CN111087553A - 多层核壳结构聚合物微球、调驱剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多层核壳结构聚合物微球、调驱剂及其制备方法和应用，主要解决现有技术中存在的制备核壳型微球多采用分散聚合制得，反应体系中含有大量易挥发物质存在安全隐患、产品粒径较大易沉降、需蒸馏提纯成干粉使用；少数采用反相乳液法得到的为类球型产物、不能证明是核壳型结构，且存在有效含量低、稳定性差等问题。通过采用一种多层核壳结构聚合物微球，包括核、内壳和外壳，其特征在于所述多层核壳结构聚合物微球的平均粒径为100～1000nm，粒径分散指数≤0.5，粒径分布为单峰分布的技术方案，较好地解决了该问题，可直接配入注入水中用于深度调剖、堵水、驱油等的油田提高采收率的现场应用中。

Description

多层核壳结构聚合物微球、调驱剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种多层核壳结构聚合物微球、调驱剂及其制备方法和应用。

背景技术

近几十年来，各大主力油田都相继进入高含水期，提高采收率陷入瓶颈，油藏的非均质化对水驱和化学驱驱替液波及系数的影响也日益严重，作为提高三次采油采收率的重要手段、调剖堵水技术越来越引起人们重视并己在各油田得到广泛应用。目前国内外用于调剖堵水工艺的堵水剂主要有聚合物冻胶、胶态分散凝胶(CDG)、聚合物凝胶颗粒及聚合物微球等，其中聚合物微球在深度调剖方面应用越来越广泛，研究者认识到只有通过深部调剖才能更经济有效地调整及改善油藏的非均质性，提高注入液的体积波及系数，从而提高原油采收率。深部调剖堵水理论主要是通过封堵材料随着驱替液进入地层的深部，封堵高渗水通道，造成液流改向达到扩大水驱波及体积的目的。聚合物微球技术是近年来发展起来的一种新型深部调剖堵水技术，其初始粒径小于地层孔喉直径，易于进入地层深部，能够很好的分散在注入水中，膨胀后在地层水流通道孔喉处捕集滞留，改变液流方向，微球为粘弹性球体，在地层压力波动下可变形移动和突破，产生多次封堵，具有“堵而不死”的优点，以上特点被概括为“注得进，堵得住，能移动”。

油田所用的微球调驱剂一般指含交联剂的聚丙烯酰胺类球状微粒，按照粒径的大小，一般用反相微乳液聚合法制备纳米级微球、反相乳液法制备亚微米级微球、分散(沉淀)聚合制备微米级微球、反相悬浮法制备微米至毫米级的微球。

反相微乳液聚合制得的聚丙烯酰胺纳米微球稳定性好，但粒径小，适合于低渗油藏，如CN 1903974A、CN101805423A、CN104231162A等；反相乳液聚合制得的微球粒径分布较宽，从纳米到微米，稳定性较差，如CN101619118、CN 104231168A等；分散(沉淀)聚合及反相悬浮聚合制得的微球粒径较大，很快就会分层沉底，并且这两种方法聚合中一般都会用到低沸点的有机溶剂，给生产和现场实验带来安全隐患，如CN101029109A、CN101092464A、CN102086248A等。

近年来国内在聚丙烯酰胺微球体系的制备及三次采油调剖、驱油应用方面取得了较好的进展和成果，各大石油院校、研究机构等都研制出了不同尺寸的聚合物微球，用于不同渗透率地层的调剖，但目前研究及应用较多的仍为均相微球。由于微球需要保证一定的强度才能保证有效封堵，因此微球的膨胀倍数有限，封堵能力依赖于微球的初始粒径。对于中高渗油藏来说，其孔吼直径一般都有十几甚至几十微米，初始粒径为微米级以下的微球即使在油藏条件下长期老化、膨胀后仍较难产生有效封堵；而初始粒径较大的微球一是产品不稳定，存放数天甚至数小时就会分层沉底，二是容易在注入过程中堵塞井口，到达不了地层深部。因此，需要有一种核壳型微球，进入地层后经过一定时间的老化、水解等过程，外壳逐渐破裂，露出内核部分，核壳之间可以由不同或相同电荷的静电引力或范德华力的相互作用，聚集成强度较好的微球团聚体，对中高渗地层的孔吼或裂缝产生有效封堵。但是目前研究核壳型聚丙烯酰胺微球的主要采用分散聚合工艺，如CN101735413A、CN102485830A、CN 1940008A等，都用到了乙醇、乙酸乙酯等低沸点溶剂，危险性较大，而且产品的初始粒径都到达了微米级，稳定性较差；CN102399345A虽然采用了反相乳液法制得了亚微米级核壳型微球，但采用多步加料进行的包壳工艺最后得到的为类球型产物，不能证明是正向核壳型结构。

核壳结构的微球制备不同于均相微球，由于工艺的不同，不一定会形成正向结构(壳包核)，很可能会形成互穿网络、异形结构或核壳反转；并由于一部分反相微乳液或反相乳液聚合的局限性，产品往往固含量低。

本发明在对反相微乳液及反相乳液法制备核壳型纳米、微米聚丙烯酰胺微球乳液的合成原理、结构表征及性质方面进行广泛、深入的研究基础上，用反相微乳液或反相乳液法制备微球的核部分，再用间歇法或半连续聚合进行多次包壳反应，若是半连续聚合、通过控制壳水相的加入速度使得包壳反应的聚合速度大于壳水相向核内部渗透的速度，使得聚合很快在油水界面完成，确保形成正向结构的核壳结构；并且通过调整核、内壳、外壳中单体的电性、亲油亲水性、软硬程度，不同交联剂的种类和用量等等，形成不同结构的多层核壳单体。该技术方案较好的解决了解决现有技术中存在的制备核壳型微球多采用分散聚合制得，反应体系中含有大量易挥发物质存在安全隐患、产品粒径较大易沉降、需蒸馏提纯成干粉使用，少数采用反相乳液法得到的为类球型产物、不能证明是核壳型结构，且有效含量低、稳定性差等问题。制得的多层核壳结构聚聚合物微球调驱剂具有结构确定、有效固含量高、稳定性好的特点，初始粒径为纳米、微米级，易进入地层深部，微球的核及多层外壳所带电荷可以相同或不同，在地层条件下老化一段时间后膨胀、水解，外壳和内壳逐渐破裂、暴露出内核，发生吸附或聚集致使后期粒径较快增大；该微球乳液可以段塞式或复配体系的形式用于深度调剖、堵水、驱油等的油田提高采收率的现场应用中。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的核壳型微球产品粒径较大易沉降、需蒸馏提纯成干粉使用，少数采用反相乳液法得到的为类球型产物、不能证明是核壳型结构，且有效含量低、稳定性差等问题，提供一种多层核壳型聚合物微球，该微球初始粒径为纳微米级，易进入地层深部，微球的核及多层外壳所带电荷可以相同或不同，在地层条件下老化一段时间后膨胀、水解，外壳逐渐破裂暴露出内核，发生吸附或聚集致使后期粒径较快增大；易于现场施工及在线注入，且有效含量高、稳定性好。

本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中调驱剂中核壳型微球产品粒径较大易沉降、需蒸馏提纯成干粉使用，少数采用反相乳液法得到的为类球型产物、不能证明是核壳型结构，且有效含量低、稳定性差等问题，提供一种多层核壳型聚合物微球调驱剂，该调驱剂中具有解决技术问题之一所述的多层核壳型聚合物微球，该微球初始粒径为纳微米级，易进入地层深部，微球的核及多层外壳所带电荷可以相同或不同，在地层条件下老化一段时间后膨胀、水解，外壳逐渐破裂暴露出内核，发生吸附或聚集致使后期粒径较快增大；易于现场施工及在线注入，且有效含量高、稳定性好。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之二相对应的多层核壳型聚合物微球调驱剂的制备方法，通过反相微乳液或反相乳液法制备微球的核部分，氧化-还原引发体系在较低温度下引发聚合；接着间歇式或采用半连续聚合进行多次包壳反应，对于半连续反应需通过控制壳水相的加入速度，使得包壳反应的速度大于壳水相向微球核内部的渗透速度，确保形成的为正向核壳结构，可用ZETA电位的测试加以证明。该微球初始粒径为纳微米级，分布窄，粒径(Z-Ave)及分散指数(PdI)可用麦尔文Nano ZS纳米激光粒度仪进行测试。

本发明所要解决的技术问题之四是提供一种与解决技术问题之二相对应的多层核壳型聚合物微球调驱剂在油田提高采收率中的应用方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用以下技术方案如下：一种多层核壳结构聚合物微球，包括核、内壳和外壳，其特征在于所述多层核壳结构聚合物微球的平均粒径为100～1000nm，粒径分散指数≤0.5，粒径分布为单峰分布。

上述技术方案中，所述核为聚合物I，所述内壳为聚合物II，所述外壳为聚合物III；进一步优选为：所述聚合物I、聚合物II和聚合物III中优选含有相同或不同电性的单体单元；更优选为：所述聚合物I中含有丙烯酰胺单元和阳离子单体单元，所述聚合物II中含有丙烯酰胺单元以及选自阴离子单体、非离子单体、阳离子单体中的一种或两种以上的单体单元，所述聚合物III中含有丙烯酰胺单元和阴离子单体单元；其中所述阴离子单体、阳离子单体、非离子单体的优选方案为：所述阴离子单体优选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸等的钠盐，所述阳离子单体优选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种，所述非离子单体优选自甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。

上述技术方案中，所述聚合物I、聚合物II和聚合物III中优选含有相同或不同的交联剂结构单元；进一步优选：所述交联剂优选选自亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上，所述交联剂在相应聚合物I、聚合物II、聚合物III中的质量含量独立选自0.01～1.0％。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用技术方案如下：一种多层核壳结构聚合物微球调驱剂，包括具有核、内壳和外壳的多层核壳结构聚合物微球，所述多层核壳结构聚合物微球的平均粒径为100～1000nm，粒径分散指数≤0.5，粒径分布为单峰分布。

上述技术方案中，所述调驱剂优选为乳液或微乳液；以占所述调驱剂总的质量百分计，优选包括10～30％的水、10～40％的油、1～15％复合乳化剂和45％以上的多层核壳结构聚合物微球；进一步优选方案为：所述油优选选自脂肪烃、芳烃、卤代烃中的一种或两种以上的混合物；所述复合乳化剂优选为亲水亲油平衡值在4～8之间；以重量份数计，所述复合乳化剂优选包含以下组分：

a)0.2～9份的失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂；

b)0.1～2份脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂；

c)0～5份助乳化剂；所述助乳化剂进一步优选选自醇类或盐类。

上述技术方案中，所述核为聚合物I，所述内壳为聚合物II，所述外壳为聚合物III；进一步优选为：所述聚合物I、聚合物II和聚合物III中优选含有相同或不同电性的单体单元；更优选为：所述聚合物I中含有丙烯酰胺单元和阳离子单体单元，所述聚合物II中含有丙烯酰胺单元以及选自阴离子单体、非离子单体、阳离子单体中的一种或两种以上的单体单元，所述聚合物III中含有丙烯酰胺单元和阴离子单体单元；其中所述阴离子单体、阳离子单体、非离子单体的优选方案为：所述阴离子单体优选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种，所述阳离子单体优选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种，所述非离子单体优选自甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；更进一步优选：所述聚合物I、聚合物II和聚合物III中还优选含有相同或不同的交联剂结构单元，所述交联剂优选选自亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上，所述交联剂在相应聚合物I、聚合物II、聚合物III中的质量含量独立选自0.01～1.0％。

为了解决上述技术问题之三，本发明采用技术方案如下：一种多层核壳结构聚合物微球调驱剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)微球成核反应

a)将油、失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂、脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂，混合均匀，配成油相；可任选不预留或预留20～30％作为后续半连续包壳反应补加用；

b)将成核反应所需聚合单体I、任选的助剂、助乳化剂和水，配成pH值为3～9核水相Ⅰ；

c)将核水相Ⅰ和油相配成乳液或微乳液，除氧，加入氧化还原引发体系中的氧化剂；

d)将还原剂加入步骤c)加入氧化剂的微乳液中引发聚合，达到最高温后完成聚合；或者，将还原剂加入步骤c)加入氧化剂的乳液中引发聚合，并控制反应升温速度≤2℃/分钟，并使得加完引发剂后反应最高温度≤50℃，温度到达最高峰后保温继续反应至少0.5小时，得到含有聚合物微球核部分的聚合物微球核乳液或聚合物微球核微乳液；

(2)微球包壳反应

a)将包内壳反应所需的聚合单体II、任选的助剂、助乳化剂、水混合均匀，配成pH值为3～9的水相Ⅱ；

b)将包外壳反应所需的聚合单体Ⅲ、任选的助剂、助乳化剂、水混合均匀，配成pH值为3～9的水相Ⅲ；

c)将a)得到的水相Ⅱ加入到步骤(1)得到的聚合物微球核微乳液，在引发剂II存在下反应，得到含有内壳的聚合物微球微乳液；或者将a)得到的水相Ⅱ加入到步骤(1)得到的聚合物微球核乳液中，在引发剂II存在和控制聚合温度的稳定条件下，将水相Ⅱ在2～4小时之内加完，保温继续反应至少0.5小时，得到含有内壳的聚合物微球乳液；

d)将b)得到的水相Ⅲ加入到得到的含有内壳的聚合物微球微乳液或乳液中，在引发剂III存在和保持聚合温度的稳定的条件下，将水相Ⅲ在2～6小时之内加完，保温继续反应至少0.5～1.0小时，冷却至40～50℃，加入转相剂，转相均匀，得到含有外壳的所述多层核壳结构聚合物微球调驱剂；

其中，以重量份数计，所述油的量为10～40份；所述水相I的量为50～70份，所述水相II的量为30～90份，所述水相III的量为20～150份，以分别占所述水相Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ总的质量百分数计，所述聚合单体Ⅰ、聚合单体Ⅱ、聚合单体Ⅲ的浓度独立选为50～70％；失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂为0.2～9份，脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂为0.1～2份，助乳化剂为0～5份，失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂、脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂和助乳化剂形成的复合乳化剂体系的亲水亲油平衡值优选在4～8之间；转相剂为0.1～2份。

上述技术方案中，优选方案为：所述多层核壳结构聚合物微球的平均粒径优选为100～1000nm，粒径分散指数优选≤0.5，粒径分布优选为单峰分布；以占所述多层核壳结构聚合物微球调驱剂总的质量百分数计，所述多层核壳结构聚合物微球含量优选为45％以上。

上述技术方案中，，进一步优选：所述水相Ⅰ、水相Ⅱ与水相Ⅲ的质量比为1:(0.3～1):(0.4～1.5)。

上述技术方案中，所述聚合单体I、聚合单体II和聚合单体III独立优选选自含有相同或不同电性的单体；更优选为：所述聚合单体I优选自丙烯酰胺和阳离子单体，所述聚合单体II优选自丙烯酰胺以及选自阴离子单体、非离子单体、阳离子单体中的一种或两种以上，所述聚合单体III优选自丙烯酰胺单元和阴离子单体；其中，所述阴离子单体、阳离子单体、非离子单体的优选方案为：所述阴离子单体优选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸等的钠盐，所述阳离子单体优选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种，所述非离子单体优选自甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；更进一步优选：所述聚合单体I、聚合单体II和聚合单体III中还独立选自含有交联剂，所述交联剂选自亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上，所述交联剂配制在相应水相中的用量独立选自0.01～1.0份。

上述技术方案中，所述氧化还原引发体系，以占所述聚合单体I的重量百分数计，包含以下组分：0.001～0.5％的氧化剂和0.001～1.0％的还原剂，所述氧化剂优选选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的至少一种，所述还原剂优选选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁中的至少一种；所述交联剂选自亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上；所述引发剂II和Ⅲ，以分别占聚合单体II和Ⅲ的质量百分数计，包括0.001～1.0％的偶氮类引发剂，所述偶氮类引发剂优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；所述转相剂为脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂，亲水亲油平衡值在10～30之间；所述油相中的油可以是本领域用于乳液聚合的任意油类，本领域技术人员可以进行常规选择，例如但不限定所述的油选自脂肪烃、芳烃、卤代烃中的一种或两种以上的混合物，进一步优选为甲苯、邻二甲苯、异构石蜡、异构烷烃、环已烷、庚烷、辛烷、白油和煤油等其中的一种或两种以上的混合物，以重量百分数计，油相用量占整个聚合体系的10～35％；所述助乳化剂选自醇类或盐类，以重量百分数计，用量占整个聚合体系的1～8％；所述水相I、水相II和水相Ⅲ中，以占相应的所述水相I、水相II和水相Ⅲ总的质量百分数计，都还分别独立包括0.01～0.5％的乙二胺四乙酸二钠或二乙烯三胺五乙酸钠。

上述技术方案中，所述微球的核为交联聚合物凝胶微球；反应结束后添加少量转相剂，得到的多层核壳结构聚合物微球乳液固含量高、能长期稳定存放、体系粘度低。

上述技术方案中，所述复合乳化剂体系优选为非离子型乳化剂，亲水亲油平衡值优选在4～8之间；进一步优选由油溶性表面活性剂、水溶性表面活性剂复配而成，进一步油溶性表面活性剂优选自亲油性的失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂，例如但不限定优选自SPAN60、SPAN80、SPAN83等中的至少一种；水溶性表面活性剂聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂优选为TWEEN20、TWEEN60、TWEEN80等中的至少一种；转相剂优选自脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂(环氧乙烷加成数为7～30)；为了增加体系的稳定性，所述乳化剂还优选包括一些醇类或盐类作为助乳化剂，醇类选自小分子醇，进一步优选为C₁～C₈的醇；盐类选自钠、钾的盐类，进一步优选为钠的羧酸盐、钠的卤化盐、钠的硫酸盐、钠的磺酸盐、钾的羧酸盐、钾的卤化盐、钾的硫酸盐、钾的磺酸盐等中的至少一种；所述复合乳化剂体系的用量优选占整个聚合体系的1～15％。

上述技术方案中，所述水相I、水相II和水相Ⅲ中的聚合单体I、聚合单体II、聚合单体III可以分别配制成阳离子型、非离子或阴离子型，加入油相聚合时可以生成不同电性的聚合物微球，还可加入疏水单体，可增加耐温抗盐性能，增强对地层的调剖封堵效果。

上述技术方案中，所述步骤(1)中，将核水相Ⅰ和油相配成微乳液的方式本领域技术人员可以任意选择，例如但不限定为机械搅拌；将核水相Ⅰ和油相配成乳液的方式本领域技术人员也可以任意选择，例如但不限定为在8000～12000转/分钟下高速剪切10～30分钟得到；除氧的温度为5～30℃；所述温度到达最高峰后保温继续反应的时间优选为0.5～1.0小时。

上述技术方案中，所述步骤(2)的c)、d)步骤中，所述保温继续反应的时间均独立优选为0.5～1.0小时；所述引发剂II优选用水或异丙醇配成引发剂II的溶液加入到水相II中；所述的引发剂Ⅲ优选用水或异丙醇配成引发剂Ⅲ的溶液加入到水相III中。

上述技术方案中，所述步骤(2)的d)步骤中，为了转相均匀可以采用搅拌的方式，如搅拌0.5～1.0小时，达到转相均匀的目的。

为了解决上述技术问题之四，本发明采用技术方案如下：一种解决上述任意技术问题所述技术方案中任一所述的多层核壳结构聚合物微球调驱剂在油田提高采收率中的应用。

上述技术方案中，所述应用根据应用需要，多层核壳型聚丙烯酰胺类微球或调驱剂可以单独使用、也可加入驱油用表面活性剂搅拌均匀，或与表活剂以段塞式分别注入，该体系便可用于油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。

本发明涉及的多层核壳型聚合物微球调驱剂及其制备方法，本发明通过采用反相微乳液或反相乳液法制备微球的核部分，再用间歇式或半连续反相聚合进行多次包壳反应，制得的核壳型微球结构确定、有效固含量高、稳定性好的特点，初始粒径为纳微米级，易进入地层深部，微球的核及多层外壳所带电荷可以相同或不同，在地层条件下老化一段时间后膨胀、水解，外壳逐渐破裂暴露出内核，发生吸附或聚集致使后期粒径较快增大；易于现场施工及在线注入。

上述技术方案中，“间歇法”是指一次性加料的聚合反应、所述“半连续”反应是指在已经得到的微球核乳液中连续加入包壳用的水相Ⅱ或水相Ⅲ并进行聚合反应。

采用本发明制得的核壳型聚丙烯酰胺微球或乳液，核乳液的初始粒径均值为50～400nm，粒径分散指数≤0.5，内壳的初始粒径均值为80～500nm，粒径分散指数≤0.5，最终产品初始粒径均值为100～1000nm，粒径分散指数≤0.5，粒径均为单峰分布，可析出固形物含量为≥45％，放置半年后仍为均匀透明或半透明乳白色，体系不分层、不沉降；在65～95℃、TDS4000～200000mg/L盐水下老化5、10、20天，粒径膨胀倍数分别大于2～4倍、4～7倍、7～10倍；用200～2000mD填砂管注入老化20天后的0.2％wt多层核壳型聚合物微球乳液0.5PV，测得封堵率≥85％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1中从上到下依次为实施例5中的聚合物微球核、内壳、外壳的粒径分析结果(采用纳米激光粒度仪)。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在烧杯中加入800g白油，250g SPAN80，50g TWEEN80，搅拌至完全混合均匀作为连续相；在另外不同的容器中分别配制核水相Ⅰ：300g水、486g丙烯酰胺、80g二甲基二烯丙基氯化铵、10g衣康酸，乙二胺四乙酸二钠0.5g，异丙醇6g，亚甲基双丙烯酰胺1.5g，搅拌溶解均匀、调节pH值＝5，另外分别配制2％的过硫酸铵及1％的亚硫酸氢钠水溶液备用；内壳水相Ⅱ：280g水、370g丙烯酰胺、8g叔丁基丙烯酰胺、乙二胺四乙酸二钠0.4g，异丙醇5g，亚甲基双丙烯酰胺0.5g，搅拌溶解均匀、调节pH＝7，0.4g V044溶于10g水中备用；外壳水相Ⅲ：660g水、1030g丙烯酰胺、20g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(用碱液中和成盐)、乙二胺四乙酸二钠1g，异丙醇11g，亚甲基双丙烯酰胺0.5g，搅拌溶解均匀、调节pH＝7，1.0g V50溶于10g水中备用；将核水相Ⅰ加入存放连续相的大烧杯搅拌均匀，然后将反应乳液加入聚合釜中，开始成核反应：釜内温度为室温、如5～30℃，搅拌转速为500rpm。通氮气10min后先加入2％的过硫酸铵5毫升，搅拌均匀后加入亚硫酸氢钠水溶液10毫升，几分钟后温度到达最高峰58℃，保温继续反应0.5小时，得到透明的聚合物微球核乳液；冷却至40℃开始包内壳反应：加入内壳水相Ⅱ混合均匀、通氮10min后加入全部V044引发剂，反应温度在约10分钟内升至50℃，保温继续反应1小时后开始包外壳反应：加入外壳水相Ⅲ混合均匀、通氮约10min后加入全部V50引发剂，反应温度在约0.5h内升至60℃，保温继续反应1小时，冷却至45℃，缓慢加入50g OP15，继续搅拌1小时后出料、取样分析。

用纳米激光粒度仪分析聚合物微球核、内壳、外壳的粒径(及分散指数)分别为82nm(0.129)、108nm(0.286)、158nm(0.269)，ZETA电位分别为25mV、1mV、-10mV。最终产品可析出固形物含量为45.6％，放置半年后仍均匀透明，体系不分层、不沉降；在90℃、TDS180000mg/L盐水下老化5、10、20天，粒径膨胀倍数为3.2、5.7、8.6倍；用300mD填砂管注入老化20天后的0.2％wt核壳型微球乳液0.5PV，测得封堵率为89％。

【实施例2】

在烧杯中加入780g白油，180g SPAN60，40g TWEEN80，搅拌至完全混合均匀作为连续相；在另外不同的容器中分别配制核水相Ⅰ：310g水、510g丙烯酰胺、30g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(用碱液中和成盐)，100g二甲基二烯丙基氯化铵，3.0g十六烷基二甲基烯丙基氯化铵，乙二胺四乙酸二钠0.6g，异丙醇6g，亚甲基双丙烯酰胺1.8g，搅拌溶解均匀、调节pH值＝8，分别配制2％的过硫酸铵及1％的亚硫酸氢钠水溶液备用；内壳水相Ⅱ：280g水、450g丙烯酰胺、8g叔丁基丙烯酰胺、乙二胺四乙酸二钠0.4g，异丙醇5g，亚甲基双丙烯酰胺0.5g，搅拌溶解均匀、调节pH＝7，0.5g V044溶于10g水中备用；外壳水相Ⅲ：610g水、950g丙烯酰胺、50g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(用碱液中和成盐)、氮乙烯基吡咯烷酮20g，乙二胺四乙酸二钠1g，异丙醇11g，亚甲基双丙烯酰胺0.1g，搅拌溶解均匀、调节pH＝7，1.0g V50溶于10g水中备用；将核水相Ⅰ加入存放连续相的大烧杯搅拌均匀，然后将反应乳液加入聚合釜中，开始成核反应：釜内温度为室温、如5～30℃，搅拌转速为500rpm。通氮气10min后先加入2％的过硫酸铵6毫升，搅拌均匀后加入亚硫酸氢钠水溶液11毫升，几分钟后温度到达最高峰62℃，保温继续反应0.5小时，得到透明的聚合物微球核乳液；冷却至40℃开始包内壳反应：加入内壳水相Ⅱ混合均匀、通氮约10min后加入全部V044引发剂，反应温度在约15分钟内升至52℃，保温继续反应1小时后开始包外壳反应：加入外壳水相Ⅲ混合均匀、通氮约10min后加入全部V50，引发剂反应温度在约1h内升至59℃，保温继续反应1小时，冷却至45℃，缓慢加入60g OP10，继续搅拌1小时后出料、取样分析。

用纳米激光粒度仪分析聚合物微球核、内壳、外壳的粒径(及分散指数)分别为95nm(0.035)、112nm(0.137)、145nm(0.225)，ZETA电位分别为15mV、2mV、-8mV。最终产品可析出固形物含量为46.7％，放置半年后仍均匀透明，体系不分层、不沉降；在90℃、TDS180000mg/L盐水下老化5、10、20天，粒径膨胀倍数为4.2、6.5、9.3倍；用500mD填砂管注入老化20天后的0.2％wt核壳型微球乳液0.5PV，测得封堵率为86％。

【实施例3】

在烧杯中加入800g120号溶剂油，140g SPAN60，20g TWEEN80，搅拌至完全混合均匀作为连续相；在另外不同的容器中分别配制核水相Ⅰ：360g水、500g丙烯酰胺、160g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，乙二胺四乙酸二钠0.6g，异丙醇6g，亚甲基双丙烯酰胺2.1g，搅拌溶解均匀、调节pH值＝7.5，分别配制4％的过硫酸铵及1％亚硫酸氢钠水溶液备用；内壳水相Ⅱ：420g水、684g丙烯酰胺、36g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(用碱液中和成盐)、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠3g，乙二胺四乙酸二钠0.7g，异丙醇8g，亚甲基双丙烯酰胺0.52g，搅拌溶解均匀、调节pH＝8.2，0.7g V50溶于10g水中备用；外壳水相Ⅲ：280g水、456g丙烯酰胺、24g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(用碱液中和成盐)、乙二胺四乙酸二钠0.5g，亚甲基双丙烯酰胺0.52g，搅拌溶解均匀，调节pH＝8.2，0.7g ADVN溶于异丙醇5g中备用；开启乳化机10000转/分钟，将全部核水相Ⅰ加入存放连续相的大烧杯中剪切搅拌5分钟至乳化均匀，然后将反应乳液加入聚合釜中，开始成核反应：控制釜内温度为室温如5～30℃，搅拌转速为500rpm。通氮气30min后先加入4％的过硫酸铵1.8毫升，再加入1％亚硫酸氢钠水溶液3毫升，数分钟后温度到达最高峰53℃，保温继续反应1小时，得到透明的聚合物微球核乳液；在此稳定下开始包内壳反应：将全部V50加入壳水相Ⅱ中搅拌均匀，以8ml/min的速度滴入反应好的核乳液中并同时通氮气，期间聚合釜温度保持在53～55℃左右，约1.5h后加完全部壳水相Ⅱ，保温0.5小时后进行包外壳反应：外壳将全部ADVN溶液加入水相Ⅲ中搅拌均匀，以6ml/min的速度滴入反应好的乳液中并同时通氮气，期间聚合釜温度保持在55～57℃左右，约2.5h后加完全部外壳水相Ⅲ，保温0.5小时后冷却至40℃，缓慢加入20g OP15，继续搅拌1小时后出料、取样分析。

用纳米激光粒度仪分析聚合物微球核、内壳、外壳的粒径(及分散指数)分别为128nm(0.157)、162nm(0.235)、220nm(0.312)，ZETA电位分别为25mV、-12mV、-8mV。最终产品可析出固形物含量为46.2％，放置半年后仍均匀，体系不分层、不沉降；在70℃、TDS60000mg/L盐水下老化5、10、20天，粒径膨胀倍数为3.1、5.2、8.3倍；用1000mD填砂管注入老化20天后的0.2％wt核壳型微球乳液0.5PV，测得封堵率为91％。

【实施例4】

在烧杯中加入700g液体石蜡，70g SPAN60，10g TWEEN80，搅拌至完全混合均匀作为连续相；在另外不同的容器中分别配制核水相Ⅰ：680g水、1080g丙烯酰胺、120g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(用碱液中和成盐)、40g二甲基二烯丙基氯化铵，乙二胺四乙酸二钠1.2g，异丙醇12g，亚甲基双丙烯酰胺5g，搅拌溶解均匀、调节pH值＝7.5，分别配制4％的过硫酸铵及0.1％亚硫酸氢钠水溶液备用；内壳水相Ⅱ：130g水、215g丙烯酰胺、40g二甲基二烯丙基氯化铵，1g十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、乙二胺四乙酸二钠0.3g，异丙醇3g，亚甲基双丙烯酰胺0.42g，搅拌溶解均匀、调节pH＝8，0.3g V044溶于10g水中备用；外壳水相Ⅲ：220g水、342g丙烯酰胺、18g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(用碱液中和成盐)、乙二胺四乙酸二钠0.4g，亚甲基双丙烯酰胺0.22g，搅拌溶解均匀，调节pH＝7.2，0.4g ADVN溶于异丙醇5g中备用；开启乳化机10000转/分钟，将全部核水相Ⅰ加入存放连续相的大烧杯中剪切搅拌30分钟至乳化均匀，然后将反应乳液加入聚合釜中，开始成核反应：控制釜内温度为室温如5～30℃，搅拌转速为500rpm。通氮气30min后先加入4％的过硫酸铵1.8毫升，再以0.3ml/min的速度加入0.1％亚硫酸氢钠水溶液，约3小时后温度到达最高峰43℃，保温继续反应1小时，得到乳白色的聚合物微球核乳液；在此稳定下开始包内壳反应：将全部V044水溶液加入壳水相Ⅱ中搅拌均匀，以8ml/min的速度滴入反应好的核乳液中并同时通氮气，期间聚合釜温度保持在43～45℃左右，约1.5h后加完全部壳水相Ⅱ，保温0.5小时后进行包外壳反应：将全部ADVN溶液加入外壳水相Ⅲ中搅拌均匀，以9ml/min的速度滴入反应好的乳液中并同时通氮气，期间聚合釜温度保持在45～55℃左右，约2.5h后加完全部外壳水相Ⅲ，保温0.5小时后冷却至40℃，缓慢加入10g OP12，继续搅拌1小时后出料、取样分析。

用纳米激光粒度仪分析聚合物微球核、内壳、外壳的粒径(及分散指数)分别为350nm(0.238)、390nm(0.365)、460nm(0.216)，ZETA电位分别为-15mV、22mV、-5mV。最终产品可析出固形物含量为45.1％，放置半年后仍均匀，体系不分层、不沉降；在70℃、TDS60000mg/L盐水下老化5、10、20天，粒径膨胀倍数为3.6、5.9、8.7倍；用1500mD填砂管注入老化20天后的0.2％wt核壳型微球乳液0.5PV，测得封堵率为88％。

【实施例5】

在烧杯中加入700g白油，70g SPAN60，10g TWEEN80，搅拌至完全混合均匀作为连续相；在另外不同的容器中分别配制核水相Ⅰ：460g水、688g丙烯酰胺、90g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(用碱液中和成盐)、108g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，乙二胺四乙酸二钠1.2g，异丙醇10g，亚甲基双丙烯酰胺6g，搅拌溶解均匀、调节pH值＝7.5，分别配制4％的过硫酸铵及0.1％亚硫酸氢钠水溶液备用；内壳水相Ⅱ：220g水、322g丙烯酰胺、45g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，1.5g十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、乙二胺四乙酸二钠0.3g，异丙醇3g，亚甲基双丙烯酰胺0.42g，搅拌溶解均匀、调节pH＝7.2，0.4g V044溶于10g水中备用；外壳水相Ⅲ：360g水、570g丙烯酰胺、30g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(用碱液中和成盐)、乙二胺四乙酸二钠0.7g，亚甲基双丙烯酰胺0.8g，搅拌溶解均匀，调节pH＝7.6，0.6gADVN溶于异丙醇6g中备用；开启乳化机15000转/分钟，将全部核水相Ⅰ加入存放连续相的大烧杯中剪切搅拌10分钟至乳化均匀，然后将反应乳液加入聚合釜中，开始成核反应：控制釜内温度为室温如5～30℃，搅拌转速为500rpm。通氮气30min后先加入4％的过硫酸铵1.8毫升，再以0.3ml/min的速度加入0.1％亚硫酸氢钠水溶液，约4小时后温度到达最高峰42℃，保温继续反应1小时，得到半透明的聚合物微球核乳液；在此稳定下开始包内壳反应：将全部V044水溶液加入壳水相Ⅱ中搅拌均匀，以7ml/min的速度滴入反应好的核乳液中并同时通氮气，期间聚合釜温度保持在42～45℃左右，约2h后加完全部壳水相Ⅱ，保温0.5小时后进行包外壳反应：将全部ADVN溶液溶于外壳水相Ⅲ中搅拌均匀，以8ml/min的速度滴入反应好的乳液中并同时通氮气，期间聚合釜温度保持在45～55℃左右，约3h后加完全部外壳水相Ⅲ，保温0.5小时冷却至45℃，缓慢加入10g OP15，继续搅拌1小时后出料、取样分析。

用纳米激光粒度仪分析聚合物微球核、内壳、外壳的粒径(及分散指数)分别为330nm(0.337)、410nm(0.083)、920nm(0.236)，ZETA电位分别为-2mV、22mV、-8mV。最终产品可析出固形物含量为45.9％，放置半年后仍均匀，体系不分层、不沉降；在90℃、TDS90000mg/L盐水下老化5、10、20天，粒径膨胀倍数为4.6、6.9、9.7倍；用2000mD填砂管注入老化20天后的0.2％wt核壳型微球乳液0.5PV，测得封堵率为82％。

【比较例1】

与实施例1相比，在完成成核反应后，将内壳水相Ⅱ和外壳水相Ⅲ同时加入已经成核的微乳液中混合均匀，用偶氮引发剂引发聚合，反应体系中出现大量凝胶，产品无法使用。

【比较例2】

与实施例4相比，成核反应相同，包壳反应不同。即：内壳水相Ⅱ和外壳水相Ⅲ分别一次性加入反应好的乳液中，引发聚合中体系中出现大量凝胶，产品无法使用。

包壳工艺对是否能制备正向多层核壳结构微球影响很大，由于整个配方设计的固含量较高，所以必须采取分批或半连续加入才能保证聚合过程放热稳定可控。对比实施例1与比较例1可见，虽然壳水相及引发剂的组成及量都相同，但是对于微乳液反应，两种壳水相一次性加入会导致聚合单体浓度过高、反应可控性差；对比实施例4与比较例2可见，对于反相乳液反应，如果壳水相不以半连续形式进行聚合反应，也会产生大量凝胶。

因此，采用反相微乳液或反相乳液法制备微球的核部分，再用间歇式或半连续反相聚合进行多次包壳反应，制得的核壳型微球结构确定、有效固含量高、稳定性好的特点，初始粒径为纳微米级，易进入地层深部，微球的核及多层外壳所带电荷可以相同或不同，在地层条件下老化一段时间后膨胀、水解，外壳逐渐破裂暴露出内核，发生吸附或聚集致使后期粒径较快增大；易于现场施工及在线注入。

在65～95℃、TDS4000～200000mg/L盐水下老化5、10、20天，粒径膨胀倍数分别大于2～4倍、4～7倍、7～10倍；用200～2000mD填砂管注入老化20天后的0.2％wt多层核壳型聚合物微球乳液0.5PV，测得封堵率≥85％，取得了较好的技术效果。

Claims (10)

1.一种多层核壳结构聚合物微球，包括核、内壳和外壳结构，其特征在于所述多层核壳结构聚合物微球的平均粒径为100～1000nm，粒径分散指数≤0.5，粒径分布为单峰分布。

2.根据权利要求1所述的多层核壳结构聚合物微球，其特征在于所述核为聚合物I，所述内壳为聚合物II，所述外壳为聚合物III；进一步优选为：所述聚合物I、聚合物II和聚合物III中优选含有相同或不同电性的单体单元；更优选为：所述聚合物I中含有丙烯酰胺单元和阳离子单体单元，所述聚合物II中含有丙烯酰胺单元以及选自阴离子单体、非离子单体、阳离子单体中的一种或两种以上的单体单元，所述聚合物III中含有丙烯酰胺单元和阴离子单体单元；其中，所述阴离子单体、阳离子单体、非离子单体的优选方案为：所述阴离子单体优选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸等的钠盐，所述阳离子单体优选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种，所述非离子单体优选自甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的多层核壳结构聚合物微球，其特征在于所述聚合物I、聚合物II和聚合物III中含有相同或不同的交联剂结构单元；进一步优选：所述交联剂优选选自亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上，所述交联剂在相应聚合物I、聚合物II、聚合物III中的质量含量独立选自0.01～1.0％。

4.一种多层核壳结构聚合物微球调驱剂，包括具有核、内壳和外壳的多层核壳结构聚合物微球，所述多层核壳结构聚合物微球的平均粒径为100～1000nm，粒径分散指数≤0.5，粒径分布为单峰分布。

5.根据权利要求4所述的多层核壳结构聚合物微球调驱剂，其特征在于所述调驱剂为乳液或微乳液；以占所述调驱剂总的质量百分计，包括10～30％的水、10～40％的油、1～15％复合乳化剂和45％以上的多层核壳结构聚合物微球；优选方案为：所述油优选选自脂肪烃、芳烃、卤代烃中的一种或两种以上的混合物；所述复合乳化剂优选为亲水亲油平衡值在4～8之间；以重量份数计，所述复合乳化剂优选包含以下组分：

a)0.2～9份的失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂；

b)0.1～2份脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂；

c)0～5份助乳化剂；所述助乳化剂进一步优选选自醇类或盐类。

6.根据权利要求4所述的多层核壳结构聚合物微球调驱剂，其特征在于所述核为聚合物I，所述内壳为聚合物II，所述外壳为聚合物III；进一步优选为：所述聚合物I、聚合物II和聚合物III中优选含有相同或不同电性的单体单元；更优选为：所述聚合物I中含有丙烯酰胺单元和阳离子单体单元，所述聚合物II中含有丙烯酰胺单元以及选自阴离子单体、非离子单体、阳离子单体中的一种或两种以上的单体单元，所述聚合物III中含有丙烯酰胺单元和阴离子单体单元；其中所述阴离子单体、阳离子单体、非离子单体的优选方案为：所述阴离子单体优选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种，所述阳离子单体优选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种，所述非离子单体优选自甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；更进一步优选：所述聚合物I、聚合物II和聚合物III中还优选含有相同或不同的交联剂结构单元，所述交联剂优选选自亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上，所述交联剂在相应聚合物I、聚合物II、聚合物III中的质量含量独立选自0.01～1.0％。

7.一种多层核壳结构聚合物微球调驱剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)微球成核反应

a)将油、失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂、脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂，混合均匀，配成油相；可任选不预留或预留20～30％作为后续半连续包壳反应补加用；

b)将成核反应所需聚合单体I、任选的助剂、助乳化剂和水，配成pH值为3～9核水相Ⅰ；

c)将核水相Ⅰ和油相配成乳液或微乳液，除氧，加入氧化还原引发体系中的氧化剂；

d)将还原剂加入步骤c)加入氧化剂的微乳液中引发聚合，达到最高温后完成聚合；或者，将还原剂加入步骤c)加入氧化剂的乳液中引发聚合，并控制反应升温速度≤2℃/分钟，并使得加完引发剂后反应最高温度≤50℃，温度到达最高峰后保温继续反应至少0.5小时，得到含有聚合物微球核部分的聚合物微球核乳液或聚合物微球核微乳液；

(2)微球包壳反应

a)将包内壳反应所需的聚合单体II、任选的助剂、助乳化剂、水混合均匀，配成pH值为3～9的水相Ⅱ；

b)将包外壳反应所需的聚合单体Ⅲ、任选的助剂、助乳化剂、水混合均匀，配成pH值为3～9的水相Ⅲ；

c)将a)得到的水相Ⅱ加入到步骤(1)得到的聚合物微球核微乳液，在引发剂II存在下反应，得到含有内壳的聚合物微球微乳液；或者将a)得到的水相Ⅱ加入到步骤(1)得到的聚合物微球核乳液中，在引发剂II存在和控制聚合温度的稳定条件下，将水相Ⅱ在2～4小时之内加完，保温继续反应至少0.5小时，得到含有内壳的聚合物微球乳液；

d)将b)得到的水相Ⅲ加入到得到的含有内壳的聚合物微球微乳液或乳液中，在引发剂III存在和保持聚合温度的稳定的条件下，将水相Ⅲ在2～6小时之内加完，保温继续反应至少0.5小时，冷却至40～50℃，加入转相剂，转相均匀，得到含有外壳的所述多层核壳结构聚合物微球调驱剂；优选方案为：所述多层核壳结构聚合物微球的平均粒径优选为100～1000nm，粒径分散指数优选≤0.5，粒径分布优选为单峰分布；以占所述多层核壳结构聚合物微球调驱剂总的质量百分数计，所述多层核壳结构聚合物微球含量优选为45％以上；

其中，以重量份数计，所述油的量为10～40份；所述水相I的量为50～70份，所述水相II的量为30～90份，所述水相III的量为20～150份，以分别占所述水相Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ总的质量百分数计，所述聚合单体Ⅰ、聚合单体Ⅱ、聚合单体Ⅲ的浓度独立选为50～70％，进一步优选：所述水相Ⅰ、水相Ⅱ与水相Ⅲ的质量比为1:(0.3～1):(0.4～1.5)；失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂为0.2～9份，脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂为0.1～2份，助乳化剂为0～5份，失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂、脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂和助乳化剂形成的复合体系的亲水亲油平衡值优选在4～8之间；转相剂为0.1～2份。

8.根据权利要求7所述的多层核壳结构聚合物微球调驱剂的制备方法，其特征在于所述聚合单体I、聚合单体II和聚合单体III独立选自含有相同或不同电性的单体；更优选为：所述聚合单体I优选自丙烯酰胺和阳离子单体，所述聚合单体II优选自丙烯酰胺以及选自阴离子单体、非离子单体、阳离子单体中的一种或两种以上，所述聚合单体III优选自丙烯酰胺单元和阴离子单体；其中，所述阴离子单体、阳离子单体、非离子单体的优选方案为：所述阴离子单体优选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸等的钠盐，所述阳离子单体优选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种，所述非离子单体优选自甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；更进一步优选：所述聚合单体I、聚合单体II和聚合单体III中还独立选自含有交联剂，所述交联剂选自亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上，所述交联剂配制在相应水相中的用量独立选自0.01～1.0份。

9.根据权利要求7所述的多层核壳结构聚合物微球调驱剂的制备方法，其特征在于所述氧化还原引发体系，以占所述聚合单体I的重量百分数计，包含以下组分：0.001～0.5％的氧化剂和0.001～1.0％的还原剂，所述氧化剂优选选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的至少一种，所述还原剂优选选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁中的至少一种；所述交联剂选自亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上；所述引发剂II和Ⅲ，以分别占聚合单体II和Ⅲ的质量百分数计，包括0.001～1.0％的偶氮类引发剂，所述偶氮类引发剂优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；所述转相剂为脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂，亲水亲油平衡值在10～30之间；所述的油选自脂肪烃、芳烃、卤代烃中的一种或两种以上的混合物；所述助乳化剂选自醇类或盐类，以重量百分数计，用量占整个聚合体系的1～8％；所述水相I、水相II和水相Ⅲ中，以占相应的所述水相I、水相II和水相Ⅲ总的质量百分数计，都还分别独立包括0.01～0.5％的乙二胺四乙酸二钠或二乙烯三胺五乙酸钠。

10.一种权利要求4～6任一所述的多层核壳型聚合物微球调驱剂在油田提高采收率中的应用。

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