CN108315003A - 聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的聚合物微球用于中高渗油藏进行调剖封堵驱油效果差、不能实现深部调剖、通过提高聚合物微球的使用浓度又提高了成本的问题，通过采用聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂，以重量份数计，包含以下组分：0.05～0.5份的聚合物微球乳液、0.1～1份驱油用表面活性剂、0～99.85份的水；其中，所述聚合物微球核壳型结构，核为含离子单体结构单元的交联聚合物凝胶微球，壳为含有与核中的离子单体结构单元带不同或相同电性的离子单体结构单元的交联聚合物凝胶的技术方案，较好地解决了该问题，可用于中高渗油藏的深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。

Description

聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种适用于中高渗油藏的低成本聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着开采程度的提高，油井出水是目前油田开发中存在的一个普遍问题，特别是长期注水开发的老油田由于油藏的非均质性和油、水黏度的差异，造成注入水沿注水井和生产井间的高渗透层或裂缝突进和指进，致使生产井过早水淹、产油量下降、含水上升。要减少油井出水，通常从注水井封堵高渗透层或裂缝、调整注水井的吸水面、减少注入水沿高渗透层或裂缝突入油井，迫使注入水改变流动方向，进入中低渗透层从而提高注入水的波及系数，改善水驱开发效果。目前国内外用于调剖堵水工艺的堵水剂主要有聚合物冻胶、胶态分散凝胶(CDG)、聚合物凝胶颗粒及聚合物微球等，其中聚合物微球在深度调剖方面应用越来越广泛，研究者认识到只有通过深部调剖才能更经济有效地调整及改善油藏的非均质性，提高注入液的体积波及系数，从而提高原油采收率。深部调剖堵水理论主要是通过封堵材料随着驱替液进入地层的深部，封堵高渗水通道，造成液流改向达到扩大水驱波及体积的目的。聚合物微球技术是近年来发展起来的一种新型深部调剖堵水技术，其初始粒径小于地层孔喉直径，易于进入地层深部，能够很好的分散在注入水中，膨胀后在地层水流通道孔喉处捕集滞留，改变液流方向，微球为粘弹性球体，在地层压力波动下可变形移动和突破，产生多次封堵，具有“堵而不死”的优点，以上特点被概括为“注得进，堵得住，能移动”。
油田所用的微球调驱剂一般指含交联剂的聚丙烯酰胺类球状微粒，按照粒径的大小，一般用反相微乳液聚合法制备纳米级微球、反相乳液法制备亚微米级微球、分散(沉淀)聚合制备微米级微球、反相悬浮法制备微米至毫米级的微球。
反相微乳液聚合制得的聚丙烯酰胺纳米微球稳定性好，但粒径小，适合于低渗油藏，如CN 1903974A、CN101805423A、CN104231162A等；反相乳液聚合制得的微球粒径分布较宽，从纳米到微米，稳定性较差，如CN101619118、CN 104231168A等；分散(沉淀)聚合及反相悬浮聚合制得的微球粒径较大，很快就会分层沉底，并且这两种方法聚合中一般都会用到低沸点的有机溶剂，给生产和现场实验带来安全隐患，如CN101029109 A、CN101092464 A、CN102086248A等。
近年来国内在聚丙烯酰胺微球体系的制备及三次采油调剖、驱油应用方面取得了较好的进展和成果，各大石油院校、研究机构等都研制出了不同尺寸的聚合物微球、用于不同渗透率地层的调剖，驱油用表活剂也从传统的阴离子型、非离子型、两性表活剂向阴-非复合、阴-阳复合、甜菜碱、Gemini型或起复配体系等新型表活剂发展，大大提高了耐温抗盐性能及抗吸附性能。但聚合物微球目前研究及应用较多的仍为均相型，由于微球需要保证一定的强度才能保证有效封堵，因此微球的膨胀倍数有限，封堵能力依赖于微球的初始粒径。对于中高渗油藏来说，其孔吼直径一般都有十几甚至几十微米，初始粒径为微米级以下的微球即使在油藏条件下长期老化、膨胀后仍较难产生有效封堵；而初始粒径较大的微球一是产品不稳定，存放数天甚至数小时就会分层沉底，二是如聚合物凝胶颗粒类似，容易在注入过程中堵塞井口，到达不了地层深部，如果单纯靠提高微球的使用浓度来增加调剖封堵效果，会大大提高成本。因此，需要有一种核壳型微球，进入地层后经过一定时间的老化、水解等过程，外壳逐渐破裂，露出内核部分，核壳之间可以由不同或相同电荷的静电引力或范德华力的相互作用，聚集成强度较好的微球团聚体，对中高渗地层的孔吼或裂缝产生有效封堵。但是目前研究核壳型聚丙烯酰胺微球的主要采用分散聚合工艺，如CN101735413A、CN102485830A、CN 1940008A等，都用到了乙醇、乙酸乙酯等低沸点溶剂，危险性较大，而且产品的初始粒径都到达了微米级，稳定性较差；CN102399345A虽然采用了反相乳液法制得了亚微米级核壳型微球，但采用多步加料进行的包壳工艺最后得到的为类球型产物，不能证明是正向核壳型结构。
核壳结构的微球制备不同于均相微球，由于工艺的不同，不一定会形成正向结构(壳包核)，很可能会形成互穿网络、异形结构或核壳反转。本发明在对反相乳液法制备核壳型亚微米聚丙烯酰胺微球乳液的合成原理、结构表征及性质方面进行广泛、深入的研究基础上，用反相细乳液法制备微球的核部分，再用半连续反相乳液聚合进行包壳反应，通过控制壳水相的加入速度使得包壳反应的聚合速度大于壳水相向核内部渗透的速度，确保形成正向结构的核壳结构。该技术方案较好的解决了常规核壳型聚丙烯酰胺微球聚合中的问题，制得的核壳型聚丙烯酰胺微球体系具有结构确定、有效固含量高、稳定性好的特点，初始粒径为亚微米级，易进入地层深部，微球的核及壳所带电荷可以相同或不同，在地层条件下老化一段时间后膨胀、水解，外壳逐渐破裂暴露出内核，发生吸附或聚集致使后期粒径较快增大、增加调剖封堵效果；并且，由于微球乳液中传统小分子类乳化剂含量低，与各类驱油用表面活性剂相互作用小、复配性好，各项性能评价表明，可以作为一体化的低张力聚合物微球调驱剂。该微球乳液可以段塞式或复配体系的形式用于中高渗油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有制备核壳型聚合物微球乳液采用分散聚合方法中含有低沸点有机溶剂危险性大、初始粒径大稳定性较差，采用反相乳液法得到的只是类球形产品，聚合物微球用于中高渗油藏进行调剖封堵驱油效果差、通过提高聚合物微球的使用浓度又提高了成本的问题，提供一种聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂，特别适用于中高渗油藏。由于采用了正向核壳型聚合物微球作为调剖剂，其初始粒径小，易进入地层深部，经过一定时间的老化、水解等过程，外壳逐渐破裂，露出内核部分，核壳之间可以由不同或相同电荷的静电引力或范德华力的相互作用，聚集成强度较好的微球团聚体，较低的使用浓度就可对中高渗地层的孔吼或裂缝产生有效封堵；并且，聚合物微球体系中传统小分子型乳化剂含量低，与各类驱油用表面活性剂的复配性好，各项性能评价表明，可以作为一体化的低张力聚合物微球调驱剂。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的适用于中高渗油藏的低成本聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂的制备方法，通过用反相细乳液法制备微球的核部分，再用半连续反相乳液聚合进行包壳反应，制得的核壳型微球初始粒径为亚微米级，稳定性好、易于现场施工及在线注入。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的适用于中高渗油藏的低成本聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂在三次采油中的应用。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用以下技术方案如下：一种聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂，以重量份数计，包含以下组分：
a)0.05～0.5份的聚合物微球乳液；
b)0.1～1份驱油用表面活性剂；
c)0～99.85份的油田现场水；
其中，所述聚合物微球乳液中的聚合物微球核壳型结构，核为含离子单体结构单元的交联聚合物凝胶微球，壳为含有与核中的离子单体结构单元带不同或相同电性的离子单体结构单元的交联聚合物凝胶。
上述技术方案中，所述聚合物微球为核壳分明的正向结构，成核反应及包壳反应分开进行，两者的电性可以根据需要设计成不同或相同；优选所述的聚合物微球，以重量份数计，由包括以下组分的聚合体系制得：
a)10～40份的油相；
b)1～8份复合乳化剂体系；
c)50～80份的含有聚合单体I的水相I，以占水相I总的质量百分数计，聚合单体I在水相I中的含量为40～70％；
d)10～160份的含有聚合单体II的水相II，以占水相II总的质量百分数计，聚合单体II的浓度为40～70％；
e)0.01～1.0份的交联剂；
所述复合乳化剂体系，以重量份数计，包含以下组分：
a)0.2～3份的失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂；
b)0.2～3份高分子乳化剂；
c)0.01～0.2份脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂；
d)0～5份助乳化剂；
其中，所述微球的核由油相和水相I形成的反相乳液体系在引发剂I存在下经成核反应得到；所述微球的壳由半连续投入水相II于已制得的包含所述微球的核的反相乳液中在引发剂II存在下经包壳反应得到；其中，所述水相II与水相I的质量比为0.2～2：1；
所述引发剂I，以占上述聚合单体I的重量百分数计，包含以下组分：0.001～0.5％的氧化剂和0.001～1.0％的还原剂；所述引发剂II，以占聚合单体II的质量百分数计，包括以下组分：0.001～0.5％的氧化剂和0.001～1.0％的还原剂，或0.001～1.0％的偶氮类引发剂。
上述技术方案中，驱油用表面活性剂优选为烷醇酰胺、甜菜碱、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐中的至少一种或烷醇酰胺、甜菜碱、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐中的至少一种与季铵盐阳离子表活剂的复配体系中的至少一种；其中季铵盐阳离子表面活性剂例如但不限定选自十六烷基三甲基溴化铵等；所述水优选为98.5～99.85份，优选选自油田现场水，所述油田现场水的总矿化度优选为5000～100000mg/L、Ca2++Mg2+为100～5000mg/L。
上述技术方案中，所述油相中的油可以是本领域用于乳液聚合的任意油类，本领域技术人员可以进行常规选择，例如但不限定选自脂肪烃、芳烃、卤代烃等，进一步优选为甲苯、邻二甲苯、异构石蜡、异构烷烃、环已烷、庚烷、辛烷、白油和煤油等其中的一种或两种以上的混合物，以重量百分数计，油相用量占整个聚合体系的10～40％。
上述技术方案中，所述复合乳化剂体系的亲水亲油平衡值优选在4～8之间；失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂优选但不限定为SPAN60、SPAN80、SPAN83等其中的至少一种；高分子乳化剂优选自低聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯、聚异丁烯丁二酸酐酯、聚(乙烯-丁烯)和聚氧乙烯的嵌段共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等中的至少一种，水脂肪醇聚氧乙烯醚的环氧乙烷加成数优选为7～20；为了增加体系的稳定性，所述复合乳化剂体系还优选包括0.5～5份助乳化剂，助乳化剂优选为醇类或盐类，醇类选自小分子醇，进一步优选为C1～C8的醇；盐类选自钠的盐类、钾的盐类中的至少一种，进一步优选为钠的羧酸盐、钠的卤化盐、钠的硫酸盐、钠的磺酸盐、钾的羧酸盐、钾的卤化盐、钾的硫酸盐、钾的磺酸盐等中的至少一种；所述复合乳化剂体系的用量优选占整个聚合体系的1～8％。
上述技术方案中，所述聚合单体I、聚合单体II分别独立选自非离子水溶性单体、阴离子单体、阳离子单体、疏水单体中的一种或两种以上，可以是本领域技术人员所熟知各类单体，例如非离子水溶性单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；阴离子单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种；阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；疏水单体选自8-22个碳原子的单乙烯基类化合物；阴离子型疏水单体是乙烯基碳链数为8～18的丙烯酰胺氮烷基磺酸钠，阳离子型疏水单体是乙烯基碳链数为12～22的烯丙基烷基氯化铵。水相I和II的单体可以分别配制成非离子、阴离子型或阳离子型，加入油相聚合时可以生成不同电性的聚合物微球，还可加入疏水单体，可增加耐温抗盐性能，增强对地层的调剖封堵效果。
上述技术方案中，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的至少一种；还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁中的至少一种；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种；交联剂选自为亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯等中的一种或两种以上；所述水相I和水相II中，以占相应的所述水相I或水相II总的质量百分数计，都还分别独立包括0.1～10％的尿素、0.01～0.5％的乙二胺四乙酸二钠或二乙烯三胺五乙酸钠等助剂。
上述技术方案中，所述“半连续”反应是指在已经得到的微球核乳液中连续加入包壳用的水相Ⅱ并进行反应，而不是一次性加料的间歇法反应或一边进料一边出料的连续法反应；更优选的是指控制水相Ⅱ的加入速度，使得聚合釜内温度比釜外夹套加热水浴温度高出0.5～5℃并保持稳定。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用技术方案如下：一种聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)微球成核反应
(a)将所需量的油相中的油和失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂、高分子乳化剂、脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂，搅拌均匀，成为连续油相；
(b)将成核反应所需量的聚合单体I、助剂、助乳化剂在水中溶解、搅拌均匀，调节pH值为6～9，形成水相Ⅰ；分别将所需量的氧化剂和还原剂分别溶解在水中形成氧化剂水溶液和还原剂水溶液；
(c)将水相Ⅰ加入油相中，同时在8000～12000转/分钟下高速剪切10～30分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在5～30℃，除氧，然后滴入氧化剂水溶液；
(d)再连续滴加还原剂水溶液引发聚合，并通过控制聚合釜夹套的循环水浴温度使得釜内升温速度≤2℃/分钟下，滴加完引发剂I后使得反应最高温度≤60℃，温度到达最高峰后保温继续反应1～2小时，得到含有聚合物微球核部分交联聚合物凝胶微球的乳白色或半透明的聚合物微球乳液；
(2)微球包壳反应
(a)将包壳反应所需量的聚合单体II、助剂、助乳化剂在水中溶解、搅拌均匀，调节pH值为6～9，形成水相Ⅱ；所需引发剂II用水或乙醇配成引发剂II的溶液；
(b)引发剂II如果包括氧化-还原型引发体系则将氧化剂溶液投入所述微球成核反应得到的聚合物微球乳液中搅拌均匀，并同时除氧，然后升温至30～40℃，而将还原剂加入到水相Ⅱ中；引发剂II如果是偶氮类引发剂，则将偶氮类引发剂全部加入到水相Ⅱ中，将已成核微球乳液升温至40～65℃；
(c)将(b)步骤得到的水相Ⅱ加入到已升温的微球核乳液中，控制水相Ⅱ的加入速度，使得聚合釜内温度比釜外夹套加热水浴温度高出0.5～5℃并保持稳定，水相Ⅱ全部滴加完后保温继续反应1～2小时，得到含有核壳型聚丙烯酰胺类微球的乳白色聚合物微球乳液；
(3)聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂制备
将所需量的聚合物微球乳液、驱油用表面活性剂及水均匀混合，得到所述的适用于中高渗油藏的低成本聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用技术方案如下：一种聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂在油田三次采油中的应用。
上述技术方案中，所述应用可以采用本领域技术人员所熟知的常规技术手段将所述的低成本聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂用于中高渗油藏的油田调驱作业中，例如将低成本聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂直接加入油田现场水中，或将低成本聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂用表面活性剂分别加入油田现场水中搅拌均匀，该体系便可用于中高渗油藏三次采油中调剖驱油等提高采收率的现场的应用中。
本发明涉及的适用于中高渗油藏的低成本聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂，通过反相细乳液法制备微球的核部分，该聚合采用复合乳化体系，乳化剂体系用量少，且其中的各个组分起到协调作用：其中传统亲油性的失水山梨醇单油酸酯乳化剂起到良好的乳化作用，高分子表面活性剂能够在分散相和连续相之间提供多个相互作用点，稳定的聚合链延伸到油相中获得更好的空间稳定性，增强聚合物微球的稳定性，少量含有异构脂肪醇醚的亲水性表活剂与亲油性表活剂产生了很好的协同作用，使得聚合过程中微球颗粒稳定性好，不容易产生聚并；氧化-还原引发体系在较低温度下引发聚合，并通过控制还原剂的滴加速度控制聚合速率，避免了聚合不稳定及聚合物微球在高温下的剧烈运动造成相互碰撞而引起的聚并升至凝胶。因此制得的微球核乳液固含量高、稳定性好；接着采用反相乳液聚合进行包壳反应，通过选择引发剂的加入方式及控制壳水相的加入速度，使得包壳反应的速度大于壳水相向微球核内部的渗透速度，确保形成的为正向核壳结构。该技术方案较好的解决了常规核壳型聚丙烯酰胺微球聚合中的问题，制得的核壳型聚丙烯酰胺微球体系具有结构确定、有效固含量高、稳定性好的特点，初始粒径为亚微米级，易进入地层深部，微球的核及壳所带电荷可以相同或不同，在地层条件下老化后可以膨胀或吸附致使粒径增大；并且，由于微球乳液体系中所含传统小分子型乳化剂含量低，与驱油用表面活性剂的复配性好，可以形成一体化的低张力聚合物微球调驱剂可以段塞式或复配体系的形式用于中高渗油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。
采用本发明的聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂，其中核壳型聚丙烯酰胺微球或乳液的初始粒径均值为100～300nm，粒径分散指数≤0.5，最终产品初始粒径均值为200～600nm，粒径分散指数≤0.5，粒径均为单峰分布，可析出固形物含量≥35％，放置半年后仍为均匀乳白色，体系不分层、不沉降；在70℃、TDS6000mg/L盐水下老化5、10、20天，粒径膨胀倍数分别大于2倍、4倍、8倍，与驱油用表面活性剂形成一体化低张力聚合物微球调驱剂，可以形成10-3mN/m的超低界面张力，驱油试验表明可以达到大于85％的封堵率，提高采收率可达15％以上,取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在3L大烧杯中加入680g白油，60g SPAN80，30g低聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯型高分子乳化剂，7g AEO9，搅拌至完全混合均匀作为油相；在另外的容器中加入360g水、450g丙烯酰胺、150g二甲基二烯丙基氯化铵，乙二胺四乙酸二钠0.3g，异丙醇9g，尿素8g，亚甲基双丙烯酰胺1.5g，搅拌溶解均匀、调节pH值＝8作为核水相Ⅰ；再取容器加入260g水、350g丙烯酰胺、15g丙烯酸、乙二胺四乙酸二钠0.2g，异丙醇7g，尿素4g，亚甲基双丙烯酰胺0.5g，搅拌溶解均匀、调节pH＝7作为壳水相Ⅱ；另外，分别配制2％的过硫酸铵及0.05％、0.5％的亚硫酸氢钠水溶液备用。开启乳化机10000转/分钟，将全部核水相Ⅰ加入存放油相的大烧杯中剪切搅拌30分钟至乳化均匀，然后将反应乳液加入聚合釜中，开始成核反应：控制釜内温度为12℃，搅拌转速为500rpm。通氮气30min后先加入2％的过硫酸铵3毫升，再以0.5～2.0ml/min的速度滴入0.05％的亚硫酸氢钠水溶液，调整还原剂滴加速度，控制升温速度≤2℃/分钟，约2.5小时后温度到达最高峰45℃，保温继续反应2小时，得到乳白色的聚合物微球核乳液；冷却至30℃开始包壳反应：加入2％的过硫酸铵水溶液2毫升同时通氮气，壳水相Ⅱ中加入0.5％的亚硫酸氢钠水溶液5g混合均匀后以5ml/min的速度滴入反应好的核乳液中，期间聚合釜内外温差保持在2℃左右，约2h后加完全部壳水相Ⅱ，升温至45℃保温继续反应2小时后出料、取样分析。用100目(150微米)筛网过滤测得凝胶含量为1.6％。
按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试，核乳液的初始粒径均值为155nm，粒径分散指数为0.109，最终产品初始粒径均值为216nm，粒径分散指数为0.068，粒径均为单峰分布，可析出固形物含量为37％，放置半年后仍为均匀乳白色，体系不分层、不沉降；在70℃、TDS6000mg/L盐水下老化5、10、20天，粒径膨胀倍数为3.2、6.7、11.6倍。
【实施例2】
在3L大烧杯中加入650g溶剂油，45g SPAN85，30g聚异丁烯丁二酸酐酯型高分子乳化剂，7g AEO15，搅拌至完全混合均匀作为油相；在另外的容器中加入380g水、430g丙烯酰胺、150g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，乙二胺四乙酸二钠0.3g，异丙醇10g，尿素7g，亚甲基双丙烯酰胺1.1g，搅拌溶解均匀、调节pH值＝8作为核水相Ⅰ；再取容器加入252g水、320g丙烯酰胺、18g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、12g苯乙烯、乙二胺四乙酸二钠0.2g，异丙醇8g，尿素4g，亚甲基双丙烯酰胺0.2g，二乙烯基苯1.1g，搅拌溶解均匀、调节pH＝8.5作为壳水相Ⅱ；另外，分别配制2％的过硫酸铵及0.04％的亚硫酸氢钠水溶液、0.5％的AIBA水溶液备用。开启乳化机10000转/分钟，将全部核水相Ⅰ加入存放油相的大烧杯中剪切搅拌30分钟至乳化均匀，然后将反应乳液加入聚合釜中，开始成核反应：控制釜内温度为15℃，搅拌转速为500rpm。通氮气30min后先加入2％的过硫酸铵水溶液2.9毫升，再以0.5～2.0ml/min的速度滴入0.04％的亚硫酸氢钠水溶液，调整还原剂滴加速度，控制升温速度≤2℃/分钟，约2小时后温度到达最高峰47℃，保温继续反应1小时，得到乳白色的聚合物微球核乳液；在此温度下开始包壳反应：加入2％的过硫酸铵水溶液2.2毫升同时通氮气，壳水相Ⅱ中加入0.5％的AIBA水溶液6g混合均匀后以6ml/min的速度滴入反应好的核乳液中并同时通氮气，期间聚合釜内外温差保持在2℃左右，约2h后加完全部壳水相Ⅱ，升温至55℃保温继续反应2小时后出料、取样分析。用100目(150微米)筛网过滤测得凝胶含量为2.3％。
按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试，核乳液的初始粒径均值为278nm，粒径分散指数为0.132，最终产品初始粒径均值为326nm，粒径分散指数为0.096，粒径均为单峰分布，可析出固形物含量为38％，放置半年后仍为均匀乳白色，体系不分层、不沉降；在70℃、TDS6000mg/L盐水下老化5、10、20天，粒径膨胀倍数为4.3、7.8、12.9倍。
【实施例3】
在3L大烧杯中加入680g环己烷，38g SPAN60，32g苯乙烯-马来酸酐共聚物型高分子乳化剂，5g AEO9，搅拌至完全混合均匀作为油相；在另外的容器中加入400g水、460g丙烯酰胺、160g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，乙二胺四乙酸二钠0.6g，异丙醇12g，尿素7g，亚甲基双丙烯酰胺3.1g，搅拌溶解均匀、调节pH值＝7.5作为核水相Ⅰ；再取容器加入246g水、330g丙烯酰胺、10g叔丁基丙烯酰胺、乙二胺四乙酸二钠0.35g，异丙醇4.2g，尿素4.2g，亚甲基双丙烯酰胺0.52g，聚乙二醇二丙烯酸酯1.6g，搅拌溶解均匀、调节pH＝8.2作为壳水相Ⅱ；另外，分别配制4％的过硫酸铵及0.1％亚硫酸氢钠水溶液、1.0％AIBN乙醇溶液的备用。开启乳化机10000转/分钟，将全部核水相Ⅰ加入存放油相的大烧杯中剪切搅拌30分钟至乳化均匀，然后将反应乳液加入聚合釜中，开始成核反应：控制釜内温度为18℃，搅拌转速为500rpm。通氮气30min后先加入4％的过硫酸铵1.8毫升，再以约0.5～2.0ml/min的速度滴入0.1％的亚硫酸氢钠水溶液，调整还原剂滴加速度，控制升温速度≤2℃/分钟，约1.8小时后温度到达最高峰43℃，保温继续反应2小时，得到乳白色的聚合物微球核乳液；升温到60℃下开始包壳反应：加入4％的过硫酸铵水溶液2.1毫升同时通氮气，壳水相Ⅱ中加入1.0％AIBN乙醇溶液4g混合均匀后以7.5ml/min的速度滴入反应好的核乳液中并同时通氮气，期间聚合釜内外温差保持在3.5℃左右，约1.5h后加完全部壳水相Ⅱ，升温至70℃保温继续反应2小时后出料、取样分析。用100目(150微米)筛网过滤测得凝胶含量为1.2％。
按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试，核乳液的初始粒径均值为214nm，粒径分散指数为0.146，最终产品初始粒径均值为260nm，粒径分散指数为0.129，粒径均为单峰分布，可析出固形物含量为39％，放置半年后仍为均匀乳白色，体系不分层、不沉降；在70℃、TDS6000mg/L盐水下老化5、10、20天，粒径膨胀倍数为2.8、5.4、10.3倍。
【实施例4】
在3L大烧杯中加入680g液体石蜡，30g SPAN80，30g聚(乙烯-丁烯)和聚氧乙烯的嵌段共聚物型高分子乳化剂，5g AEO20，搅拌至完全混合均匀作为油相；在另外的容器中加入310g水、350g丙烯酰胺、100g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，50g丙烯酸、乙二胺四乙酸二钠0.62g，异丙醇8.3g，尿素4.5g，亚甲基双丙烯酰胺2.5g，搅拌溶解均匀、调节pH值＝7.8作为核水相Ⅰ；再取容器加入330g水、502g丙烯酰胺、25g丙烯酸、12gN-乙烯基砒咯烷酮、乙二胺四乙酸二钠0.5g，异丙醇10.3g，尿素4.8g，季戊四醇三丙烯酸酯0.5g，聚乙二醇二丙烯酸酯3.1g，搅拌溶解均匀、调节pH＝7.2作为壳水相Ⅱ；另外，分别配制10％的过硫酸铵及0.08％、1.0％的ABVN乙醇溶液备用。开启乳化机10000转/分钟，将全部核水相Ⅰ加入存放油相的大烧杯中剪切搅拌30分钟至乳化均匀，然后将反应乳液加入聚合釜中，开始成核反应：控制釜内温度为21℃，搅拌转速为500rpm。通氮气30min后先加入10％的过硫酸铵1毫升，再以约0.5～2.0ml/min的速度滴入0.08％的亚硫酸氢钠水溶液，调整还原剂滴加速度，控制升温速度≤2℃/分钟，约2.1小时后温度到达最高峰46℃，保温继续反应2小时，得到乳白色的聚合物微球核乳液；升温至55℃开始包壳反应：加入10％的过硫酸铵1.8毫升同时通氮气，壳水相Ⅱ中加入1.0％的ABVN乙醇溶液5.3g混合均匀后以5ml/min的速度滴入反应好的核乳液中并同时通氮气，期间聚合釜内外温差保持在4℃左右，约2h后加完全部壳水相Ⅱ，升温至65℃保温继续反应2小时后出料、取样分析。用100目(150微米)筛网过滤测得凝胶含量为1.5％。
按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试，核乳液的初始粒径均值为236nm，粒径分散指数为0.126，最终产品初始粒径均值为287nm，粒径分散指数为0.102，粒径均为单峰分布，可析出固形物含量为42％，放置半年后仍为均匀乳白色，体系不分层、不沉降；在70℃、TDS6000mg/L盐水下老化5、10、20天，粒径膨胀倍数为3.9、7.2、13.9倍。
【实施例5】
将实施例1所合成的聚合物微球乳液0.20wt％、上述的月桂酸二乙醇酰胺类表面活性剂0.30wt％和99.5wt％总矿化度7000mg/L，Ca2++Mg2+120mg/L的盐水均匀混合，室温下搅拌20min，得到所需的调驱剂。在温度70℃下，用美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测得该组合物与胜利埕东区块的脱水原油之间形成0.0072mN/m的超低界面张力。并在长度为30厘米，直径为3.8厘米，渗透率为2000mD的填砂管上进行模拟驱油试验，结果见表1。
【实施例6】
将实施例2所合成的聚合物微球乳液0.20wt％、上述的油酸酰胺丙基甜菜碱型两性离子表面活性剂0.30wt％和99.6wt％总矿化度9000mg/L，Ca2++Mg2+180mg/L的盐水均匀混合，室温下搅拌20min，得到所需的调驱剂。在温度60℃下，用美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测得该组合物与胜利埕东区块区块的脱水原油之间形成0.0052mN/m的超低界面张力。并在长度为30厘米，直径为3.8厘米，渗透率为2000mD的填砂管上进行模拟驱油试验，结果见表1。
【实施例7】
将实施例3所合成的聚合物微球乳液0.18wt％、上述的十六醇聚氧乙烯醚羧酸钠(n＝5)阴离子型和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)阳离子表活剂复配的表面活性剂0.30wt％和99.6wt％总矿化度12000mg/L，Ca2++Mg2+210mg/L的盐水均匀混合，室温下搅拌20min，得到所需的调驱剂。在温度82℃下，用美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测得该组合物与胜利埕东区块区块的脱水原油之间形成0.0046mN/m的超低界面张力。并在长度为30厘米，直径为3.8厘米，渗透率为2000mD的填砂管上进行模拟驱油试验，结果见表1。
【实施例8】
将实施例4所合成的聚合物微球乳液0.21wt％、上述的十二醇聚氧乙烯醚磺酸钠(n＝5)阴离子型和十二烷基二甲基甜菜碱复配的表面活性剂0.30wt％和99.6wt％总矿化度50000mg/L，Ca2++Mg2+1000mg/L的盐水均匀混合，室温下搅拌20min，得到所需的调驱剂。在温度95℃下，用美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测得该组合物与胜利埕东区块的脱水原油之间形成0.0079mN/m的超低界面张力。并在长度为30厘米，直径为3.8厘米，渗透率为2000mD的填砂管上进行模拟驱油试验，结果见表1。
【比较例1】
与实施例1相比，成核反应所用乳化剂相同，包壳反应工艺不同。即：在3L大烧杯中加入680g白油，90g SPAN80，14g AEO9，搅拌至完全混合均匀作为油相；在另外的容器中加入360g水、450g丙烯酰胺、150g二甲基二烯丙基氯化铵，乙二胺四乙酸二钠0.3g，异丙醇9g，尿素8g，亚甲基双丙烯酰胺1.5g，搅拌溶解均匀、调节pH值＝8作为核水相Ⅰ；再取容器加入260g水、350g丙烯酰胺、15g丙烯酸、乙二胺四乙酸二钠0.2g，异丙醇7g，尿素4g，亚甲基双丙烯酰胺0.5g，搅拌溶解均匀、调节pH＝7作为壳水相Ⅱ；另外，分别配制2％的过硫酸铵及0.05％、0.5％的亚硫酸氢钠水溶液备用。开启乳化机10000转/分钟，将全部核水相Ⅰ加入存放油相的大烧杯中剪切搅拌30分钟至乳化均匀，然后将反应乳液加入聚合釜中，开始成核反应：控制釜内温度为12℃，搅拌转速为500rpm。通氮气30min后先加入2％的过硫酸铵3毫升，再以0.5～2.0ml/min的速度滴入0.05％的亚硫酸氢钠水溶液，调整还原剂滴加速度，控制升温速度≤2℃/分钟，约2.5小时后温度到达最高峰45℃，保温继续反应2小时，得到乳白色的聚合物微球核乳液；冷却至30℃开始包壳反应：加入2％的过硫酸铵水溶液1毫升同时通氮气，将壳水相Ⅱ的二分之一加入上述微球核乳液中，以0.5～2.0ml/min的速度滴入0.05％的亚硫酸氢钠水溶液，调整还原剂滴加速度，控制升温速度≤2℃/分钟，约1.5小时后温度到达最高峰45℃，降温至30℃，将剩下的另外二分之一壳水相Ⅱ进行再次包壳反应，45℃保温继续反应2小时后出料、取样分析。用100目(150微米)筛网过滤测得凝胶含量为5.3％。
按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试，核乳液的初始粒径均值为243nm，粒径分散指数为0.316，最终产品初始粒径均值为479nm，粒径分散指数为1，可析出固形物含量为29％，产品放置一天后乳液就分层、沉降；在70℃、TDS6000mg/L盐水下老化5、10、20天，粒径测试显示为多峰分布、分布指数达到1，不能证明是球形，膨胀倍数无法计算。
【比较例2】
将比较例1所合成的聚合物微球乳液0.20wt％、上述的十二醇聚氧乙烯醚磺酸钠(n＝5)阴离子型和十二烷基二甲基甜菜碱复配的表面活性剂0.30wt％和99.5wt％总矿化度7000mg/L，Ca2++Mg2+120 mg/L的盐水均匀混合，室温下搅拌20min，得到所需的调驱剂。在温度70℃下，用美国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测得该组合物与胜利埕东区块的脱水原油之间形成0.263mN/m的界面张力。并在长度为30厘米，直径为3.8厘米，渗透率为2000mD的填砂管上进行模拟驱油试验，结果见表1。
对比实施例1与比较例1可见，成核反应所用乳化剂影响到与驱油用表活剂的匹配性、包壳工艺对是否能制备正向核壳结构微球影响很大。虽然壳水相及引发剂的组成及量都相同，但比较例得到的产品为类球形或聚集体结构，粒径分析为多峰分布、分散指数都很宽，与表活剂的配伍性也较差，填砂管的封堵实验结果也表明封堵率较低，显出与核壳结构的微球封堵机理明显不同。
表1.填砂管驱油实验结果(注入量为0.5PV)
实施例 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 比较例2
封堵率％ 94 87 89 91 32
提高采收率％ 17.8 15.2 15.9 17.1 4.2

Claims (10)

1.一种聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂，以重量份数计，包含以下组分：
a)0.05～0.5份的聚合物微球乳液；
b)0.1～1份驱油用表面活性剂；
c)0～99.85份的水；
其中，所述聚合物微球乳液中的聚合物微球核壳型结构，核为含离子单体结构单元的交联聚合物凝胶微球，壳为含有与核中的离子单体结构单元带不同或相同电性的离子单体结构单元的交联聚合物凝胶。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂，其特征在于所述聚合物微球，以重量份数计，由包括以下组分的聚合体系制得：
a)10～40份的油相；
b)1～8份复合乳化剂体系；
c)50～80份的含有聚合单体I的水相I，以占水相I总的质量百分数计，聚合单体I在水相I中的含量为40～70％；
d)10～160份的含有聚合单体II的水相II，以占水相II总的质量百分数计，聚合单体II的浓度为40～70％；
e)0.01～1.0份的交联剂；
所述复合乳化剂体系，以重量份数计，包含以下组分：
a)0.2～3份的失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂；
b)0.2～3份高分子乳化剂；
c)0.01～0.2份脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂；
d)0～5份助乳化剂；
其中，所述微球的核由油相和水相I形成的反相乳液体系在引发剂I存在下经成核反应得到；所述微球的壳由半连续投入水相II于已制得的包含所述微球的核的反相乳液中在引发剂II存在下经包壳反应得到；其中，所述水相II与水相I的质量比为0.2～2：1；
所述引发剂I，以占上述聚合单体I的重量百分数计，包含以下组分：0.001～0.5％的氧化剂和0.001～1.0％的还原剂；所述引发剂II，以占聚合单体II的质量百分数计，包括以下组分：0.001～0.5％的氧化剂和0.001～1.0％的还原剂，或0.001～1.0％的偶氮类引发剂。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂，其特征在于所述的驱油用表面活性剂选自烷醇酰胺、甜菜碱、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐中的至少一种或烷醇酰胺、甜菜碱、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐中的至少一种与季铵盐阳离子表活剂的复配体系中的至少一种；所述水为98.5～99.85份，选自油田现场水，所述油田现场水的总矿化度为5000～100000mg/L、Ca2++Mg2+为100～5000mg/L。
4.根据权利要求2所述的聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂，其特征在于所述油相中的油选自脂肪烃、芳烃、卤代烃中的一种或两种以上的混合物，以重量百分数计，用量占整个聚合体系的10～40％。
5.根据权利要求2所述的聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂，其特征在于所述复合乳化剂体系的亲水亲油平衡值在4～8之间，用量占整个聚合体系的1～8％。
6.根据权利要求2所述的聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂，其特征在于所述助乳化剂为0.5～5份，选自小分子醇类或钠、钾的盐类中的至少一种，进一步小分子醇类优选为C1～C8的醇；钠的盐类进一步优选为钠的羧酸盐、钠的卤化盐、钠的硫酸盐、钠的磺酸盐中的至少一种，钾的盐类进一步优选为钾的羧酸盐、钾的卤化盐、钾的硫酸盐、钾的磺酸盐中的至少一种。
7.权利要求2任一所述的聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂，其特征在于所述水相I和水相II中，以占相应的所述水相I或水相II总的质量百分数计，都还分别独立包括0.1～10％的尿素、0.01～0.5％的乙二胺四乙酸二钠或二乙烯三胺五乙酸钠作为助剂。
8.根据权利要求2所述的聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂，其特征在于所述聚合单体I和聚合单体II分别独立选自非离子水溶性单体、阴离子单体、阳离子单体、疏水单体中的一种或两种以上；所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的至少一种，所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁中的至少一种，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种；所述交联剂选自为亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上。
9.权利要求1～8任一所述的聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)微球成核反应
(a)将所需量的油相中的油和失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂、高分子乳化剂、脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂，搅拌均匀，成为连续油相；
(b)将成核反应所需量的聚合单体I、助剂、助乳化剂在水中溶解、搅拌均匀，调节pH值为6～9，形成水相Ⅰ；分别将所需量的氧化剂和还原剂分别溶解在水中形成氧化剂水溶液和还原剂水溶液；
(c)将水相Ⅰ加入油相中，同时在8000～12000转/分钟下高速剪切10～30分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在5～30℃，除氧，然后滴入氧化剂水溶液；
(d)再连续滴加还原剂水溶液引发聚合，并通过控制聚合釜夹套的循环水浴温度使得釜内升温速度≤2℃/分钟下，滴加完引发剂I后使得反应最高温度≤60℃，温度到达最高峰后保温继续反应1～2小时，得到含有聚合物微球核部分交联聚合物凝胶微球的乳白色或半透明的聚合物微球乳液；
(2)微球包壳反应
(a)将包壳反应所需量的聚合单体II、助剂、助乳化剂在水中溶解、搅拌均匀，调节pH值为6～9，形成水相Ⅱ；所需引发剂II用水或乙醇配成引发剂II的溶液；
(b)引发剂II如果包括氧化-还原型引发体系则将氧化剂溶液投入所述微球成核反应得到的聚合物微球乳液中搅拌均匀，并同时除氧，然后升温至30～40℃，而将还原剂加入到水相Ⅱ中；引发剂II如果是偶氮类引发剂，则将偶氮类引发剂全部加入到水相Ⅱ中，将已成核微球乳液升温至40～65℃；
(c)将(b)步骤得到的水相Ⅱ加入到已升温的微球核乳液中，控制水相Ⅱ的加入速度，使得聚合釜内温度比釜外夹套加热水浴温度高出0.5～5℃并保持稳定，水相Ⅱ全部滴加完后保温继续反应1～2小时，得到含有核壳型聚丙烯酰胺类微球的乳白色聚合物微球乳液；
(3)聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂制备
将所需量的聚合物微球乳液、驱油用表面活性剂及水均匀混合注入，或分开以堵塞式注入，得到所述的适用于中高渗油藏的低成本聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂。
10.权利要求1～8任一所述的聚丙烯酰胺类微球深部调驱剂在油田三次采油中的应用。
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