CN101143742A

CN101143742A - 聚丙烯酰胺絮凝剂的反相乳液合成方法

Info

Publication number: CN101143742A
Application number: CNA2006100477891A
Authority: CN
Inventors: 黄玉洪; 李凌波
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2006-09-15
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2026-09-15
Also published as: CN100558648C

Abstract

本发明提供一种聚丙烯酰胺絮凝剂的反相乳液合成方法，属于高分子物质合成领域。本发明采用反相乳液法合成聚丙烯酰胺絮凝剂，首先制备高分子乳化剂，然后配制水相、油相，高分子乳化剂加入油相中，水相和油相混合乳化，在聚合引发剂作用下反应得到最终聚丙烯酰胺絮凝剂乳液。本发明方法采和专门的高分子乳化剂，制备的聚丙烯酰胺絮凝剂乳液具有浓度高、稳定性好等优点。

Description

聚丙烯酰胺絮凝剂的反相乳液合成方法

技术领域

本发明涉及悬浮物脱水和污水处理用阳离子型高效絮凝剂的制备方法。

背景技术

聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺和其各种共聚物的通称，是一种高技术含量，高附加值的重要精细化工产品。1952年美国道化学公司获得聚丙烯酰胺的专利，并于1954年开始工业化。目前商品化的聚丙烯酰胺产品共有五大系列2000多个品种，广泛应用于各行各业中。聚丙烯酰胺系列产品可分为非离子型(NPAM)，阴离子型(APAM)，阳离子型(CPAM)。作为絮凝剂，聚丙烯酰胺主要应用在城市污水处理，矿山生产和矿山废水处理，以及钢铁行业、化工行业、石化行业、造纸行业、印染行业、制糖行业、建材行业等水处理中。

聚丙烯酰胺絮凝剂的生产方法有：传统的水溶液聚合法，反相乳液聚合。由于传统的水溶液聚合法使用的单体含量一般较低不超过30％，反应过程中不宜控制，产品质量不高，分子量普遍较低，固含量较低，溶解性较差。反相乳液聚合由于使用乳化剂降低了反应体系的粘度，而且聚合效率高，反应速度快，分子量高，且分子量分布窄，溶解速度快。

反相乳液聚合在60年代开始进行研究和工业化，聚合工艺简单，如US5.670.615，US5.152.903，US5,552,498，US6,124,396，CN93119740.6，CN90110269.3，CN90110270.9所介绍的等。黄鹤、李建宗等人的《非水分散聚合》(中国胶粘剂，第6卷第2期)，李小伏、李锦贵等人的《丙烯酰胺的反相分散聚合》(石油化工，1994，第10期)，李干佐、郝京诚等人的《丙烯酰胺在胶束和微乳液中聚合动力学研究》(科学通讯，1995，第9期)均开展聚丙烯酰胺反相乳液聚合的研究。

上述反相乳液聚合的研究工作主要集中在两个方面，一方面是进行反相乳液聚合工艺、聚合物后处理、高效专用的高分子表面活性剂等方面的研究和产品应用开发工作，由于使用多种高分子乳化剂，产品性能高，储存稳定性好可存放6个月以上；一方面是侧重于反应机理、聚合动力学、成核机理等方面的研究，使用的乳化剂基本为单一乳化剂，而且单体多采用丙烯酰胺或丙烯酰胺和丙烯酸共聚，有机溶剂使用苯类为溶剂，乳液的存放稳定性不高，产品性能也不高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种聚丙烯酰胺絮凝剂的反相乳液合成方法，本发明方法克服了现有反相乳液聚合技术存在的聚丙烯酰胺絮凝剂不稳定、存放期短等不足。

本发明聚丙烯酰胺絮凝剂的反相乳液合成方法包括如下过程：

1、制备高分子乳化剂。

2、按常规方法配制水相，水相包括水、合成聚丙烯酰胺絮凝剂用的单体。其中单体含量占水相重量的10％～70％，优选为20％～40％。

3、按常规方法配制油相，油相包括溶剂、表面活性剂、高分子乳化剂等。其中溶剂取100份，表面活性剂、高分子乳化剂之和占溶剂重量的6％～25％，表面活性剂/高分子乳化剂重量比为1∶1-1∶10。

4、将水相和油相混合并乳化，然后在适宜条件下进行聚合反应，得到最终聚丙烯酰胺絮凝剂稳定乳液。水占溶剂重量的10％～60％。乳状液中聚合物的含量一般占乳状液总重量的10％～75％，优选为15％～60％。

步骤1所述的高分子乳化剂制备方法如下。原料包括亲水性单体和亲油性单体。亲水性单体：包括丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等中的一种或几种，也可以是其它结构类似的亲水性单体，如上述单体的衍生物。亲油性单体：包括甲基丙烯酸酯、丙烯晴、苯乙烯等中的一种或几种，也可以是其它结构类似的亲油性单体，如上述单体的衍生物。亲水性单体和亲油性单体的重量比为1∶5～5∶1。高分子乳化剂制备过程中为亲水性单体和亲油性单体加入水中，单体总重量与水的重量之比为2∶1～1∶5。然后加入反应引发剂，在20～80℃反应1～20小时，然后破乳、洗涤、干燥得到最终高分子乳化剂。

步骤2、3和4中均可以采用本领域技术人员熟知的方法。

本发明方法通过使用专门的高分子乳化剂，使得聚酰胺絮凝剂乳液具有良好的稳定性，并且操作简单，絮凝剂使用范围广泛，絮凝效果好。本发明高分子乳化剂是有水溶性非离子单体和阳离子，阴离子单体与油溶性单体共聚合得到两性水溶性聚合物，分子量在一万一十万之间。高分子乳化剂是一种两性的水溶性聚合物，分子连内同时存在亲水基团和亲油基团而且必须保证在水中具有足够的溶解性。高分子乳化剂为无规线性聚合物，同时拥有正副两种电荷。对促进聚酰胺絮凝剂乳液的稳定性具有良好的效果。

具体实施方式

本发明步骤2中涉及的用于制备絮凝剂用的单体为本领域技术人员熟知的各种原料，如：包括丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸、N-甲基丙烯酰胺、N，N-取代丙烯酰胺、N-羟烷基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的季铵盐等中的一种或几种，也可以是结构类似的其它单体。酯类一般为由C1～C4一元醇与相应酸形成的酯。

本发明中使用的溶剂包括液态烃类和有取代基的液态烃类。合适溶剂体可以是芳香族类，环烷烃类，脂肪族类，也可是氯代烃类。例如使用全氯乙烯，四氯化碳，甲苯，苯，二甲苯，正辛烷，十二烷，十四烷，120#溶剂油，200#溶剂油，煤油和液体石蜡，白油。最好使用脂肪族类的溶剂油。按溶剂重量为100份时，水重量份为10-60份。

表面活性剂使用一般采用非离子型的表面活性剂，如失水山梨糖有机酸酯、失水山梨糖酯环氧乙烷的加成物，烷基醇或烷基酚环氧乙烷的加成物。最好的乳化剂具有亲水一亲油比率(HLB)为1-10，更好是2-6的乳化剂。这些乳化剂具体的如脱水山梨醇单油酸酯，脱水山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙脱水山梨醇单油酸酯，聚氧乙烯油酸基醚，聚氧乙烯壬基苯基醚，甘油单硬脂酸酯及它们的混合物。

聚合引发剂采用常规的引发剂，如化学引发剂，光化学引发剂，辐射引发等，合适的聚合引发剂有；氧化还原引发剂，偶氮类引发剂。前者有有机(无机)过氧化物(例如过硫酸盐，过氧化苯甲酰)与一种还原剂(亚硫酸钠和尿素，硫酸氢钠)的结合物。后者是偶氮二异丁氰，偶氮二异庚氰，2，2`-偶氮双(2-醚基丙烷)氢氧化物，和4，4`-偶氮双(4-氰基戊酸)。水溶性引发剂可以加到水相中，油溶性引发剂可以加入油相中，也可以在水相和油相乳化后在反应过程中加入。本发明使用的聚合引发剂的用量相对单体而言的，通常的用量为10-5000μg/g，优选30-3000μg/g。本发明高分子乳化剂合成过程的反应引发剂及用量可以与上述聚合引发剂相同。

聚合温度一般为10℃-100℃，聚合时间一般为3～15小时。

下面通过具体实施例进一步说明本发明方案和效果，但并不能认为本发明仅限制在这些实例中。在实例中，除非另加说明，所有的分数和百分数均以重量给出。

本发明中使用的高分子乳化剂A是本发明合成的，其它试剂均为市场上可以购买到的商品。

高分子乳化剂A的制备：

实例1

(1) 向500ml的圆底四口烧瓶中加入10份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，15份的丙烯酰胺，20份的苯乙烯，5份的甲基丙烯酸甲酯，5份的丙烯酸，70份的无离子水。

(2) 吹氮除氧，加入引发剂(亚硫酸氢钠)0.005％(占单体总重量)，7份的tween20，升温到35℃，控温反应10小时，结束反应。

(3) 破乳后，用无离子水洗涤4次，用丙酮精制后干燥得高分子乳化剂A1。

实例2

(1) 向500ml的圆底四口烧瓶中加入20份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，15份的丙烯酰胺，5份的苯乙烯，10份的甲基丙烯酸甲酯，5份的丙烯酸丁酯，70份的无离子水。

(2) 吹氮除氧，加入引发剂(过硫酸钾)0.005％(占单体总重量)，5份的tween20，升温到70℃，控温反应8小时，结束反应。

(3) 破乳后，用无离子水洗涤4次，用丙酮精制后干燥得高分子乳化剂A2。聚丙烯酰胺絮凝剂乳液的制备：

实例3

(1) 向500mL烧杯加入100份的白油，5份span80，1份的高分子乳化剂Al，3份的tween20，加入0.0001份的偶氮二异丁晴，溶解配制成油相。

(2) 取40份无离子水，加入15份的丙烯酰胺，3份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.001份的EDTA二钠，0.002份的尿素，加入0.002份过硫酸铵，配制成水相。

(3) 将油相置于高速乳化机中，开动乳化机后，然后将水相加入，乳化30分钟，制成单体乳液。

(4) 将单体乳液置于500mL四口烧瓶中，通入氮气除氧30分钟，关闭氮气，开动搅拌设备，转速在100转/分钟，控温在40℃，反应7.0小时，加入0.00002份的偶氮二异丁氰后提高反应温度到60℃再反应3.0小时，停止反应。得到粒径均一的乳液。

实例4

(1)向500mL烧杯加入100份的低粘度液体石蜡，5份span80，1份的高分子乳化剂A1，3份tween20，加入0.0001份偶氮二异丁晴，溶解配制成油相。

(2)取40份无离子水，加入15份的丙烯酰胺，3份的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.001份的EDTA二钠，0.002份的尿素，加入0.001份水溶性偶氮引发剂(V044)，配制成水相。

(3)将油相置于高速乳化机中，开动乳化机后，然后将水相加入，乳化30分钟，制成单体乳液。

(4)将单体乳液置于500mL四口烧瓶中，通入氮气除氧30分钟，关闭氮气，开动搅拌设备，转速在100转/分钟，控温在50℃，反应9.0小时，加入0.00002份的偶氮二异丁氰后提高反应温度到70℃再反应4.0小时，停止反应。得到粒径均一的乳液。

实例5

(1)向500mL烧杯加入100份的煤油，5份span80，1份的高分子乳化剂A1，3份tween20，加入0.0001份偶氮二异庚晴，溶解配制成油相。

(2)取40份无离子水，加入15份的丙烯酰胺，3份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.001份的EDTA二钠，0.002份的尿素，加入 0.001份水溶性偶氮引发剂(V044)，配制成水相。

(4)将单体乳液置于500mL四口烧瓶中，通入氮气除氧30分钟，关闭氮气，开动搅拌设备，转速在100转/分钟，控温在50℃，反应9.0小时，加入0.00002份的偶氮二异丁氰后提高反应温度到60℃再反应4.0小时，停止反应。得到粒径均一的乳液。

实例6

(1)向500mL烧杯加入100份的200#溶剂油，4份span60，0.5份的高分子乳化剂A2，3份tween80，加入3份NP1.5，加入0.0001份偶氮二异丁晴，溶解配制成油相。

(2)取40份无离子水，加入15份的丙烯酰胺，3份的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.001份的EDTA二钠，0.002份的亚硫酸氢钠，加入少量盐酸和0.002过硫酸钠，配制成水相。

(4)将单体乳液置于500mL四口烧瓶中，通入氮气除氧30分钟，关闭氮气，开动搅拌设备，转速在100转/分钟，控温在50℃，反应9.0小时，加入0.00002份的偶氮二异丁氰后提高反应温度到70℃再反应3.0小时，停止反应。得到粒径均一的乳液。

实例7

(1)向500mL烧杯加入100份的200#溶剂油，4份span80，0.5份的高分子乳化剂A2，3份tween80，加入3份NP4.0，加入2.5份OP4.0，加入0.0001份偶氮二异庚晴，溶解配制成油相。

(2)取40份无离子水，加入15份的丙烯酰胺，3份的二烯丙基二甲基氯化铵，0.001份的EDTA二钠，0.002份的亚硫酸氢钠，加入0.002过硫酸钠，配制成水相。

(4)将单体乳液置于500mL四口烧瓶中，通入氮气除氧30分钟，关闭氮气，开动搅拌设备，转速在100转/分钟，控温在50℃，反应9.0小时，加入0.00002份的偶氮二异丁晴后提高反应温度到60℃再反应4.0小时，停止反应。得到粒径均一的乳液。

对比例1

向500mL烧杯加入100份的200#溶剂油，4份span80， 3份tween80，加入3份NP4.0，加入2.5份OP4.0，加入0.0001份偶氮二异丁晴，溶解配制成油相；取40份无离子水，加入15份的丙烯酰胺，3份的二烯丙基二甲基氯化铵，0.001份的EDTA二钠，0.002份的亚硫酸氢钠，加入0.002过硫酸钠，配制成水相。将油相置于高速乳化机中，开动乳化机后，然后将水相加入，乳化30分钟，制成单体乳液。将单体乳液置于500mL四口烧瓶中，通入氮气除氧30分钟，关闭氮气，开动搅拌设备，转速在100转/分钟，控温在50℃，反应9.0小时，加入0.00002份的偶氮二异丁晴后提高反应温度到70℃再反应4.0小时，停止反应，得到的乳液不稳定。

Claims

1.一种聚丙烯酰胺絮凝剂的反相乳液合成方法，包括如下过程：

(1)制备高分子乳化剂；

(2)按常规方法配制水相，水相包括水、合成聚丙烯酰胺絮凝剂用的单体；

(3)按常规方法配制油相，油相包括溶剂、表面活性剂和高分子乳化剂；

(4)将水相和油相混合并乳化，然后在适宜条件下进行聚合反应，得到最终聚丙烯酰胺絮凝剂稳定乳液；

其特征在于步骤(1)所述高分子乳化剂的制备过程包括：原料包括亲水性单体和亲油性单体；亲水性单体包括丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或几种；亲油性单体包括甲基丙烯酸酯、丙烯晴、苯乙烯中的一种或几种；亲水性单体和亲油性单体的重量比为1∶5～5∶1；亲水性单体和亲油性单体加入水中，加入反应引发剂，在20～80℃反应1～20小时，然后破乳、洗涤、干燥得到最终高分子乳化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的单体总重量与水的重量之比为2∶1～1∶5。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的单体含量占水相重量的10％～70％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的表面活性剂、高分子乳化剂之和占溶剂重量的6％～25％。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的表面活性剂/高分子乳化剂重量比为1∶1-1∶10。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的水相和油相混合物中，水占溶剂重量的10％～60％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于最终聚丙烯酰胺絮凝剂稳定乳液中聚合物的占乳状液总重量的10％～75％。