CN109666096A - 互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的聚合物微球主要为均相结构，对于中高渗油藏需较大的粒径才能产生有效的封堵，但大粒径微球产品的稳定性又较差；如果制备核壳型的聚合物微球，工艺条件又较为复杂，并且较难保证是正向结构的核壳型的问题。本发明通过采用一种互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂，以重量份数计，由包含以下组分的反应体系在复合引发剂存在下反应制得：20～50份油溶性溶剂；2～10份复合乳化剂体系；30～80份含有丙烯酰胺、疏水单体及其他共聚单体的水相，所用单体在水相中的含量为40～70％的技术方案，较好的解决了该问题，可用于油田提高采收率的现场应用中。

Description

互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂及其制备方法。
背景技术
在传统乳液聚合中，虽然乳化剂对生成聚合物粒子数目有强烈影响，并对最终的乳胶粒子大小和粒径分布起着重要作用，但是不同的聚合方法对粒子的大小和分布也会产生显著作用。例如种子乳液聚合方法，在总配方不变的情况下，采用不同的加料程序，可以有效地控制聚合物乳胶粒子的大小和分布。尤其是要制备粒径较大、分布较窄的乳胶粒子，种子乳液聚合更是一种行之有效的聚合方法。另外，利用种子复合乳液(或核/壳)聚合技术，控制聚合程序和条件，既可以制备正常形态的核/壳型乳胶粒子，又可以得到异型结构的特种聚合物粒子。这样，就可将传统乳液聚合得到的0.05～1μm的均相粒子扩展为粒径更大的特殊结构的微球颗粒。
除了草莓型、雪人型、哑铃型等一些异形结构的微球形态，常见的球形颗粒有均相型、核壳型、互穿网络(过渡层)型、海岛型等。其中，核壳型和海岛型等微球的制备受单体加入的方式、单体和引发剂的性质等条件的影响较大，都需要严格而复杂的聚合工艺，才能形成所设计的结构；而过渡层型乳胶粒在核与壳之间通过一个(接枝、互穿网络或离子键合)过渡层，把核层与壳层以化学键的形式紧密地结合起来，可以消除由于分明的相界面存在而产生的力学缺陷，这可以显著地提高核壳乳液聚合物的力学性能。这个过渡层可以用引入不同结构和电性的疏水单体加以一定的聚合工艺来实现，在油包水反相乳液制备种子聚合物微球的时候，引入带电荷的亲水性疏水单体，使得形成的种子聚合物微球较为致密和稳定性，第二步补加的单体中引入带相反电荷的疏水单体，并且这部分单体溶液一次性加入到已形成的种子聚合物微球乳液中，搅拌均匀后溶胀一段时间，然后升温到一定温度引发聚合。这样两种不同电性和亲水性能的疏水单体会在初期形成的微球核及后期形成的微球壳之间，通过接枝、互穿、离子键合等作用形成一定厚度的互穿网络缔合过渡层，即增大了微球的尺寸，又增强了微球的强度和耐温抗盐性能。
聚合物微球作为一种公认的深部调剖剂具有以下优点：微球能够满足封堵水流通道的孔喉处“进得去、堵得住”的要求，微球遇水可以膨胀，遇油不变化，是一种选择性堵剂；微球膨胀层经过长时间的注入水冲刷后不断稀释剥落，最后随着油水被油井采出，不会在地层造成污染，不伤害地层，后期不需要专门的处理液处理调剖的水井。但是，一般的微球体系因其采用反相微乳液或反相乳液聚合，生成的粒子尺寸较小而且一般为均相结构，对于高温高盐、中高渗油藏聚合物微球的适应性较差，不能起到有效的深度调剖、驱替作用。
近年来国内在聚丙烯酰胺微球调驱剂研究方面开展了较多研究，众多高校和研究机构在聚丙烯酰胺微球制备及三次采油驱油应用方面取得了较好的进展和成果，制得了从纳米级、亚微米级到微米级各类尺寸的聚合物微球乳液，但得到现场应用的聚合物微球结构多数为均相型，固含量偏低；少数文献中报道的核壳结构的微球，制备工艺较为复杂，研究多数偏重于反应机理、动力学及表征等方面的研究，较多关注聚合物的分子量、粒径等基本物性，对于聚合物微球在油藏条件下的稳定性及微球的膨胀性能等直接影响应用的因素考虑不多或研究结果不理想。
本发明在对聚丙烯酰胺反相乳液、核壳结构微球的合成、结构表征及性质方面进行广泛、深入的研究基础上，将两种不同电性和亲水性能的疏水单体分别引入微球核或壳的单体中，它们会在初期形成的微球核及后期形成的微球壳之间，通过接枝、互穿、离子键合等作用形成一定厚度的互穿网络缔合过渡层，即增大了微球的尺寸，又增强了微球的强度和耐温抗盐性能，使得较小尺寸的纳微米级聚合物微球就可以对中高渗油藏起到有效的调剖作用。制得的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂直接或与其他油田化学品复配后用于高温高盐、中高渗油藏三次采油用深度调剖、驱油等提高采收率的现场应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的聚合物微球主要为均相结构，对于中高渗油藏需较大的粒径才能产生有效的封堵，但大粒径微球产品的稳定性又较差；如果制备核壳型的聚合物微球，工艺条件又较为复杂，并且较难保证是正向结构的核壳型的问题，提供一种互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一中的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂的制备方法，采用反相乳液聚合的方法，将两种不同电性和亲水性能的疏水单体分别引入微球核或壳的单体中，它们会在初期形成的微球核及后期形成的微球壳之间，通过接枝、互穿、离子键合等作用形成一定厚度的互穿网络缔合过渡层，即增大了微球的尺寸，又增强了微球的强度和耐温抗盐性能，使得较小尺寸的纳微米级聚合物微球就可以对中高渗油藏起到有效的调剖作用。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一中的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂在油田中的应用方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用以下技术方案如下：一种互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂，以重量份数计，由包含以下组分的反应体系在复合引发剂的存在下反应制得：
a)20～50份的油溶性溶剂；
b)2～10份复合乳化剂体系；
c)30～80份的含有丙烯酰胺、疏水单体及其他共聚单体的水相，所用单体在水相中的含量为40～70％；
d)0.05～2份的交联剂。
上述方案中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，优选包含以下组分：
(a)0.02～1.0％的氧化剂；
(b)0.02～2.0％的还原剂；
(c)0.03～2.0％的偶氮类化合物。
上述技术方案中，所述油溶性溶剂选自脂肪烃、芳烃、卤代烃等，如甲苯、邻二甲苯、异构石蜡、异构烷烃、环烷烃、链烷烃、石油醚、甲苯、二甲苯、白油和煤油等中的一种或多种混合物，用量占整个体系的20～50％。
上述技术方案中，所述复合乳化剂体系包含乳化剂和助乳化剂，复合乳化剂体系的亲水亲油平衡值在3～9之间；所述乳化剂为非离子型的亲油性表面活性剂、亲水性表面活性剂，如脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酸聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等，调整两类表面活性剂的质量比，使得乳化剂体系的亲水亲油平衡值在3～9之间；为了增加体系的稳定性，还可加入一些醇类或盐类作为助乳化剂，两者总用量占乳化剂体系的1～30w.t.％。
上述技术方案中，所述含有丙烯酰胺、疏水单体及其他共聚单体的水相，其中，所述其他共聚单体选自非离子水溶性单体、阴离子单体、阳离子单体中的至少一种；进一步优选：非离子水溶性单体包含但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；阴离子单体包含但不限于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种，阳离子单体包含但不限于二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；疏水单体包含但不限于非离子型的长链结构，如N-烷基丙烯酸酯、N-烷基丙烯酰胺，具有环状结构的疏水单体如苯乙烯及其衍生物、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺等，孪尾型如N,N-二己基丙烯酰胺，含氟疏水单体如甲基丙烯酸十二氟庚酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯等含氟丙烯酸酯等；阴离子型疏水单体如乙烯基碳链数为8～18的丙烯酰胺氮烷基磺酸盐、对丙烯酰胺基烷基苯磺酸钠、苯端基聚氧乙烯基丙烯酸盐、β-羟基烷基丙烯酸酯等，阳离子型疏水单体如乙烯基碳链数为12～20的烯丙基烷基氯化铵等。
上述技术方案中，所述交联剂包含但不限于N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、含两个或多个醛基的醛类、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯等中的一种或几种。
上述技术方案中，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰；还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁等；偶氮类化合物选自2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(V044)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(V50)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)等；
上述技术方案中，所述水相分成1:9～9:1的两部分，分别用来制备聚合物微球的核及壳；其中，不同结构特别是不同电性的疏水单体分别配制在制备核或壳的单体水相中。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用以下技术方案如下：一种互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂的制备方法，包括以下几个步骤：
(a)将油溶性溶剂和复合乳化剂体系搅拌均匀，成为连续油相；
(b)将制备微球核部分所需聚合单体、助乳化剂和交联剂等助剂在水中溶解、搅拌均匀，调节pH值为6～8，形成水相Ⅰ；在另外的容器中，将制备微球壳部分所需聚合单体(含疏水单体)、助乳化剂和交联剂等助剂在水中溶解、搅拌均匀，调节pH值为6～8，形成水相Ⅱ，将氧化剂、还原剂分别溶解在水中形成氧化剂水溶液、还原剂水溶液；其中，所述水相I与水相II的质量比为1:9～9:1，水相I和水相II中含有不同结构或电性的疏水单体；
(c)将水相Ⅰ加入油相中，采用均质乳化机剪切，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在5～30℃，搅拌转速为400～600rpm，除氧，然后加入氧化剂水溶液搅拌至均匀，再连续加入还原剂水溶液引发聚合，由还原剂水溶液的加入速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤1℃/分钟，并且使得反应最高温度≤50℃，温度到达最高峰后保温继续反应0.5～5小时，得到半透明的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂的核乳液；
(d)在水相Ⅱ中加入水溶性偶氮引发剂或油溶性偶氮引发剂溶液并搅拌均匀，加入到已经形成的微球调驱剂的核乳液中，搅拌至体系均匀，升温至偶氮引发剂的引发温度，通过水浴温度控制聚合平稳进行，4～8h后结束反应，冷却、出料，得到所述的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂。
上述技术方案中，所述步骤(c)中：剪切优选在8000～12000转/分钟下高速剪切10～30分钟；所述除氧时间优选0.5h～1h；所述加入氧化剂水溶液搅拌时间优选5～10min；所述温度到达最高峰后保温继续反应优选0.5～1.0小时。
上述技术方案中，所述步骤(d)中：所述搅拌时间优选10～30min；所述冷却温度优选为室温(20～35℃)。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用以下技术方案如下：一种互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂在油田中的应用。
上述技术方案中，所述应用并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有工艺技术将本发明制得的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂直接或与其他油田化学品复配后用于高温高盐、中高渗油藏三次采油用深度调剖、驱油等提高采收率的现场应用中。
本发明涉及的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂及其制备方法，由于采用反相乳液聚合的方法，将两种不同电性和亲水性能的疏水单体分别引入微球核或壳的单体中，它们会在初期形成的微球核及后期形成的微球壳之间，通过接枝、互穿、离子键合等作用形成一定厚度的互穿网络缔合过渡层，即增大了微球的尺寸，又增强了微球的强度和耐温抗盐性能，使得较小尺寸的纳微米级聚合物微球就可以对中高渗油藏起到有效的调剖作用；可直接或与其他油田化学品复配后用于高温高盐、中高渗油藏三次采油用深度调剖、驱油等提高采收率的现场应用。
采用本发明的技术方案，所提供的制备工艺制得的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂，聚合物微球初始粒径在500～1000nm之间可调，在高温高矿化度下的长期老化后仍具有较好的膨胀性能及封堵性能，注入老化20天后的0.2％浓度的0.5PV该互穿网络缔合型聚合物微球调剖剂，封堵率大于85％；取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在反应釜中先加入660g 7#白油，70gSPAN80，8gTWEEN80，搅拌至完全混合均匀，作为混合油相；在一定大小的容器中加入280g水、10g 2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠、300g丙烯酰胺、100g丙烯酸钠、醋酸钾18g，二乙烯三胺五乙酸钠0.5g，异丙醇10g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺0.8g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ；在另外的容器中加入260g水、8g二甲基烯丙基十八烷基氯化铵、320g丙烯酰胺、50g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、醋酸钾18g，二乙烯三胺五乙酸钠0.5g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺1.0g，搅拌溶剂均匀后加入溶有2g偶氮二异丁腈的20g异丙醇溶液，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.2％的水溶液备用。将水相Ⅰ缓慢加入混合油相中，同时开启均质乳化机，在8000转/分钟下高速剪切30分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在20℃，搅拌转速为400rpm，通氮气除氧0.5h，然后滴入2g的氧化剂水溶液搅拌10min至均匀，再以一定速度连续滴加还原剂水溶液引发聚合，由还原剂水溶液的滴加速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤1℃/分钟，大约3小时后温度上升至43℃，保温继续反应0.5小时，得到半透明的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂的核部分；将水相Ⅱ加入已经形成的微球调驱剂的核乳液中，搅拌30min至体系均匀，升温至65℃，通过水浴温度控制聚合平稳进行，6h后结束反应，冷却至室温出料，得到半透明产物，可稳定存放6个月以上。
取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为36.5％，初始平均粒径为630nm，在85℃、总矿化度80000mg/L，Ca2++Mg2+：3000mg/L盐水下老化5天、10天、20天，粒径膨胀倍数分别为3.2、6.4、10.3倍，用2000mD的填砂管注入老化20天后的0.2％浓度聚合物0.5PV，测得封堵率达89％。
【实施例2】
在反应釜中先加入660g 5#白油，72gSPAN80，5gTWEEN60，搅拌至完全混合均匀，作为混合油相；在一定大小的容器中加入270g水、11g 2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠、300g丙烯酰胺、120g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、醋酸钠18g，乙二胺四乙酸二钠盐0.5g，异丙醇10g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺1.1g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ；在另外的容器中加入270g水、7g溴化二甲基十二烷基(2-丙烯酰胺基乙基)铵、300g丙烯酰胺、80g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、醋酸钠18g，乙二胺四乙酸二钠盐0.5g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺1.0g，搅拌溶剂均匀后加入溶有2g偶氮二异庚腈的20g异丙醇溶液，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.2％的水溶液备用。将水相Ⅰ缓慢加入混合油相中，同时开启均质乳化机，在10000转/分钟下高速剪切15分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在18℃，搅拌转速为500rpm，通氮气除氧0.5h，然后滴入2g的氧化剂水溶液搅拌10min至均匀，再以一定速度连续滴加还原剂水溶液引发聚合，由还原剂水溶液的滴加速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤1℃/分钟，大约4小时后温度上升至42℃，保温继续反应0.5小时，得到半透明的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂的核部分；将水相Ⅱ加入已经形成的微球调驱剂的核乳液中，搅拌30min至体系均匀，升温至52℃，通过水浴温度控制聚合平稳进行，6h后结束反应，冷却至室温出料，得到半透明产物，可稳定存放6个月以上。
取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为37.5％，初始平均粒径为780nm，在85℃、总矿化度80000mg/L，Ca2++Mg2+：3000mg/L盐水下老化5天、10天、20天，粒径膨胀倍数分别为4.6、7.2、10.9倍，用2000mD的填砂管注入老化20天后的0.2％浓度聚合物0.5PV，测得封堵率达89％。
【实施例3】
在反应釜中先加入680g 120#溶剂油，78gSPAN60，搅拌至完全混合均匀，作为混合油相；在一定大小的容器中加入270g水、15g十四烷基二甲基烯丙基氯化铵、300g丙烯酰胺、110g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、醋酸钠20g，乙二胺四乙酸二钠盐1.0g，异丙醇15g，尿素10g，季戊四醇三丙烯酸酯2.1g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ；在另外的容器中加入270g水、7g对苯基十二烷基丙烯酰胺磺酸钠、300g丙烯酰胺、150g乙烯基苯磺酸钠、醋酸钠20g，乙二胺四乙酸二钠盐0.5g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺1.0g，搅拌溶剂均匀后加入溶有2g偶氮二异庚腈的20g异丙醇溶液，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.2％的水溶液备用。将水相Ⅰ缓慢加入混合油相中，同时开启均质乳化机，在9000转/分钟下高速剪切25分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在25℃，搅拌转速为520rpm，通氮气除氧0.5h，然后滴入2g的氧化剂水溶液搅拌10min至均匀，再以一定速度连续滴加还原剂水溶液引发聚合，由还原剂水溶液的滴加速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤1℃/分钟，大约3.5小时后温度上升至41℃，保温继续反应0.5小时，得到半透明的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂的核部分；将水相Ⅱ加入已经形成的微球调驱剂的核乳液中，搅拌30min至体系均匀，升温至52℃，通过水浴温度控制聚合平稳进行，7h后结束反应，冷却至室温出料，得到半透明产物，可稳定存放6个月以上。
取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为38.9％，初始平均粒径为660nm，在85℃、总矿化度80000mg/L，Ca2++Mg2+：3000mg/L盐水下老化5天、10天、20天，粒径膨胀倍数分别为5.3、7.8、11.3倍，用2000mD的填砂管注入老化20天后的0.2％浓度聚合物0.5PV，测得封堵率达91％。
【实施例4】
在反应釜中先加入660g煤油，70gSPAN80，8gTWEEN80，搅拌至完全混合均匀，作为混合油相；在一定大小的容器中加入270g水、12g 2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸钠、300g丙烯酰胺、120g甲基丙烯酸钠、醋酸钠25g，乙二胺四乙酸二钠盐1.0g，异丙醇15g，尿素10g，季戊四醇三丙烯酸酯1.8g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ；在另外的容器中加入260g水、9g二甲基烯丙基十六烷基溴化铵、350g丙烯酰胺、100g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、醋酸钠25g，乙二胺四乙酸二钠盐1.0g，异丙醇20g，尿素15g，亚甲基双丙烯酰胺1.0g，2g 2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.2％的水溶液备用。将水相Ⅰ缓慢加入混合油相中，同时开启均质乳化机，在11000转/分钟下高速剪切12分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在22℃，搅拌转速为480rpm，通氮气除氧0.5h，然后滴入2g的氧化剂水溶液搅拌10min至均匀，再以一定速度连续滴加还原剂水溶液引发聚合，由还原剂水溶液的滴加速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤1℃/分钟，大约4.5小时后温度上升至44℃，保温继续反应0.5小时，得到半透明的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂的核部分；将水相Ⅱ加入已经形成的微球调驱剂的核乳液中，搅拌30min至体系均匀，升温至52℃，通过水浴温度控制聚合平稳进行，7.5h后结束反应，冷却至室温出料，得到半透明产物，可稳定存放6个月以上。
取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为39.2％，初始平均粒径为820nm，在85℃、总矿化度80000mg/L，Ca2++Mg2+：3000mg/L盐水下老化5天、10天、20天，粒径膨胀倍数分别为4.9、8.2、11.8倍，用2000mD的填砂管注入老化20天后的0.2％浓度聚合物0.5PV，测得封堵率达93％。
【实施例5】
在反应釜中先加入670g 3#白油，72gSPAN80，5g OP10，搅拌至完全混合均匀，作为混合油相；在一定大小的容器中加入270g水、15g 2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠、300g丙烯酰胺、130g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、醋酸钠22g，乙二胺四乙酸二钠盐0.8g，异丙醇20g，尿素10g，聚乙二醇二丙烯酸酯2.0g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ；在另外的容器中加入270g水、10g十八烷基二甲基三甲氧基硅烷基丙基氯化铵、340g丙烯酰胺、100g二甲基二烯丙基氯化铵、醋酸钠22g，乙二胺四乙酸二钠盐0.8g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺1.8g，搅拌溶剂均匀后加入溶有2g偶氮二异庚腈的20g异丙醇溶液，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.2％的水溶液备用。将水相Ⅰ缓慢加入混合油相中，同时开启均质乳化机，在10000转/分钟下高速剪切18分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在26℃，搅拌转速为550rpm，通氮气除氧0.5h，然后滴入2g的氧化剂水溶液搅拌10min至均匀，再以一定速度连续滴加还原剂水溶液引发聚合，由还原剂水溶液的滴加速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤1℃/分钟，大约3.8小时后温度上升至42℃，保温继续反应0.5小时，得到半透明的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂的核部分；将水相Ⅱ加入已经形成的微球调驱剂的核乳液中，搅拌30min至体系均匀，升温至52℃，通过水浴温度控制聚合平稳进行，7h后结束反应，冷却至室温出料，得到半透明产物，可稳定存放6个月以上。
取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为39.5％，初始平均粒径为690nm，在85℃、总矿化度80000mg/L，Ca2++Mg2+：3000mg/L盐水下老化5天、10天、20天，粒径膨胀倍数分别为4.3、7.2、10.6倍，用2000mD的填砂管注入老化20天后的0.2％浓度聚合物0.5PV，测得封堵率达89％。
【实施例6】
在反应釜中先加入680g 90#溶剂油，75gSPAN80，搅拌至完全混合均匀，作为混合油相；在一定大小的容器中加入280g水、12g氯化二甲基十四烷基(2-丙烯酰胺基乙基)铵、320g丙烯酰胺、120g二甲基二烯丙基氯化铵、醋酸钾25g，二乙烯三胺五乙酸钠0.7g，异丙醇20g，尿素15g，季戊四醇三丙烯酸酯1.9g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ；在另外的容器中加入270g水、9g对苯基十四烷基丙烯酰胺磺酸钠、350g丙烯酰胺、90g乙烯基磺酸钠、醋酸钠25g，二乙烯基苯0.8g，尿素12g，异丙醇20g，季戊四醇三丙烯酸酯1.8g，偶氮二异丁基脒盐酸盐(V50)2g，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.2％的水溶液备用。将水相Ⅰ缓慢加入混合油相中，同时开启均质乳化机，在9000转/分钟下高速剪切20分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在18℃，搅拌转速为500rpm，通氮气除氧0.5h，然后滴入2g的氧化剂水溶液搅拌10min至均匀，再以一定速度连续滴加还原剂水溶液引发聚合，由还原剂水溶液的滴加速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤1℃/分钟，大约3.5小时后温度上升至43℃，保温继续反应0.5小时，得到半透明的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂的核部分；将水相Ⅱ加入已经形成的微球调驱剂的核乳液中，搅拌30min至体系均匀，升温至50℃，通过水浴温度控制聚合平稳进行，6.5h后结束反应，冷却至室温出料，得到半透明产物，可稳定存放6个月以上。
取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为38.8％，初始平均粒径为730nm，在85℃、总矿化度80000mg/L，Ca2++Mg2+：3000mg/L盐水下老化5天、10天、20天，粒径膨胀倍数分别为4.1、6.9、10.2倍，用2000mD的填砂管注入老化20天后的0.2％浓度聚合物0.5PV，测得封堵率达86％。
由上述实施例可见，本发明得到的互穿网络缔合型聚合物微球调剖剂，初始粒径为500～1000的亚微米级，固含量为35～40％，在高温高盐的油藏条件下老化一段时间后能对2000mD高渗填砂管产生有效封堵，注入老化20天后的0.2％浓度的0.5PV该互穿网络缔合型聚合物微球调剖剂，封堵率大于85％。
【比较例1】
在反应釜中先加入660g 7#白油，70gSPAN80，8gTWEEN80，搅拌至完全混合均匀，作为混合油相；在一定大小的容器中加入280g水、300g丙烯酰胺、100g丙烯酸钠、醋酸钾18g，二乙烯三胺五乙酸钠0.5g，异丙醇10g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺0.8g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ；在另外的容器中加入260g水、320g丙烯酰胺、50g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、醋酸钾18g，二乙烯三胺五乙酸钠0.5g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺1.0g，搅拌溶剂均匀后加入溶有2g偶氮二异丁腈的20g异丙醇溶液，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.2％的水溶液备用。将水相Ⅰ缓慢加入混合油相中，同时开启均质乳化机，在8000转/分钟下高速剪切30分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在20℃，搅拌转速为400rpm，通氮气除氧0.5h，然后滴入2g的氧化剂水溶液搅拌10min至均匀，再以一定速度连续滴加还原剂水溶液引发聚合，由还原剂水溶液的滴加速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤1℃/分钟，大约3小时后温度上升至43℃，保温继续反应0.5小时，得到半透明的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂的核部分；将水相Ⅱ加入已经形成的微球调驱剂的核乳液中，搅拌30min至体系均匀，升温至65℃，通过水浴温度控制聚合平稳进行，6h后结束反应，冷却至室温出料，得到半透明产物，可稳定存放6个月以上。
取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为36.1％，初始平均粒径为350nm，在85℃、总矿化度80000mg/L，Ca2++Mg2+：3000mg/L盐水下老化5天、10天、20天，粒径膨胀倍数分别为3.2、5.4、8.3倍，用2000mD的填砂管注入老化20天后的0.2％浓度聚合物0.5PV，测得封堵率达56％。
【比较例2】
在反应釜中先加入660g 7#白油，70gSPAN80，8gTWEEN80，搅拌至完全混合均匀，作为混合油相；在一定大小的容器中加入280g水、10g 2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠、300g丙烯酰胺、100g丙烯酸钠、二乙烯三胺五乙酸钠0.5g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺0.8g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ；在另外的容器中加入260g水、8g二甲基烯丙基十八烷基氯化铵、320g丙烯酰胺、50g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、二乙烯三胺五乙酸钠0.5g，尿素12g，亚甲基双丙烯酰胺1.0g，搅拌溶剂均匀后加入溶有2g偶氮二异丁腈的20g乙酸乙酯溶液，一并搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；将过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别配置成2.0％和0.2％的水溶液备用。将水相Ⅰ缓慢加入混合油相中，同时开启均质乳化机，在8000转/分钟下高速剪切30分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在20℃，搅拌转速为400rpm，通氮气除氧0.5h，然后滴入2g的氧化剂水溶液搅拌10min至均匀，再以一定速度连续滴加还原剂水溶液引发聚合，由还原剂水溶液的滴加速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤1℃/分钟，大约3小时后温度上升至43℃，保温继续反应0.5小时，得到半透明的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂的核部分，但产物含有较多颗粒，静置后有沉淀；将水相Ⅱ加入已经形成的微球调驱剂的核乳液中，搅拌30min至体系均匀，升温至65℃，通过水浴温度控制聚合平稳进行，6h后结束反应，冷却至室温出料，得到不透明产物，颗粒物增多，存放一周后沉降严重，使用前必须重新搅拌均匀。
取样分析参考Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为35.8％，初始平均粒径呈多峰分布、从几十纳米、几百纳米到几微米，在85℃、总矿化度80000mg/L，Ca2++Mg2+：3000mg/L盐水下老化5天、10天、20天，粒径膨胀倍数无法准确统计，用2000mD的填砂管注入老化20天后的0.2％浓度聚合物0.5PV，测得封堵率为63％。
由实施例和比较例，本发明人惊奇地发现，本发明聚合单体中包含疏水单体的技术方案、复合乳化剂体系中包含助乳化剂的技术方案，无论是粒径膨胀倍数、封堵率还是产品稳定性都远远优于不包含疏水单体或助乳化剂的技术方案，大大超出了本领域技术人员的预期。

Claims (10)

1.一种互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂，以重量份数计，由包含以下组分的反应体系在复合引发剂的存在下反应制得：
a)20～50份的油溶性溶剂；
b)2～10份复合乳化剂体系；
c)30～80份的含有丙烯酰胺、疏水单体及其他共聚单体的水相，所用单体在水相中的含量为40～70％；
d)0.05～2份的交联剂。
2.根据权利要求1所述的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂，其特征在于所述油溶性溶剂选自脂肪烃、芳烃、卤代烃，如甲苯、邻二甲苯、异构石蜡、异构烷烃、环烷烃、链烷烃、石油醚、甲苯、二甲苯、白油和煤油中的一种或多种混合物，用量占整个反应体系的20～50w.t.％。
3.根据权利要求1所述的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂，其特征在于所述复合乳化剂体系包含乳化剂和助乳化剂，复合乳化剂体系的亲水亲油平衡值在3～9之间。
4.根据权利要求3所述的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂，其特征在于所述助乳化剂选自醇类或盐类，用量占复合乳化剂体系的1～30w.t.％。
5.根据权利要求1所述的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂，其特征在于所述其他共聚单体选自非离子水溶性单体、阴离子单体、阳离子单体中的至少一种；进一步优选：所述非离子水溶性单体优选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；阴离子单体优选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种，阳离子单体优选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂，其特征在于所述疏水单体选自非离子型的长链结构疏水单体、具有环状结构的疏水单体、含氟疏水单体、阴离子型疏水单体、阳离子型疏水单体中的至少一种；进一步优选：所述非离子型的长链结构疏水单体优选为N-烷基丙烯酸酯、N-烷基丙烯酰胺，具有环状结构的疏水单体优选为苯乙烯及其衍生物、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺，孪尾型如N,N-二己基丙烯酰胺，含氟疏水单体优选为甲基丙烯酸十二氟庚酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯等含氟丙烯酸酯；阴离子型疏水单体优选为乙烯基碳链数为8～18的丙烯酰胺氮烷基磺酸盐、对丙烯酰胺基烷基苯磺酸钠、苯端基聚氧乙烯基丙烯酸盐、β-羟基烷基丙烯酸酯，阳离子型疏水单体优选为乙烯基碳链数为12～20的烯丙基烷基氯化铵。
7.根据权利要求1所述的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂，其特征在于所述交联剂选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、含两个或多个醛基的醛类、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂，其特征在于所述所述复合引发剂，以占上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：
(a)0.02～1.0％的氧化剂；
(b)0.02～2.0％的还原剂；
(c)0.03～2.0％的偶氮类化合物。
9.权利要求1～8任一所述的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂的制备方法，包括以下几个步骤：
(a)将油溶性溶剂和复合乳化剂体系搅拌均匀，成为连续油相；
(b)将制备微球核部分所需聚合单体、助乳化剂和交联剂在水中溶解、搅拌均匀，调节pH值为6～8，形成水相Ⅰ；在另外的容器中，将制备微球壳部分所需聚合单体、助乳化剂和交联剂在水中溶解、搅拌均匀，调节pH值为6～8，形成水相Ⅱ，将氧化剂、还原剂分别溶解在水中形成氧化剂水溶液、还原剂水溶液；其中，所述水相I与水相II的质量比为1:9～9:1，水相I和水相II中含有不同结构或电性的疏水单体；
(c)将水相Ⅰ加入油相中，采用均质乳化机剪切，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在5～30℃，搅拌转速为400～600rpm，除氧，然后加入氧化剂水溶液搅拌均匀，再连续加入还原剂水溶液引发聚合，由还原剂水溶液的加入速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤1℃/分钟，并且使得反应最高温度≤50℃，温度到达最高峰后保温继续反应0.5～5小时，得到半透明的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂的核乳液；
(d)在水相Ⅱ中加入水溶性偶氮引发剂或油溶性偶氮引发剂溶液并搅拌均匀，加入到已经形成的微球调驱剂的核乳液中，搅拌均匀，升温至偶氮引发剂的引发温度，4～8h后结束反应，冷却、出料，得到所述的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂。
10.一种权利要求1～8任一所述的互穿网络缔合型聚合物微球调驱剂在油田中的应用。
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