CN116589625B - 一种改性聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及聚丙烯酰胺絮凝剂的合成技术领域，具体涉及一种改性聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法。该改性聚丙烯酰胺絮凝剂是以丙烯酰胺单体和阳离子单体为单体，以过氧化物为引发剂，以过渡金属卤化物和有机配体为催化剂来制备的。在制备过程中，首先将乳化剂溶解于有机溶剂中，然后依次加入单体、过渡金属卤化物、有机配体和引发剂进行共聚反应，反应后经过滤，除去过渡金属卤化物和有机配体，烘干后获得粗品，最后进行多次洗涤提纯。通过上述方法可以控制改性聚丙烯酰胺絮凝剂的相对分子质量和分子量分布，絮凝效果好。
Description
技术领域
本申请涉及聚丙烯酰胺絮凝剂合成技术领域，具体涉及一种改性聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法。
背景技术
随着工农业的发展，有机污水的成分越来越复杂，有机污水中水溶性有机物种类越来越多，含量也越来越高。由于这些水溶性有机物通常带有负电荷，所以常规的非离子性聚丙烯酰胺絮凝剂和阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的絮凝效果较差。而阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂由于分子链上带有正电荷，能和水溶性有机物所带的负电荷进行电荷中和作用，从而使阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂与水溶性有机物结合在一起，当阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂结合的水溶性有机物较多时，就会形成庞大的絮状沉淀物，将水溶性有机物从水中分离出去。
在絮凝化时，阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的相对分子质量和分子量分布是影响絮凝效果的关键性因素。对相对分子质量来说，当阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的相对分子质量太小时，分子中所带正电荷较少，分子链较短，吸引的负电荷胶体或微粒少，形成的絮体小，也不利于桥连作用，絮凝效果较差，而且在水中溶解可能导致残留，污染水质。一般情况下，阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的相对分子质量越大，絮凝效果越好，但是当相对分子质量过大时，阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的溶解性较差，会大大降低絮凝效果，因此阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂相对分子质量要适当，既要易溶解在水中，又能产生良好的絮凝效果。
对分子量分布来说，当阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的分子量分布较宽时，由于分子量过低的分子与分子量过高的分子含量较高，导致絮凝效果差，因此阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂在适当的分子量范围内，分子量分布越窄越好。
如今，阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的合成方法主要包括溶液聚合与乳液聚合。溶液聚合不利于传热，无法获得高分子量和窄分子量分布的阳离子聚丙烯酰胺。乳液聚合可以解决传热问题，也可以获得高分子量和窄分子量分布的阳离子聚丙烯酰胺，但是不易控制分子量和分子量分布在一定范围内，而且在单体转化率比较高时易出现微凝胶现象。
发明内容
为了解决乳液聚合不易控制分子量和分子量分布在一定范围内，以及在单体转化率较高时出现微凝胶现象的问题，本申请提供一种改性聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法。
一种改性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：保持恒温条件下，将乳化剂溶解于液体石蜡中，搅拌均匀，获得乳化剂混合液；
S2：在惰性气体保护下，向乳化剂混合液中缓慢滴加丙烯酰胺单体、阳离子单体、过渡金属卤化物及有机配体，搅拌均匀后，加入过氧化物引发剂，升温至35-50℃，边搅拌边引发反应，反应4-6h后停止，获得聚合物混合液；所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；所述有机配体为乙二胺或邻二氮菲；
S3：聚合物混合液经过滤，除去过渡金属卤化物和有机配体，获得聚合物乳液；
S4：将聚合物乳液烘干至恒重，粉碎，获得聚合物粗品；
S5：将聚合物粗品用乙醇洗涤数次，然后烘干至恒重，即得改性聚丙烯酰胺絮凝剂。
采用上述技术方案，首先在恒温条件下，将乳化剂溶解于有机溶剂中，获得均相的乳化剂混合液，然后在惰性气体保护下，缓慢加入丙烯酰胺单体、阳离子单体、过渡金属卤化物及有机配体，待充分溶解后，缓慢加入过氧化物引发剂，并升温至35-50℃，开始引发反应，反应4-6h后停止，获得聚合物混合液。整个反应过程中需要在惰性气体保护下进行，隔绝空气，防止引发剂自由基氧化而失效。
上述反应中，过氧化物引发剂分解形成初级自由基I·（活性种，I为过氧基），一部分初级自由基I·被高价态过渡金属卤化物XaMt b（X为卤原子，a为卤原子个数，Mt为过渡金属，b为过渡金属最高价态）捕捉，变为不再具有引发活性的I-X（休眠种），同时，生成低价态过渡金属卤化物Xa-1Mt b-1；另一部分初级自由基I·引发单体M形成增长链自由基I-M1·（活性种），增长链自由基被高价态过渡金属卤化物XaMt b钝化，生成I-M1-X（休眠种）和低价态过渡金属卤化物Xa-1Mt b-1，随着反应的进行，活性种浓度和高价态过渡金属卤化物XaMt b的浓度逐渐降低，休眠种与低价态过渡金属卤化物Xa-1Mt b-1浓度增加，于是低价态过渡金属卤化物Xa-1Mt b-1开始夺取I-X或I-M1-X（休眠种）中的卤原子，使I-X或I-M1-X（休眠种）转化为I·或I-M1·（活性种），进一步引发单体聚合，形成增长链自由基I-M1·或I-M2·（活性种），低价态过渡金属卤化物Xa-1Mt b-1也被氧化成高价态过渡金属卤化物XaMt b，增长链自由基I-M1·或I-M2·（活性种）在高价态过渡金属卤化物XaMt b作用下发生钝化反应，生成I-M1-X或I-M2-X（休眠种）和低价态过渡金属卤化物Xa-1Mt b-1，如此反复，直至所有单体聚合完毕，获得聚合物I-Mm-X。通过这种活性种与休眠种之间的相互转换，既可以控制单体聚合速率，不会因聚合速率太快，导致暴聚和凝胶现象，又可以使自由基（活性种）保持较低的浓度，从而有效避免发生不可逆的链终止和链转移，从而获得适当的分子量和分子量分布的改性聚丙烯酰胺絮凝剂。具体反应机理如下：
。
在上述技术方案中，聚合反应温度不仅影响引发剂形成自由基的速度，而且也会影响活性种和休眠种之间的相互转换，进而影响聚合物的分子量和分子量分布。当反应温度较高时，引发剂迅速形成自由基，反应体系中自由基浓度过高，自由基相互碰撞的概率增大，单体转化速度快，但是获得聚合物的相对分子质量低；当反应温度较低时，引发剂产生自由基的速度很慢，反应体系中自由基浓度过低，反应速率很缓慢，而且当一部分自由基转化成休眠种后，在过渡金属卤化物作用下，休眠种活化形成自由基也需要一定的能量，温度较低时，不足于将休眠种活化为活性种，导致聚合反应很难进行，无法获得适当分子量和分子量分布的聚合物。因此，反应温度要适当，不能过高，也不能过低。
接着，聚合物混合液经过滤，除去过渡金属卤化物和有机配体，获得聚合物乳液；然后，聚合物乳液经烘干、粉碎后，获得聚合物粗品；最后对上述粗品进行数次洗涤，除去杂质，烘干至恒重，即获得改性聚丙烯酰胺絮凝剂。
优选的，过氧化物引发剂采用包括如下步骤的方法制成：
1）将无机纳米颗粒溶解于氨水和无水乙醇的混合溶液中进行预处理，然后经洗涤、干燥，获得预处理的无机纳米颗粒；
2）将预处理的无机纳米颗粒分散于甲苯中，并加入改性剂，在一定条件下进行反应，反应结束后进行干燥，获得改性的无机纳米颗粒，所述改性剂为卤代试剂或氨基硅烷偶联剂；
3）将改性的无机纳米颗粒分散于甲苯中，并加入碳酸氢钠和叔丁基过氧化氢，在惰性气体保护下进行反应，反应结束后进行洗涤、干燥，即可。
通过采用上述技术方案，将过氧化物接枝到无机纳米颗粒表面。首先将无机纳米颗粒进行预处理，使无机纳米颗粒表面活性基团活化；然后加入改性剂，该改性剂既含有可以与无机纳米颗粒表面活性基团反应的基团，又含有与过氧化物反应的基团，加入改性剂后，改性剂与无机纳米颗粒表面活性基团发生反应，获得改性的无机纳米颗粒；最后将改性的无机纳米颗粒与过氧化物反应，将过氧化物接枝到无机纳米颗粒上，形成以无机纳米颗粒为内核，以改性剂和过氧化物为外壳的核壳结构。这种结构的引发剂与常规引发剂相比，在引发反应时，与反应单体的接触面积更大，能够快速捕捉单体进行反应，因此反应速率更快。并且，在聚合反应过程中，这种无机纳米颗粒相当于一个刚性的“靶子”，“靶子”表面均匀的分布有过氧化物，引发反应开始后，“靶子”表面的每个自由基与单体的结合速率基本相等，所以容易获得窄分子量分布的聚合物。另外，由于“靶子”是刚性的，聚合物分子链通过改性剂牢牢地接枝在“靶子”上，基本不会与接枝在其他“靶子”上的聚合物分子链相互黏连，因此基本不会产生凝胶现象。
进一步优选的，步骤S4中的聚合物粗品，还采用包括如下步骤的方法进行改性：
1）在聚合物粗品中加入适当浓度的酸溶液，在一定条件下将无机纳米颗粒内核刻蚀掉，然后进行离心分离，用乙醇洗涤数次并烘干，获得含有空腔的聚合物粗品；
2）将含有空腔的聚合物粗品浸泡在包埋物水溶液中，并进行超声分散，获得均匀的聚合物溶液，所述包埋物对污水中的污染物具有一定的絮凝效果；
3）将超声分散后的均匀聚合物溶液进行干燥，去除溶剂，获得填充有包埋物的聚合物粗品。
通过采用上述技术方案，聚合物粗品的无机纳米颗粒内核被酸溶液腐蚀掉后，形成空腔，随后，空腔被包埋物填充，由于包埋物也对污水中的污染物有絮凝效果，因此经包埋物填充后的改性聚丙烯酰胺絮凝剂的絮凝效果更好。
优选的，所述包埋物为聚合氯化铝、聚合氯化铝铁和聚合氯化铁中的一种。
优选的，无机纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒或氧化铝纳米颗粒。
上述技术方案中的无机纳米颗粒，是颗粒表面具有活性基团的无机纳米材料，容易与改性剂发生反应，使改性剂接枝于无机纳米颗粒表面，然后接枝于无机纳米颗粒表面的改性剂再与过氧化物反应，使过氧化物也接枝于无机纳米颗粒表面。
无机纳米颗粒形状为球状、棒状和片状中的一种。
优选的，步骤S2中，过渡金属卤化物为氯化铁、氯化铜和溴化亚铜中的一种。
在上述技术方案中，三种过渡金属卤化物均具有较高的催化活性和选择性，且过渡金属有至少两个价态，在反应体系中，过渡金属的两个价态可以相互转换，控制体系中自由基的浓度，从而控制聚合反应速率，获得适当分子量和分子量分布的改性聚丙烯酰胺絮凝剂。
优选的，步骤S2中，过渡金属卤化物与有机配体的摩尔比为1:(1.8-2.2)。
在上述技术方案中，过渡金属卤化物和有机配体决定了休眠种和活性种之间的交换动力学。有机配体使过渡金属卤化物更好地溶于有机介质中，调节过渡金属氧化还原电位，提高过渡金属卤化物在动态平衡中的稳定性，因此过渡金属卤化物和有机配体均对聚合反应有很大的影响。当反应体系中，过渡金属卤化物过量，无法全部与有机配体配合时，反应体系中游离的过渡金属离子会对自由基有一定的阻聚作用，使自由基失活，无法引发单体聚合成高分子量的聚合物；当反应体系中，有机配体过量，无法全部与过渡金属卤化物配合时，反应体系中游离的有机配体可能会与单体发生反应，不利于聚合反应。因此，催化剂中过渡金属卤化物与有机配体的配比要适当。
优选的，乳化剂为山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯和失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。
在上述技术方案中，乳化剂不仅是连接油相和水相的桥梁，而且对聚合反应的稳定性有很大的影响。随着反应的进行，聚合物分子量不断增大，选择合适的乳化剂可以达到理想的乳化效果，使高分子量的聚合物均匀分散在乳液中，不会产生严重的凝胶现象，有利于聚合反应的顺利进行。
山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯和失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚是高级亲油性乳化剂，为水/油型优良乳化剂，具有很强的乳化作用和分散润湿效果，可与多种表面活性剂混合使用，调整乳化性能。
由于在聚合反应过程中，存在过渡金属卤化物，会与离子型表面活性剂发生反应，不仅会影响聚合反应的控制性，还会影响乳胶粒的稳定性。而以上三种乳化剂都是常规使用的非离子型乳化剂，不会产生上述问题，而且具有良好的乳化性能。
优选的，丙烯酰胺单体、阳离子单体与过氧化物引发剂的摩尔比为50:50:(0.2-0.3)。
在上述方案中，当过氧化物引发剂浓度较高时，反应体系中自由基浓度起始就比较高，即使反应体系中有高价态过渡金属卤化物，可以使一部分自由基转化为休眠种，但是自由基浓度依然很高，于是两个自由基或短链自由基发生碰撞的概率很大，形成的聚合物的分子量较低；当过氧化物引发剂浓度较低时，反应体系中自由基浓度较低，聚合反应速率很低；只有当过氧化物引发剂浓度适中时，在过渡金属卤化物和有机配体存在下，反应体系中自由基浓度适中，反应速率可控，可获得适当分子量和分子量分布的聚合物。
一种改性聚丙烯酰胺絮凝剂，结构通式为，结构通式中R为氢或甲基，m和n为整数。
上述技术方案中，改性聚丙烯酰胺絮凝剂是由丙酰胺单体与阳离子单体共聚而成，属于阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，由于在分子链中-引入了正电荷，因此，可以与带负电荷的物质结合，起到絮凝沉淀作用。
优选的，改性聚丙烯酰胺絮凝剂的黏均分子量为104-107，分子量分布为1.35-2.8。
在上述技术方案中，改性聚丙烯酰胺絮凝剂的分子量和分子量分布适当，不但容易溶解，而且具有良好的絮凝效果。
本申请的上述技术方案至少包括以下有益效果：
1、本申请的过氧化物引发剂经无机纳米颗粒改性后，在引发反应时，由于与单体的接触面积较大，因此可以增大聚合反应速率。而且，由于改性后，无机纳米颗粒内核是刚性的，所以接枝在内核上的聚合物分子链不易与其他聚合物分子链相互黏连，造成凝胶现象。
2、采用本申请的制备方法获得的改性聚丙烯酰胺絮凝剂，聚合反应速率可控，因此可以获得分子量适当以及分子量分布窄的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，絮凝效果好。
附图说明
图1是实施例1-14及对比例1-2的单体转化率的变化趋势图。
图2是实施例1-14及对比例1-2的聚丙烯酰胺絮凝剂的黏均分子量变化趋势图。
图3是实施例1-14及对比例1-2的聚丙烯酰胺絮凝剂的分子量分布变化趋势图。
图4是实施例1-14及对比例1-2的聚丙烯酰胺絮凝剂的絮凝效果变化趋势图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。
本实施例和对比例中叔丁基过氧化氢和过氧化苯甲酰的原料信息如表1所示。
表1本实施例和对比例中叔丁基过氧化氢和过氧化苯甲酰的原料信息表
实施例
实施例1
本实施例的改性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：称取乳化剂山梨醇酐单硬脂酸酯13.2g和液体石蜡150mL，置于装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气通入导管的500mL的四口烧瓶中，然后将四口烧瓶放入30℃的恒温水浴锅中高速搅拌0.5h，获得乳化剂混合液；
S2：分别称取丙烯酰胺单体35.5g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体85mL、氯化铁0.24g和乙二胺0.18mL，加入到乳化剂混合液中，通入氮气，排除氧气，并搅拌0.5h，使完全溶解后，向四口烧瓶中缓慢加入叔丁基过氧化氢0.16mL，搅拌至完全溶解后，升温至35℃，边搅拌边反应6h，获得聚合物混合液；
S3：将上述聚合物混合液通过中性氧化铝色谱柱，除去氯化铁和乙二胺，获得聚合物乳液；
S4：将聚合物乳液放入70℃的烘箱中烘干至恒重，然后放入粉碎机粉碎，获得聚合物粗品；
S5：将聚合物粗品用乙醇洗涤3次，然后放入70℃烘箱中烘干，即得改性的聚丙烯酰胺絮凝剂。
实施例2
本实施例的改性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法与实施例1的区别在于：
S1：称取乳化剂山梨醇酐单硬脂酸酯11.7g、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚1.5g和液体石蜡150mL，置于装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气通入导管的500mL的四口烧瓶中，然后将四口烧瓶放入30℃的恒温水浴锅中高速搅拌0.5h，获得乳化剂混合液；
S2：分别称取丙烯酰胺单体35.5g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体93.7mL、氯化铁0.24g和乙二胺0.18mL，加入到乳化剂混合液中，通入氮气，排除氧气，并搅拌0.5h，使完全溶解后，向四口烧瓶中缓慢加入过氧化苯甲酰0.48g，搅拌至完全溶解后，升温至35℃，边搅拌边反应6h，获得聚合物混合液；
其余步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例的改性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法与实施例1的区别处在于：
S1：称取乳化剂山梨醇酐单油酸酯11g、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚2.2g和液体石蜡150mL，置于装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气通入导管的500mL的四口烧瓶中，然后将四口烧瓶放入30℃的恒温水浴锅中高速搅拌0.5h，获得乳化剂混合液；
其余步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例的改性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法与实施例3的区别在于：
S2：分别称取丙烯酰胺单体35.5g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体85mL、溴化亚铜0.56g和乙二胺0.37mL，加入到乳化剂混合液中，通入氮气，排除氧气，并搅拌0.5h，使完全溶解后，向四口烧瓶中缓慢加入叔丁基过氧化氢0.16mL，搅拌至完全溶解后，升温至35℃，边搅拌边反应6h，获得聚合物混合液；
S3：将上述聚合物混合液通过中性氧化铝色谱柱，除去溴化亚铜和乙二胺，获得聚合物乳液；
其余步骤与实施例3相同。
实施例5
本实施例的改性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法与实施例3的区别在于：
S2：分别称取丙烯酰胺单体35.5g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体85mL、氯化铜0.27g和邻二氮菲0.72g，加入到乳化剂混合液中，通入氮气，排除氧气，并搅拌0.5h，使完全溶解后，向四口烧瓶中缓慢加入叔丁基过氧化氢0.16mL，搅拌至完全溶解后，升温至35℃，边搅拌边反应6h，获得聚合物混合液；
S3：将上述聚合物混合液通过中性氧化铝色谱柱，除去氯化铜和邻二氮菲，获得聚合物乳液；
其余步骤与实施例3相同。
实施例6
本实施例的改性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法与实施例5的区别在于：
S2：分别称取丙烯酰胺单体35.5g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体85mL、氯化铜0.27g和邻二氮菲0.72g，加入到乳化剂混合液中，通入氮气，排除氧气，并搅拌0.5h，使完全溶解后，向四口烧瓶中缓慢加入叔丁基过氧化氢0.24mL，搅拌至完全溶解后，升温至35℃，边搅拌边反应6h，获得聚合物混合液；
其余步骤与实施例5相同。
实施例7
本实施例的改性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法与实施例6的区别在于：
S2：分别称取丙烯酰胺单体35.5g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体85mL、氯化铜0.27g和邻二氮菲0.72g，加入到乳化剂混合液中，通入氮气，排除氧气，并搅拌0.5h，使完全溶解后，向四口烧瓶中缓慢加入叔丁基过氧化氢0.24mL，搅拌至完全溶解后，升温至45℃，边搅拌边反应6h，获得聚合物混合液；
其余步骤与实施例6相同。
实施例8
本实施例的改性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法与实施例6的区别在于：
S2：分别称取丙烯酰胺单体35.5g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体85mL、氯化铜0.27g和邻二氮菲0.72g，加入到乳化剂混合液中，通入氮气，排除氧气，并搅拌0.5h，使完全溶解后，向四口烧瓶中缓慢加入叔丁基过氧化氢0.24mL，搅拌至完全溶解后，升温至50℃，边搅拌边反应6h，获得聚合物混合液；
其余步骤与实施例6相同。
实施例9
本实施例的改性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法与实施例7的区别在于：
S2：分别称取丙烯酰胺单体35.5g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体85mL、氯化铜0.27g和邻二氮菲0.72g，加入到乳化剂混合液中，通入氮气，排除氧气，并搅拌0.5h，使完全溶解后，向四口烧瓶中缓慢加入叔丁基过氧化氢引发剂0.33g，搅拌至完全溶解后，升温至45℃，边搅拌边反应6h，获得聚合物混合液；
其余步骤与实施例7相同。
本实施例中叔丁基过氧化氢引发剂采用包括如下步骤的方法制成：
1）称取平均粒径为60nm的二氧化硅纳米颗粒5.0g、浓度为20%的氨水20mL和无水乙醇100mL，置于装有回流冷凝器和磁力搅拌器的250mL圆底烧瓶中，搅拌回流12h，反应结束后，用大量蒸馏水洗涤，并置于90℃烘箱中干燥12h，获得预处理的二氧化硅纳米颗粒；
2）称取氯化亚砜25mL、甲苯50mL及预处理的二氧化硅纳米颗粒4.0g，置于干燥的装有回流冷凝器和磁力搅拌器的250mL圆底烧瓶中，搅拌回流48h，反应结束后，置于90℃烘箱中干燥12h，获得氯化的二氧化硅纳米颗粒；
3）称取氯化的二氧化硅纳米颗粒3.0g、碳酸氢钠0.15g、叔丁基过氧化氢10mL和甲苯50mL，置于干燥的装有磁力搅拌器的100mL圆底烧瓶中，通入氮气5min，在20-22℃的条件下，反应12h，反应结束后，产物用乙醇洗涤3次，放置于70℃烘箱中干燥12h即可。
实施例10
本实施例的改性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法与实施例9相同。
本实施例中叔丁基过氧化氢引发剂采用包括如下步骤的方法制成：
1）称取平均平均粒径为90nm的二氧化硅纳米颗粒5.0g、浓度为20%的氨水20mL和无水乙醇100mL，置于装有回流冷凝器和磁力搅拌器的250mL圆底烧瓶中，搅拌回流12h，反应结束后，用大量蒸馏水洗涤，并置于90℃烘箱中干燥12h，获得预处理的二氧化硅纳米颗粒；
2）称取2-溴-2-甲基丙酰溴25mL、甲苯50mL及预处理的二氧化硅纳米颗粒4.0g，置于干燥的装有回流冷凝器和磁力搅拌器的250mL圆底烧瓶中，搅拌回流48h，反应结束后，置于90℃烘箱中干燥12h，获得溴化的二氧化硅纳米颗粒；
3）称取溴化的二氧化硅纳米颗粒3.0g、碳酸氢钠0.15g、叔丁基过氧化氢10mL和甲苯50mL，置于干燥的装有磁力搅拌器的100mL圆底烧瓶中，通入氮气5min，在20-22℃的条件下，反应12h，反应结束后，产物用乙醇洗涤3次，放置于70℃烘箱中干燥12h即可。
实施例11
本实施例的改性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法与实施例9相同。
本实施例中叔丁基过氧化氢引发剂采用包括如下步骤的方法制成：
1）称取平均粒径为60nm的氧化铝纳米颗粒5.0g、浓度为20%的氨水20mL和无水乙醇100mL，置于装有回流冷凝器和磁力搅拌器的250mL圆底烧瓶中，搅拌回流12h，反应结束后，用大量蒸馏水洗涤，并置于90℃烘箱中干燥12h，获得预处理的氧化铝纳米颗粒；
2）称取3-氨基丙基三乙氧基硅烷25mL、甲苯50mL及预处理的氧化铝纳米颗粒4.0g，置于干燥的装有回流冷凝器和磁力搅拌器的250mL圆底烧瓶中，搅拌回流48h，反应结束后，置于90℃烘箱中干燥12h，获得氨化的氧化铝纳米颗粒；
3）称取氨化的氧化铝颗粒3.0g、碳酸氢钠0.15g、叔丁基过氧化氢10mL和甲苯50mL，置于干燥的装有磁力搅拌器的100mL圆底烧瓶中，通入氮气5min，在20-22℃的条件下，反应12h，反应结束后，产物用乙醇洗涤3次，放置于70℃烘箱中干燥12h即可。
实施例12
本实施例的改性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法与实施例9的区别在于：
S2：分别称取丙烯酰胺单体35.5g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体85mL、氯化铜0.27g、邻二氮菲0.72g，加入到乳化剂混合液中，通入氮气，排除氧气，并搅拌0.5h，使完全溶解后，向四口烧瓶中缓慢加入叔丁基过氧化氢引发剂0.33g，搅拌至完全溶解后，升温至45℃，边搅拌边反应4h，获得聚合物混合液；
其余步骤与实施例9相同。
本实施例中叔丁基过氧化氢引发剂的制备方法与实施例9相同。
实施例13
本实施例的改性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法与实施例9的区别在于：
S2：分别称取丙烯酰胺单体35.5g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体85mL、氯化铜0.27g、邻二氮菲0.72g，加入到乳化剂混合液中，通入氮气，排除氧气，并搅拌0.5h，使完全溶解后，向四口烧瓶中缓慢加入叔丁基过氧化氢引发剂0.33g，搅拌至完全溶解后，升温至45℃，边搅拌边反应5h，获得聚合物混合液；
其余步骤与实施例9相同。
本实施例中叔丁基过氧化氢引发剂的制备方法与实施例9相同。
实施例14
本实施例的改性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：称取乳化剂山梨醇酐单油酸酯11g、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚2.2g和液体石蜡150mL，置于装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气通入导管的500mL的四口烧瓶中，然后将四口烧瓶放入30℃的恒温水浴锅中高速搅拌0.5h，获得乳化剂混合液；
S2：分别称取丙烯酰胺单体35.5g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体85mL、氯化铜0.27g和邻二氮菲0.72g，加入到乳化剂混合液中，通入氮气，排除氧气，并搅拌0.5h，使完全溶解后，向四口烧瓶中缓慢加入叔丁基过氧化氢引发剂0.33g，搅拌至完全溶解后，升温至45℃，边搅拌边反应6h，获得聚合物混合液；
S3：将上述聚合物混合液通过中性氧化铝色谱柱，除去氯化铜和邻二氮菲，获得聚合物乳液；
S4：将聚合物乳液放入70℃的烘箱中烘干至恒重，然后放入粉碎机粉碎，获得聚合物粗品；
S5：将上述聚合物粗品及浓度为10%的氢氟酸水溶液50mL，置于干燥的装有磁力搅拌器的100mL圆底烧瓶中，边搅拌边反应3h，反应结束后进行离心分离，并用乙醇洗涤3次，随后放入70℃烘箱中烘干，获得含有空腔的聚合物粗品；
S6：将上述含有空腔的聚合物粗品浸泡在100mL浓度为10%的聚合氯化铝的水溶液中，并进行超声分散2h，获得均匀的聚合物溶液；
S7：将超声分散后的均匀聚合物溶液放入70℃的烘箱中烘干至恒重，获得包埋有聚合氯化铝的聚合物粗品；
S8：将包埋有聚合氯化铝的聚合物粗品用乙醇洗涤3次，然后放入70℃烘箱中烘干，即得改性的聚丙烯酰胺絮凝剂。
本实施例中叔丁基过氧化氢引发剂采用包括如下步骤的方法制成：
1）称取平均粒径为60nm的二氧化硅纳米颗粒5.0g、浓度为20%的氨水20mL和无水乙醇100mL，置于装有回流冷凝器和磁力搅拌器的250mL圆底烧瓶中，搅拌回流12h，反应结束后，用大量蒸馏水洗涤，并置于90℃烘箱中干燥12h，获得预处理的二氧化硅纳米颗粒；
2）称取氯化亚砜25mL、甲苯50mL及预处理的二氧化硅纳米颗粒4.0g，置于干燥的装有回流冷凝器和磁力搅拌器的250mL圆底烧瓶中，搅拌回流48h，反应结束后，置于90℃烘箱中干燥12h，获得氯化的二氧化硅纳米颗粒；
3）称取氯化的二氧化硅纳米颗粒3.0g、碳酸氢钠0.15g、叔丁基过氧化氢10mL和甲苯50mL，置于干燥的装有磁力搅拌器的100mL圆底烧瓶中，通入氮气5min，在20-22℃的条件下，反应12h，反应结束后，产物用乙醇洗涤3次，放置于70℃烘箱中干燥12h即可。
对比例
对比例1
本实施例的改性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：称取乳化剂山梨醇酐单硬脂酸酯13.2g和液体石蜡150mL，置于装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气通入导管的500mL的四口烧瓶中，然后将四口烧瓶放入30℃的恒温水浴锅中高速搅拌0.5h，获得乳化剂混合液；
S2：分别称取丙烯酰胺单体35.5g和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体85mL，加入到乳化剂混合液中，通入氮气，排除氧气，并搅拌0.5h，使完全溶解后，向混合溶液中缓慢加入叔丁基过氧化氢0.16mL，搅拌至完全溶解后，升温至35℃，边搅拌边反应6h，获得聚合物混合液；
S3：将聚合物混合液放入70℃的烘箱中烘干至恒重，然后放入粉碎机粉碎，获得聚合物粗品；
S4：将聚合物粗品用乙醇洗涤2-3次，然后放入70℃烘箱中烘干，即得聚丙烯酰胺絮凝剂。
对比例2
本实施例的改性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：称取乳化剂山梨醇酐单硬脂酸酯13.2g和液体石蜡150mL，置于装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气通入导管的500mL的四口烧瓶中，然后将四口烧瓶放入30℃的恒温水浴锅中高速搅拌0.5h，获得乳化剂混合液；
S2：分别称取丙烯酰胺单体35.5g、氯化铁0.24g和乙二胺0.18mL，加入到乳化剂混合液中，通入氮气，排除氧气，并搅拌0.5h，使完全溶解后，向四口烧瓶中缓慢加入叔丁基过氧化氢0.16mL，搅拌至完全溶解后，升温至35℃，边搅拌边反应6h，获得聚合物混合液；
S3：将上述聚合物混合液通过中性氧化铝色谱柱，除去氯化铁和乙二胺，获得聚合物乳液；
S4：在放入70℃的烘箱中烘干至恒重，然后放入粉碎机粉碎，获得聚合物粗品；
S5：将聚合物粗品用乙醇洗涤2-3次，然后放入70℃烘箱中烘干，即得改性的聚丙烯酰胺絮凝剂。
性能检测试验
检测方法
1、单体转化率的测定方法
用天平分别准确称取实施例1-14及对比例1-2的聚丙烯酰胺絮凝剂1.00g作为样品，分别置于干燥的碘量瓶中溶解，用移液管向碘量瓶中加入10mL 0.1mol/L的溴酸钾-溴化钾溶液和5mL 6mol/L的盐酸溶液，封紧瓶口，黑暗中处理半小时后，立即用移液管再加入5mL的KI溶液，随后立即用浓度为0.1mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定，滴定至浅黄色时，加入2mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝紫色消失时即为滴定终点，记录硫代硫酸钠标准溶液的消耗量，同时做空白实验，即不加入实施例1-14及对比例1-2的聚丙烯酰胺絮凝剂样品进行滴定。注意在滴定过程中避免光线照射，前期滴定速度要快，后期要放缓滴定速度，滴定过程中不要剧烈摇动。按照如下公式来计算单体转化率：
ω=〔1-(V1-V2)×0.003554/s〕×100%
式中，ω为单体转化率，%；
V1为空白实验消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；
V2为样品消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；
s为样品的固含量，%。
2、黏均分子量的测定方法
①分别称取实施例9-13的改性聚丙烯酰胺絮凝剂7g和浓度为10%的氢氟酸溶液50mL，分别置于干燥的装有磁力搅拌器的100mL圆底烧瓶中，边搅拌边反应3h，反应结束后进行离心分离，产物用乙醇洗涤三次，放置于70℃烘箱中干燥12h，获得蚀刻的改性聚丙烯酰胺絮凝剂样品；
②分别准确称取实施例1-8、实施例14和对比例1-2的改性的聚丙烯酰胺絮凝剂5.0g、9-13实施例的蚀刻的改性聚丙烯酰胺絮凝剂样品5.0g及200mL浓度为1mol/L NaCl溶液，分别置于500mL配有磁力搅拌器的圆底烧瓶中，然后将圆底烧瓶置于60℃的恒温水浴中搅拌至完全溶解；
③按照GB12005.1289，采用两点法测定共聚物特性黏数[η]，并按方程[η]=K[Mη]α计算出共聚物的黏均分子量[Mη]，方程式中，K和α是经验常数，K为3.73×10-4，α为0.66。
3、分子量分布的测定方法
①分别称取实施例9-13的改性聚丙烯酰胺絮凝剂7g和浓度为10%的酸溶液50mL，分别置于干燥的装有磁力搅拌器的100mL圆底烧瓶中，边搅拌边反应3h，反应结束后进行离心分离，产物用乙醇洗涤三次，放置于70℃烘箱中干燥12h，获得蚀刻的改性聚丙烯酰胺絮凝剂样品；
②分别称取实施例1-8、实施例14和对比例1-2的改性的聚丙烯酰胺絮凝剂2.0g及9-13实施例的蚀刻的改性聚丙烯酰胺絮凝剂样品2.0g，分别溶解于200mL蒸馏水中，以聚丙烯酰胺为标准样，以四氢呋喃为流动相，采用waters 510型凝胶渗透色谱仪测定分子量分布。
4、絮凝效果的测定方法
①取一定量的污水，测定其浊度，记为前浊度；
②分别称取实施例1-14及对比例1-2的聚丙烯酰胺絮凝剂样品2g，分别溶解于蒸馏水中，配成质量分数为0.2%的溶液；然后取50mL上述溶液分别置于500mL的污水中，在200r/min的转速下搅拌10min，静置10min后取上层清液测定其浊度，记为后浊度；
③按照公式浊度去除率=（前浊度-后浊度）/前浊度×100%，来计算浊度去除率，通过浊度去除率来表征絮凝效果，浊度去除率越高，絮凝效果越好。
结果分析
1、单体转化率
从图1中可以看出，对比例1的单体转化率很低，这是因为对比例1中没有添加过渡金属卤化物和有机配体，使得反应速率很慢，反应停止后，单体转化率很低，因此过渡金属卤化物和有机配体对反应速率有较大的影响。
另外，从图1中还可以看出，实施例9-14的单体转化率高于实施例1-8及对比例1-2，说明过氧化物引发剂经无机纳米颗粒改性后，由于增大了与单体的接触面积，使聚合反应速率加快，单体转化率增大。
2、黏均分子量及分子量分布
从图2可以看出，实施例1-14的改性聚丙烯酰胺絮凝剂的黏均分子量在104-107范围内，而且实施例9-14的改性聚丙烯酰胺絮凝剂的黏均分子量明显高于实施例1-8，随着选用的无机纳米颗粒的平均粒径的增大，改性聚丙烯酰胺絮凝剂的黏均分子量明显提高。
从图3可以看出，实施例1-14的改性聚丙烯酰胺絮凝剂的分子量分布在1.35-2.8范围内，而且实施例9-14的改性聚丙烯酰胺絮凝剂的分子量分布明显比实施例1-8窄。
3、絮凝效果
从图4中可以看出，对比例1和对比例2的聚丙烯酰胺絮凝剂的浊度去除率很低，絮凝效果很差。实施例1-8的改性聚丙烯酰胺絮凝剂的浊度去除率与对比例1-2相比，有了质的提高，实施例9-13中将过氧化物接枝到无机纳米颗粒上后，浊度去除率进一步提高，而且采用氧化铝纳米颗粒比二氧化硅纳米颗粒改性的聚丙烯酰胺絮凝剂的絮凝效果更好。但是当无机纳米颗粒平均粒径较大时，由于改性聚丙烯酰胺絮凝剂的溶解性变差，因此絮凝效果稍微下降。实施例14中由于聚合氯化铝的引入，进一步增强了改性聚丙烯酰胺絮凝剂的絮凝效果。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (5)
1.一种改性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：保持恒温条件下，将乳化剂溶解于液体石蜡中，搅拌均匀，获得乳化剂混合液；所述乳化剂为山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯和失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种；
S2：在惰性气体保护下，向乳化剂混合液中缓慢滴加丙烯酰胺单体、阳离子单体、过渡金属卤化物及有机配体，搅拌均匀后，加入过氧化物引发剂，升温至35-50℃，边搅拌边引发反应，反应4-6h后停止，获得聚合物混合液；所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；所述有机配体为乙二胺或邻二氮菲；所述过渡金属卤化物与有机配体的摩尔比为1:(1.8-2.2)；所述丙烯酰胺单体、阳离子单体与引发剂的摩尔比为50:50:(0.2-0.3)；
S3：聚合物混合液经过滤，除去过渡金属卤化物和有机配体，获得聚合物乳液；
S4：将聚合物乳液烘干至恒重，粉碎，获得聚合物粗品；
S5：将聚合物粗品用乙醇洗涤数次，然后烘干至恒重，即得改性聚丙烯酰胺絮凝剂；
步骤S2中，所述过氧化物引发剂采用包括如下步骤的方法制成：
1）将无机纳米颗粒溶解于氨水和无水乙醇的混合溶液中进行预处理，然后经洗涤、干燥，获得预处理的无机纳米颗粒；
2）将预处理的无机纳米颗粒分散于甲苯中，并加入改性剂，在一定条件下进行反应，反应结束后进行干燥，获得改性的无机纳米颗粒，所述改性剂为卤代试剂或氨基硅烷偶联剂；
3）将改性的无机纳米颗粒分散于甲苯中，并加入碳酸氢钠和叔丁基过氧化氢，在惰性气体保护下进行反应，反应结束后进行洗涤、干燥，即可。
2.根据权利要求1所述的改性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于，无机纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒或氧化铝纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的改性聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，过渡金属卤化物为氯化铁、氯化铜和溴化亚铜中的一种。
4.一种根据权利要求1所述的制备方法所制备的改性聚丙烯酰胺絮凝剂，其特征在于，结构通式为，结构通式中R为氢或甲基，m和n为整数。
5.根据权利要求4所述的改性聚丙烯酰胺絮凝剂，其特征在于，黏均分子量为104-107，分子量分布为1.35-2.8。
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| 高分子量聚丙烯酰胺絮凝剂的合成及表征研究;魏晓岚;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》(第10期);B016-255 * |
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