CN109666475A - 耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的聚合物微球主要起调剖作用、表面活性剂主要起到洗油作用，一般需二者复配才能起到既调又驱等作用的问题。本发明通过采用一种耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂，以重量份数计，由包含以下组分的反应体系在复合引发剂的存在下反应制得：20～70份的油溶性溶剂；5～20份含驱油用表面活性剂的复合乳化剂体系；20～70份的含有丙烯酰胺及耐温抗盐单体等水溶性单体的水相，单体在水相中的含量为40～70％；0.05～2份的交联剂的技术方案，较好的解决了该问题，可用于高温高盐油藏三次采油用深部调剖、驱油等提高采收率的现场应用。

Description

耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂及其制备方法。
背景技术
反相微乳液聚合体系为热力学稳定的胶体分散体系，微乳液形成不需要外加功，主要依靠该体系中各种成分匹配而自发形成，油相、水相和乳化剂体系之间匹配是微乳液形成和稳定的关键。微乳液结构随着油水比、表面活性剂种类、温度、电解质浓度、油相化学特性和各组分比例不同而变化，聚合前微乳液体系的制备与优化是反相微乳液聚合基础。为了增加体系的稳定性，还会加入一些醇类或盐类作为助乳化剂。在微乳液体系中，微珠滴是靠乳化剂与助乳化剂形成的一层复合物薄膜或称界面层来维持其稳定的。反相微乳液聚合体系的聚合速率比反相乳液聚合体系快很多，聚合通常在几分钟内完成，产物呈透明或半透明且高度稳定，无论初始单体的结构如何，产物粒径为10～100nm且分布均一。可采用水溶性引发剂在内相引发、或用油溶性引发剂在外相引发微乳液聚合，两种方法形成的胶粒粒径大小不同。微乳液成核机理可能为胶束碰撞机理或单体扩散机理，而通常条件下的反相微乳液聚合是这两种机理并存。
聚合物驱是三次采油的主要技术方法，驱油机理清楚，工艺相对简单，技术日趋成熟，是一项有效的提高采收率技术措施。然而对于非均质地层，聚合物驱替仅能作用于高渗透层，波及不到含油的低渗透层，这就造成了原油的采收率降低，成本费用升高。一般针对非均质地层常采用注水井调剖和生产井堵水技术，但这种技术有效范围仅限于近井地带，不能深入到油井深部，达不到大幅度提高原油采收率的目的。采用反相微乳液聚合可得到纳米尺寸的交联聚合物微球用于注水开发油藏逐级深部调驱材料，其作用原理是利用纳米尺寸的聚合物微球，初始尺寸远小于地层孔喉尺寸，随注入水可以顺利地进入地层深部，在地层中不断向前运移，吸水逐步膨胀后在渗水通道孔喉处形成封堵，造成液流改向，实现扩大水波及体积，提高原油采收率的目的。聚合物微球具有以下优点：微球能够满足封堵水流通道的孔喉处“进得去、堵得住”的要求，微球遇水可以膨胀，遇油不变化，是一种选择性堵剂；微球膨胀层经过长时间的注入水冲刷后不断稀释剥落，最后随着油水被油井采出，不会在地层造成污染，不伤害地层，后期不需要专门的处理液处理调剖的水井。但是，微球体系因其采用反相微乳液聚合，通常传统的反应工艺造成产物固含量低，乳化剂含量高，而且这部分常规乳化剂起不到驱油作用；另外，针对高温高盐的苛刻油藏，聚合物微球的耐温抗盐性能差，不能起到有效的深部调剖和驱替作用。
微乳液聚合作为一种新的聚合介质引起了国内外学者的广泛关注。国内自20世纪90年代起开始了主要针对丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)等水溶性单体的反相微乳液均聚及共聚合，制备的聚合物纳米微球在三次采油中作为深部调驱剂得到成功应用。一些高校在丙烯酰胺反相微乳液聚合的机理、动力学、表征等方面研究较多，中国石油大学(北京、华东)、西南石油大学、西安石油大学等在聚丙烯酰胺反相微乳液的制备及三次采油驱油应用方面取得了较好的进展和成果，但是在探索具有既调又驱双重作用的低张力聚合物纳米微球的研制方面涉及较少。CN101759838A采用复配乳化体系提供了一种低界面张力聚丙烯酰胺纳米微球调驱体系的制备方法，评价了胜利油田桩因采油厂桩106井条件下对原油的降张力情况，但对于聚合物微球的膨胀性能没有表述，因此体系对于油藏的调驱能力不得而知。CN104231168A公开了一种具有超低界面张力的聚合物微球暂堵剂及其制备方法，但分析其专利，采用的乳化剂为普通非离子型的SPAN、TWEEN、OP、TX一类的表面活性剂，而且没有说明是在地下原油和水之间形成的界面张力，故其形成的超低界面张力应是在反应体系中油水界面产生的，对驱油不会起到有益的作用。CN104357039采用烷醇酰胺、斯潘80、椰油酰胺丙基甜菜碱和小分子醇的化合物作为乳化剂，得到了一种聚合物微球乳液驱油剂，在85℃、20万矿化度的现场水条件下可以与油田的混合原油形成超低界面张力，并评价了微球的膨胀倍数，但仍存在表活剂总体用量高(20～30％)、降低成本效果不明显等问题。也有一些采用驱油用表活剂与聚合物微球复配形成调驱剂的专利，如CN102295918A采用聚合物微球、天然混合羧酸盐、少量聚丙烯酰胺(作为悬浮剂)，在水溶液中混合后作为复合调驱体系，在胜利油田孤岛采油厂的70℃、5000mg/L的油藏条件下，与原油可以形成超低界面张力，填砂管的驱油实验显示，在先注聚合物驱、再注二元复合驱、后注聚合物保护驱的组合段塞下，取得了提高采收率的效果。
纵观上述专利，一体化的低张力聚合物微球用于提高高温高盐油藏采收率的研究还不多，对于这种既调又驱的低成本化学剂是值得关注的研究方向。
本发明在对聚丙烯酰胺反相微乳液的合成、结构表征及性质方面进行广泛、深入的研究基础上，将具有降低油水界面能力的驱油用表面活性剂部分替代反应体系中的乳化剂，反应结束后加入与复合乳化剂中的离子型或两性表面活性剂能形成离子对相互作用的表面活性剂作为转相剂，使之形成阴阳复合表活剂胶束增强驱油能力，一是减少了对驱油无效的普通乳化剂的用量、降低了成本，二是驱油用表活剂作为乳化剂排布在纳米微球的油水界面上、以微乳液的形式作用于油水界面，不仅提高了驱油用表活剂的洗油效率，而且还有一定的调驱作用。制得的耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂可直接或与其他油田化学品复配后用于高温高盐油藏三次采油用深部调剖、驱油等提高采收率的现场应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的聚合物微球主要起调剖作用、表面活性剂主要起到洗油作用，一般需二者复配才能起到既调又驱等作用的问题，提供一种耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂，通过采用反相微乳液聚合的方法，将具有降低油水界面能力的驱油用表面活性剂部分替代反应体系中的乳化剂，反应结束后加入与复合乳化剂中的离子型或两性表面活性剂能形成离子对相互作用的表面活性剂作为转相剂，使之形成阴阳复合表活剂胶束增强驱油能力，一是减少了对驱油无效的普通乳化剂的用量、降低了成本，二是驱油用表活剂作为乳化剂排布在纳米微球的油水界面上、以微乳液的形式作用于油水界面，不仅提高了驱油用表活剂的洗油效率，而且还有一定的调驱作用。另外，通过引入耐温抗盐共聚单体、增强了聚合物微球的耐温抗盐性能。产品能满足高温高盐油藏三次采油用深部调剖、驱油等提高采收率的现场应用，具有较好的经济性。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一中的耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂的制备方法，筛选了具有较好乳化、增容、稳定效果及降低油水界面张力的乳化剂体系，并采用半连续反应的方法，将含有丙烯酰胺及其他耐温抗盐等单体的水相或部分油相Ⅱ分批加入到含有复合乳化剂的油相Ⅰ中，制得的聚合物微乳液稳定性好、可析出固形物含量较高，并且由于选择了合适的共聚单体、交联剂、转相剂等的种类及用量，能够调整并控制聚合物微球乳液的膨胀倍数及体系界面张力。制得的耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂可直接或与其他油田化学品复配后用于高温高盐油藏三次采油用深部调剖、驱油等提高采收率的现场应用。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用以下技术方案如下：一种耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂，以重量份数计，由包含以下组分的反应体系在复合引发剂的存在下反应制得：
a)20～70份的油溶性溶剂；
b)5～20份含驱油用表面活性剂的复合乳化剂体系；
c)20～70份的含有丙烯酰胺及耐温抗盐单体的水相，所用单体在水相中的含量为40～70w.t.％；
d)0.05～2份的交联剂。
上述技术方案中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：
(a)0.02～1.0％的氧化剂；
(b)0.02～2.0％的还原剂；
(c)0.03～2.0％的偶氮类化合物。
上述技术方案中，所述油溶性溶剂选自脂肪烃、芳烃、卤代烃等，如甲苯、邻二甲苯、异构石蜡、异构烷烃、环烷烃、链烷烃、石油醚、甲苯、二甲苯、白油和煤油等中的一种或多种混合物，用量占整个体系的20～70w.t.％。
上述技术方案中，所述含驱油用表面活性剂的复合乳化剂体系包含非离子型的亲油性表面活性剂、亲水性表面活性剂、阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂中的至少一种和驱油用表面活性剂，复合乳化剂的亲水亲油平衡值在3～9之间，常见的非离子型的亲油性表面活性剂、亲水性表面活性剂，如斯盘(Span)系、其成分为失水山梨糖醇酯，还有烷基酚、脂肪醇分别与环氧乙烷的加成物(商品的系列代号为OP和MOA)，或采用只有氧化乙烯链节的接枝或嵌段共聚物的，如PMMA-g-PEO等，也有阳离子型乳化剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基氯化胺(DTAC)、十四烷基-二甲基吡啶溴化铵等，阴离子型乳化剂则主要用双(2-乙基己酯)琥珀磺酸钠(AOT)、十二烷基硫酸钠(SDS)等；另一部分为适用于高温高盐油藏驱油用表面活性剂，如聚醚羧酸盐/磺酸盐阴非表面活性剂、烷醇酰胺、甜菜碱型两性离子表活剂等，调整两类表面活性剂的质量比，使得乳化剂体系的亲水亲油平衡值在3～9之间；为了增加体系的稳定性，还可加入一些醇类或盐类作为助乳化剂，两者总用量占乳化剂体系的1～30w.t.％。
上述技术方案中，所述含有丙烯酰胺及耐温抗盐单体的水相还优选包含其他非离子水溶性单体。
上述技术方案中，所述含有丙烯酰胺及耐温抗盐单体的水相优选由非离子水溶性单体、阴离子单体、阳离子单体、疏水单体中的一种或多种组成。
上述技术方案中，所述其他非离子水溶性单体包含但不限于甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；阴离子单体包含但不限于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种；阳离子单体包含但不限于二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；疏水单体包括包含但不限于环状结构的疏水单体如苯乙烯及其衍生物、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺等，长链结构的疏水单体如N-烷基丙烯酸酯以及具有表面活性的乙烯基碳链数为8～18的丙烯酰胺氮烷基磺酸钠等阴离子性或乙烯基碳链数为12～22的烯丙基烷基氯化铵等阳离子性表面活性单体。
上述技术方案中，所述交联剂包含但不限于亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯等中的一种或几种。
上述技术方案中，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰；还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁等；偶氮类化合物选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用以下技术方案如下：一种耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂的制备方法，包括以下几个步骤：
(a)在反应釜中加入油溶性溶剂和复合乳化剂体系搅拌均匀，成为连续油相Ⅰ；将油溶性疏水单体及油溶性偶氮引发剂溶解在占总油溶性溶剂≤10％的油溶性溶剂中，作为油相Ⅱ；
(b)将水溶性聚合单体、助乳化剂及交联剂在水中溶解、搅拌均匀，形成水相溶液；将氧化剂、还原剂分别溶解在水中形成氧化剂水溶液、还原剂水溶液；
(c)将反应釜内温度控制在10～30℃，在油相Ⅰ中加入水相溶液及油相Ⅱ，待搅拌乳化均匀后，除氧0.5h～1h，加入氧化剂水溶液搅拌5～10min后滴加还原剂水溶液引发聚合；
(d)待反应釜内温度达到最高峰后，保温反应1～2小时，加入转相剂，使之形成阴阳复合表活剂胶束增强驱油能力，得到透明的耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂。
上述技术方案中，所述步骤(c)中，为了增加反应的稳定性，也可将水相溶液及油相Ⅱ分成1：5～5：1的两批甚至三批加入，在第一批引发聚合反应结束后再进行第二、三批的加料及聚合反应。
上述技术方案中，所述转相剂选自阳离子表面活性剂或者阴离子表面活性剂，转相剂与复合乳化剂中的离子型或两性表面活性剂形成离子对相互作用；进一步优选烷基苯磺酸盐、季铵盐中的至少一种，更优选为C8～C18的烷基苯磺酸盐、烷基季铵盐、酰胺烷基羟烷基季铵盐、烷基吡啶季铵盐中的至少一种。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用以下技术方案如下：一种解决上述技术问题之一所述的耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂在油田提高采收率中的应用。
上述技术方案中，所述应用并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有工艺技术将本发明制得的耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂直接或与其他油田化学品复配后用于提高采收率的现场应用中。
本发明中，驱油用表面活性剂以微乳液的形式作用于油水界面，不仅提高了驱油用表活剂的洗油效率，而且使得微球乳液在地层水中分散更快速均匀。该耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂可直接或与其他油田化学品复配后用于高温高盐油藏三次采油用深部调剖、驱油等提高采收率的现场应用。
本发明涉及的耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂及其制备方法，由于采用反相微乳液聚合的方法，将具有降低油水界面能力的驱油用表面活性剂部分替代反应体系中的乳化剂，反应结束后加入转相剂，与复合乳化剂中的离子型或两性表面活性剂能形成离子对相互作用，使之形成阴阳复合表活剂胶束，增强驱油能力，一是减少了对驱油无效的普通乳化剂的用量、降低了成本，二是驱油用表活剂作为乳化剂排布在纳米微球的油水界面上、以微乳液的形式作用于油水界面，不仅提高了驱油用表活剂的洗油效率，而且还有一定的调驱作用；采用半连续反应的方法，将含有丙烯酰胺及其他耐温抗盐等单体的水相或部分油相分批加入到含有复合乳化剂的油相中，制得的聚合物微乳液稳定性好、可析出固形物含量较高，并且由于选择了合适的共聚单体、交联剂、转相剂等的种类及用量，能够调整并控制聚合物微球乳液的膨胀倍数及体系界面张力。
采用本发明的技术方案，制得的耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂，聚合物微球初始粒径在50～200nm之间，在高温高矿化度下的长期老化后仍具有较好的膨胀性能、封堵性能及超低油水界面张力，用总矿化度180000mg/L，Ca2++Mg2+：5000mg/L的模拟盐水配制0.3％浓度的微球乳液，在90℃下老化10天后用TX500界面张力仪在90℃、5000rpm条件下与中原文东油田的原油可形成8.2×10-4mN/m超低界面张力；用300mD填砂管注入0.3％浓度的0.5PV该低张力微球调驱剂，在水驱的基础上可提高采收率17.8％；取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在反应釜中先加入1200g白油，150g SPAN80，120g椰油酸单乙醇酰胺，50g十四烷基聚氧乙烯醚磺酸基甜菜碱(乳化剂体系HLB约为6.8)，搅拌至完全混合均匀，控制釜内温度为28℃，搅拌转速保持400rpm。在另外的容器中加入670g水、850g丙烯酰胺、200g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、4g 2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠，醋酸钠40g，乙二胺四乙酸二钠0.8g，尿素12g，异丙醇25g，亚甲基双丙烯酰胺2.5g，搅拌溶解均匀作为水相；将过硫酸铵1.6g，亚硫酸氢钠1.2g分别溶于20g水中备用。将700g水相加入反应釜内的油相中，搅拌数分钟至乳化均匀，通氮气10min后加入全部氧化剂水溶液，10min后滴入8.2g还原剂水溶液，温度很快上升至63℃，保温反应1.0小时，然后降至28℃；再次加入600g水相混合均匀，滴入7.5g还原剂水溶液，温度升到58℃，保温反应1.0小时，然后降至28℃；第三次加入剩余的水相混合均匀，滴入剩余的还原剂水溶液，温度升至61℃，保温反应1.5小时；最后加入100g十二烷基苯磺酸钠搅拌溶解均匀，产物中含全部乳化剂为13.0％。
参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》进行取样分析，测试可析出固形物含量为31.5％，初始平均粒径为110nm。用总矿化度180000mg/L，Ca2++Mg2+：5000mg/L的模拟盐水配制0.3％浓度的微球乳液，在90℃下老化10天后用TX500界面张力仪在90℃、5000rpm条件下与中原文东油田的原油形成2.6×10- 3mN/m超低界面张力；用300mD填砂管注入0.3％浓度的0.5PV该低张力微球调驱剂，在水驱的基础上提高采收率15.8％。
【实施例2】
在反应釜中先加入1200g环己烷，120g SPAN80，120g油酸单乙醇酰胺，100g十六酸聚氧乙烯醚(EO数＝3)磺酸钠(乳化剂体系HLB约为6.6)，搅拌至完全混合均匀，作为油相Ⅰ，控制釜内温度为20℃，搅拌转速为400rpm；另外将5g N-苯基马来酰亚胺和6g偶氮二异丁腈溶解在29g乙酸乙酯中，作为油相Ⅱ。在另外的容器中加入670g水、900g丙烯酰胺、150g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，醋酸钠35g，乙二胺四乙酸二钠0.8g，尿素10g，正丁醇30g，亚甲基双丙烯酰胺2.5g，搅拌溶解均匀作为水相；将过硫酸铵1.4g，亚硫酸氢钠1.2g分别溶于20g水中备用。将700g水相和16g油相Ⅱ加入反应釜内的油相中，搅拌数分钟至乳化均匀，通氮气15min后加入全部氧化剂水溶液，10min后滴入9.0g还原剂水溶液，温度很快上升至58℃，保温反应1.0小时，然后降至30℃；再次加入600g水相和14g油相Ⅱ混合均匀，滴入7.8g还原剂水溶液，温度升到54℃，保温反应1.0小时，然后降至30℃；第三次加入剩余水相和10g油相Ⅱ混合均匀，滴入剩余还原剂水溶液，温度升至59℃，保温反应1.5小时；最后加入100g十六烷基三甲基溴化铵搅拌溶解均匀，产物中含全部乳化剂为13.7％。
参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》进行取样分析，测试可析出固形物含量为30.8％，初始平均粒径为150nm，用总矿化度180000mg/L，Ca2++Mg2+：5000mg/L的模拟盐水配制0.3％浓度的微球乳液，在90℃下老化10天后用TX500界面张力仪在90℃、5000rpm条件下与中原文东油田的原油形成3.8×10- 3mN/m超低界面张力；用300mD填砂管注入0.3％浓度的0.5PV该低张力微球调驱剂，在水驱的基础上提高采收率16.2％。
【实施例3】
在反应釜中先加入1200g液体石蜡，200gSP85，70g椰油酸单醇酰胺，50g N,N-双十六酰基己二胺二丙酸二聚氧乙烯醚(EO数＝3)双羧酸盐(乳化剂体系HLB约为7.2)，搅拌至完全混合均匀，作为油相Ⅰ，控制釜内温度为25℃，搅拌转速为400rpm；另外将6g甲基丙烯酸十八酯和6g偶氮二异戊腈溶解在28g乙酸乙酯中，作为油相Ⅱ。在另外的容器中加入670g水、800g丙烯酰胺、120g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、80g N-乙烯基吡咯烷酮、醋酸钠45g，乙二胺四乙酸二钠1.2g，尿素12g，正己醇30g，聚乙二醇二丙烯酸酯2.8g，搅拌溶解均匀作为水相；将过硫酸铵1.3g，亚硫酸氢钠1.1g溶于20g水中备用。将700g水相和16g油相Ⅱ加入反应釜内的油相中，搅拌数分钟至乳化均匀，通氮气15min后加入全部氧化剂水溶液，10min后滴入9.5g还原剂水溶液，温度很快上升至68℃，保温反应1.0小时，然后降至25℃；再次加入600g水相和14g油相Ⅱ混合均匀，滴入7.6g还原剂水溶液，温度升到62℃，保温反应1.0小时，然后降至25℃；第三次加入剩余水相和10g油相Ⅱ混合均匀，滴入剩余还原剂水溶液，温度升至56℃，保温反应1.5小时；最后加入100g十八酸酰胺丙基二甲基二羟丙基氯化铵，搅拌溶解均匀，产物中含全部乳化剂13.8％。
参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》进行取样分析，测试可析出固形物含量为31.2％，初始平均粒径为120nm，用总矿化度180000mg/L，Ca2++Mg2+：5000mg/L的模拟盐水配制0.3％浓度的微球乳液，在90℃下老化10天后用TX500界面张力仪在90℃、5000rpm条件下与中原文东油田的原油形成8.2×10- 4mN/m超低界面张力；用300mD填砂管注入0.3％浓度的0.5PV该低张力微球调驱剂，在水驱的基础上提高采收率17.8％。
【实施例4】
在反应釜中先加入1200g煤油，170gSPAN80，100g椰油酸二乙醇胺，80g十六烷基聚氧乙烯醚磺酸基甜菜碱(乳化剂体系HLB约为6.3)，搅拌至完全混合均匀，作为油相Ⅰ，控制釜内温度为30℃，搅拌转速为200rpm；另外将4g叔丁基苯乙烯和6g偶氮二异丁腈溶解在30g环己烷中，作为油相Ⅱ。在另外的容器中加入670g水、700g丙烯酰胺、250g丙烯酸钠、110g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、醋酸钾38g，二乙烯三胺五乙酸钠1.6g，尿素12g，正丁醇28g，二乙烯基苯2.8g，搅拌溶解均匀作为水相；将过硫酸铵1.2g，硫代硫酸钠1.0g分别溶于20g水中备用。将700g水相和16g油相Ⅱ加入反应釜内的油相中，搅拌数分钟至乳化均匀，通氮气20min后加入全部氧化剂水溶液，10min后滴入9.2g还原剂水溶液，温度很快上升至63℃，保温反应1.0小时，然后降至30℃；再次加入600g水相和14g油相Ⅱ混合均匀，滴入7.2g还原剂水溶液，温度升到60℃，保温反应1.0小时，然后降至30℃；第三次加入剩余水相和10g油相Ⅱ混合均匀，滴入剩余还原剂水溶液，温度升至56℃，保温反应1.5小时；最后加入90g十四烷基-二甲基吡啶溴化铵搅拌溶解均匀，产物中含乳化剂13.5％。
参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》进行取样分析，测试可析出固形物含量为31.2％，初始平均粒径为130nm，用总矿化度180000mg/L，Ca2++Mg2+：5000mg/L的模拟盐水配制0.3％浓度的微球乳液，在90℃下老化10天后用TX500界面张力仪在90℃、5000rpm条件下与中原文东油田的原油形成6.9×10- 4mN/m超低界面张力；用300mD填砂管注入0.3％浓度的0.5PV该低张力微球调驱剂，在水驱的基础上提高采收率18.3％。
由上述实施例可见，本发明得到的低张力聚合物微球乳液，初始粒径为纳米级，固含量大于30％，乳化剂含量小于15％。在高温高盐的油藏条件下老化一段时间后仍能与原油形成超低界面张力，用300mD填砂管注入0.3％浓度的0.5PV该低张力微球调驱剂，在水驱的基础上提高采收率大于15％。
【比较例1】
在反应釜中先加入1200g白油，250g SPAN80，70g TWEEN80(乳化剂体系HLB约为6.8)，搅拌至完全混合均匀，控制釜内温度为28℃，搅拌转速保持400rpm。在另外的容器中加入670g水、850g丙烯酰胺、200g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、4g 2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠，醋酸钠40g，乙二胺四乙酸二钠0.8g，尿素12g，异丙醇25g，亚甲基双丙烯酰胺2.5g，搅拌溶解均匀作为水相；将过硫酸铵1.6g，亚硫酸氢钠1.2g分别溶于20g水中备用。将700g水相加入反应釜内的油相中，搅拌数分钟至乳化均匀，通氮气10min后加入全部氧化剂水溶液，10min后滴入8.2g还原剂水溶液，温度很快上升至63℃，保温反应1.0小时，然后降至28℃；再次加入600g水相混合均匀，滴入7.5g还原剂水溶液，温度升到58℃，保温反应1.0小时，然后降至28℃；第三次加入剩余的水相混合均匀，滴入剩余的还原剂水溶液，温度升至61℃，保温反应1.5小时；最后加入100g十二烷基苯磺酸钠搅拌溶解均匀，产物中含全部乳化剂为13.0％。
参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》进行取样分析，测试可析出固形物含量为31.5％，初始平均粒径为110nm。用总矿化度180000mg/L，Ca2++Mg2+：5000mg/L的模拟盐水配制0.3％浓度的微球乳液，在90℃下老化10天后用TX500界面张力仪在90℃、5000rpm条件下与中原文东油田的原油无法形成超低界面张力；用300mD填砂管注入0.3％浓度的0.5PV该微球溶液，在水驱的基础上提高采收率10.2％。
【比较例2】
在反应釜中先加入1200g白油，150g SPAN80，120g椰油酸单乙醇酰胺，50g十四烷基聚氧乙烯醚磺酸基甜菜碱(乳化剂体系HLB约为6.8)，搅拌至完全混合均匀，控制釜内温度为28℃，搅拌转速保持400rpm。在另外的容器中加入670g水、850g丙烯酰胺、200g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、4g 2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠，乙二胺四乙酸二钠0.8g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺2.5g，搅拌溶解均匀作为水相；将过硫酸铵1.6g，亚硫酸氢钠1.2g分别溶于20g水中备用。将700g水相加入反应釜内的油相中，搅拌数分钟至乳化均匀，通氮气10min后加入全部氧化剂水溶液，10min后滴入8.2g还原剂水溶液，温度很快上升至63℃，保温反应1.0小时，然后降至28℃；再次加入600g水相混合均匀，滴入7.5g还原剂水溶液，温度升到58℃，保温反应1.0小时，然后降至28℃；第三次加入剩余的水相混合均匀，滴入剩余的还原剂水溶液，温度升至61℃，保温反应1.5小时；最后加入100g十二烷基苯磺酸钠搅拌溶解均匀，产物中含全部乳化剂为13.0％。不加盐类和醇类等助乳化剂后，产物的稳定性变差，由原先的透明状变成浑浊的半透明，静置一周后明显分层，使用前必须重新搅拌均匀。
参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》进行取样分析，测试可析出固形物含量为31.2％，初始粒径呈双峰分布，由几十纳米和几百纳米组成。用总矿化度180000mg/L，Ca2++Mg2+：5000mg/L的模拟盐水配制0.3％浓度的微球乳液，在90℃下老化10天后用TX500界面张力仪在90℃、5000rpm条件下与中原文东油田的原油形成7.8×10-3mN/m超低界面张力；用300mD填砂管注入0.3％浓度的0.5PV该低张力微球调驱剂，在水驱的基础上提高采收率12.9％。
【比较例3】
在反应釜中先加入1200g白油，150g SPAN80，120g椰油酸单乙醇酰胺，50gTWEEN80(乳化剂体系HLB约为6.8)，搅拌至完全混合均匀，控制釜内温度为28℃，搅拌转速保持400rpm。在另外的容器中加入670g水、850g丙烯酰胺、200g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、4g 2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠，醋酸钠40g，乙二胺四乙酸二钠0.8g，尿素12g，异丙醇25g，亚甲基双丙烯酰胺2.5g，搅拌溶解均匀作为水相；将过硫酸铵1.6g，亚硫酸氢钠1.2g分别溶于20g水中备用。将700g水相加入反应釜内的油相中，搅拌数分钟至乳化均匀，通氮气10min后加入全部氧化剂水溶液，10min后滴入8.2g还原剂水溶液，温度很快上升至63℃，保温反应1.0小时，然后降至28℃；再次加入600g水相混合均匀，滴入7.5g还原剂水溶液，温度升到58℃，保温反应1.0小时，然后降至28℃；第三次加入剩余的水相混合均匀，滴入剩余的还原剂水溶液，温度升至61℃，保温反应1.5小时；然后将产物中加入100g十四烷基聚氧乙烯醚磺酸基甜菜碱，最后加入100g十二烷基苯磺酸钠搅拌溶解均匀，产物中含全部乳化剂为16.0％。
参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》进行取样分析，测试可析出固形物含量为29.6％，初始平均粒径为110nm。用总矿化度180000mg/L，Ca2++Mg2+：5000mg/L的模拟盐水配制0.3％浓度的微球乳液，在90℃下老化10天后用TX500界面张力仪在90℃、5000rpm条件下与中原文东油田的原油形成8.3×10- 2mN/m低界面张力；用300mD填砂管注入0.3％浓度的0.5PV该低张力微球调驱剂，在水驱的基础上提高采收率9.8％。
由实施例和比较例，本发明人惊奇地发现，本发明将具有降低油水界面能力的驱油用表面活性剂部分替代反应体系中的乳化剂，反应结束后加入与复合乳化剂中的离子型或两性表面活性剂能形成离子对相互作用的表面活性剂作为转相剂，使之形成阴阳复合表活剂胶束增强驱油能力的技术方案，无论是体系的界面张力、乳化剂含量还是产品稳定性及成本都远远优于反应体系中不包含驱油用表面活性剂、助乳化剂或采用后期复配的技术方案，大大超出了本领域技术人员的预期。

Claims (10)

1.一种耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂，以重量份数计，由包含以下组分的反应体系在复合引发剂的存在下反应制得：
a)20～70份的油溶性溶剂；
b)5～20份含驱油用表面活性剂的复合乳化剂体系；
c)20～70份的含有丙烯酰胺及耐温抗盐单体的水相，所用单体在水相中的含量为40～70％；
d)0.05～2份的交联剂。
2.根据权利要求1所述的耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂，其特征在于所述油溶性溶剂选自脂肪烃、芳烃、卤代烃，用量占整个体系的20～70w.t.％。
3.根据权利要求1所述的耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂，其特征在于所述含驱油用表面活性剂的复合乳化剂包含非离子型的亲油性表面活性剂、亲水性表面活性剂、阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂中的至少一种和驱油用表面活性剂，复合乳化剂的亲水亲油平衡值在3～9之间。
4.根据权利要求1所述的耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂，其特征在于所述的复合乳化剂还包含助乳化剂；所述助乳化剂优选自醇类或盐类，总用量占复合乳化剂体系的1～30w.t.％。
5.根据权利要求1所述的耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂，其特征在于所述耐温抗盐单体包括阴离子单体、阳离子单体、疏水单体中的一种或多种；其中，优选：阴离子单体包含但不限于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种；阳离子单体包含但不限于二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；疏水单体包含但不限于具有环状结构的疏水单体或长链结构的疏水单体中的至少一种，如具有环状结构的疏水单体优选苯乙烯及其衍生物、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺；长链结构的疏水单体优选N-烷基丙烯酸酯以及具有表面活性的乙烯基碳链数为8～18的丙烯酰胺氮烷基磺酸盐或乙烯基碳链数为12～22的烯丙基烷基氯化铵。
6.根据权利要求1所述的耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂，其特征在于所述水相还含有其他非离子水溶性单体；优选所述其他非离子水溶性单体包含但不限于甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂，其特征在于交联剂选自亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯等中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂，其特征在于所述复合引发剂，以占上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：
(a)0.02～1.0％的氧化剂；
(b)0.02～2.0％的还原剂；
(c)0.03～2.0％的偶氮类化合物。
9.权利要求1～8任一所述的耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂的制备方法，包括以下几个步骤：
(a)在反应釜中加入油溶性溶剂和复合乳化剂体系搅拌均匀，成为连续油相Ⅰ；将油溶性疏水单体及油溶性偶氮引发剂溶解在占总油溶性溶剂≤10％的油溶性溶剂中，作为油相Ⅱ；
(b)将水溶性聚合单体、助乳化剂及交联剂在水中溶解、搅拌均匀，形成水相溶液；将氧化剂、还原剂分别溶解在水中形成氧化剂水溶液、还原剂水溶液；
(c)将反应釜内温度控制在10～30℃，在油相Ⅰ中加入水相溶液及油相Ⅱ，待搅拌乳化均匀后，除氧0.5h～1h，加入氧化剂水溶液搅拌5～10min后滴加还原剂水溶液引发聚合；为了增加反应的稳定性，也可将水相溶液及油相Ⅱ分成1：5～5：1的两批甚至三批加入，在第一批引发聚合反应结束后再进行第二、三批的加料及聚合反应。
(d)待反应釜内温度达到最高峰后，保温反应1～2小时，然后加入与复合乳化剂中的离子型或两性表面活性剂能形成离子对相互作用的表面活性剂作为转相剂，使之形成阴阳复合表活剂胶束增强驱油能力，最终得到透明的耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂。
10.一种1～8任一所述的耐温抗盐低张力纳米微球调驱剂在油田提高采收率中的应用。
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