CN111087535B - 高效节能制备高固含量反相乳液聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高效节能制备高固含量反相乳液聚合物的方法，主要解决现有技术中存在传统反相乳液法制备产物固含量偏低且稳定性不好、改进后的工艺多采用价格较贵的乳化剂及能耗高的后期蒸除溶剂提浓技术等问题。本发明通过采用一种制备反相乳液聚合物的方法，包括：采用包括氧化剂、还原剂、偶氮引发剂的复合引发剂，由控制还原剂的加入速度使得升温速度≤2℃/分钟，并且使得反应最高温度≤50℃，将油相和水相I形成的乳液进行反应得到聚合物种子乳液的步骤；以及在控制反应温度平稳和偶氮引发剂存在下，将水相Ⅱ加入到聚合物种子乳液进行反应，得到反相乳液聚合物的步骤的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田驱油或调剖剂的工业化生产中。

Description

高效节能制备高固含量反相乳液聚合物的方法

技术领域

本发明涉及制备高固含量反相乳液聚合物的高效节能方法。

背景技术

目前，油田所用丙烯酰胺类水溶性聚合物的主要类型有粉状和乳液状两大类，粉状产品运输方便、保存期长，仍是目前的主流产品，但现场应用时必须配备专用的溶解设备，并且操作要求较高、周期较长，否则容易产生鱼眼、影响使用；另外，生产过程中需将聚合物胶块粉碎后烘干水分、能耗很高，因此，高固含量的乳液产品越来越受到欢迎和重视。该类产品的最大优点是溶解或分散非常方便快速，可以通过管道在线混配方式直接使用。

传统的反相乳液聚合与反相微乳液聚合相比，由于乳化剂用量较少、容易造成聚合形成的液滴粒径分布较宽，多数为从纳米到微米，这样乳液体系的稳定性就较差，一般数月甚至数天后就出现沉降或分相等现象。为了改善聚合过程及产品的稳定性，一般采用较低的单体浓度从而造成产品的固含量较低，并且采用较大的油水体积比以防止体系中聚合物粒子间的黏并。

后期，人们为了提高聚合物乳液的稳定性和固含量，从不同条件进行了改进。如浙江大学的单国荣(CN106749893)在反相乳液体系中引入含疏水和亲水基团的两亲性阳离子聚合物，增加了体系两相的相互作用，从而提高W/O乳液的稳定性，但其产物固含量低于20％，稳定性也只考察了一个月；中国石油大学(北京)的杨子浩(CN 103613706A)采用反相细乳液聚合制得一种单分散三元共聚微球，乳化剂含量较低，微球粒径为300-500纳米，稳定性较好，但固含量仍较低，为10～20％。北京恒聚化工集团有限责任公司(CN103242471A、CN103242480A、CN103242613A)采用稳定剂与乳化剂复合使用的反相乳液聚合工艺，可以制备高浓度、稳定性佳的速溶聚丙烯酰胺乳液产品，其中所述高分子稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚甘油酯、聚乙烯基、苯乙烯和马来酸酐的共聚物、乙烯基砒咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物中的一种或多种，乳化剂为非离子表面活性剂；聚合结束后需升温至80℃～95℃，在真空下蒸馏2～3小时，脱除体系中的部分有机烃类溶剂和水分，将固含量从不到30％提升至55％左右。中国海洋石油总公司的滕大勇等人(CN103554359A)使用进口高分子表面活性剂复配乳化剂，并和承载力强的溶剂油混合构成油相，制得的乳液稳定性可达一年，固含量最高达45～50％，但分析其实施例，固含量大于40％的体系乳化剂含量大于5％，并且其中的进口高分子表面活性剂为Hypermer系列高分子表面洁性剂，价格高出国产表活剂数倍。

由此可见，虽然引进一些功能单体能增加油包水乳液体系的稳定性，但固含量仍不高；有商业化意义的技术从引入高分子乳化剂或稳定剂等方面增强体系的稳定性，若要进一步提高固含量、则需用后期高温真空蒸馏提浓等手段来实现，这些都增加了原料成本或能耗。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在传统反相乳液法制备产物固含量偏低且稳定性不好、而改进后的工艺多采用价格较贵的乳化剂和稳定剂及能耗高的后期蒸除溶剂提浓技术等问题。提供一种高效节能制备高固含量反相乳液聚合物的方法，本发明通过复合引发体系有效控制聚合速率以及半连续工艺逐步提高固含量的反相乳液聚合，制得了固含量40％以上、能够长期稳定存放的反相乳液。整个聚合过程无需加热、只需通过常温冷却水控制反应温度。该高效节能聚合工艺适用于水溶性单体如丙烯酰胺类单体的均聚或共聚，或用于含丙烯酰胺类单体的交联聚合物微球的制备，产品可用于油田的驱油或调剖作业。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案如下：一种制备反相乳液聚合物的方法，包括：采用包括氧化剂、还原剂、偶氮引发剂的复合引发剂，由控制还原剂的加入速度使得升温速度≤2℃/分钟，并且使得反应最高温度≤50℃，将油相和水相I形成的乳液进行反应得到聚合物种子乳液的步骤；以及在控制反应温度平稳和偶氮引发剂存在下，将水相Ⅱ连续加入到聚合物种子乳液进行反应，得到所述反相乳液聚合物的步骤。

上述技术方案中，以重量份数计，所述油相的量优选为10～35份；所述水相I和水相II总的量优选为60～80份，其中所述水相I和水相II质量比优选为1:3～3:1，所述水相I和水相II中优选均含有聚合单体，所述聚合单体在相应的水相I和水相II中的质量百分含量独立优选选为50～70％；所述复合引发剂的量优选为0.01～1.0份，以上述全部聚合单体重量百分比计，优选包含以下组分：

a)0.001～0.5％的氧化剂；

b)0.001～1.0％的还原剂；

c)0.02～1.0％的偶氮引发剂。

上述技术方案中，所述氧化剂优选选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的至少一种；所述还原剂优选选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁中的至少一种；所述偶氮引发剂优选选自2,2’-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐(V50)、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(V044)等中的至少一种。

上述技术方案中，所述水相I和/或水相II中优选含有占聚合单体总量0～1.0％的交联剂，更优选为0.01～1.0％；所述交联剂优选选自为亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上。

上述技术方案中，所述油相中的油可以是本领域用于乳液聚合的任意类，本领域技术人员可以进行常规选择，例如但不限定所述油相中的油选自脂肪烃、芳烃、卤代烃中的一种或两种以上的混合物，进一步优选为甲苯、邻二甲苯、异构石蜡、异构烷烃、环已烷、庚烷、辛烷、白油和煤油等其中的一种或两种以上的混合物，以重量百分数计，用量占整个乳液体系的10～35％。

上述技术方案中，所述油相和水相I形成的乳液采用复合乳化剂，所述复合乳化剂的量为1～5份，更优选为1～4份，所述复合乳化剂体系的亲水亲油平衡值优选在4～8之间；进一步优选所述复合乳化剂包含任意选自亲油的失水山梨醇单油酸酯乳化剂、亲水的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚或异构脂肪醇醚乳化剂中的一种或两种以上的组合；所述失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂优选为SPAN60、SPAN80、SPAN83等中的至少一种；所述亲水的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂优选为TWEEN20、TWEEN60、TWEEN80等中的至少一种；所述脂肪醇聚氧乙烯醚或异构脂肪醇醚乳化剂的环氧乙烷加成数优选为7～30；为了增加体系的稳定性，所述复合乳化剂体系还优选包括助乳化剂，助乳化剂的用量优选为0.5～5份；所述助乳化剂优选为醇类或盐类中的至少一种；所述醇类选自小分子醇，进一步优选为C₁～C₈的醇；盐类优选自钠盐、钾盐中的至少一种，进一步优选为钠的羧酸盐、钠的卤化盐、钠的硫酸盐、钠的磺酸盐、钾的羧酸盐、钾的卤化盐、钾的硫酸盐、钾的磺酸盐等中的至少一种；所述复合乳化剂体系的用量，以占整个反相乳液体系的质量百分数计，优选为1～5％，更优选为1～4％。

上述技术方案中，所述水相I和水相II中的聚合单体独立任意选自非离子水溶性单体、阴离子单体、阳离子单体、疏水单体中的一种或两种以上，可以是本领域技术人员所熟知各类单体，例如非离子水溶性单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；阴离子单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种；阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；疏水单体选自8-22个碳原子的单乙烯基类化合物；阴离子型疏水单体是乙烯基碳链数为8～18的丙烯酰胺氮烷基磺酸钠，阳离子型疏水单体是乙烯基碳链数为12～22的烯丙基烷基氯化铵。水相I和水相II中的聚合单体可以配制成阴离子型或阳离子型，还可加入疏水单体，加入油相聚合时可以生成不同电性的聚合物或其微球，可增加产品的耐温抗盐性能。

上述技术方案中，所述方法优选具体包括以下步骤：

a)将所需量的油和复合乳化剂，配成均匀的油相；任选的预留全部油相的10～30％用于后续聚合过程中的添加；

b)将种子乳液聚合所用聚合单体、任选的助剂、任选的助乳化剂和水混合均匀，配成pH值为3～8的水相Ⅰ；

c)将水相Ⅰ和油相配成乳液，除氧；

d)将步骤c)得到的乳液，在所需量的氧化还原引发剂存在下，进行反应，控制还原剂加入速度，使得反应升温速度≤2℃/分钟，并且使得反应最高温度≤50℃，温度到达最高峰后保温继续反应至少0.5小时，得到所述的聚合物种子乳液；

e)将半连续聚合所用聚合单体、任选的助剂、任选的助乳化剂、偶氮引发剂和水混合均匀，配成pH值为3～8的水相Ⅱ；所述水相Ⅱ的组成任选与水相Ⅰ的相同或不同，例如优选方案为任选水相II含有不同的离子单体或其他不同单体的聚合单体，所述水相II中的聚合单体可在已形成的聚合物种子乳液上进行反应形成核壳结构的聚合物或微球；

f)将水相Ⅱ连续加入所述的聚合物种子乳液，通过控制水相II的加入速度和/或冷却装置控制反应温度平稳，进行反应至少2小时，得到所述反相乳液聚合物；其中，任选的若反应过程中粘度过高，则停止水相II的加入，将预留的部分油相一次性或分批加入反应体系中，混合均匀后，再连续补加剩余水相Ⅱ，加完后继续保温反应至少0.5小时。

上述技术方案中，所述将水相Ⅰ和油相配成乳液的方式优选为剪切乳化，进一步优选为采用均质乳化机，在5000～15000转/分钟下剪切配成乳液。

上述技术方案中，所述步骤c)中的除氧的温度优选为5～30℃，除氧的方式可以任选，例如但不限定优选为通氮除氧的方式，除氧时间优选为20～40分钟。

上述技术方案中，所述氧化剂和还原剂的加入方式均优选为以水溶液形式加入。

上述技术方案中，所述步骤d)中所述反应时间优选为0.5～2小时。

上述技术方案中，所述步骤f)中加入预留的部分油相后，混合均匀的方式优选为搅拌混合，搅拌时间优选为5～10分钟；加完后继续保温反应的时间优选为0.5～1小时。

上述技术方案中，所述步骤f)中所述的控制反应温度平稳是指优选控制反应升温速度≤1℃/min；所述的“粘度过高”主要是指搅拌轴处旋涡消失甚至出现爬杆现象。

本发明在对反相乳液法制备丙烯酰胺类聚合物油包水体系的聚合原理进行广泛、深入的研究基础上，通过引入复合引发体系有效控制种子乳液的聚合速率，并且后期采用半连续工艺逐步提高固含量，制得了固含量40％以上、能够长期稳定(可稳定存放1～2年)存放的反相乳液聚合物。先用复合引发体系中的氧化-还原引发体系在室温下引发种子乳液的聚合，通过控制引发剂的滴加速度控制聚合速率，体系逐步升温，避免了聚合不稳定及聚合物在高温下的剧烈运动造成相互碰撞而引起的聚并甚至凝胶。待种子乳液聚合完成后，再以半连续聚合方式将含水溶性偶氮引发剂的单体水相引入种子乳液中继续聚合，通过控制补加速度使得聚合平稳进行，逐步提高固含量至40％以上，期间可以补加少量含乳化剂的油相。该技术方案较好的解决了传统工艺聚合中的问题，制得的反相乳液聚合物具有有效固含量高、稳定性好的特点；并且，由于采用了复合引发体系，可以从室温逐步升温至后期聚合所需温度，整个聚合过程无需加热、只需通过常温冷却水控制反应温度。该高效节能聚合工艺适用于水溶性单体如丙烯酰胺类单体的均聚或共聚，或用于含丙烯酰胺类单体的交联聚合物微球的制备，产品可用于油田的驱油或调剖作业。

采用本发明的技术方案，制得的反相乳液聚合物固含量40％以上、能够长期稳定，可稳定存放1～2年，整个制备过程无需加热，高效节能，取得了较好的技术效果。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。

附图说明

图1为实施例1反应过程温度变化与转化率变化图。

具体实施方式

【实施例1】

将750g白油，80g SPAN80，8g TWEEN80，搅拌至完全混合均匀作连续相，留出180g做后期补加；在另外的容器中加入920g水、1050g丙烯酰胺、210g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(用碱液中和成盐)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵100g，醋酸钠40g，乙二胺四乙酸二钠1.4g，异丙醇15g，搅拌溶解均匀作为水相，称出1100g做种子乳液聚合用水相Ⅰ，其余加入0.8g V50搅拌作为后期半连续聚合用水相Ⅱ；另外，分别配制2％的过硫酸铵及0.05％的亚硫酸氢钠水溶液备用。开启乳化机10000转/分钟，将水相Ⅰ加入存放连续相的大烧杯中剪切搅拌20分钟至乳化均匀，然后将该反应乳液加入聚合釜中，釜内温度为室温(如5～30℃)，搅拌转速为500rpm。通氮气30min后先加入氧化剂水溶液3毫升，再以约0.5ml/min的速度滴入还原剂水溶液，调整还原剂滴加速度，控制升温速度≤2℃/分钟，约3小时后温度到达最高峰约45℃，保温继续反应0.5小时，得到乳白色的聚合物种子乳液；然后将水相Ⅱ以一定速度连续加入种子乳液中，根据反应温度调节反应釜循环冷却水的流量，当加到水相Ⅱ的三分之一至二分之一时加入预留的连续相，搅拌5～10分钟均匀后继续补加水相Ⅱ直至加完，整个半连续聚合过程大约3～6小时，最后保温0.5小时后冷却至约30℃出料、取样分析。产物为阴阳两性聚丙烯酰胺乳液，呈半透明状，可长期稳定存放，可析出固形物含量为42％。

【实施例2】

将750g白油，82g SPAN60，6g TWEEN60，搅拌至完全混合均匀作连续相，留出190g做后期补加；在另外的容器中加入990g水、1200g丙烯酰胺、300g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(用碱液中和成盐)、醋酸钠45g，乙二胺四乙酸二钠1.5g，异丙醇15g，搅拌溶解均匀作为水相，称出1280g做种子乳液聚合用水相Ⅰ，其余加入0.8g V044搅拌均匀作为后期半连续聚合用水相Ⅱ；另外，分别配制2％的过硫酸铵及0.05％的亚硫酸氢钠水溶液备用。开启乳化机15000转/分钟，将水相Ⅰ加入存放连续相的大烧杯中剪切搅拌10分钟至乳化均匀，然后将该反应乳液加入聚合釜中，釜内温度为室温(如5～30℃)，搅拌转速为550rpm。通氮气30min后先加入氧化剂水溶液3.5毫升，再以约0.5ml/min的速度滴入还原剂水溶液，调整还原剂滴加速度，控制升温速度≤2℃/分钟，约4小时后温度到达最高峰约42℃，保温继续反应0.5小时，得到乳白色半透明的聚合物种子乳液；然后将水相Ⅱ以一定速度连续加入种子乳液中，根据反应温度调节反应釜循环冷却水的流量，当加到水相Ⅱ的三分之一至二分之一时加入预留的连续相，搅拌5～10分钟均匀后继续补加水相Ⅱ直至加完，整个半连续聚合过程大约4～6小时，最后保温0.5小时后冷却至约30℃出料、取样分析。产物为阴离子型聚丙烯酰胺乳液，呈半透明状，可长期稳定存放，可析出固形物含量为43％。

【实施例3】

将800g白油，75g SPAN85，24g TWEEN20，搅拌至完全混合均匀作连续相，留出220g做后期补加；在另外的容器中分别配制不同的水相单体：加入320g水、520g丙烯酰胺、20g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(用碱液中和成盐)、二甲基二烯丙基氯化铵120g，十六烷基二甲基烯丙基氯化铵3.0g，醋酸钠20g，乙二胺四乙酸二钠0.5g，亚甲基双丙烯酰胺3.0g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ；加入470g水、730g丙烯酰胺、15g氮乙烯基吡咯烷酮、醋酸钠25g，乙二胺四乙酸二钠0.8g，亚甲基双丙烯酰胺1.0g，0.8g V50，搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；另外，分别配制2％的过硫酸铵及0.05％的亚硫酸氢钠水溶液备用。开启乳化机12000转/分钟，将水相Ⅰ加入存放连续相的大烧杯中剪切搅拌15分钟至乳化均匀，然后将该反应乳液加入聚合釜中，釜内温度为室温(如5～30℃)，搅拌转速为500rpm。通氮气30min后先加入氧化剂水溶液3毫升，再以约0.5ml/min的速度滴入还原剂水溶液，调整还原剂滴加速度，控制升温速度≤2℃/分钟，约3小时后温度到达最高峰约45℃，保温继续反应0.5小时，得到乳白色的聚合物种子乳液；然后将水相Ⅱ以一定速度连续加入种子乳液中，根据反应温度调节反应釜循环冷却水的流量，当加到水相Ⅱ的三分之一至二分之一时加入预留的连续相，搅拌均匀后继续补加水相Ⅱ直至加完，整个半连续聚合过程大约3～6小时，最后保温0.5小时后冷却至约30℃出料、取样分析。产物为核壳结构的聚合物微球乳液，呈半透明状，可长期稳定存放，可析出固形物含量为43％。聚合物微球初始粒径均值为570nm，粒径分散指数为0.109。

【实施例4】

将800g白油，90g SPAN80，9g含十三烷基异构醇(EO＝30)，搅拌至完全混合均匀作连续相，留出200g做后期补加；在另外的容器中分别配制不同的水相单体：加入340g水、540g丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵100g，醋酸钠20g，乙二胺四乙酸二钠0.6g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ；加入600g水、950g丙烯酰胺、50g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(用碱液中和成盐)、醋酸钠30g，乙二胺四乙酸二钠1.0g，0.6gV50，搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；另外，分别配制2％的过硫酸铵及0.05％的亚硫酸氢钠水溶液备用。开启乳化机15000转/分钟，将水相Ⅰ加入存放连续相的大烧杯中剪切搅拌5分钟至乳化均匀，然后将该反应乳液加入聚合釜中，釜内温度为室温(如5～30℃)，搅拌转速为550rpm。通氮气30min后先加入氧化剂水溶液3毫升，再以约0.5ml/min的速度滴入还原剂水溶液，调整还原剂滴加速度，控制升温速度≤2℃/分钟，约3小时后温度到达最高峰约46℃，保温继续反应0.5小时，得到乳白色半透明的聚合物种子乳液；然后将水相Ⅱ以一定速度连续加入种子乳液中，根据反应温度调节反应釜循环冷却水的流量，当加到水相Ⅱ的三分之一至二分之一时加入预留的连续相，搅拌5～10分钟均匀后继续补加水相Ⅱ直至加完，整个半连续聚合过程大约5～7小时，最后保温0.5小时后冷却至约30℃出料、取样分析。产物为阴阳两性聚丙烯酰胺，呈半透明状，可长期稳定存放，可析出固形物含量为45％。

【实施例5】

将800g白油，88g SPAN80，11g TWEEN60，搅拌至完全混合均匀作连续相，留出200g做后期补加；在另外的容器中分别配制不同的水相单体：加入340g水、530g丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵100g，甲基丙烯酸十八酯SMA6g，醋酸钠20g，乙二胺四乙酸二钠0.6g，二乙烯基苯3.0g，搅拌溶解均匀作为水相Ⅰ；加入250g水、380g丙烯酰胺、20g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(用碱液中和成盐)、醋酸钠15g，乙二胺四乙酸二钠0.5g，亚甲基双丙烯酰胺0.8g，0.4gV044，搅拌溶解均匀作为水相Ⅱ；加入380g水、590g丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺12g、醋酸钠15g，乙二胺四乙酸二钠0.7g，季戊四醇三丙烯酸酯0.6g，0.6g V044搅拌溶解均匀作为水相Ⅲ；另外，分别配制2％的过硫酸铵及0.05％的亚硫酸氢钠水溶液备用。开启乳化机10000转/分钟，将水相Ⅰ加入存放连续相的大烧杯中剪切搅拌25分钟至乳化均匀，然后将该反应乳液加入聚合釜中，釜内温度为室温(如5～30℃)，搅拌转速为550rpm。通氮气30min后先加入氧化剂水溶液3毫升，再以约0.5ml/min的速度滴入还原剂水溶液，调整还原剂滴加速度，控制升温速度≤2℃/分钟，约3小时后温度到达最高峰约41℃，保温继续反应0.5小时，得到乳白色的聚合物种子乳液；然后将水相Ⅱ以一定速度连续加入种子乳液中，大约2～4小时加完，加入预留的连续相，搅拌5～10分钟均匀后继续补加水相Ⅲ直至加完，根据反应温度调节反应釜循环冷却水的流量，整个半连续聚合过程大约6～8小时，最后保温0.5小时后冷却至约30℃出料、取样分析。产物为三层核壳结构的聚合物微球乳液，呈半透明状，可长期稳定存放，可析出固形物含量为45％，聚合物微球初始粒径均值为650nm，粒径分散指数为0.165。

【比较例1】

将750g白油，80g SPAN80，8g TWEEN80，搅拌至完全混合均匀作连续相；在另外的容器中加入920g水、1050g丙烯酰胺、210g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(用碱液中和成盐)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵100g，醋酸钠40g，乙二胺四乙酸二钠1.4g，异丙醇15g，搅拌溶解均匀作为水相；另外，分别配制2％的过硫酸铵及0.05％的亚硫酸氢钠水溶液备用。开启乳化机10000转/分钟，将水相加入存放连续相的大烧杯中剪切搅拌20分钟至乳化均匀，然后将该反应乳液加入聚合釜中，釜内温度为室温(如5～30℃)，搅拌转速为500rpm。通氮气30min后先加入氧化剂水溶液7毫升，再以约1.0ml/min的速度滴入还原剂水溶液，调整还原剂滴加速度，控制升温速度≤2℃/分钟，约5小时后温度到达最高峰约45℃，最后保温0.5小时后冷却至约30℃出料、取样分析。产物呈半透明状含肉眼可见小颗粒，可析出固形物含量为42％。但经100目(孔径0.15mm)不锈钢筛网过滤，颗粒状凝胶含量为9.6％，存放一周后明显分层、沉降严重。

【比较例2】

将750g白油，82g SPAN60，6g TWEEN60，搅拌至完全混合均匀作连续相；在另外的容器中加入990g水、1200g丙烯酰胺、300g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(用碱液中和成盐)、醋酸钠45g，乙二胺四乙酸二钠1.5g，异丙醇15g，1.5g V50搅拌溶解均匀作为水相。开启乳化机15000转/分钟，将水相加入存放连续相的大烧杯中剪切搅拌10分钟至乳化均匀，然后将该反应乳液加入聚合釜中，搅拌转速为550rpm。通氮气30min后升温至50℃，大约40分钟后升到最高温68℃，得到半透明的聚合物乳液，最后保温0.5小时后冷却至约30℃出料、取样分析。产物呈半透明状含肉眼可见小颗粒，可析出固形物含量为44％。但经100目(孔径0.15mm)不锈钢筛网过滤，颗粒状凝胶含量为13.8％，存放3天后明显分层、沉降严重。

对比实施例1与比较例1及实施例2与比较例2可见，虽然油相、水相、乳化剂体系的比例不变，但水相一次性加入或直接在较高温度下聚合，虽然固含量差不多，但聚合过程中均产生了较多凝胶颗粒，存放数天就产生沉降，这样的产品在现场使用中会带来较大麻烦，包装桶底部会沉积大量聚合物淤浆，影响产品浓度和投料量并造成浪费。

因此，通过复合引发体系可以有效控制聚合速率以及半连续工艺逐步提高固含量的反相乳液聚合，制得了固含量40％以上、能够长期稳定存放的反相乳液。整个聚合过程无需加热、只需通过常温冷却水控制反应温度，属于高效节能型聚合工艺。

Claims (9)

1.一种制备反相乳液聚合物的方法，包括：采用包括氧化剂、还原剂的复合引发剂，由控制还原剂的加入速度使得升温速度≤2℃/分钟，并且使得反应最高温度≤50℃，将油相和水相I形成的乳液进行反应得到聚合物种子乳液的步骤；以及在控制反应温度平稳和偶氮引发剂存在下，将水相Ⅱ加入到聚合物种子乳液进行反应，得到所述反相乳液聚合物的步骤；

具体包括以下步骤：

a)将所需量的油和复合乳化剂，配成均匀的油相；预留全部油相的10~30%用于后续聚合过程中的添加；

b)将种子乳液聚合所用聚合单体、任选的助剂、任选的助乳化剂和水混合均匀，配成pH值为3~8的水相Ⅰ；

c)将水相Ⅰ和油相配成乳液，除氧；

d)将步骤c）得到的乳液，在所需量的氧化还原引发剂存在下，进行反应，控制还原剂加入速度，使得反应升温速度≤2℃/分钟，并且使得反应最高温度≤50℃，温度到达最高峰后保温继续反应至少0.5小时，得到所述的聚合物种子乳液；

e)将后续半连续聚合所用聚合单体、任选的助剂、任选的助乳化剂、偶氮引发剂和水混合均匀，配成pH值为3~8的水相Ⅱ；所述水相Ⅱ的组成任选与组成Ⅰ相同，或任选含有不同的离子单体或其他不同单体的聚合单体，所述水相II中的聚合单体可在已形成的聚合物种子乳液上进行反应形成核壳结构的聚合物或微球；

将水相Ⅱ连续加入所述的聚合物种子乳液，通过控制水相II的加入速度和/或冷却装置控制反应温度平稳，进行反应至少2小时，得到所述反相乳液聚合物；其中，任选的若反应过程中粘度过高，则停止水相II的加入，将预留的部分油相一次性或分批加入反应体系中，混合均匀后，再连续补加剩余水相Ⅱ，加完后继续保温反应至少0.5小时。

2.根据权利要求1所述的制备反相乳液聚合物的方法，其特征在于，以重量份数计，所述油相的量为10~35份；所述水相I和水相II总的量为60~80份，其中所述水相I和水相II质量比为1：3~3：1，所述水相I和水相II中均含有聚合单体，所述聚合单体在相应的水相I和水相II中的质量百分含量独立选为50~70%；所述复合引发剂的量0.01～1.0份，以上述全部聚合单体重量百分比计，包含以下组分：

a) 0.001～0.5％的氧化剂；

b) 0.001～1.0％的还原剂；

c) 0.02~1.0％的偶氮引发剂；其中，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的至少一种；所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁中的至少一种；所述偶氮引发剂选自2,2’-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备反相乳液聚合物的方法，其特征在于，所述水相I和/或水相II中含有占聚合单体总量0～1.0%的交联剂；所述交联剂选自为亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的制备反相乳液聚合物的方法，其特征在于，所述油相中的油选自脂肪烃、芳烃、卤代烃中的一种或两种以上的混合物，以重量百分数计，用量占整个反应体系的10~35%。

5.根据权利要求1所述的制备反相乳液聚合物的方法，其特征在于，所述油相和水相I形成的乳液采用包含主乳化剂和助乳化剂的复合乳化体系进行乳化，所述主乳化剂的量为占整个乳液体系的1~5份，所述复合乳化体系的亲水亲油平衡值在4~8之间。

6.根据权利要求5所述的制备反相乳液聚合物的方法，其特征在于，所述主乳化剂包含任意选自亲油的失水山梨醇单油酸酯乳化剂、亲水的聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚或异构脂肪醇醚乳化剂中的一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求5所述的制备反相乳液聚合物的方法，其特征在于，所述助乳化剂选自醇类或盐类，用量占整个乳液体系的0.5~5份。

8.根据权利要求1~7任一所述的制备反相乳液聚合物的方法，其特征在于，所述方法中还包括使用助剂0.01～0.5份；所述助剂为乙二胺四乙酸二钠或二乙烯三胺五乙酸钠。

9.根据权利要求1所述的制备反相乳液聚合物的方法，其特征在于，所述水相I和水相II中的聚合单体独立任意选自非离子水溶性单体、阴离子单体、阳离子单体、疏水单体中的一种或两种以上。

Images