CN108314758B - 聚丙烯酰胺微球乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高固含量、稳定性好的亚微米级聚丙烯酰胺微球乳液及其制备方法，主要解决现有技术中存在的用反相微乳液法制备聚丙烯酰胺微球乳液乳化剂用量高、用普通反相乳液法制备产物固含量偏低且稳定性不好的问题。本发明通过采用在复合乳化剂体系和复合引发剂存在下由以重量份数计，包含以下组分：a)10～40份的油相；b)1～8份复合乳化剂体系；c)50～80份的含有聚合单体的水相，聚合单体在水相中的含量为40～70％；d)0.01～1.0份的交联剂等的反相乳液体系聚合制得的聚丙烯酰胺微球乳液的技术方案，较好地解决了该问题，可用于中低渗油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用中。

Description

聚丙烯酰胺微球乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯酰胺微球乳液及其制备方法，尤其是一种高固含量、稳定性好的亚微米级聚丙烯酰胺微球乳液及其制备方法。

背景技术

近几十年来，油藏的非均质性对水驱和化学驱驱替液波及系数的影响日益严重，研究者开始认识到只有通过深部调剖才能更经济有效地调整及改善油藏的非均质性，提高注入液的体积波及系数，从而提高原油采收率。深部调剖堵水理论主要是通过封堵材料随着驱替液进入地层的深部，封堵高渗水通道，造成液流改向达到扩大水驱波及体积的目的。聚合物微球技术是近年来发展起来的一种新型深部调剖堵水技术，其优点包括受外界影响小，可以直接用污水配制，耐高温高盐，以及注入低粘度、无污染、成本较低等。该技术的设计机理是依靠纳米/微米级遇水可膨胀微球来逐级封堵地层孔喉实现其深部调剖堵水的效果。

油田所用的微球调驱剂一般指含交联剂的聚丙烯酰胺类球状微粒，按照粒径的大小，一般用反相微乳液聚合法制备纳米级微球、反相乳液法制备亚微米级微球、反相悬浮法制备微米至毫米级的微球。三者虽然都含有油相、水相和乳化剂(或稳定剂)，但其聚合机理是不同的。

反相微乳液聚合制得的聚丙烯酰胺纳米微球稳定性好，但必须用大量的乳化剂才能形成热力学稳定的微乳体系，不仅成本较高，而且体系中大量的乳化剂基本对驱油没有效果，反而容易破坏驱油用表活剂降低油水界面张力的能力；反相乳液聚合减少了乳化剂的用量，但容易造成聚合物微球的粒径分布较宽，多数为从纳米到微米，这样乳液体系的稳定性就较差，一般数月甚至数天后就出现沉降或分相等现象。传统的反相乳液聚合，一般采用亲油的失水山梨醇脂肪酸酯(SPAN系列)和亲水的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(TWEEN系列)复合做乳化体系，用量为3～10％，为了保障聚合过程及产品的稳定性，一般采用较低的单体浓度从而造成产品的固含量较低，并且采用较大的油水体积比以防止体系中聚合物粒子间的黏并。

近年来国内在聚丙烯酰胺微球体系的制备及三次采油调剖、驱油应用方面取得了较好的进展和成果，各大石油院校、研究机构等都研制出了不同尺寸的聚合物微球，用于不同渗透率底层的调剖。对于亚微米至微米级聚合物微球乳液，中国海洋石油总公司的吕鑫(CN101289523A)制得了一种反相乳液聚合有机-无机复合亲水性纳米微球，但其微球固含量低于10％；李群(CN102603966A)通过加入树枝状功能单体增加了反相乳液制得的用于油田调驱的交联聚合物微球的稳定性；中科院理化所的施盟泉(CN1927895A)采用反相乳液热聚合法制备纳微米宽尺寸范围水溶性微凝胶驱油材料，其中水相微凝胶为类球形，粒径为50nm-2μm，乳化剂的用量大约为10％，虽然能使乳液比较稳定、不会很快产生油水分层，但较宽的粒径分布很难保证微球不产生沉降，这会对现场使用带来一定麻烦；中国石油大学(北京)的杨子浩(CN 103613706 A)采用反相细乳液聚合制得一种单分散三元共聚微球，乳化剂含量较低，微球粒径为300-500纳米，稳定性较好，但固含量仍较低，为10～20％。

目前，对于反相乳液制备聚丙烯酰胺微球，已从聚合机理、反应动力学转向更贴近现场应用的提高乳液稳定性和微球固含量等方向发展。本发明在对反相乳液法制备亚微米聚丙烯酰胺微球乳液的合成原理、结构表征及性质方面进行广泛、深入的研究基础上，通过复合乳化剂体系增强稳定性和氧化-还原引发体系控制聚合速率的反相细乳液聚合，制得了固含量大于35％、能够长期稳定存放的亚微米级聚丙烯酰胺微球乳液。该乳化剂体系用量少，且其中的各个组分起到协调作用：其中传统亲油性的失水山梨醇单油酸酯乳化剂起到良好的乳化作用，高分子表面活性剂能够在分散相和连续相之间提供多个相互作用点，稳定的聚合链延伸到油相中获得更好的空间稳定性，增强聚合物微球的稳定性，少量含有异构脂肪醇醚的亲水性表活剂与亲油性表活剂产生了很好的协同作用，使得聚合过程中微球颗粒稳定性好，不容易产生聚并；氧化-还原引发体系在较低温度下引发聚合，并通过控制还原剂的滴加速度控制聚合速率，避免了聚合不稳定及聚合物微球在高温下的剧烈运动造成相互碰撞而引起的聚并升至凝胶。该技术方案较好的解决了传统工艺聚合中的问题，制得的亚微米及聚丙烯酰胺微球体系具有有效固含量高、稳定性好的特点，并且，由于乳化剂含量低，与驱油用表面活性剂的复配性好，可以段塞式或复配体系用于中低渗油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有制备聚合物微球乳液中存在的用反相微乳液法乳化剂用量高、用普通反相乳液法制备产物产物固含量偏低且稳定性不好的问题。提供一种亚微米级聚丙烯酰胺微球乳液，通过复合乳化剂体系增强稳定性和氧化-还原引发体系控制聚合速率的反相细乳液聚合，制得了固含量大于35％、能够长期稳定存放的亚微米级聚丙烯酰胺微球乳液，具有高固含量、稳定性好的优点。并且，由于乳化剂含量低，与驱油用表面活性剂的复配性好，可以段塞式或复配体系用于中低渗油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的高固含量、稳定性好的亚微米级聚丙烯酰胺微球乳液的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的高固含量、稳定性好的亚微米级聚合物微球乳液在三次采油中的应用。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用以下技术方案如下：一种高固含量、稳定性好的亚微米级聚丙烯酰胺微球乳液，其中，所述微球乳液在复合乳化剂体系和复合引发剂存在下由反相乳液体系聚合制得；所述的反相乳液体系，以重量份数计，包含以下组分：：

a)10～40份的油相；

b)1～8份乳化剂体系；

c)50～80份的含有聚合单体的水相，聚合单体在水相中的含量为40～70％；

d)0.01～1.0份的交联剂；

所述复合乳化剂体系，以重量份数计，包含以下组分：

a)0.2～3份的失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂；

b)0.2～3份高分子乳化剂；

c)0.01～0.1份脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂；

d)0～5份助乳化剂；

所述复合引发剂，以占上述全部聚合单体重量百分比计，包含以下组分：

c)0.001～0.5％的氧化剂；

d)0.001～1.0％的还原剂。

上述技术方案中，所述油相中的油可以是本领域用于乳液聚合的任意类，本领域技术人员可以进行常规选择，例如但不限定选自脂肪烃、芳烃、卤代烃等，进一步优选为甲苯、邻二甲苯、异构石蜡、异构烷烃、环已烷、庚烷、辛烷、白油和煤油等其中的一种或两种以上的混合物，以重量百分数计，油相用量占反相乳液体系的10～40％。

上述技术方案中，所述复合乳化剂体系的亲水亲油平衡值优选在4～8之间；所述失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂优选为SPAN60、SPAN80、SPAN83等中的至少一种；所述高分子乳化剂优选自低聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯、聚异丁烯丁二酸酐酯、聚(乙烯-丁烯)和聚氧乙烯的嵌段共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等中的至少一种，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的环氧乙烷加成数优选为7～20；为了增加体系的稳定性，所述复合乳化剂体系还优选包括助乳化剂，助乳化剂的用量优选为0.5～5份；所述助乳化剂优选为醇类或盐类中的至少一种；所述醇类选自小分子醇，进一步优选为C₁～C₈的醇；盐类优选自钠盐、钾盐中的至少一种，进一步优选为钠的羧酸盐、钠的卤化盐、钠的硫酸盐、钠的磺酸盐、钾的羧酸盐、钾的卤化盐、钾的硫酸盐、钾的磺酸盐等中的至少一种；所述复合乳化剂体系的用量，以占整个反相乳液体系的质量百分数计，优选为1～8％。

上述技术方案中，所述聚合单体选自非离子水溶性单体、阴离子单体、阳离子单体、疏水单体中的一种或两种以上，可以是本领域技术人员所熟知各类单体，例如非离子水溶性单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；阴离子单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种；阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；疏水单体选自8-22个碳原子的单乙烯基类化合物；阴离子型疏水单体是乙烯基碳链数为8～18的丙烯酰胺氮烷基磺酸钠，阳离子型疏水单体是乙烯基碳链数为12～22的烯丙基烷基氯化铵。水相单体可以配制成阴离子型或阳离子型，还可加入疏水单体，加入油相聚合时可以生成不同电性的聚合物微球，可增加耐温抗盐性能，增强对地层的调剖封堵效果。

上述技术方案中，所述氧化剂优选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的至少一种；所述还原剂优选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁中的至少一种；所述交联剂优选自为亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯等中的一种或两种以上；所述反相乳液体系中还优选包括0.1～10份的尿素、0.01～0.5份的乙二胺四乙酸二钠或二乙烯三胺五乙酸钠等助剂。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用技术方案如下：一种解决技术问题之一所采用的技术方案中任一所述的高固含量、稳定性好的亚微米级聚丙烯酰胺微球乳液的制备方法，包括以下几个步骤：

(a)将所需量的油和乳化剂，搅拌均匀，成为连续油相；

(b)将所需量的聚合单体、助剂、助乳化剂在水中溶解、搅拌均匀，调节pH值为6～8，形成水相；

c)分别将所需量的氧化剂和还原剂溶解在水中形成氧化剂水溶液和还原剂水溶液；

(d)将水相加入油相中，同时在8000～12000转/分钟下高速剪切形成乳白色乳液，然后投入反应釜中；将反应釜内温度控制在5～30℃，除氧，然后滴入所需量的氧化剂水溶液，再连续滴加还原剂水溶液引发聚合；

(e)由还原剂水溶液的滴加速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤2℃/分钟，并且使得反应最高温度≤60℃，温度到达最高峰后保温继续反应1～2小时，得到高固含量、稳定性好的亚微米级聚丙烯酰胺微球乳液。

上述技术方案中，所述步骤(d)中优选采用均质乳化剂进行高速剪切；高速剪切时间优选为10～30分钟；所述除氧方式优选为通氮除氧，除氧时间优选为20～40分钟。

为了解决上述技术问题之三，本发明采用技术方案如下：一种解决技术问题之一所采用的技术方案中任一所述的高固含量、稳定性好的亚微米级聚丙烯酰胺微球乳液在油田三次采油中的应用。

上述技术方案中，所述应用根据应用需要，高固含量、稳定性好的亚微米级聚丙烯酰胺微球乳液可以单独使用、也可加入驱油用表面活性剂搅拌均匀，或与表活剂以段塞式分别注入，该体系便可用于油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。

本发明涉及的高固含量、稳定性好的亚微米级聚丙烯酰胺微球乳液及其制备方法，通过复合乳化剂体系增强稳定性和氧化-还原引发体系控制聚合速率的反相细乳液聚合，制得了固含量大于35％、能够长期稳定存放的亚微米级聚丙烯酰胺微球乳液。该乳化剂体系用量少，且其中的各个组分起到协调作用：其中传统亲油性的失水山梨醇单油酸酯乳化剂起到良好的乳化作用，高分子表面活性剂能够在分散相和连续相之间提供多个相互作用点，稳定的聚合链延伸到油相中获得更好的空间稳定性，增强聚合物微球的稳定性，少量含有脂肪醇聚氧乙烯醚亲水性表活剂与亲油性表活剂产生了很好的协同作用，使得聚合过程中微球颗粒稳定性好，不容易产生聚并；氧化-还原引发体系在较低温度下引发聚合，并通过控制还原剂的滴加速度控制聚合速率，避免了聚合不稳定及聚合物微球在高温下的剧烈运动造成相互碰撞而引起的聚并升至凝胶。该技术方案较好的解决了传统工艺聚合中的问题，制得的亚微米级聚丙烯酰胺微球体系具有有效固含量高、稳定性好的特点；并且，由于乳化剂含量低，与驱油用表面活性剂的复配性好，可以段塞式或复配体系用于中低渗油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。

采用本发明的技术方案，聚丙烯酰胺微球乳液固含量高、稳定性好，微球粒径为亚微米级，可析出固形物含量≥35％，初始粒径均值为0.1～1um，粒径分散指数≤0.5，放置半年后仍为均匀乳白色，体系不分层、不沉降；在90℃、TDS180000mg/L盐水下老化7天，粒径膨胀倍数≥5倍；用300mD填砂管注入0.2％wt微球乳液0.5PV，阻力系数≥8，取得了较好的技术效果。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在3L大烧杯中加入700g白油，40g SPAN80，30g低聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯型高分子乳化剂，6g AEO9，复合乳化剂HLB＝5.3，将上述油相搅拌至完全混合均匀；在另外的容器中加入600g水、650g丙烯酰胺、150g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、醋酸钠20g，乙二胺四乙酸二钠0.8g，异丙醇5g，尿素8g，亚甲基双丙烯酰胺2.5g，搅拌溶解均匀作为水相；另外，分别配制2％的过硫酸铵及0.05％的亚硫酸氢钠水溶液备用。开启乳化机10000转/分钟，将全部水相加入存放油相的大烧杯中剪切搅拌30分钟至乳化均匀，然后将反应乳液加入聚合釜中，控制釜内温度为12℃，搅拌转速为500rpm。通氮气30min后先加入氧化剂水溶液3毫升，再以约0.5ml/min的速度滴入还原剂水溶液，调整还原剂滴加速度，控制升温速度≤2℃/分钟，约3小时后温度到达最高峰45℃，保温继续反应2小时，得到乳白色的聚合物微球乳液；最后冷却至约30℃出料、取样分析。用100目(150微米)筛网过滤测得凝胶含量为1.2％。

按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为36％，初始粒径均值为280nm，粒径分散指数为0.067，放置半年后仍为均匀乳白色，体系不分层、不沉降；在90℃、TDS180000mg/L盐水下老化7天，粒径膨胀倍数为8.2倍；用300mD填砂管注入0.2％wt微球乳液0.5PV，阻力系数为9.2。

【实施例2】

在3L大烧杯中加入680g白油，38g SPAN60，32g苯乙烯-马来酸酐共聚物型高分子乳化剂，5g AEO9，复合乳化剂HLB＝5.5，将上述油相搅拌至完全混合均匀；在另外的容器中加入620g水、630g丙烯酰胺、180g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、110g DMC(80％wt含量)、醋酸钠22g，乙二胺四乙酸二钠0.5g，异丙醇15g，尿素8g，亚甲基双丙烯酰胺1.5g，搅拌溶解均匀作为水相；另外，分别配制2％的过硫酸铵及0.06％的亚硫酸氢钠水溶液备用。开启乳化机10000转/分钟，将全部水相加入存放油相的大烧杯中剪切搅拌25分钟至乳化均匀，然后将反应乳液加入聚合釜中，控制釜内温度为15℃，搅拌转速为500rpm。通氮气30min后先加入氧化剂水溶液4毫升，再以约0.5ml/min的速度滴入还原剂水溶液，调整还原剂滴加速度，控制升温速度≤2℃/分钟，约2小时后温度到达最高峰42℃，保温继续反应2小时，得到乳白色的聚合物微球乳液；最后冷却至约30℃出料、取样分析。用100目(150微米)筛网过滤测得凝胶含量为0.3％。

按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为38％，初始粒径均值为340nm，粒径分散指数为0.052，放置半年后仍为均匀乳白色，体系不分层、不沉降；在90℃、TDS180000mg/L盐水下老化7天，粒径膨胀倍数为11.3倍；用300mD填砂管注入0.2％wt微球乳液0.5PV，阻力系数为10.6。

【实施例3】

在3L大烧杯中加入700g白油，40g SPAN83，30g聚异丁烯丁二酸酐酯型高分子乳化剂，8g AEO15，复合乳化剂HLB＝5.4，将上述油相搅拌至完全混合均匀；在另外的容器中加入400g水、700g丙烯酰胺、100g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、250gDMC(80％wt含量)、醋酸钠30g，乙二胺四乙酸二钠0.5g，异丙醇20g，尿素10g，亚甲基双丙烯酰胺2.0g，搅拌溶解均匀作为水相；另外，分别配制2％的过硫酸铵及0.05％的亚硫酸氢钠水溶液备用。开启乳化机10000转/分钟，将全部水相加入存放油相的大烧杯中剪切搅拌30分钟至乳化均匀，然后将反应乳液加入聚合釜中，控制釜内温度为16℃，搅拌转速为500rpm。通氮气30min后先加入氧化剂水溶液3.8毫升，再以约0.5ml/min的速度滴入还原剂水溶液，调整还原剂滴加速度，控制升温速度≤2℃/分钟，约4小时后温度到达最高峰48℃，保温继续反应2小时，得到半透明的聚合物微球乳液；最后冷却至约30℃出料、取样分析。用100目(150微米)筛网过滤测得凝胶含量为2.8％。

按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为44％，初始粒径均值为为230nm，粒径分散指数为0.092，放置半年后仍为均匀半透明，体系不分层、不沉降；在90℃、TDS180000mg/L盐水下老化7天，粒径膨胀倍数为15.3倍；用500mD填砂管注入0.2％wt微球乳液0.5PV，阻力系数为11.6。

【实施例4】

在3L大烧杯中加入620g白油，30g SPAN80，30g聚(乙烯-丁烯)和聚氧乙烯的嵌段共聚物型高分子乳化剂，5g AEO20，复合乳化剂HLB＝5.6，将上述油相搅拌至完全混合均匀；在另外的容器中加入500g水、650g丙烯酰胺、150g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、120gDMC(80％wt含量)、醋酸钠20g，乙二胺四乙酸二钠0.4g，异丙醇10g，尿素8g，亚甲基双丙烯酰胺8.0g，搅拌溶解均匀作为水相；另外，分别配制2％的过硫酸铵及0.03％的亚硫酸氢钠水溶液备用。开启乳化机10000转/分钟，将全部水相加入存放油相的大烧杯中剪切搅拌20分钟至均匀，然后将反应乳液加入聚合釜中，控制釜内温度为13℃，搅拌转速为500rpm。通氮气30min后先加入氧化剂水溶液4毫升，再以约0.5ml/min的速度滴入还原剂水溶液，调整还原剂滴加速度，控制升温速度≤2℃/分钟，约2小时后温度到达最高峰58℃，保温继续反应2小时，得到乳白色的聚合物微球乳液；最后冷却至约30℃出料、取样分析。用100目(150微米)筛网过滤测得凝胶含量为0.9％。

按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为42％，初始粒径均值为370nm，粒径分散指数为0.109，放置半年后仍为均匀乳白色，体系不分层、不沉降；在90℃、TDS180000mg/L盐水下老化7天，粒径膨胀倍数为9.6倍；用200mD填砂管注入0.2％wt微球乳液0.5PV，阻力系数为13.6。

【比较例1】

在3L大烧杯中加入700g白油，70g SPAN80，8.5g AEO9，复合乳化剂HLB＝5.3，将上述油相搅拌至完全混合均匀；在另外的容器中加入600g水、650g丙烯酰胺、150g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、醋酸钠20g，乙二胺四乙酸二钠0.8g，异丙醇5g，尿素8g，亚甲基双丙烯酰胺2.5g，搅拌溶解均匀作为水相；另外，分别配制2％的过硫酸铵及0.05％的亚硫酸氢钠水溶液备用。开启乳化机10000转/分钟，将全部水相加入存放油相的大烧杯中剪切搅拌30分钟至均匀，然后将反应乳液加入聚合釜中，控制釜内温度为12℃，搅拌转速为500rpm。通氮气30min后先加入氧化剂水溶液3毫升，再以约0.5ml/min的速度滴入还原剂水溶液，调整还原剂滴加速度，控制升温速度≤2℃/分钟，约3小时后温度到达最高峰42℃，保温继续反应2小时，得到乳白色的聚合物微球乳液；最后冷却至约30℃出料、取样分析。用100目(150微米)筛网过滤测得凝胶含量为7.8％。

按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为35％，初始粒径均值为380nm，粒径分散指数为0.768，放置一周后就出现沉降分层，用玻璃棒搅拌发现底部为泥浆状沉淀。由于体系呈严重的非均相，无法配制一定浓度的溶液，故没有进行后续的评价。

【比较例2】

在3L大烧杯中加入700g白油，50g低聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯型高分子乳化剂，乳化剂HLB＝5.3，将上述油相搅拌至完全混合均匀；在另外的容器中加入600g水、650g丙烯酰胺、150g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、醋酸钠20g，乙二胺四乙酸二钠0.8g，异丙醇5g，尿素8g，亚甲基双丙烯酰胺2.5g，搅拌溶解均匀作为水相；另外，分别配制2％的过硫酸铵及0.05％的亚硫酸氢钠水溶液备用。开启乳化机10000转/分钟，将全部水相加入存放油相的大烧杯中剪切搅拌30分钟至均匀，然后将反应乳液加入聚合釜中，控制釜内温度为12℃，搅拌转速为500rpm。通氮气30min后先加入氧化剂水溶液3毫升，再以约0.5ml/min的速度滴入还原剂水溶液，调整还原剂滴加速度，控制升温速度≤2℃/分钟，约3.5小时后温度到达最高峰43℃，保温继续反应2小时，得到乳白色的聚合物微球乳液；最后冷却至约30℃出料、取样分析。用100目(150微米)筛网过滤测得凝胶含量为21％。

按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为37％，初始粒径均值为为560nm，粒径分散指数为0.512，放置三天后就出现沉降分层，用玻璃棒搅拌发现底部为大量泥浆状沉淀。由于体系呈严重的非均相，无法配制一定浓度的溶液，故没有进行后续的评价。

【比较例3】

在3L大烧杯中加入700g白油，40g SPAN80，30g低聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯型高分子乳化剂，6g AEO9，搅拌至完全混合均匀；在另外的容器中加入600g水、650g丙烯酰胺、150g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，乙二胺四乙酸二钠0.8g，尿素8g，亚甲基双丙烯酰胺2.5g，搅拌溶解均匀作为水相；另外，分别配制2％的过硫酸铵及0.05％的亚硫酸氢钠水溶液备用。开启乳化机10000转/分钟，将全部水相加入存放油相的大烧杯中剪切搅拌30分钟至乳化均匀，然后将反应乳液加入聚合釜中，控制釜内温度为12℃，搅拌转速为500rpm。通氮气30min后先加入氧化剂水溶液3毫升，再以约0.5ml/min的速度滴入还原剂水溶液，调整还原剂滴加速度，控制升温速度≤2℃/分钟，约3小时后温度到达最高峰45℃，保温继续反应2小时，得到乳白色的聚合物微球乳液；最后冷却至约30℃出料、取样分析。用100目(150微米)筛网过滤测得凝胶含量为12.6％。

按Q/SH1020中国石化集团胜利石油管理局企业标准《聚合物微球深部调驱剂技术条件》测定方法测试可析出固形物含量为32％，初始粒径均值为340nm，粒径分散指数为0.872，放置三天后就出现沉降分层，用玻璃棒搅拌发现底部为泥浆状沉淀。由于体系呈严重的非均相，无法配制一定浓度的溶液，故没有进行后续的评价。

对比实施例1与比较例1及比较例2可见，虽然都采用了氧化-还原引发体系使得聚合过程较为平稳，没有出现肉眼可见的大的凝胶颗粒，但使用传统小分子型乳化剂(比较例1)及单独使用高分子型乳化剂(比较例2)，得到的微球分散指数都较宽；对比实施例1与比较例3可见，去除了醇类、盐类等助乳化剂后，对聚合及产品的稳定性也有较大影响。比较例中的产品长期存放后都容易造成大粒径部分微球沉降，这样的产品在现场使用中会带来较大麻烦，包装桶底部会沉积大量微球淤浆，影响产品浓度和投料量并造成浪费。

因此，小分子和高分子复配的乳化剂使得聚合体系更为稳定，醇类、盐类等助乳化剂也有助于聚合及产品的稳定，氧化-还原引发体系可以在较低温度下引发聚合，还原剂的连续补加可以控制反应放热，通过这样的反相细乳液聚合，可以制得固含量大于35％、能够长期稳定存放的亚微米级聚丙烯酰胺微球乳液，方便油田现场使用。通过填砂管的注入实验表明，注入0.5PV、0.2％wt的微球乳液，就可对中低渗的填砂管起到较好的调剖封堵作用。

Claims (6)

1.一种聚丙烯酰胺微球乳液，其特征在于，所述微球乳液在复合乳化剂体系和复合引发剂存在下由反相乳液体系聚合制得；所述的反相乳液体系，以重量份数计，包含以下组分：

a)10~40份的油相；

b)1~8份复合乳化剂体系；

c)50~80份的含有聚合单体的水相，聚合单体在水相中的含量为40~70%；所述聚合单体选自非离子水溶性单体、阴离子单体、阳离子单体、疏水单体中的一种或两种以上；

d)0.01～1.0份的交联剂；

所述复合乳化剂体系，以重量份数计，包含以下组分：

a)0.2~3份的失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂；

b)0.2~3份高分子乳化剂；

c)0.01~0.2份脂肪醇聚氧乙烯醚乳化剂；

d)0~5份助乳化剂，且助乳化剂的用量不为0；所述助乳化剂选自醇类或盐类中的至少一种；所述醇类选自C₁~C₈的醇中的至少一种，所述盐类选自钠盐、钾盐中的至少一种；

所述复合引发剂，以占上述全部聚合单体重量百分比计，包含以下组分：

a)0.001～0.5％的氧化剂；

b)0.001～1.0％的还原剂；

所述高分子乳化剂选自低聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯、聚异丁烯丁二酸酐酯、聚(乙烯-丁烯)和聚氧乙烯的嵌段共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的至少一种；

所述反相乳液体系中还包含助剂，所述助剂包括0.1～10份的尿素、0.01～0.5份的乙二胺四乙酸二钠或二乙烯三胺五乙酸钠。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺微球乳液，其特征在于所述油相中的油选自脂肪烃、芳烃、卤代烃中的一种或两种以上的混合物，以重量百分数计，用量占整个反相乳液体系的10~40%。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺微球乳液，其特征在于所述复合乳化剂体系的亲水亲油平衡值在4~8之间。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺微球乳液，其特征在于所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的至少一种；所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁中的至少一种；所述交联剂选自为亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上。

5.权利要求1~4任一所述的聚丙烯酰胺微球乳液的制备方法，包括以下步骤：

(a) 将所需量的油和乳化剂，搅拌均匀，成为连续油相；

(b)将所需量的聚合单体、助剂、助乳化剂、交联剂在水中溶解、搅拌均匀，调节pH值为6~8，形成水相；

c) 分别将所需量的氧化剂和还原剂溶解在水中形成氧化剂水溶液和还原剂水溶液；

(d) 将水相加入油相中，同时在8000~12000转/分钟下高速剪切10~30分钟，形成乳白色乳液投入反应釜中；将反应釜内温度控制在5~30℃，通氮除氧，然后滴入氧化剂水溶液，再连续滴加还原剂水溶液引发聚合；

(e) 由还原剂水溶液的滴加速度控制聚合反应放热，控制升温速度≤2℃/分钟，并且使得反应最高温度≤60℃，温度到达最高峰后保温继续反应1~2小时，得到高固含量、稳定性好的亚微米级聚丙烯酰胺微球乳液。

6.权利要求1~4任一所述的聚丙烯酰胺微球乳液在油田三次采油中的应用。