JP3192445B2 - 重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒子径分布が狭い重合
体粒子を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、粒子径分布の狭い重合体粒子の製
造法に関しては、種々の検討がなされており数多くの特
許が出願されてきた。

【０００３】１つには懸濁重合法と呼ばれるもので、水
中で適当な分散安定剤のもとビニル単量体の液滴を形成
させ、適当な油溶性の重合開始剤を用いて重合体粒子を
合成する方法である。しかし、通常の撹拌条件下で重合
を行うと反応槽型、撹拌翼等に重合体が付着し、重合体
粒子が生成しても数百μm〜数mmの大径のもので、その
粒子径分布も重合中の液滴の分裂、合一の確率的要素に
大部分が支配され、非常にブロ―ドなものしか得られな
かった。その対策として重合条件、例えばいったん塊状
重合するか、又は一部重合体を単量体に溶解し、ある程
度の粘性を付与してから、懸濁重合を行う方法や、種々
の界面活性の強い懸濁安定剤や水難溶性無機粉末を用い
るか又は併用して重合を行う方法等提案されたが、いず
れも生成粒子は大径で、その分布もわずかながらの改善
しか見られなかったのが実状である。

【０００４】さらに、微小な重合体を得る方法として微
細懸濁重合法と呼ばれるものがある。この方法はかなり
濃度の高い懸濁安定剤のもとでは重合性単量体液滴は安
定化されることを利用して、分裂、合一の伴なわない条
件のもとで重合を行おうとするものである。従って、粒
子径分布の狭い重合体粒子を得ようとするならば、重合
開始前の重合性単量体の水性媒体中への分散方法が問題
となる。

【０００５】その為に、ホモミクサー、ホモジナイザ
ー、アトマイザー、一液流体ノズル、気液流体ノズル、
電気乳化等、機械的、物理的手段により水中に懸濁分散
させることが考案されたが、微細液滴として分散させる
ことは可能であるが、粒子径分布を整えるための条件が
微妙であり、分布を狭くすることはほとんど不可能で、
特にこの場合は比較的濃度の高い分散安定剤のために水
相中で重合を併発し、０．１〜１μmの径の極微粒子の
発生が問題であった。

【０００６】一方、乳化重合法によれば、界面活性剤に
より生成したミセルを介して重合が進行するため、各粒
子が均一に成長し、適当な重合条件の設定により非常に
粒子径分布の整った分散液が得られる。しかし、その重
合体粒子径は０．１〜１μmと非常に小さなものであ
り、数μm径の粒子を得るためには新たな粒子の発生を
抑制した系において上述した微小粒子を核として、重合
性単量体を後添加し、粒子を成長させる、いわゆるシー
ド乳化重合法を用いる必要がある。しかし、その粒子の
成長率は低く、大径粒子を得るためには数段連続して行
う必要があり、重合工程も長くコスト的にも不利な点が
多い。

【０００７】特公昭５７−２４３６９号にはこのシード
乳化重合法を改良して、種粒子に対して二段膨潤を行
い、単量体の吸収効率を高める方法が記載されている。
これによると確かに粒子径分布の整った、しかも大径の
重合体を得ることは可能ではあるが、この重合法は操作
が繁雑であるだけでなく、重合時間以外に多大の膨潤時
間を要し、また、重合条件も非常に微妙であるといった
欠点を有している。

【０００８】第３の方法として、有機液体中での分散重
合と呼ばれるものがある。これは重合性単量体は溶解す
るが、得られる重合体は不溶となり析出する系において
重合を行おうとするものである。しかし、ただ単にこの
ような系で重合を行った場合には、重合体は、重合中又
は終了時に粘着性物又はガラス状物、或いは塊状物等を
形成し、安定な重合体分散液を得ることや、重合体粒子
として回収することはできない。しかしながら該重合体
を溶解しない有機液体中に、一成分が該有機液体に溶解
され、他の一成分が該重合体と相溶するようなブロック
共重合体またはグラフト共重合体を分散安定剤として用
いる事により、安定な重合体分散液の形成又は粒子とし
て重合体を回収可能である。該重合体を溶解しない有機
液体とは、重合体の種類により異なるが、一般に無極性
溶媒例えば脂肪族炭化水素など、極性溶媒として炭素数
の少ないアルコールなどがあげられる。特に脂肪族炭化
水素を主体とした有機液体中で、重合体を分散させた安
定な分散液の製造方法に関する発明には、特公昭４６−
１６８８７号、昭４６−３８２４６号、昭４６−４０６
８５号、昭４７−２９６号等多数あり、極性溶媒中での
分散液の製造方法に関する発明には、特公昭５４−２２
３８号、昭５７−４６４４５号などがある。しかしいず
れも有機液体中での安定な重合体分散液の製造方法に関
するものであって、目標とする粒子径は１μm 以下であ
り、粒子径分布の制御も特に必要としないものであっ
た。本発明者らは特開昭６１−１９６０２，６１−１８
９６５，６１−１８９６６に親水性有機液体中での粒子
径分布の狭い重合法及びそれを用いた着色粒子及びその
製造方法を開示した。また、特開昭６１−２２８４５８
には同様な方法で得た着色重合体粒子についても述べら
れている。しかし、いずれも粒子径及び粒子径分布の再
現性に乏しく、工業的に利用できる水準ではなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、こうした実
情の下に粒子径分布の狭い重合体粒子を再現性よく製造
することができる新規な方法を提供することを目的とす
るものである。本発明のもう一つの目的は粒子径分布の
狭い重合体粒子の反応を効率よく行い、迅速に製造する
ことができる新規な方法を提供することを目的とするも
のである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、本発明に至った。

【００１１】すなわち、本発明は、 （１）親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶解する
高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体には溶解
するが、生成する重合体は該親水性有機液体にて膨潤さ
れるかほとんど溶解しない１種又は２種以上のビニル単
量体を加えて重合して粒子を製造する方法において、初
期に用いた開始剤の１００時間を越える半減期を与える
温度で重合を行ない核となる粒子を製造し、その後１０
０時間未満の半減期を与える温度で重合を進行させる事
を特徴とする重合体粒子の製造方法、 （２）親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶解する
高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体には溶解
するが、生成する重合体は該親水性有機液体にて膨潤さ
れるかほとんど溶解しない１種又は２種以上のビニル単
量体を重合して粒子を製造する方法において、転化率１
０％以下では、半減期１０時間の温度が８０℃を越える
開始剤を用い重合させて核粒子を製造し、その後半減期
の１０時間の温度が８０℃未満の開始剤を用いて重合を
進行させる事を特徴とする重合体粒子の製造方法、 （３）親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶解する
高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体には溶解
するが、生成する重合体は該親水性有機液体にて膨潤さ
れるかほとんど溶解しない１種又は２種以上のビニル単
量体を重合して粒子を製造する方法において、重合開始
時にビニル単量体に対し、０．３重量％未満の開始剤に
て重合を行なって核粒子を製造しその後０．３重量％を
越える開始剤を添加し、重合を進行させる事を特徴とす
る重合体粒子の製造方法、 （４）親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶解する
高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体には溶解
するが、生成する重合体は該親水性有機液体にて膨潤さ
れるかほとんど溶解しない１種又は２種以上のビニル単
量体を重合して粒子を製造する方法において、重合開始
時のビニル単量体の該親水性有機液体に対する量を１０
重量％未満用いて、核粒子を製造し、その後該親水性有
機液体に対し１０〜１００重量％のビニル単量体を一括
又は分割もしくは連続的に添加して、重合を進行させる
事を特徴とする重合体粒子の製造方法、 （５）親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶解する
高分子分散剤を加え、該親水性有機液体には溶解する
が、生成する重合体は該親水性有機液体にて膨潤される
かほとんど溶解しない１種又は２種以上のビニル単量体
及び重合開始剤を加えて加熱して重合体粒子を製造する
方法においてあらかじめビニル単量体と重合開始剤を加
えておき、昇温して重合を開始するか、あるいはビニル
単量体を加えた後に昇温して、重合開始剤の添加により
重合を開始するものであって、昇温前は系内を１５℃以
下に保持しておくことを特徴とする重合体粒子の製造方
法、 （６）重合開始時の系内の酸素濃度が１．０体積％以下
まで置換されている事を特徴とする重合体粒子の製造方
法、の６種の態様からなるものである。

【００１２】本発明において、いったん親水性有機液体
に溶解できなくなった重合体は析出し核となる粒子を形
成し、成長する事により分布の狭い粒子が形成される。
反応の開始方法には分散安定剤を溶解し、ビニル単量体
を加え、系内の酸素を不活性気体により置換し、重合を
開始する時、あらかじめ開始剤を添加しておいて系内の
温度を上昇させ反応を始める場合と、反応温度まで昇温
してから開始剤を添加し、重合反応を始める二つの場合
が大きく考えられるが、前者では昇温を始める時、後者
では、開始剤を添加、投入する時が重合の開始時とな
る。

【００１３】前記した初期に生成する核粒子は用いる親
水性有機液体及び未反応の重合性単量体により膨潤され
ており重合初期にいっせいに発生する核粒子は安定性が
悪い場合が多い。凝集又は合一化が起こると粒度分布は
広がり、所望の粒子が得られない。従ってあらかじめ核
体となる粒子を添加しておき、系内の粒子数を制限して
おくことも勿論考えられるが、核体となる粒子と生成す
る重合体の相溶性、極性、反応性等が不足するとたちま
ち新たに粒子が発生することが多い。

【００１４】本発明においては、重合開始時の開始剤濃
度を一定の範囲に制限する事により、初期に生成する核
体粒子を安定に合成することができる。また、重合開始
時の開始剤濃度により、核体粒子数、即ち、平均粒子径
が調節できる利点がある。

【００１５】本発明の上記（１）の第１の態様において
は、重合開始時には、重合反応系において用いた開始剤
の１００時間を越える半減期を与える温度で重合を行な
い、重合速度が比較的遅い系で安定に核粒子を合成し、
後の反応に移行する事により再現性良く粒子を合成する
事ができる。

【００１６】いったん、形成された核の成長速度を速
め、高重合率域まで反応を進めかつ所望の分子量の重合
体を得る為に、核形成後ひき続いて、１〜５０時間の半
減期を与える温度で重合反応を迅速に進行させる。

【００１７】また、開始剤を追加して反応をさらに進め
る事ができる。

【００１８】勿論追加する開始剤は重合温度での半減期
が１００時間未満あれば二種以上混合しても良く、分解
速度の違う二種以上の重合開始剤を用いれば分子量分布
の広いかつ、粒子径分布は狭い重合体粒子を形成するこ
とができる。又、重合反応の進行度合に適する様に分割
添加しても良い。添加する開始剤は常温で粉末であれば
用いた親水性有機液体にて、溶解して加える事が望まし
い。

【００１９】本発明の上記（２）の第２の態様において
は、重合開始から１０％以下の添加率の間は、用いる系
における半減期が１０時間の温度が８０℃を越える開始
剤を用い、重合速度が比較的遅い系で安定に核粒子を合
成し、後の反応に移行する事により再現性良く粒子を合
成することができる。

【００２０】いったん、形成された核の成長速度を速
め、高重合率域まで反応を進めかつ所望の分子量の重合
体を得る為に、核形成後ひき続いて、半減期１０時間の
温度が８０℃未満の開始剤を用いて重合反応を迅速に進
行させる。

【００２１】勿論追加する開始剤は半減期１０時間の温
度が８０℃以下であれば二種以上混合しても良く、分解
速度の違う二種以上の重合開始剤を用いれば分子量分布
の広いかつ、粒子径分布は狭い重合体粒子を形成するこ
とができる。又、重合反応の進行度合に適する様に分割
もしくは連続的に添加しても良い。添加する開始剤は常
温で粉末であれば用いた親水性有機液体にて、溶解して
加える事が望ましい。

【００２２】本発明の上記（３）の第３の態様において
は、重合開始のビニル単量体に対する開始剤の濃度は、
好ましくは０．３重量％未満であり、より粒子を安定化
させ、再現性良く合成する為には０．１重量％未満であ
ることが好ましい。

【００２３】いったん、形成された核の成長速度を速め
る為に、また高重合率域まで反応を進め所望の分子量の
重合体を得る為に、核形成後系に存在する未反応のビニ
ル単量体に対して０．３重量％を越える開始剤を添加
し、重合反応を進めることが必要である。勿論追加する
開始剤は核体形成時に用いたものと同一であっても又、
違っても、二種以上混合して用いても良い。

【００２４】分解速度の違う二種以上の重合開始剤を用
いれば分子量分布の広い重合体を形成することができ
る。又、重合反応の進行度合にあわせて、分割添加して
も良い。

【００２５】添加する開始剤は常温で粉末であれば用い
た親水性有機液体に溶解して加える事が望ましい。

【００２６】本発明の上記（４）の第４の態様において
は、重合開始時のビニル単量体の濃度を制限することに
より初期に生成する核体粒子を安定に合成することがで
き、又、ビニル単量体の濃度により核体粒子数が調節で
きる利点がある。重合開始時のビニル単量体の濃度を好
ましくは親水性単量体に対し、１０重量％未満で、より
好ましくは５重量％以下の濃度で行なうと安定な核が形
成され易い。

【００２７】いったん形成された核を成長させる為に、
また、重合体粒子濃度を上げて製造する為にひき続き、
１０〜１００重量％好ましくは２０〜５０重量％の単量
体を追加して成長させることができる。

【００２８】系へのビニル単量体の追加は、一括もしく
は分割あるいは連続的に添加する事が可能であるが、分
割して、しかも親水性有機液体である程度希釈しても添
加するのが系の安定性の上で好ましい。

【００２９】さきに述べたように、反応の開始方法には
分散安定剤を溶解し、ビニル単量体を加え、系内の酸素
を不活性気体により置換し、重合を開始する時、あらか
じめ開始剤を添加しておいて系内の温度を上昇させ反応
を始める場合と、反応温度まで昇温してから開始剤を添
加し、重合反応を始める二つの場合が大きく考えられる
が、前者は、系内の酸素を置換し、開始剤の存在下でご
くわずか重合が始まっており後者は、系内の昇温から開
始剤の投入に至るまでビニル単量体が熱重合を起こす。

【００３０】このごくわずかの初期の重合反応が、分子
量が低い重合体が粒子化せずに溶液として存在しても、
初期の核生成に重大な影響を及ぼし、粒子径分布を広げ
たり、微粒子の発生の原因となる。

【００３１】従って、あらかじめ開始剤及びビニル単量
体を添加しておき、反応温度を上昇させて、重合をスタ
ートさせる方法に於いては、その間系内を冷却し、反応
を極力抑制する事が肝要である。

【００３２】開始剤の添加によって重合を始める方法に
於いても昇温前はできるだけ冷却を行なっていた方が良
い。

【００３３】更に、重合開始時点での系内の酸素はでき
る限り不活性ガスにより置換しておく事が望ましい。好
ましくは、１．０体積％以下、より好ましくは０．１体
積％以下が良い。置換が不充分であると、微量の低分子
量反応物により微粒子が生成し易く、粒度分布が広がる
原因となる。

【００３４】本発明の重合条件内で行なえば狭い粒子径
分布が保持された重合体粒子が再現性良く製造できる。

【００３５】本発明において、狭い粒度分布とは、コー
ルターマルチサイザー（コールターエレクトロニクス社
製）において、１００μm のアパーチャーチューブを用
いた時、アパーチャーカレント及びゲイン等の設定は、
オートマチックで測定した際の（３万個以上のカウント
値）体積平均粒子径（ｄｖ）と個数平均粒子径（ｄｎ）
の比が１．００≦（ｄｖ／ｄｎ）≦１．２０の範囲の粒
度分布を意味する。重合終了後の粒度分布としては、ｄ
ｖ／ｄｎが１．１５以下が望ましい。粒子を着色化して
電子写真用トナーとして用いる場合には重合体粒子とし
てはガラス転移点が４０〜９０℃で重量平均分子量が
０．５〜１０万で１００万以上の高分子量成分又は架橋
成分が重量で５〜５０％含まれている事が熱ローラーに
よる定着性と耐オフセット性を確保する意味で好まし
い。

【００３６】架橋成分の定量はフィルタ−上のトナーを
重合体成分を溶解する溶媒にて、加熱還流して抽出する
方法や、濾過助剤を用いてトナーを前記溶媒中で溶解・
濾別又は遠心沈降分離する等の操作を用いて行なう事が
できる。

【００３７】樹脂粒子は、親水性有機液体に、該親水性
有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水
性有機液体には溶解するが生成する重合体は該親水性有
機液体にて膨潤されるかほとんど溶解しない一種又は二
種以上のビニル単量体を加えて重合することにより製造
される。あらかじめ、目的の粒子径よりは小さいが粒度
分布の狭い重合体を利用して上述の系にて成長させる反
応も含まれる。成長反応に利用する単量体はもととなる
種粒子を製造したものと同じ単量体でもまた別の単量体
でも良いが、重合体は親水性有機液体にほとんど溶解し
てはならない。架橋成分の導入は、重合開始より単量体
の転化率が低い時は、該単量体に対する架橋剤の量を３
mol ％以下で行なう事が望ましく、それ以上の架橋剤を
用いると系の凝集が生ずる。但し、更に架橋成分が必要
な場合は、ビニル単量体の転化率が高くなった時点で系
に残存する単量体の１０mol ％以下の量を追加する事が
可能である。勿論前述のあらかじめ目的の粒子径よりも
小さいが粒度分布の狭い重合体を利用して成長させる反
応の場合にも追加する単量体の１０mol ％以下の架橋剤
が使用可能である。

【００３８】本発明における粒子の形成時及び粒子の成
長反応時に用いる単量体の希釈剤として用いる親水性有
機液体としては、例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、
オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキ
サノール、フルアリルアルコール、テトラヒドロフルフ
リルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジ
エチレングリコール等のアルコール類、メチルセロソル
ブ、セロソルブ、イソプロピロピルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のエーテルアルコール類などがあげ
られる。

【００３９】これ等の有機液体は一種もしくは二種以上
の混合物を用いることができる。なお、アルコール類、
およびエーテルアルコール類以外の有機液体で上述のア
ルコール類及びエーテルアルコール類と併用すること
で、有機液体の生成重合体粒子に対して溶解性を持たせ
ない条件下で種々ＳＰ値を変化させ、重合条件を変え生
成される粒子の大きさ及び粒子同士の合一及び新粒子の
発生を抑制することが可能である。これらの併用する有
機液体としては、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭
化水素類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブ
ロムエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテ
ル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラビドロ
フラン等のエーテル類、メチラール、ジエチルアセター
ル等のアセタール類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン
類、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セ
ロソルブアセテート等のエステル類、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸等の酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、
ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、
窒素含有有機化合物類、その他水も含まれる。

【００４０】上記、親水性有機液体を主体とした溶媒に
ＳＯ₄ ²~、ＮＯ₂~、ＰＯ₄ ³~、Ｃｌ~、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ
²⁺、Ｃａ²⁺、その他の無機質イオンが存在した状態で重
合を行なっても良い。

【００４１】例えば重合初期即ち核粒子生成期に比較的
極性の高い、ビニル単量体とのＳＰ値の離れている溶媒
又は混合溶媒を用いれば、析出核粒子は小粒子となり、
後に他の溶媒を加える事によって粒子同士の合一を促進
し、粒子径及び粒子径分布を調節することができる。

【００４２】また、重合開始時と重合途中、重合末期と
それぞれ混合溶媒の種類および組成を変化させ生成する
重合体粒子の平均粒子径、粒子径分布、乾燥条件等を調
節することができる。

【００４３】種粒子製造時又は成長粒子の製造時の分散
安定剤の適当な例としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、αーシアノアクリル酸、αーシアノメタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸
または無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有
するアクリル系単量体、例えばアクリル酸βーヒドロキ
シエチル、メタクリル酸βーヒドロキシエチル、アクリ
ル酸βーヒドロキシプロピル、メタクリル酸βーヒドロ
キシプロピル、アクリル酸βーヒドロキシプロピル、ア
クリル酸γーヒドロキシプロピル、メタクリル酸γーヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エス
テル、ジエチレングリコールモノタメクリル酸エステ
ル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモ
ノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド等、ビニルアルコ
ール又はビニルアルコールとのエーテル類例えばビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピ
ルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基
を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこ
れらのメチロール化合物又はスルホン化アクリルアミド
類、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等
の酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原
子、またはその複素環を有するもの等のホモポリマー又
は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプ
ロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキル
アミド、ポリオキシプロピロピレンアルキルアミド、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンラウリルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレ
ンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース等のセルロース類、または上記親
水性モノマーとスチレン、αーメチルスチレン、ビニル
トルエン等のベンゼン核を有するもの又はその誘導体又
はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルア
ミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体との共
重合体、更に、架橋性モノマー例えばエチングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼン等との共
重合体も使用可能である。

【００４４】これらの高分子化合物分散剤は、使用する
親水性有機液体、目的とする重合体粒子の種および種粒
子の製造か成長粒子の製造かにより適宜選択されよう
が、特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味
で重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親
水性有機液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれ
る。また、立体的に粒子同士の反発を高める為に、分子
鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以
上のものが選ばれる。しかしあまり分子量が高いと、液
粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成
重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため
注意を要する。

【００４５】また先に挙げた高分子化合物分散剤の単量
体を一部目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存
させておくことも粒子の安定化には効果がある。

【００４６】またこれら高分子化合物分散剤と併用し
て、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、ス
ズ、鉛、マグネシウム等の金属又はその合金（特に１μ
以下が好ましい）また酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素等の酸化物の無機化
合物微粉体、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、
リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミ
ン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪
酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルト
リメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニ
ウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、ピリジウム
塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム
等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪
酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界
面活性剤。例えばアラニン型［例えばドデシルジ（アミ
ノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリ
シン］等のアミノ酸型やベタイン型の両性界面活性剤を
併用しても、生成重合体粒子の安定化および粒子径分布
の改良をさらに高めることができる。

【００４７】一般に高分子分散剤の使用量は目的とする
重合体粒子形成用の重合性単量体の種類によって異なる
が、親水性有機液体に対し、０．１重量％〜１０重量％
さらに好ましくは１重量％〜５重量％が好ましい。高分
子分散安定剤の濃度が低い場合には生成する重合体粒子
は比較的大径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒
子が得られるが、１０重量％を越えて用いても小径化へ
の効果は少ない。

【００４８】以上挙げた高分子分散安定剤、及び必要な
らば無機微粉末、顔料、界面活性剤は種粒子の製造の際
に必要であるのは勿論であるが、成長反応の際にも粒子
同士の合一を防ぐ目的で添加するビニル単量体溶液や種
粒子分散液に存在させて重合を行なっても良い。

【００４９】初期に生成する粒子は親水性有機液体中と
重合粒子表面に平衡を保って分配された高分子分散安定
剤によって安定化されるが、未反応のビニル単量体が親
水性有機液体中にかなり存在する場合はいくぶん膨潤さ
れる粘着性を持ち、高分子分散安定剤の立体的反発力に
うち勝って凝集してしまう。

【００５０】さらに極端に親水性有機液体に対して単量
体の量が多い場合は、生成する重合体が完全に溶解して
しまい重合がある程度進行しないと析出してこない。こ
の場合の析出の状態は粘着性の高い塊状物を形成する様
式をとる。

【００５１】したがって粒子を製造する時の単量体の親
水性有機液体に対する量はおのずと制限されることにな
り、親水性有機液体の種類によって多少異なるが、およ
そ１００重量％以下、好ましくは５０重量％以下が適当
である。

【００５２】本発明において、単量体とは、親水性有機
液体に溶解可能なものであり、例えば、スチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ
−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのス
チレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メチクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸
モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしく
はメタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類など
からなる単独または相互の混合物及びこれらを５０重量
％以上含有し、これらと共重合し得る単量体との相互の
混合物を意味する。

【００５３】また、比較的極性の高い単量体を少量共重
合することによって、粒子の重合安定性及び粉末化した
場合の摩擦帯電性を調節できる。

【００５４】アニオン性の重合性単量体としてはカルボ
キシル基含有単量体：例えばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなど。

【００５５】リン酸基含有単量体：例えばアシッドホス
ホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシ
プロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホ
スホオキシプロピルメタクリレートなど。

【００５６】スルホン酸基含有単量体：例えば２−アク
リルアミド、２−メチルプロパンスルホン酸、２−スル
ホエチルメタクリレートなどが挙げられる。

【００５７】カチオン性の重合体単量体としては含窒素
アルキルアクリレートもしくはメタクリレート：例えば
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレートなどが挙げられる。

【００５８】架橋成分を重合体粒子中に導入する為に
は、重合体の二重結合を二個以上有するいわゆる架橋剤
が用いられる。重合開始時より重合転化率が低い間は単
量体に対する架橋剤の量を３重量％以下で行うのが良
く、より好ましくは１．５重量％以下で行うのが良い。
転化率が高い時期は、必要であれば、残存するビニル単
量体に対して、１０重量％％以下の架橋剤を一括又は分
割添加しても良い。重合の進行に合わせて分割して添加
するのがより好ましく、前記した親水性有機液体又は、
成長反応を行なうならばビニル単量体と混合して添加し
ても良い。

【００５９】重合初期に架橋剤濃度を押えなければなら
ないのは、初期の核粒子析出時、分散安定剤の吸着安定
化時期に架橋剤がある濃度以上存在すると、核粒子間で
の架橋構造が形成され、極端に安定性が疎外されるから
であり、いったん核粒子が安定化されれば、ひき続いて
進行する粒子の成長反応即ち、核粒子の単量体による膨
潤から重合への過程が、とどこおりなく行なわれる。

【００６０】好ましく用いられる架橋剤として、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体で
ある芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネ
オベンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリト−ルテトラアクリレート、ペンタエリ
スリト−ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロー
ルジアクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリ
レート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ
アクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、
Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルスルフィド、ジビニルスルホンなど全てのジビニル化
合物及び三個以上のビニル基を持つ化合物等が単独又は
混合物等で用いられる。

【００６１】このように架橋された種粒子を用いて成長
重合反応をひき続いて行った場合には、生成する重合体
粒子の内部が架橋されたものとなる。また一方で成長反
応に用いるビニル単量体溶液に上述の架橋剤を含有させ
た場合には粒子表面が硬化された重合体が得られる。

【００６２】また重合体粒子の分子量を調節する事を目
的として、いわゆる連鎖移動剤を用いる事ができる。

【００６３】好ましく用いられるものとして、四塩化炭
素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル三臭化酢酸エチル、
二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタンな
どのハロゲン化炭化水素、ジアゾチオエーテル、ベンゼ
ン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの炭化
水素、第３ドデシルメルカプタン；ｎ−ドデシルメルカ
プタンなどのメルカプタン類、ジイソプロピルザントゲ
ンジスルフィドなどのジスルフィド類、チオグリコール
酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコ
ール酸ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリ
メチロールプロパントリス−（チオグリコレート）、チ
オグリコール酸アンモニウムなどのチオグリコール酸誘
導体、チオグリセロール、などが挙げられる。

【００６４】連鎖移動剤の使用量は、ビニル単量体に対
し、１０~³〜３重量％が用いる事ができる。特に、重合
体開始前に連鎖移動剤を存在させておく場合には、初期
生成する重合体の分子量を調節する事により析出核粒子
の大きさをコントロールすることができる。

【００６５】また、核粒子析出後添加する場合には、生
成する重合体粒子の分子量を調整し、所望の熱により溶
融した時の流動特性を得ることができる。

【００６６】前記単量体の重合開始剤として用いるもの
は例えば、過酸化ベンゾイル、ラウリルペルオキシド、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルペルオキ
シ２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル
２，２′−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物が
ある。

【００６７】また、比較的極性の高い重合開始剤として
は水溶液として用いても良く、 ２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロ
クロリド ２，２′−アゾビス（Ｎ−Ｎ′−ジメチレンイソブチル
アミジン） ２，２′−アゾビス（Ｎ−Ｎ′−ジメチレンイソブチル
アミジン）ジヒドロクロリドなどのアミジン化合物があ
る。また ４，４′−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）な
どのカルボン酸含有アゾ化合物や、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウムなどの過硫化物系開始剤あるいはこれ
にチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系が用いら
れる。

【００６８】これらの開始剤は１種もしくは２種以上で
使用される。

【００６９】本発明の第１の態様においては重合初期に
は用いた開始剤の１００時間を越える半減期を与える温
度で重合行なうが、１００時間の半減期を与える温度の
例としては、過酸化物系開始剤の場合 ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート ３２．５℃ ２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド ３３．０ ｔ−ブチルパーオキシピバレード ３８．０ オクタノイルパーオキサイド ４５．０ デカノイルパーオキサイド ４５．０ ラウロイルパーオキサイド ４６．０ クシルパーオキシオクトエート ４８．８ ｍ−トルオイルパーオキサイド ５６．０ ベンゾイルパーオキサイド ５６．５ ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート ６１．０ ｔ−ブチルパーオキシラウレート ７５．０ ｔ−ブチルパーオキシアセテート ８５．０ 等が挙げられる。またアゾ系化合物の開始剤の場合 ２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル） ２６．５℃ ２，２′アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル） ３７．０ ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ５０．０ ２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ５２．５ １，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル） ７２．０ １−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ）］ホルムアミド８６．０ アゾジ−ｔｅｒｔ−オクタン ８９．５ ４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸） ５３．５ ２，２′−アゾビス（２−シアノプロパノール） ６０．０ 等が挙げられる。

【００７０】以上の過酸化物及びアゾ化合物は１種又は
２種以上用いる事ができ、他に指定する重合温度での反
応は過硫化物系開始剤等で行う事もできる。

【００７１】重合開始剤濃度はいずれもビニル単量体１
００重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましく、０．
５〜５重量部がより好ましい。

【００７２】又、本発明の第２の態様においては、重合
初期（転化率１０％以下）には半減期１０時間の温度が
８０℃を越える開始剤を用い、核粒子生成後は同８０℃
未満の開始剤を用いる。

【００７３】過酸化物系の開始剤で半減期１０時間の温
度が８０℃を越えるものは、１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，２′−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，２′−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−
ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド等が挙げられる。

【００７４】アゾ系開始剤で半減期１０時間の温度が８
０℃を越えるものは１，１′−アゾビス（シクロヘキサ
ン−１−カーボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−
メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ
−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、
２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス
（ヒドロキシルメチル）エチル］プロピオンアミド｝、
２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス
（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２，
２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、
２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）などが挙げ
られる。

【００７５】過酸化物系の開始剤で、半減期１０時間の
温度が８０℃未満のものは、アセチルシクロヘキシルス
ルホニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、
クミルパーオキシネオドデカノエート、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカー
ボネート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、
ジミリスチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオ
キシネオヘキサノエート、ジ（２−エトキシエチル）パ
ーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）
パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）
パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネ
オデカノエート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチ
ル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキ
シルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、クミルパーオキシルオクタエート、サクシン酸パ
ーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレートなどが挙げられる。

【００７６】アゾ系開始剤で半減期１０時間の温度が８
０℃未満のものは２，２′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビ
ス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２′
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス
（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）−ジ
ハイドロクロライド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−
クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジ
ハイドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−メチル
−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンアミジン］ジハ
イドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルプ
ロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、ジメチル
２，２′−アゾビスイゾブチレート、４，４′−アゾビ
ス（４−シアノバレイックアシッド）、２，２′−アゾ
ビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル、
２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、
２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラハ
イドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロク
ロライド、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒド
ロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパ
ン｝ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス｛２−
メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２
−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等が挙げられ
る。

【００７７】以上の過酸化物及びアゾ化合物の他に指定
する分解温度のものならば、過硫化物系開始剤等も用い
ることができる。

【００７８】重合開始剤濃度はいずれもビニル単量体１
００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましいが、
特に半減期１０時間の温度が８０℃を越えるものは０．
１〜１重量部、又、半減期１０時間の温度が８０℃未満
のものは０．５〜５重量部がより好ましい。

【００７９】粒子の重合条件は重合粒子の目標、平均粒
子径、目標粒子径分布に合わせて、親水性有機液体中の
高分子分散剤及びビニル単量体の濃度及び配合比が決定
される。

【００８０】一般に粒子の平均粒子径を小さくしようと
するならば、高分子分散剤の濃度を高く、また平均粒子
径を大きくしようとするならば、高分子分散剤の濃度が
低く設定される。

【００８１】一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとす
るならばビニル単量体濃度を低く、また比較的広い分布
でも良い場合は、ビニル単量体濃度は高く設定される。

【００８２】粒子の製造は親水性有機液体に、高分子分
散安定剤を完全に溶解した後、１種または２種以上のビ
ニル単量体、重合開始剤、その他必要ならば無機微粉
末、界面活性剤、染料、顔料等を添加し、３０〜３００
rpm の通常の撹拌にて好ましくはなるべく低速で、しか
もパドル型よりもタービン型の撹拌翼を用いて、槽内の
流れが均一になるような速度で撹拌しながら用いた開始
剤の分解速度に対応した温度にて加熱し重合が行われ
る。なお、重合初期の温度が生成する粒子径に大きな影
響を与える為、単量体を添加した後に温度を重合温度ま
で上げ、開始剤を少量の溶媒に溶解して投入した方が望
ましい。

【００８３】重合の際には窒素ガス、アルゴンガス等の
不活性気体にて反応容器内の空気中酸素を充分に追い出
す必要がある。もし、酸素パージが不十分であると微粒
子が発生し易い。

【００８４】重合を高重合率域で行うには５〜４０時間
の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布
の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を類似添
加したり、高圧下で反応を行うことにより重合速度を速
めることができる。

【００８５】重合終了後は沈降分離、遠心分離、デカン
テーション等の操作により不必要な微粒子、残存モノマ
ー、高分子分散安定剤などを除いた後に、重合体スラリ
ーとして回収してスプレードライヤー流動層乾燥機等で
乾燥粉末化可能である。

【００８６】

【実施例】以下に、実施例及び参考例を示す。参考例 １ 恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器内に次の組成
のものを仕込んだ。

【００８７】 エタノール １００重量部 蒸留水 ２０重量部 ポリビニルピロリドン ３重量部 （平均分子量約４万） 容器を室温でゆっくりと回転させると、すぐにポリビ
ニルピロリドンは溶解した。

【００８８】次に以下の組成のものを容器に仕込んだ。

【００８９】 スチレン ２０重量部 ｎ−ブチルメタクリレート ４重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート ４重量部 ジビニルベンゼン ０．２重量部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ０．３重量部 容器を回転させる事により混合させ均一な透明溶液を
作成した。回転を停止させ、恒温水槽の温度を５℃に保
ち容器内にＡｒガスを導入する事によって系内の酸素濃
度を０．１体積％以下まで置換した。置換に要した時間
は、２時間であった。ついで容器を回転させ恒温水槽の
温度を３５℃まで昇温し始めると３５℃に達してから約
３０分後系内の白濁が始まり、そのまま反応を５時間続
行した。

【００９０】その後、恒温水槽の温度を６５℃まで３時
間かけ昇温し、昇温後２０時間反応を続行した。さらに
室温まで冷却し、白濁した分散液を得た。

【００９１】一部サンプリングしてエチルベンゼンを内
部標準としてガスクロマトグラフィーで内部標準法によ
る測定を行った結果、重合率は９２％に達している事を
確認した。又、コールターマルチサイザーによる１００
μアパーチャーチューブでの粒度分布測定では、粒子個
数５万カウントで体積平均径が５．２５μm 、個数平均
径５．０３μその比が１．０４３であった。

【００９２】遠心沈降により粒子を精製し、乾燥したポ
リマー粒子をＴＨＦを溶離液とし排除限界が百万、１０
万、１万の３本のカラムを用いて１．０ml/minの流速で
ＧＰＣにより分子量分布を測定したところ重量平均分子
量Ｍ_W＝１３．５万個数平均分子量Ｍn ＝１．８万、Ｍ_w
／Ｍ_n＝７．５であった。

【００９３】又、ソックスレー抽出によるＴＨＦ不溶分
は２１．３重量％であった。この重合体分散液を分散液
Ａとする。

【００９４】参考例２ 恒温水槽に浸した、不活性ガス導入管、４５°に傾斜し
たファンタービン、コンデンサー、滴下ロートを取り付
けたフラスコに次の組成のものを仕込んだ。

【００９５】 メタノール １００重量部 イソプロピルアルコール ２０重量部 ポリアクリル酸（平均分子量２０万） ３重量部 撹拌しながら溶解させた。ついで窒素ガスを溶液中にバ
ブリングを開始した。系内の温度は恒温水槽により、３
℃に保った。窒素ガスを吹き込みながら、次の組成のも
のを滴下ロートより一括添加した。

【００９６】 スチレン ２０重量部 メチルアクリレート １５重量部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート ０．２重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１重量部 系内の酸素濃度をモニターしながら酸素濃度０．１体
積％以下になった時点で、水槽の温度を３０℃に昇温し
た。３０℃に達した時点で次の組成の分散液を滴下ロー
トより滴下した。

【００９７】 ラウロイルパーオキサイド ０．４重量部 メタノ−ル ５重量部 滴下終了後約４５分経過すると系内の白濁化が始ま
り、そのまま４時間反応を続行した。

【００９８】その後、恒温水槽の温度を６０℃まで２時
間かけて昇温し、昇温後１５時間反応を続行した。さら
に室温まで冷却し白濁した分散液を得た。その結果、重
合率は９７％に達しており、体積平均径が６．０１μm
、個数平均径が５．８１μm、その比が１．０３４であ
る非常に粒子径分布の狭い粒子を得た。

【００９９】ＧＰＣによる分析ではＭ_w＝１６．３万、
Ｍ_n＝２．１万、その比が７．７６でありＴＨＦ不溶解
分は１８．９重量％であった。

【０１００】比較例１参考例 １と同様の装置及び操作を行った。但し、Ａｒガ
スで置換した後に系内の温度を６５℃まで昇温した。昇
温後２０時間反応を行ない、重合体粒子分散液を得た。

【０１０１】粒度分布を測定したところ、体積平均径
６．２３μ、個数平均径４．９８μm、その比が１．２
５で微粒子側にメインピークから連続して微粒子が発生
していた。

【０１０２】比較例２参考例２ と同様の装置及び操作を行った。但し、単量体
組成物を添加、窒素置換を行った後に水槽の温度を６０
℃に昇温した。昇温後、１５時間反応を行ない重合体粒
子分散液を得た。

【０１０３】粒度分布を測定したところ、体積平均径
７．３５μm 、個数平均径５．５３μm その比が１．３
３で微粒子側が連続して発生していた。

【０１０４】実施例１ 恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器内に次の組成
のものを仕込んだ。

【０１０５】 エタノール １００重量部 蒸留水 ２０重量部 ポリビニルピロリドン ３重量部 （平均分子量約４万） 容器を室温でゆっくりと回転させると、すぐにポリビ
ニルピロリドンは溶解した。

【０１０６】次に以下の組成のものを容器に仕込んだ。

【０１０７】 スチレン ２０重量部 ｎ−ブチルメタクリレート ４重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート ４重量部 ジビニルベンゼン ０．２重量部 ２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）０．１重量部 容器を回転させる事により混合させ均一な透明溶液を
作成した。回転を停止させ、恒温水槽の温度を５℃に保
ち容器内にＡｒガスを導入する事によって系内の酸素濃
度を０．１体積％以下まで置換した。置換に要した時間
は、２時間であった。ついで容器を回転させ恒温水槽の
温度を６５℃まで昇温し始めると６５℃に達してから約
１時間経過すると系内の白濁が始まり、系内が６５℃に
達してから約２時間反応を行った。

【０１０８】この時、一部サンプリングしてエチルベン
ゼンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにて転化
率を測定すると５．３％に達していた。

【０１０９】その後、２，２′−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）０．３重量部をエタノール５重
量部に溶解した溶液をシリンジを用いて注入添加し、恒
温水槽の温度を７０℃に昇温し、１０時間反応を続行し
た。そして室温まで冷却し、白濁した分数液を得た。

【０１１０】一部サンプリングしてガスクロマトグラフ
ィーで内部標準法による測定を行った結果、重合率は９
６％に達している事を確認した。又、コールターマルチ
サイザーによる１００μアパーチャーチューブでの粒度
分布測定では、粒子個数５万カウントで体積平均径が
５．２２μm 、個数平均径４．９３μその比が１．０５
８であった。

【０１１１】遠心沈降により粒子を精製し、乾燥したポ
リマー粒子をＴＨＦを溶離液とし排除限界が百万、１０
万、１万の３本のカラムを用いて１．０ml/minの流速で
ＧＰＣにより分子量分布を測定したところ重量平均分子
量Ｍ_w＝１４．３万個数平均分子量Ｍ_n＝３．２万、Ｍ_w
／Ｍ_n＝４．４７であった。

【０１１２】又、ソックスレー抽出によるＴＨＦ不溶分
は１６．３重量％であった。

【０１１３】実施例２ 恒温水槽に浸した、不活性ガス導入管、４５°に傾斜し
たファンタービン、コンデンサー、滴下ロートを取り付
けたフラスコに次の組成のものを仕込んだ。

【０１１４】 メタノール １００重量部 イソプロピルアルコール ２０重量部 ポリアクリル酸（平均分子量２０万） ３重量部 撹拌しながら溶解させた。ついで窒素ガスを溶液中に
バブリングを開始した。系内の温度は恒温水槽により、
３０℃に保った。窒素ガスを吹き込みながら、次の組成
のものを滴下ロートより一括添加した。

【０１１５】 スチレン ２０重量部 メチルアクリレート １５重量部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート ０．２重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１重量部 系内の酸素濃度をモニターしながら酸素濃度０．１体
積％以下になった時点で、水槽の温度を６０℃に昇温し
た。６０℃に達した時点で次の組成の溶液を滴下ロート
より滴下した。

【０１１６】 ２，２−アゾビス ０．２重量部 （２，４，４−トリメチルペンタン） メタノ−ル ５重量部 滴下終了後約５５分経過すると系内の白濁化が始ま
り、そのまま３時間反応を続行した。

【０１１７】この時一部サンプリングしてエチルベンゼ
ンを内部標準としいガスクロマトグラフィーにて転化率
を測定すると４．９％に達していた。

【０１１８】その後、２，２′−アゾビス［２−（ヒド
ロキシメチル）プロピオニトリル］０．４重量部をエタ
ノール５重量部に溶解した溶液を滴下し、さらに６０℃
で２０時間反応を続行した。その後、室温まで冷却し、
白濁した分散液を得た。

【０１１９】重合率は９７％に達しており、粒子系は
７．３２μm （体積平均）７．０２μ（個数平均）その
比は１．０４３であった。

【０１２０】分子量はＭ_w＝１７．３万、Ｍ_w＝３．２
万、Ｍ_w／Ｍ_n＝５．４１、ＴＨＦ不溶解分は２２．４重
量％であった。

【０１２１】比較例３実施例１ と同様の反応を行った。但し、開始剤は分割し
て添加はせず、単量体組成物中には２，２′−アゾビス
（２−メチルプロパン）ではなく、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４重量部を用
いた。恒温水槽の温度は５℃から７０℃まで昇温し、１
０時間反応を行なった。

【０１２２】コールターマチルサイザーにて粒子径分布
を分析すると、体積平均径１５．４μm 、個数平均径
４．２５μm その比が３．６２と非常にブロードな分布
の粒子が得られた。

【０１２３】比較例４実施例２ と同様な装置と条件で反応を行なった。但し、
単量体組成物を添加、昇温後、２，２′−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）０．６重量部を１０重量部のメタノ
ールに溶解し、滴下ロートより滴下後、６０℃で２４時
間反応を行った。

【０１２４】コールターマルチサイザーにて粒子径分布
を分析すると、体積平均径９．３２μm 、個数平均径
４．１５μm 、その比が２．２５と非常にブロードな分
布の粒子が得られた。

【０１２５】実施例３ 恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器内に次の組成
のものを仕込んだ。

【０１２６】 エタノール １００重量部 蒸留水 ２０重量部 ポリビニルピロリドン ３重量部 （平均分子量約４万） 容器を室温でゆっくりと回転させると、すぐにポリビ
ニルピロリドンは溶解した。

【０１２７】次に以下の組成のものを容器に仕込んだ。

【０１２８】 スチレン ２０重量部 ｎ−ブチルメタクリレート ４重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート ４重量部 ジビニルベンゼン ０．２重量部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ０．０１重量部 容器を回転させる事により混合させ均一な透明溶液を
作成した。回転を停止させ、恒温水槽の温度を５℃に保
ち容器内にＡｒガスを導入する事によって系内の酸素濃
度を０．１体積％以下まで置換した。置換に要した時間
は、２時間であった。ついで容器を回転させ恒温水槽の
温度を６５℃まで昇温し始めると６５℃に達してから約
３０分後系内の白濁が始まり、そのまま反応を６時間続
行した。

【０１２９】その後、シリンジを用いて、２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．３重量部をエタノール５
重量部に溶解した溶液を一括添加し、恒温水槽の温度を
７０℃に昇温し、１５時間反応を行った後、室温に冷却
し、白濁した分散液を得た。一部サンプリングしてガス
クロマトグラフィーで内部標準法による測定を行った結
果、重合率は９２％に達している事を確認した。又、コ
ールターマルチサイザーによる１００μアパーチャーチ
ューブでの粒度分布測定では、粒子個数５万カウントで
体積平均径が６．２１μm 、個数平均径５．９４μその
比が１．０４５であった。

【０１３０】遠心沈降により粒子を精製し、乾燥したポ
リマー粒子をＴＨＦを溶離液とし排除限界が百万、１０
万、１万の３本のカラムを用いて１．０ml/minの流速で
ＧＰＣにより分子量分布を測定したところ重量平均分子
量Ｍ_w＝１２．５万個数平均分子量Ｍn ＝２．８万、Ｍ_w
／Ｍ_n＝４．４６であった。

【０１３１】又、ソックスレー抽出によるＴＨＦ不溶分
は２１．５重量％であった。

【０１３２】実施例４ 恒温水槽に浸した、不活性ガス導入管、４５°に傾斜し
たファンタービン、コンデンサー、滴下ロートを取り付
けたフラスコに次の組成のものを仕込んだ。

【０１３３】 メタノール １００重量部 イソプロピルアルコール ２０重量部 ポリアクリル酸（平均分子量２０万） ３重量部 撹拌しながら溶解させた。ついで窒素ガスを溶液中に
バブリングを開始した。系内の温度は恒温水槽により、
３０℃に保った。窒素ガスを吹き込みながら、次の組成
のものを滴下ロートより一括添加した。

【０１３４】 スチレン ２０重量部 メチルアクリレート １５重量部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート ０．２重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．１重量部 系内の酸素濃度をモニターしながら酸素濃度０．１体
積％以下になった時点で、水槽の温度を６０℃に昇温し
た。６０℃に達した時点で次の組成の溶液をシリンジを
用いて注入した。

【０１３５】 ２，２−アゾビスイソブチロニトリル ０．０１重量部 メタノ−ル ０．５重量部 注入終了後、約３０分経過すると系内の白濁が始まり
そのまま５時間反応を続行した。その後、滴下ロートよ
り、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量
部をメタノール６重量部に溶解した溶液を滴下した。恒
温水槽の温度を６５℃に昇温し、そのまま２０時間反応
を行った後室温に冷却し、白濁した分散液を得た。

【０１３６】重合率は９５％に達しており、粒度分布を
測定した結果、体積平均径６．３２μm 、個数平均径
６．０３μm 、比は１．０４８であった。分子量Ｍ_w＝
１５．３万、Ｍ_n＝２．１万、Ｍ_w／Ｍ_n＝７．２９、Ｔ
ＨＦ不溶解分は２１．４％であった。

【０１３７】比較例５実施例３ と同様の操作を行った。但し、開始剤は分割せ
ず、単量体組成物中にすべて仕込んだ。反応温度と時間
は７０℃、１５時間と参考例１と同一に行った。

【０１３８】重合終了後の分散液を一部サンプリングし
てコールターマルチサイザーにより粒度分布を分析した
ところ、体積平均径６．５３μm 、個数平均径５．０６
μmその比が１．２９とブロードな粒子径分布のもので
あった。

【０１３９】比較例６実施例４ と同様な操作を行った。但し、開始剤は分割せ
ず、単量体組成物を添加、昇温後、滴下ロートより一括
して注入した。反応温度と時間は６５℃、２０時間と参
考例２と同様に重合を行った。

【０１４０】重合終了後の分散液を一部サンプリングし
てコールターマルチサイザーにより粒度分布を分析した
ところ体積平均径７．８５μm 、個数平均径４．３２μ
m その比が１．８２とブロードな粒子径分布のものであ
った。

【０１４１】参考例３ 恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器内に次の組成
のものを仕込んだ。

【０１４２】 エタノール ８０重量部 蒸留水 ２０重量部 ポリビニルピロリドン ３重量部 （平均分子量約４万） 容器をゆっくりと回転させると、すぐにポリビニルピ
ロリドンは溶解した。

【０１４３】次に以下の組成のものを容器に仕込んだ。

【０１４４】 スチレン ５重量部 アゾビスイソブチロニトリル ０．０５重量部 容器を回転させる事により混合させ均一な透明溶液を
作成した。回転を停止させ、恒温水槽の温度を５℃に保
ち容器内にＡｒガスを導入する事によって系内の酸素濃
度を０．１体積％以下まで置換した。置換に要した時間
は、２時間であった。ついで容器を回転させ恒温水槽の
温度を６５℃まで昇温し始めると６５℃に達した時点で
系内の白濁が始まり、そのまま反応を４時間行なった。

【０１４５】その後、シリンジを用いて系内に スチレン ４０重量部 ｎ−ブチルメタクリレート １５重量部 アゾビスイソブチロニトリル ０．５５重量部 メタノール ５０重量部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート ０．３重量部 を４分割したものを２時間間隔で添加し、最後の添加よ
り２０時間反応を行なった。

【０１４６】一部サンプリングしてエチルベンゼンを内
部標準としてガスクロマトグラフィーで内部標準法によ
る測定を行った結果、重合率は９２％に達している事を
確認した。又、コールターマルチサイザーによる１００
μアパーチャーチューブでの粒度分布測定では、粒子個
数５万カウントで体積平均径が６．２５μm 、個数平均
径５．９４μその比が１．０５２であった。

【０１４７】遠心沈降により粒子を精製し、乾燥したポ
リマー粒子をＴＨＦを溶離液とし排除限界が百万、１０
万、１万の３本のカラムを用いて１．０ml/minの流速で
ＧＰＣにより分子量分布を測定したところ重量平均分子
量Ｍ_w＝１６．３万個数平均分子量Ｍ_n＝４．５万、Ｍ_w
／Ｍ_n＝３．６２であった。

【０１４８】又、ソックスレー抽出によるＴＨＦ不溶分
は１５．３重量％であった。この重合体分散液を分散液
Ａとする。

【０１４９】参考例４ 恒温水槽に浸した、不活性ガス導入管、４５°に傾斜し
たファンタービン、コンデンサー、滴下ロートを取り付
けたフラスコに次の組成のものを仕込んだ。

【０１５０】 メタノール ８０重量部 ｔ−ブチルアルコール ２０重量部 ポリアクリル酸（平均分子量２０万） ２．５重量部 撹拌しながら溶解させた。ついで窒素ガスを溶液中に
バブリングを開始した。系内の温度は恒温水槽により、
３０℃に保った。窒素ガスを吹き込みながら、次の組成
のものを滴下ロートより一括添加した。

【０１５１】 スチレン ４重量部 ２，２アゾビス ０．０４重量部 （２，４−ジメチルバレロニトリル） 系内の酸素濃度をモニターしながら酸素濃度０．１体
積％以下になった時点で、水槽の温度を６０℃に昇温し
た。６０℃に達してから約２０分経過すると系内は白濁
化が始まり、そのまま３時間反応を行った。その後、滴
下ロートより以下の組成のものを４時間かけて定常的に
滴下した。

【０１５２】 スチレン ２０重量部 メチルアクリレート １２重量部 エチルアクリレート ３重量部 エチレングリコールジメタクリレート ０．０３重量部 ｎ−ドデカンチオール ０．０１重量部 ２，２′−アゾビス ０．３重量部 （２，４ジメチルバレロニトリル） メタノール ５０重量部 滴下後系内の温度を６５℃に昇温し、２４時間反応を
行った。重合率は９５％に達しており、粒子径は体積平
均７．２０μm 、個数平均６．８０μm 比１．０５９で
あった。

【０１５３】分子量Ｍ_w＝１３．８万、Ｍ_n＝３．１万、
Ｍ_w／Ｍ_n＝４．４５、ＴＨＦ不溶分は２１．３％であっ
た。

【０１５４】比較例７参考例３ と同様の操作を行った。ただし、ポリビニルピ
ロリドンを溶解後、次の単量体組成物を一括して系内に
添加し、分割添加は行わなかった。

【０１５５】 スチレン ４５重量部 ｎ−ブチルメタクリレート １５重量部 １，３−ブタンオールジメタクリレート ０．３重量部 アゾビスインブチロニトリル ０．６０重量部 メタノール ５５重量部 ２４時間重合後の分散液を一部サンプリングし粒度分布
を測定したところ体積平均径９．３μm 、個数平均径
３．４μm 比２．７４とブロードな分布であった。 比較例８参考例４ と同様な装置にポリアクリル酸を参考例２と同
様溶解させ、重合させた。単量体組成物は一括して滴下
ロートより添加した。すなわち、 スチレン ２４重量部 メチルアクリレート １２重量部 エチルアクリレート ３重量部 エチレングリコールジメタクリレート ０．０３重量部 ｎ−ドデカンチオール ０．０１重量部 ２，２′−アゾビス ０．３４重量部 （２，４−ジメチルバレロニトリル） メタノール ５０重量部 の組成物である。２４時間反応後、粒度分布を測定する
と、体積平均径、１３．２μm 、個数平均径２．４μm
比５．５とブロードであり、多くの粒子の凝集体と微粒
子の発生が見られた。

【０１５６】

【０１５７】

【０１５８】

【０１５９】

【０１６０】

【０１６１】

【０１６２】

【０１６３】

【０１６４】

【０１６５】

【０１６６】

【０１６７】

【０１６８】

【０１６９】

【０１７０】

【０１７１】

【０１７２】

【０１７３】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、粒
子分布の狭い重合体粒子を再現性よく製造することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−171145（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−297402（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性有機液体に、該親水性有機液体に
   溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体
   には溶解するが、生成する重合体は該親水性有機液体に
   て膨潤されるかほとんど溶解しない１種又は２種以上の
   ビニル単量体を分散重合法によって重合して粒子を製造
   する方法において、転化率１０％以下では、半減期１０
   時間の温度が８０℃を越える開始剤を用い重合させて核
   粒子を製造し、その後半減期の１０時間の温度が８０℃
   未満の開始剤を用いて重合を進行させる事を特徴とする
   重合体粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 親水性有機液体に、該親水性有機液体に
   溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体
   には溶解するが、生成する重合体は該親水性有機液体に
   て膨潤されるかほとんど溶解しない１種又は２種以上の
   ビニル単量体を分散重合法によって重合して粒子を製造
   する方法において、重合開始時にビニル単量体に対し、
   ０．３重量％未満の開始剤にて重合を行なって核粒子を
   製造しその後０．３重量％を越える開始剤を添加し、重
   合を進行させる事を特徴とする重合体粒子の製造方法。