，并根据共聚单体竞聚率选择适当的单体投料工艺，是制备梯度共聚物的有效方法[Polymers for Advanced Technologies，1997，9：244-259]。原子转移自由基聚合和氮氧调节自由基可控聚合技术比较成熟，可在溶液、乳液聚合体系中制备梯度共聚物，然而这两种技术对单体结构要求较高，因此适用的单体类型少，并且反应温度高，通常较难实现工业化。可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)技术采用特殊的链转移剂(RAFT试剂)，通过可逆加成-断裂链转移聚合原理达到“活性”/可控聚合的目的，具有适用单体类型多、反应条件温和、能在多种聚合体系中使用等优点，是最有希望实现工业化生产的CRP技术之一[Macromolecules，1998，31，5559-5562]。Rizzardo等在均相溶液聚合体系中通过RAFT技术制备出了梯度共聚物[Macromol.Symp，1999，143，291-307]。Luo等在采用RAFT细乳液聚合技术在恒比点投料可以得到分子量较高的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯梯度共聚物，并解决了反应速率慢、分子量低的问题[J Polym Sci Part A：Polym Chem，2004，42，6248-6258]。然而，RAFT试剂在水相的迁移往往导致胶乳失稳、分子量分布失控和粒径分布较宽等问题。Ferguson等发现使用两亲性RAFT试剂可有效避免RAFT试剂迁移，并利用此方法成功出具有核壳结构的三嵌段共聚物[Macromolecules，2005，38，2191-2204]，该方法还未在梯度共聚物的制备研究上得到尝试。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：基于上述背景技术研究，提供一种容易实施的梯度共聚物的RAFT无皂乳液制备方法。该方法利用两亲性RAFT试剂的特殊链转移功能和自乳化作用，在不额外添加乳化剂的情况下，通过无皂乳液聚合制备梯度共聚物。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的梯度共聚物的制备方法，是利用两亲性RAFT试剂的特殊链转移功能和自乳化功能，在不加入乳化剂的情况下，采用热分解引发剂引发，以水为分散相，将两种共聚单体采取一次投料法或反应供料法，通过无皂乳液聚合方法制备梯度共聚物。

所述两亲性RAFT试剂结构通式为：

上述结构通式中：n为4～18，m为5～20，R₁为羧基、羧酸盐或酰胺基团，R₂为甲基，R₃为甲基或氢。

本发明所述的两亲性RAFT试剂的离去基团为亲水基团、活化基团为疏水的烷基基团，具体包括二硫代酯、二硫代氨基酯、二硫代碳酸酯(黄原酸酯)、三硫代碳酸酯，结构如图1所示。优选具有离去基团中带有羧基的三硫代碳酸酯。

本发明可以采用以下方法制备RAFT试剂，其步骤包括：

(1)基础RAFT试剂的制备：

根据文献[Macromolecules，2005，38，2191-2204；Macromolecules 2002，35，6754-6756]制备离去基团中带有亲水性羧基的双硫酯或三硫酯RAFT试剂，并提纯真空干燥，得到基础RAFT试剂；

(2)基础RAFT试剂的两亲化：

将基础RAFT试剂与亲水单体进行RAFT溶液聚合反应，得到两亲性RAFT试剂，其中，基础RAFT试剂与亲水单体的摩尔比为1∶(5～20)，基础RAFT试剂与热分解引发剂的比例为10∶1，反应温度为50～70℃，反应时间为2～8h；亲水单体是丙烯酸、丙烯酸盐或丙烯酰胺；亲水单体与引发剂的摩尔比为150～200。

所述热分解引发剂为过氧类或偶氮类水溶性引发剂，优选过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)、2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(简称AIBA，V-50)、2，2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(简称AIBI，VA-044)和4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(简称ACVA，V-501)，将它们中的一种作为热分解引发剂。

在上述聚合反应过程中，其工艺条件可以采用：聚合温度为60～85℃，优选65～75℃。聚合反应时间为3～36小时，优选6～24小时。固含量10～25％。

当单体竞聚率相差很大时，采用一次投料加料方式：将A、B单体一次性加入到反应器中，利用这两种单体的竞聚率差异和单体浓度的变化使体系自发生成梯度共聚物。具体是：在氮气保护下首先将两亲性RAFT试剂溶解在水中，然后将A单体与B单体的混合液滴入体系中，快速搅拌预乳化，开始水浴升温到60～85℃，加入引发剂，开始保温反应3～36h，最后降温出料，得到梯度共聚物无皂乳液。进一步将乳液破乳，过滤、洗涤、真空干燥后得到梯度共聚物。

当单体竞聚率接近时，采用反应供料加料方式，具体是：在氮气保护下，首先将两亲性RAFT试剂溶解在水中，然后将竞聚率较低的A单体滴加入体系中，快速搅拌预乳化，然后升温到60～85℃，加入引发剂，同时开始滴加竞聚率较高的的烯属不饱和B单体，并保温反应3～36h，最后降温出料，得到梯度共聚物无皂乳液。进一步将乳液破乳，过滤、洗涤、真空干燥后得到梯度共聚物。

所述单体为烯属不饱和化合物单体。该烯属不饱和化合物包括苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯酸酯类和含氟丙烯酸酯类和丙烯腈类。其竞聚率相对大小为：丙烯酸酯类＞甲基丙烯酸酯类＞苯乙烯及其衍生物＞含氟丙烯酸酯类＞丙烯腈类。

所述苯乙烯及其衍生物，优选苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基苯乙烯或甲基苯乙烯。

所述(甲基)丙烯酸酯类，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸十八烷基酯。

所述含氟丙烯酸酯类，优选甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯或丙烯酸六氟丁酯。

所述丙烯腈类，优选丙烯腈。

本发明是将上述的烯属不饱和化合物中的任意两种不同单体作为A、B单体，其中A单体为竞聚率较低的单体，B单体为竞聚率较高的单体。例如：丙烯酸丁酯与甲基丙酸六氟丁酯共聚时竞聚率相差较大，采用一次投料法加料使共聚物自发形成梯度结构。丙烯酸六氟丁酯与苯乙烯共聚时竞聚率相差较小，采用微量进样泵滴加丙烯酸六氟丁酯单体强迫共聚物形成梯度结构。

本发明制备的梯度共聚物，其单体单元的组成是沿聚合物分子链从A单体单元占主导地位梯度变化到B单体单元占主导地位，分子量分布≤1.8。

本发明制备的梯度共聚物，其在梯度功能涂料、高分子增容剂和阻尼材料领域中的应用。

本发明提供的制备梯度共聚物的方法与现有技术相比具有以下主要的优点：

其一.不额外添加任何普通乳化剂，在两亲性RAFT试剂作用下，利用无皂乳液聚合技术制备共聚单体单元沿分子链呈梯度分布的梯度共聚物。工艺简单，反应条件温和，最终产物具有分子量可控，分子量分布窄的特点。

其二.本方法采用两亲性RAFT试剂，同时发挥它们在聚合中的特殊链转移作用、自组装作用和乳化作用，在保证控制链结构和分子量的同时获得稳定的梯度共聚物乳液。

附图说明

图1是S-1-十二烷基-S’-[(1，3，5，7，9，11，13-七羧基)-十四烷基]三硫代碳酸酯水溶液的表面张力与浓度关系图。

图2是¹H NMR分析的甲基丙烯酸六氟丁酯和苯乙烯单体单元在共聚物中的摩尔分量与反应时间的关系。

图3是苯乙烯与丙烯酸六氟丁酯共聚物GPC曲线。

具体实施方式

本发明是一种梯度共聚物的可逆加成断裂链转移(RAFT)无皂乳液聚合制备方法，它利用两亲性RAFT试剂的特殊链转移功能和自乳化功能，在不额外添加任何乳化剂的前提下，采用热分解型引发剂引发聚合，采取一次投料法或反应供料法，通过无皂乳液聚合方法制备梯度共聚物及其乳液。当共聚单体的竞聚率相差较大时，采用一次投料法使单体单元自发形成梯度共聚物；当两种单体共聚的竞聚率相差较小时，采用反应供料法强迫形成梯度共聚物。通过本方法制备的共聚物分子链具有梯度结构，即单体单元沿分子链从一种单体单元占主导地位逐渐过渡到另一种单体单元占主导地位。

下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明：

实施例1：

先将5.0g十二烷基硫醇，0.54g四丙基溴化铵分散于10ml水和80ml丙酮组成的混合溶剂中，然后加入氢氧化钠1.0g搅拌加热使之溶解，待混合液降至室温后再加入二硫化碳1.9g，搅拌30min后加入二溴丙酸3.82g，在室温下搅拌反应12小时以上，然后让其自然挥发至原有体积的1/4，再加入盐酸(2M，100mL)缓慢酸化，加水300mL烯释，抽滤洗涤得到产物，最后用石油醚和正己烷重结晶得到基础RAFT试剂S-1-十二烷基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)三硫代碳酸酯。在干燥的反应器中通氮气15min后加入S-1-十二烷基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)三硫代碳酸酯1.75g，二氧六环8.98g，丙烯酸2.16g，V-501引发剂0.14g，充分搅拌溶解后开始水浴升温至60℃，保温反应6h后降温出料，将反应溶液溶于水后充分搅拌过滤，然后干燥得到两亲性RAFT试剂S-1-十二烷基-S’-[(1，3，5，7，9，11，13-七羧基)-十四烷基]三硫代碳酸酯。该两亲性RAFT试剂可直接溶解在水中，其水溶液的表面张力与浓度关系如图1所示，根据两亲性RAFT试剂水溶液表面张力在CMC值处会发生突变可得其CMC值为0.051g/L。

在干燥的反应器中通氮气15min后加入30ml水和0.2503g S-1-十二烷基-S’-[(1，3，5，7，9，11，13-七羧基)十四烷基]三硫代碳酸酯，溶解后滴加苯乙烯1.2g，充分预乳化之后加入引发剂过硫酸钾0.0173g溶解，水浴升温至70℃后开始采用微量进样泵以1.3ml/h的速度滴加甲基丙烯酸六氟丁酯3.828g。反应5h后将体系降至室温冷却出料。所得聚合物乳液pH值为7，略带黄色，无破乳分层现象，放置3个月仍然稳定，重量法测得转化率为94.25％，产物数均分子量为4893，分子量分布1.55。图2为通过¹H NMR波谱得到梯度共聚物组成结构后通过计算得到聚合物结构中单元摩尔分数随时间变化的关系。

实施例2：

在干燥的反应器中通氮气15min后加入47ml水和0.4692g S-1-十二烷基-S’-[(1，3，5，7，9，11，13-七羧基)-十四烷基]三硫代碳酸酯(按实施例1的方法得到)，溶解后滴加苯乙烯2.6g，充分预乳化之后加入引发剂过硫酸钾(KPS)0.0678g溶解，水浴升温至70℃后开始采用微量进样泵以1.3ml/h的速度滴加丙烯酸六氟丁酯5.9g。反应6h后将体系降至室温冷却出料。反应初期聚合速率较慢，随着聚合反应时间的延长，聚合物的转化率逐步提高。所得聚合物乳液pH值为7，略带黄色，无破乳分层现象，放置3个月仍然稳定，重量法测得转化率为52.80％。聚合物的数均分子量随着聚合时间线性增加，最终产物数均分子量为33783，分子量分布1.34。

实施例3：

在干燥的反应器中通氮气15min后加入47ml水和0.0782g S-1-十二烷基-S’-[(1，3，5，7，9，11，13-七羧基)-十四烷基]三硫代碳酸酯(按实施例1的方法得到)，溶解后滴加A单体苯乙烯2.6g，充分预乳化之后加入引发剂过硫酸钾0.0678g溶解，水浴升温至70℃后开始采用微量进样泵以1.3ml/h的速度滴加B单体丙烯酸六氟丁酯5.9g。反应6h后将体系降至室温冷却出料。所得聚合物乳液pH值为7，呈乳白色，无破乳分层现象，放置3个月仍然稳定，重量法测得转化率为97.63％，产物数均分子量为65503，分子量分布1.36，图3为通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的苯乙烯与丙烯酸六氟丁酯梯度共聚物的分子量和分子量分布的曲线。

实施例4：

将十二烷基硫醇20.19g、丙酮48.1g与三正辛基甲基氯化铵1.623g混合，在夹套的反应容器中通氮气并降温至10℃冷水浴，滴加8.385g 50％NaOH溶液，20分钟滴完，搅拌15分钟以上，将CS27.605g与丙酮10.09g混合，而后在20分钟内滴加入反应容器中，溶液变为橙色，10分钟以后加入氯仿，而后滴加50％的NaOH溶液40g在30分钟内滴完，搅拌反应过夜后加入150ml的水，再加25ml浓盐酸酸化，通氮气并剧烈搅拌帮助丙酮蒸发，抽滤收集固体，将固体产物在0.25L的异丙醇溶液中搅拌溶解，过滤除不溶物，得到溶解在异丙醇中的RAFT试剂。干燥后用正己烷重结晶即得到产物S-1-十二烷基-S’-(α，α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯。在干燥的反应器中通氮气15min后加入S-1-十二烷基-S’-(α，α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯1.82g，二氧六环4.4g，丙烯酸2.16g，V-501引发剂0.14g，充分搅拌溶解后开始水浴升温至60℃，保温反应6h后降温出料，将反应溶液溶于水后充分搅拌过滤，然后干燥得到两亲性RAFT试剂S-1-十二烷基-S’-[(13-甲基-1，3，5，7，9，11，13-七羧基)-十四烷基]三硫代碳酸酯。

在干燥的反应器中通氮气15min后加入47ml水和0.0597g S-1-十二烷基-S’-[(13-甲基-1，3，5，7，9，11，13-七羧基)-十四烷基]三硫代碳酸酯，溶解后滴加苯乙烯2.6g，充分预乳化之后加入引发剂过硫酸钾0.0675g溶解，水浴升温至70℃后开始采用微量进样泵以1.3ml/h的速度滴加甲基丙烯酸六氟丁酯6.275g。反应5h后将体系降至室温冷却出料。所得聚合物乳液pH值为7，略带黄色，无破乳分层现象，放置3个月仍然稳定，重量法测得转化率为98.19％，产物数均分子量为145604，分子量分布1.44。

实施例5：

基础RAFT试剂的制备同实施例1。在干燥的反应器中通氮气15min后加入S-1-十二烷基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)三硫代碳酸酯1.75g，二氧六环8.14g，丙烯酸1.8g，V-501引发剂0.14g，充分搅拌溶解后开始水浴升温至60℃，保温反应6h后降温出料，将反应溶液溶于水后充分搅拌过滤，然后干燥得到两亲性RAFT试剂S-1-十二烷基-S’-[(1，3，5，7，9，11-六羧基)-十二烷基]三硫代碳酸酯。

在干燥的反应器中通氮气15min后加入47ml水和0.2304g S-1-十二烷基-S’-[(1，3，5，7，9，11-六羧基)-十二烷基]三硫代碳酸酯，溶解后滴加苯乙烯2.6g，充分预乳化之后加入引发剂过硫酸钾0.0678g溶解，水浴升温至70℃后开始采用微量进样泵以1.3ml/h的速度滴加丙烯酸六氟丁酯5.9g。反应5h后将体系降至室温冷却出料。所得聚合物乳液pH值为7，略带黄色，无破乳分层现象，放置3个月仍然稳定，重量法测得转化率为96.46％，产物数均分子量为17903，分子量分布1.48。

实施例6：

基础RAFT试剂的制备同实施例1。在干燥的反应器中通氮气15min后加入S-1-十二烷基-S’-(α-甲基-α’-乙酸)三硫代碳酸酯1.75g，二氧六环10.01g，丙烯酸3.6g，V-501引发剂0.14g，充分搅拌溶解后开始水浴升温至60℃，保温反应6h后降温出料，将反应溶液溶于水后充分搅拌过滤，然后干燥得到两亲性RAFT试剂S-1-十二烷基-S’-[(1，3，5，7，9，11，13，15，17，19，21-十一羧基)-二十二烷基]三硫代碳酸酯。

在干燥的反应器中通氮气15min后加入47ml水和0.3567g S-1-十二烷基-S’-[(1，3，5，7，9，11，13，15，17，19，21-十一羧基)-二十二烷基]三硫代碳酸酯，溶解后滴加苯乙烯2.6g，充分预乳化之后加入引发剂过硫酸钾0.0678g溶解，水浴升温至70℃后开始采用微量进样泵以1.3ml/h的速度滴加丙烯酸六氟丁酯5.9g。反应5h后将体系降至室温冷却出料。所得聚合物乳液pH值为7，略带黄色，无破乳分层现象，放置3个月仍然稳定，重量法测得转化率为88.71％，产物数均分子量为25887，分子量分布1.73。

Claims

1.一种梯度共聚物的制备方法，其特征是利用两亲性可逆加成断裂链转移试剂的特殊链转移功能和自乳化功能，在不加入乳化剂的情况下，采用热分解引发剂引发，以水为分散相，将两种单体采取一次投料法或反应供料法，通过无皂乳液聚合方法制备梯度共聚物；所述两亲性可逆加成断裂链转移试剂简称两亲性RAFT试剂，其结构通式为：

上述结构通式中：n为4～18，m为5～20，R₁为羧基、羧酸盐或酰胺基团，R₂为甲基，R₃为甲基或氢；

采用以下方法制备RAFT试剂，其步骤包括：

(1)基础RAFT试剂的制备：

制备离去基团中带有亲水性羧基的双硫酯或三硫酯RAFT试剂，并提纯真空干燥，得到基础RAFT试剂；

(2)基础RAFT试剂的两亲化：

将基础RAFT试剂与亲水单体进行RAFT溶液聚合反应，得到两亲性RAFT试剂，其中，基础RAFT试剂与亲水单体的摩尔比为1∶(5～10)，基础RAFT试剂与热分解引发剂的比例为10∶1，聚合反应温度为50～70℃，聚合反应时间为2～8h；亲水单体是丙烯酸、丙烯酸盐或丙烯酰胺；亲水单体与引发剂的摩尔比为150～200；

所述热分解引发剂为过氧类或偶氮类水溶性引发剂，采用过硫酸钾，过硫酸铵，2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，2，2′-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)；

当单体竞聚率相差很大时，采取一次投料法，即：将A单体和B单体一次性加入到反应器中，利用竞聚率差异和单体浓度的变化使体系自发生成梯度共聚物；所述A单体采用竞聚率较低的烯属不饱和化合物单体，B单体采用竞聚率较高的烯属不饱和化合物单体；

当单体竞聚率接近时，采用反应供料法，即：首先将A单体一次加入到反应器中，然后在A单体反应过程中，用微量进样泵连续补加B单体，强迫形成梯度共聚物；补加B单体速度小于体系聚合反应速度，即半饥饿加料法；所述A单体采用竞聚率较低的烯属不饱和化合物单体，B单体采用竞聚率较高的烯属不饱和化合物单体；

所制备的梯度共聚物，其单体单元的组成是沿聚合物分子链从A单体单元占主导地位梯度变化到B单体单元占主导地位，分子量分布≤1.8。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是在通过无皂乳液聚合方法制备梯度共聚物过程中，采用的聚合反应条件为：70℃，3～36小时，固含量10～25％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的烯属不饱和化合物，包括：

苯乙烯及其衍生物：采用苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基苯乙烯或甲基苯乙烯；

(甲基)丙烯酸酯类：采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸十八烷基酯；

含氟丙烯酸酯类：采用甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯或丙烯酸六氟丁酯；

丙烯腈类：采用丙烯腈。

4.权利要求1至3中任一权利要求所述制备方法的用途，其特征在于通过该方法制备的梯度共聚物在梯度功能涂料、高分子增容剂和阻尼材料领域中的应用。