JP3234611B2 - 重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合体粒子、とくに粒
子径分布の狭い重合体粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】粒子径分布の狭い重合体粒子の製造法の
一つに有機液体中での分散重合法と呼ばれるものがあ
る。

【０００３】これは重合性単量体は溶解するが、得られ
る重合体は不溶となり析出する系において重合を行おう
とするものである。しかし、ただ単にこのような系で重
合を行った場合には、重合体は、重合中または終了時に
粘着性物又はガラス状物、或いは塊状物等を形成し、安
定な重合体分散液を得ることや、重合体粒子として回収
することはできない。しかしながら該重合体を溶解しな
い有機液体中に、一成分が該有機液体に溶解され、他の
一成分が該重合体と相溶するようなブロック共重合体ま
たはグラフト共重合体を分散安定剤として用いることに
より、安定な重合体分散液の形成又は粒子として重合体
を回収可能である。該重合体を溶解しない有機液体と
は、重合体の種類により異なるが、一般に無極性溶媒例
えば脂肪族炭化水素など、極性溶媒として炭素数の少な
いアルコールなどがあげられる。特に脂肪族炭化水素を
主体とした有機液体中で、重合体を分散させた安定な分
散液の製造方法に関する発明には、特公昭４６−１６８
８７号、昭４６−３８２４６号、昭４６−４０６８５
号、昭４７−２９６号等多数あり、極性溶媒中での分散
液の製造方法に関する発明には、特公昭５４−２２３８
号、昭５７−４６４４５号などがある。しかしいずれも
有機液体中での安定な重合体分散液の製造方法に関する
ものであって、目標とする粒子径は１μｍ以下であり、
粒子径分布の制御も特に必要としないものであった。本
発明者らは特開昭６１−１９６０２、６１−１８９６
５、６１−１８９６６に親水性有機液体中での粒子径分
布の狭い重合法及びそれを用いた着色粒子及びその製造
方法を開示した。また特開昭６１−２２８４５８には同
様な方法で得た着色重合体粒子についても述べられてい
る。しかしいずれも粒子系及び粒子径分布の再現性に乏
しく、工業的に利用できる水準ではなかった。

【０００４】また上述した分散重合により得られた粒子
をさらにシード乳化重合系に応用し、モノマー、架橋性
モノマー、着色剤などを吸収させ、重合を行う方法は特
開昭６４−２６６１７、６４−４４４５６等に見られた
が、分散重合系をシード乳化重合系に移行させ、膨潤を
行うなど多大な工程が必要であった。

【０００５】一方、本発明者等は特開昭６３−２９４０
２において、分散重合系を保持したままビニル単量体を
分散媒で希釈して加えることにより、粒子を修飾、成長
できることを示したが、重合工程に必要な条件が微妙で
あり、粒子濃度をあまり高くできないことや、新粒子の
発生、粒子同士の合一を抑える条件等が限られていた。
また架橋成分を分散重合系に導入することは非常に難し
く架橋剤等の使用量が限られていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は工業的
に反応工程が簡便で粒子径制御の容易な品質再現性があ
り、しかも粒子径分布の狭い重合体粒子を得ることがで
きる製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００７】特に平均粒子径１〜数十μｍの広い粒子生
成条件下にわたって粒子径分布の狭い重合体粒子を簡便
に得ることができる製造方法を提供することを目的とす
るものである。

【０００８】また必要により添加される架橋成分を重合
系を安定に保ったまま重合体粒子中に導入する製造方法
を提供することを目的とするものである。

【０００９】さらに任意の熱可塑性、熱流動性、レオロ
ジー特性を保有する重合体粒子の製造方法を提供しよう
とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記の課題
を解決するため鋭意検討した結果、親水性有機液体中
（但し、水を除く）に高分子分散剤を溶解し、生成する
重合体は膨潤するか、ほとんど溶解しない該有機液体に
可溶性のビニル単量体を分散重合法によって重合する際
に用いるビニル単量体の連鎖移動剤への連鎖移動定数
が、１×１０^-3以上の連鎖移動剤を該ビニル単量体に対
し、１０^-3重量％を少なくとも重合開始時から存在させ
て重合する重合体粒子の製造方法により達成できること
を見出し本発明の完成に至った。

【００１１】また通常このような分散重合系でのビニル
結合を２個以上持つ単量体を用いて架橋成分を重合体粒
子内に導入する際に生じる重合体粒子同士の凝集、合一
などの系の不安定性を該連鎖移動剤を併用することによ
り除くことができることも見出された。

【００１２】本発明において狭い粒度分布とはコールタ
ーマルチサイザー（コールターエレクトロニクス社製）
において、１００μｍのアパーチャーチューブを用いた
とき、アパーチャーカレント等の設定はオートマチック
で測定した際の（３万個以上のカウント値）体積平均粒
子径（ｄｖ）と個数平均粒子径（ｄｎ）の比が１．００
≦（ｄｖ／ｄｎ）≦１．２０の範囲の粒度分布を意味す
る。重合終了後の粒度分布としてはｄｖ／ｄｎが１．１
５以下が望ましい。電子写真用トナーに用いる重合体粒
子の場合には、ガラス転移点が４０〜９０℃で重量平均
分子量が０．５〜１０万で１００万以上の高分子量成分
又は架橋成分が重量で５〜５０％含まれていることが熱
ローラーによる定着性と耐オフセット性を確保する意味
で好ましい。

【００１３】架橋成分の定量はフィルター上の粒子を重
合体成分を溶解する溶媒にて、加熱還流して抽出する方
法や、濾過助剤を用いて粒子を前記溶媒中で溶解、濾別
又は遠心沈降分離する等の操作を用いて行うことができ
る。

【００１４】樹脂粒子は親水性有機液体に該親水性有機
液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水性有
機液体には溶解するが生成する重合体粒子は該親水性有
機液体にて膨潤されるかほとんど溶解しない一種又は二
種以上のビニル単量体を加えて重合することにより製造
される。あらかじめ目的の粒子径よりは小さいが粒度分
布の狭い重合体の種粒子を利用して上述の系にて成長さ
せる反応も含まれる。成長反応に利用する単量体は種粒
子を製造したものと同じ単量体でもまた別の単量体でも
良いが、重合体は親水性有機液体に溶解してはならな
い。

【００１５】本発明に用いられる連鎖移動剤としては用
いるビニル単量体の重合温度での連鎖移動剤への連鎖移
動定数が１×１０~³以上のものであれば特に制限はない
が、生成重合体の分子量だけでなく、重合速度も低下さ
せる、いわゆる重合抑制剤、重合禁止剤は用いることが
できない。好ましく用いられるものとして、四塩化炭
素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチ
ル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタ
ンなどのハロゲン化炭化水素、ジアゾチオエーテル、ベ
ンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの
炭化水素、第３ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン（セチルメルカ
プタン）、ｎ−オクタデシルメルカプタン（ステアリル
メルカプタン）、チオグリセロ−ル（ＨＳＣＨ₂ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ）などのアルキル基、種々の官能基
で変性されたアルキル基の末端にＳＨ基を持つメルカプ
タン類などのメルカプタン類、ジイソプロピルザントゲ
ンジスルフィドなどのジスルフィド類、チオグリコ−ル
酸、チオグリコ−ル酸２−エチルヘキシル、チオグリコ
−ル酸ブチル、チオグリコ−ル酸メトキシブチル、トリ
メチロ−ルプロパントリス−（チオグリコレ−ト）など
のチオグリコ−ル酸誘導体などが挙げられる。

【００１６】連鎖移動剤の使用量はビニル単量体に対
し、１０~³〜３重量％が用いることができる。特に重合
開始前に連鎖移動剤を存在させておく場合には、初期生
成する重合体の分子量を調節することにより析出核粒子
の大きさをコントロールすることができる。

【００１７】すなわち重合初期に生成する核となる粒子
は生成する重合体の組成および分子量によって系内での
溶解性や膨潤性が決定され、初期に生じる粒子同士の合
一、凝集性にも多大の影響を与える。従って用いる連鎖
移動剤の種類及び量によって初期析出核の大きさが決定
される。

【００１８】また、核粒子析出後添加する場合には生成
する重合体粒子の分子量を調整し、所望の粘弾性特性を
得ることができる。さらに驚くべきことに架橋剤を添加
して架橋成分を粒子中に導入する場合には分散系の安定
性に非常に効果があることが見出された。

【００１９】いったん親水性有機液体に溶解できなくな
った重合体は析出し核となる粒子を形成し、成長するこ
とにより分布の狭い粒子が形成される。反応の開始方法
には分散安定剤を溶解し、ビニル単量体を加え、系内の
酸素を不活性気体により置換し、重合を開始するとき、
あらかじめ開始剤を添加しておいて系内の温度を上昇さ
せ反応を始める場合と、反応温度まで昇温してから開始
剤を添加し重合反応を始める二つの場合が考えられる
が、前者は系内の酸素を置換している間に開始剤の存在
下でごくわずか重合が始まっており、後者は系内の昇温
から開始剤の投入に至るまでビニル単量体が熱重合を起
こす可能性がある。このごくわずかの初期の重合反応に
よる分子量が低い重合体が粒子化せずに溶液として存在
しても初期の核生成に重大な影響を及ぼし、粒子径分布
を広げたり微粒子の発生の原因となる。

【００２０】従ってあらかじめ開始剤及びビニル単量体
を添加しておき、反応温度を上昇させて重合をスタート
させる方法においてはその間系内を冷却し、反応を極力
抑制することが肝要である。

【００２１】開始剤の添加によって重合を始める方法に
おいても昇温前はできるだけ冷却を行っていた方がよ
い。

【００２２】更に重合開始時点での系内の酸素はできる
限り不活性ガスにより置換しておくことが望ましい。好
ましくは１．０体積％以下、より好ましくは０．１体積
％以下がよい。置換が不充分であると微量の低分子量反
応物により微粒子が生成しやすく、粒度分布が広がる原
因となる。

【００２３】前者では昇温を始めるとき、後者では開始
剤を添加、投入するときが重合の開始時となる。

【００２４】前記した初期に生成する核粒子は用いる親
水性有機液体及び未反応の重合性単量体により膨潤させ
ており、重合初期にいっせいに発生する核粒子は安定性
が悪い場合が多い。凝集又は合一化が起こると粒度分布
は広がり所望の粒子が得られない。従ってあらかじめ核
体となる粒子を添加しておき、系内の粒子数を制限して
おくことも勿論考えられるが、核体となる粒子と生成す
る重合体の相溶性、極性、反応性等が不足するとたちま
ち新たに粒子が発生することが多い。

【００２５】本発明においては重合開始時のビニル単量
体の濃度を制限することにより初期に生成する核体粒子
を安定に合成することができ、又、ビニル単量体の濃度
により核体粒子数が調節できる。重合開始時のビニル単
量体の濃度を好ましくは親水性有機液体に対し、１０重
量％以下で、より好ましくは５重量％以下の濃度で行う
と安定な核が形成されやすい。

【００２６】いったん形成された核を成長させるため
に、また重合体粒子濃度を上げて製造するためにひき続
き１０〜１００重量％好ましくは２０〜５０重量％の単
量体を親水性有機液体に対して追加して成長させること
ができる。

【００２７】系へのビニル単量体の追加は一括もしくは
分割して添加することが可能であるが、分割して、しか
も親水性有機液体である程度希釈して添加するのが系の
安定性の上で好ましい。

【００２８】また、本発明においては重合開始時の重合
速度を一定の範囲に制限することにより初期に生成する
核体粒子を安定に合成することもできる。

【００２９】いったん形成された安定な核は引き続いて
行われる成長反応によりその粒子径分布を保ったまま肥
大化させることができる。また初期の重合速度を調節す
ることにより核体粒子数即ち平均粒子径が制御できる。

【００３０】重合速度を制限する方法には種々の方法が
考えられるが先に記した初期のビニル単量体の濃度を制
限する方法、初期に用いる開始剤濃度を制限する方法、
初期に所望の分解速度を得るための開始剤を選択する方
法、また必要な分解速度を得る重合温度で重合する方法
などが挙げられ、これらを併用して用いることも可能で
ある。

【００３１】初期に用いる開始剤の濃度を制限する場
合、重合開始時のビニル単量体に対する開始剤の濃度は
好ましくは０．１重量％以下であり、より粒子を安定化
させ再現性よく合成するためには０．０５重量％以下で
あることが好ましい。

【００３２】いったん形成された核の成長速度を速める
ために、また高重合率域まで反応を進め、所望の分子量
の重合体を得るために核形成後、系に存在する未反応の
ビニル単量体に対して０．１重量％以上の開始剤を添加
し、重合反応を進めることが必要である。勿論追加する
開始剤は核体形成時に用いたものと同一であっても、
又、違っても二種以上混合して用いてもよい。

【００３３】分解速度の違う二種以上の重合開始剤を用
いれば、分子量分布の広い重合体を形成することができ
る。又、重合反応の進行度合にあわせて分割添加しても
よい。

【００３４】添加する開始剤は常温で粉末であれば用い
た親水性有機液体に溶解して加えることがより望まし
い。

【００３５】初期すなわち重合開始時又は一定の範囲以
下の転化率で使用される開始剤は比較的分解温度の高い
うちで１０％以下の転化率の間は用いる系における半減
期が１０時間の温度が８０℃以上の開始剤を用いること
が望ましく重合速度が比較的遅い系で安定に核粒子を合
成し、後の反応に移行することにより再現性よく粒子を
合成することができる。

【００３６】いったん形成された核の成長速度を速め、
高重合率域まで反応を進め、かつ所望の分子量の重合体
を得るために、核形成後引き続いて、比較的分解温度が
低いもののうちで半減期１０時間の温度が８０℃以下の
開始剤を用いて重合反応を迅速に進行させることが望ま
しい。

【００３７】勿論追加する開始剤は半減期１０時間の温
度が８０℃以下であれば二種以上混合してもよく、分解
速度の違う二種以上の重合開始剤を用いれば分子量分布
の広い、かつ、粒子径分布は狭い重合体粒子を形成する
ことができる。又、重合反応の進行度合に適するように
分割添加してもよい。

【００３８】添加する開始剤は常温で粉末であれば用い
た親水性有機液体にて、溶解して加えることが望まし
い。

【００３９】また必要な重合温度で重合を開始する場合
には重合反応系において用いた開始剤の１００時間以上
の半減期を与える温度で重合を行い重合速度が比較的遅
い系で安定に核粒子を合成し、後の反応に移行すること
が望ましい。重合反応を迅速に進行させるために転化率
がある程度上昇した時点もしくは逐次的に１〜１００時
間の半減期を与える温度にて重合反応を押し進めること
ができる。

【００４０】架橋成分の導入は重合開始より単量体の転
化率が低いときは該単量体に対する架橋剤の量を３重量
％以下で行うことが望ましく、それ以上の架橋剤を用い
ると系の凝集が生じやすい。但し、さらに架橋成分が必
要な場合は、ビニル単量体の転化率が高くなった時点
で、系に残存する単量体の１０重量％以下の量を追加す
ることが可能である。勿論前述のあらかじめ目的の粒子
径よりも小さいが粒度分布の狭い重合体を利用して成長
させる反応の場合にも追加する単量体の１０重量％以下
の架橋剤が使用可能である。

【００４１】本発明における粒子の形成時及び粒子の成
長反応時に用いる単量体の希釈剤として用いる親水性有
機液体としては、例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、
オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキ
サノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフ
リルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジ
エチレングリコール等のアルコール類、メチルセロソル
ブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル等のエーテルアルコール類などが挙げられ
る。これ等の有機液体は一種もしくは二種以上の混合物
を用いることができる。なお、アルコール類、及びエー
テルアルコール類以外の有機液体を上述のアルコール類
及びエーテルアルコール類と併用することで、有機液体
の生成重合体粒子に対して溶解性を持たせない条件下で
種々ＳＰ値を変化させ、重合条件を変え生成される粒子
の大きさ及び粒子同士の合一及び新粒子の発生を抑制す
ることが可能である。これらの併用する有機液体として
はヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、四
塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタン等
のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメチルグ
リコール、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、メチラール、ジエチルアセタール等のアセター
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ギ酸ブチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテー
ト等のエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸
類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機
化合物類が挙げられる。

【００４２】上記、親水性有機液体を主体とした溶媒に
ＳＯ₄ ²~、ＮＯ₂~、ＰＯ₄ ³~、Ｃｌ~、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ
²⁺、Ｃａ²⁺、その他の無機質イオンが存在した状態で重
合を行ってもよい。

【００４３】例えば重合初期即ち核粒子生成期に比較的
極性の高い、ビニル単量体とのＳＰ値の離れている溶媒
又は混合溶媒を用いれば析出核粒子は小粒子となり、後
に他の溶媒を加えることによって粒子同士の合一を促進
し、粒子径及び粒子径分布を調節することができる。

【００４４】また、重合開始時と重合途中、重合末期と
それぞれ混合溶媒の種類及び組成を変化させ生成する重
合体粒子の平均粒子径、粒子径分布、乾燥条件等を調節
することができる。

【００４５】種粒子製造時又は成長粒子の製造時の分散
安定剤の適当な例としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸
又は無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有す
るアクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル
酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノ
アクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタク
リル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステ
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド等、ビニルアルコール又はビニルアルコ
ールとのエーテル類例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、または
ビニルアルコールとカルボキシル基を有する化合物のエ
ステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合
物又はスルホン化アクリルアミド類、アクリル酸クロラ
イド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビ
ニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾー
ル、エチレンイミン等の窒素原子、またはその複素環を
有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシ
エチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン
アルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプ
ロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエス
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等の
ポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の
セルロース類、または上記親水性モノマーとスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のベンゼン核を
有するもの又はその誘導体又はアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしく
はメタクリル酸誘導体との共重合体、更に、架橋性モノ
マー例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリ
ル、ジビニルベンゼン等との共重合体も使用可能であ
る。

【００４６】これらの高分子化合物分散剤は、使用する
親水性有機液体、目的とする重合体粒子の種類及び種粒
子の製造か成長粒子の製造かにより適宜選択されよう
が、特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味
で重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親
水性有機液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれ
る。また、立体的に粒子同士の反発を高めるために、分
子鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万
以上のものが選ばれる。しかしあまり分子量が高いと、
液粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生
成重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを与えるた
め注意を要する。

【００４７】また、先に挙げた高分子化合物分散剤の単
量体を一部目的とする重合体粒子を構成する単量体に共
存させておくことも粒子の安定化には効果がある。

【００４８】またこれら高分子化合物分散剤と併用し
て、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、ス
ズ、鉛、マグネシウム等の金属又はその合金（特に１μ
以下が好ましい）また酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素等の酸化物の無機化
合物微粉体、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、クロームイエロー、フタロシアニンブル
ー、ローズベンガル等の顔料、染料類、高級アルコール
硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−
オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン
界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪
酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等の
アミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジ
アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベ
ンジルアンモニウム塩、ピリジウム塩、アルキルイソキ
ノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウ
ム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多
価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤。例えばア
ラニン型［例えばドデシルジ（アミノエチル）グリシ
ン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン］等のアミノ
酸型やベタイン型の両性界面活性剤を併用しても、生成
重合体粒子の安定化及び粒子径分布の改良を更に高める
ことができる。

【００４９】一般に高分子分散剤の使用量は目的とする
重合体粒子形成用の重合性単量体の種類によって異なる
が、親水性有機液体に対し、０．１重量％〜１０重量％
さらに好ましくは１重量％〜５重量％が好ましい。高分
子分散安定剤の濃度が低い場合には生成する重合体粒子
は比較的大径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒
子が得られるが、１０重量％を越えて用いても小径化へ
の効果は少ない。

【００５０】以上挙げた高分子分散安定剤、及び必要な
らば無機微粉末、顔料、界面活性剤は種粒子の製造の際
に必要であるのは勿論であるが、成長反応の際にも粒子
同士の合一を防ぐ目的で添加するビニル単量体溶液や種
粒子分散液に存在させて重合を行ってもよい。

【００５１】初期に生成する粒子は親水性有機液体中と
重合体粒子表面に平衡を保って分配された高分子分散安
定剤によって安定化されるが、未反応ビニル単量体が親
水性有機液体中にかなり存在する場合はいくぶん膨潤さ
れ粘着性を持ち、高分子分散安定剤の立体的反発力にう
ち勝って凝集してしまう。

【００５２】さらに極端に親水性有機液体に対して単量
体の量が多い場合は、生成する重合体が完全に溶解して
しまい重合がある程度進行しないと析出してこない。こ
の場合の析出の状態は粘着性の高い塊状物を形成する様
式をとる。

【００５３】したがって粒子を製造する時の単量体の親
水性有機液体に対する量はおのずと制限されることにな
り、親水性有機液体の種類によって多少異なるが、およ
そ１００重量％以下、好ましくは５０重量％以下が適当
である。

【００５４】本発明において、単量体とは、親水性有機
液体に溶解可能なものであり、例えばスチレン、Ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４
−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、
ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、
ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−ク
ロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチレ
ン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸モノカ
ルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタ
クリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などからな
る単独又は相互の混合物及びこれらを５０重量％以上含
有し、これらと共重合し得る単量体との相互の混合物を
意味する。

【００５５】また比較的極性の高い単量体を少量共重合
することによって、粒子の重合安定性及び粉末化した場
合の摩擦帯電性を調節できる。このようなアニオン性の
重合性単量体としてはカルボキシル基含有単量体：例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マ
レイン酸モノブチルなど。

【００５６】リン酸基含有単量体：例えばアシッドホス
ホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシ
プロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホ
スホオキシプロピルメタクリレートなど。

【００５７】スルホン酸基含有単量体：例えば２−アク
リルアミド、２−メチルプロパンスルホン酸、２−スル
ホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸などが挙
げられる。

【００５８】又、カチオン性の重合性単量体としては、
含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレート：
例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート又はそれらの四級塩などが挙
げられる。

【００５９】又、カチオン性の重合性単量体としては、
架橋成分を重合体粒子中に導入するためには重合性の二
重結合を二個以上有するいわゆる架橋剤が用いられる。
重合開始時より重合転化率が１０％までは単量体に対す
る架橋剤の量を３重量％以下で行うのがよく、より好ま
しくは１．５重量％以下で行うのがよい。転化率１０％
以降は必要であれば、残存するビニル単量体に対して、
１０重量％以下の架橋剤を一括又は分割添加してもよ
い。重合の進行に合わせて分割して添加するのがより好
ましく、前記した親水性有機液体又は成長反応を行うな
らばビニル単量体と混合し添加してもよい。

【００６０】重合初期に架橋剤濃度を抑えなければなら
ないのは初期の核粒子析出時、分散安定剤の吸着安定化
時期に架橋剤がある濃度以上存在すると、核粒子間での
架橋構造が形成され、極端に安定性が阻害されるからで
あり、いったん核粒子が安定化されれば、ひき続いて進
行する粒子の成長反応、即ち核粒子の単量体による膨潤
から重合への過程がとどこおりなく行われる。

【００６１】好ましく用いられる架橋剤として、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体で
ある芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセ
ロールジアクリレート、グリセロールアクロキシジメタ
クリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジアクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステ
ル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジ
ビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど全てのジビニ
ル化合物及び三個以上のビニル基を持つ化合物等が単独
又は混合物等で用いられる。

【００６２】このように架橋された粒子を用いて成長重
合反応を引き続いて行った場合には、生成する重合体粒
子の内部が架橋されたものとなり、また一方で成長反応
に用いるビニル単量体溶液に上述の架橋剤を含有させた
場合には粒子表面が硬化された重合体が得られる場合も
ある。

【００６３】前記単量体の重合開始剤として通常用いる
ものは、例えば過酸化ベンゾイル、ラウリルペルオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルペル
オキシ２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメ
チル２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合
物がある。

【００６４】また比較的極性の高い重合開始剤としては
水溶液として用いてもよく、２，２’−アゾビス（２−
アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾ
ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、
２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルア
ミジン）ジヒドロクロリドなどのアミジン化合物があ
る。また４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイッ
ク酸）などのカルボン酸含有アゾ化合物や過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫化物系開始剤あるい
はこれにチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系が
用いられる。

【００６５】これらの開始剤は１種もしくは２種以上で
使用してもよい。

【００６６】また重合初期の核形成−安定期に用いられ
る比較的分解温度が高い重合開始剤のうちで、特に過酸
化物系の開始剤で半減期１０時間の温度が８０℃以上の
ものは、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シロク
ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘ
キサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）オクタン、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）オクタン、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）バレレート、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が
挙げられる。

【００６７】また、アゾ系開始剤で半減期１０時間の温
度が８０℃以上のものは、１，１’−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カーボニトリル）、１−｛（１−シアノ
−１−メチルエチル）アゾ｝ホルムアミド、２−フェニ
ルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−｛１，１−
ビス（ヒドロキシメチル）エチル｝プロピオンアミド、
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス
（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２，
２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、
２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）などが挙げ
られる。

【００６８】一方、核形成後の粒子成長期に用いられる
比較的分解温度が低い重合開始剤のうちで、特に過酸化
物系の開始剤で半減期１０時間の温度が８０℃以下のも
のは、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイ
ド、イソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオ
ドデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プ
ロピルパーオキシジカルボネート、ジミリスチルパーオ
キシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキサノエ
ート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネ
ート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボ
ネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカー
ボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ
−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチル
パーオキシネオヘキサノエート、２，４−ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレ
ート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサ
イド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキ
シルオクタエート、サクシン酸パーオキサイド、アセチ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチル
ヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレートなどが挙げられる。

【００６９】また、アゾ系開始剤で半減期１０時間の温
度が８０℃以下のものは２，２’−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−
アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，
２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオン
アミジン）−ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビ
ス｛Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオ
ンアミジン｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビ
ス｛２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオン
アミジン｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス
（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライ
ド、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，
４’−アゾビス（４−シアノバイレックアシッド）、
２，２’−アゾビス｛２−（ヒドロキシメチル）プロピ
オニトリル｝、２，２’−アゾビス｛２−（５−メチル
−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン｝ジハイドロ
クロライド、２，２’−アゾビス｛２−（３，４，５，
６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン｝
ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−｛１
−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−
イル｝プロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−ア
ゾビス（２−メチル−Ｎ−｛１，１−ビス（ヒドロキシ
メチル）−２−ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド）
等が挙げられる。

【００７０】以上の過酸化物及びアゾ化合物の他に所望
する分解温度のものならば過硫化物系開始剤等も用いる
ことができる。

【００７１】初期の重合速度を抑制し、安定な核を形成
させるために重合温度にて調節を行う場合には、次の開
始剤を用いた場合は転化率１０％以下では次に示される
１００時間の半減期を与える温度以下で重合を行うのが
好ましい。

【００７２】例えば ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート ３２．５℃ ２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド ３３．０ ｔ−ブチルパーオキシピバレート ３８．０ オクタノイルパーオキサイド ４５．０ デカノイルパーオキサイド ４５．０ ラウロイルパーオキサイド ４６．０ クミルパーオキシオクトエート ４８．８ ｍ−トルオイルパーオキサイド ５６．０ ベンゾイルパーオキサイド ５６．５ ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート ６１．０ ｔ−ブチルパーオキシラウレート ７５．０ ｔ−ブチルパーオキシアセテート ８５．０ 等が挙げられる。またアゾ系化合物の開始剤の場合 ２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル） ２６．５℃ ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ３７．０ ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ５０．０ ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ５２．５ １，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル） ７２．０ １−｛（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ｝ホルムアミド ８６．０ アゾジ−ｔｅｒｔ−オクタン ８９．５ ４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸） ５３．５ ２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール） ６０．０ などが挙げられる。

【００７３】安定な核が形成された後は先に示した温度
以上で重合を迅速に進行させることが好ましい。重合開
始剤はいずれもビニル単量体に対し、０．１〜１０重量
部用いることができる。

【００７４】粒子の重合条件は重合体粒子の目標、平均
粒子径、目標粒子径分布に合わせて、親水性有機液体中
の高分子分散剤及びビニル単量体の濃度及び配合比が決
定される。

【００７５】一般に粒子の平均粒子径を小さくしようと
するならば、高分子分散剤の濃度を高く、また平均粒子
径を大きくしようとするならば、高分子分散剤の濃度が
低く設定される。

【００７６】一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとす
るならばビニル単量体濃度を低く、また比較的広い分布
でもよい場合は、ビニル単量体濃度は高く設定される。

【００７７】粒子の製造は親水性有機液体に、高分子分
散安定剤を完全に溶解した後、１種又は２種以上のビニ
ル単量体、重合開始剤、その他必要ならば無機微粉末、
界面活性剤、染料、顔料等を添加し、３０〜３００ｒｐ
ｍの通常の撹拌にて好ましくはなるべく低速で、しかも
バドル型よりもタービン型の撹拌翼を用いて、槽内の流
れが均一になるような速度で撹拌しながら用いた開始剤
の分解速度に対応した温度に加熱し重合が行われる。

【００７８】重合の際には窒素ガス、アルゴンガス等の
不活性気体にて反応容器内の空気中酸素を充分に追い出
す必要がある。もし、酸素パージが不充分であると微粒
子が発生しやすい。

【００７９】重合を高重合率域で行うには５〜４０時間
の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布
の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を順次添
加したり、高圧下で反応を行うことにより重合速度を速
めることができる。

【００８０】重合終了後は沈降分離、遠心分離、デカン
テーション等の操作により不必要な微粒子、残存モノマ
ー、高分子分散安定剤などを除いた後に重合体スラリー
として回収して、スプレードライヤー、流動層乾燥機等
で乾燥粉末化可能である。

【００８１】本発明により得られた粒径分布の狭い重合
体粒子は、たとえば液晶ディスプレー、電子写真現像
剤、及びエレクトロニクス用スペーサ、インクジェット
用添加剤、マイクロ球レンズ、抗原抗体検出用ミクロス
フェア、カラム用充填剤などに有用である。

【００８２】実施例１ 恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器内に次の組成
のものを仕込んだ。

【００８３】 エタノール ８０重量部 メタノール ２０重量部 ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ製、分子量約２万） ３重量部 容器を室温でゆっくりと回転させると、すぐにポリビニ
ルピリドンは溶解した。次に以下の組成のものを容器に
仕込んだ。

【００８４】 スチレン ２０重量部 ｎ−ブチルメタクリレート ４重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート ４重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．０５６重量部 容器を回転させることにより混合させ均一な透明溶液を
作成した。回転を停止させ恒温水槽中の温度を５℃に保
ち容器内にＡｒガスを導入することによって系内の酸素
濃度を０．１体積％以下まで置換した。

【００８５】ついで容器を回転させ恒温水槽の温度を７
５℃まで昇温した後に ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．０００８４重量部 エタノール ０．０２重量部 からなる溶液をマイクロシリンジにて注入すると約１５
分後に系内の白濁が観察された。そのまま１時間重合を
実行することにより初期生成した核を安定化させたとこ
ろ白濁はさらに強まっていた。さらに ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．３６重量部 エタノール ６重量部 からなる溶液をシリンジを用いて注入した。そのまま１
０時間反応を続行した後、室温まで冷却し、４００メッ
シュのフィルターを通過させ、白濁した分散液を得た。
フィルター上に残るものは全くなかった。

【００８６】一部サンプリングしてガスクロマトグラテ
ィーで内部標準法による測定を行った結果、転化率は９
６％に達していることを確認した。また、コールターマ
ルチサイザーによる１００μｍアパーチャーチューブで
の粒度分布測定では、粒子個数５万カウントで体積平均
粒子径が６．８２μｍ、個数平均径が６．５４ｍμ、そ
の比が１．０４３であった。

【００８７】また、遠心沈降分離により未反応モノマー
および分散剤を除き、洗浄用のメタノールで再分散する
操作を３回繰り返すことにより粒子を精製した。

【００８８】濾過後減圧乾燥した重合体粒子をＴＨＦを
溶離液として排除限界が１００万、１０万、１万の３本
のカラムを用いて１．０ｍｌ／ｍｉｎの流速でＧＰＣに
より分子量分布を測定したところ重量平均分子量Ｍｗ＝
９．８２万、個数平均分子量Ｍｎ＝３．４５万であっ
た。さらにソックスレー抽出器によるＴＨＦ不溶分は存
在しなかった。

【００８９】高架式フローテスター（シリンダー圧力１
０ｋｇ／ｃｍ²、穴径１ｍｍ、長さ５ｍｍ）による測定
を行った結果、軟化点が７８℃、流出開始温度は１０８
℃の熱流動特性を示した。

【００９０】実施例２ 実施例１と同じ方法で重合をおこなった。ただしｔ−ド
デシルメルカプタンを０．１１２重量部用いた。同様な
反応操作を行い、白濁した分散液を得た。

【００９１】４００メッシュのフィルターを通過させ、
フィルター上に残るものは全くなかった。

【００９２】ガスクロマトグラフィーで内部標準法によ
る測定を行った結果、転化率は９５．５％に達してい
た。

【００９３】また、コールターマルチサイザーによる粒
度分布測定では、粒子個数５万カウントで体積平均粒子
径が８．３５μｍ、個数平均粒径が７．９７ｍμ、その
比が１．０４８であった。

【００９４】また、遠心沈降により粒子を精製し、濾過
後減圧乾燥した重合体粒子のＧＰＣによる分子量分布
は、重量平均量Ｍｗ＝５．３２万、個数平均分子量Ｍｎ
＝２．１５万であった。さらに、ソックスレー抽出器に
よるＴＨＦ不溶分は存在しなかった。

【００９５】さらに高架式フローテスターによる測定を
行った結果、軟化点が７１℃、流出開始温度は１０２℃
の熱流動特性を示した。

【００９６】実施例３ 実施例１と同じ方法で重合をおこなった。ただしモノマ
ー成分に架橋剤として１，３−ブチレングリコールジメ
タクリレートを０．４２重量部さらに用いた。同様な反
応操作を行い、白濁した分散液を得た。

【００９７】重合後の液を４００メッシュのフィルター
を通過させ、フィルター上に残るものは全くなかった。

【００９８】ガスクロマトグラフィーで内部標準法によ
る測定を行った結果、転化率は９６．１％に達してい
た。

【００９９】また、コールターマルチサイザーによる粒
度分布測定では、粒子個数５万カウントで体積平均粒子
径が５．８２μｍ、個数平均粒径が５．６１ｍμ、その
比が１．０３７であった。

【０１００】また、遠心沈降操作により粒子を精製し、
濾過後減圧乾燥した重合体粒子のＧＰＣによる０．４５
μｍのフィルターを通過するＴＨＦ可溶分の分子量分布
は、重量平均分子量Ｍｗ＝３５．５万、個数平均分子量
Ｍｎ＝５．１５万であった。さらに、ソックスレー抽出
器によるＴＨＦ不溶分は２５重量％であった。

【０１０１】高架式フローテスターによる測定を行った
結果、軟化点が７８℃、流出開始温度は１４５℃の熱流
動特性を示した。

【０１０２】実施例４ 不活性ガス導入管、撹拌棒（角度付きファンタービン使
用）、コンデンサー、滴下ロートを取り付けた円筒型セ
パラブルフラスコにスチレン−無水マレイン酸共重合体
（ＧＡＦ製）３重量部、メタノール１００重量部、イソ
プロピルアルコール２０重量部を入れ、６５℃で２時間
加熱撹拌することにより溶解させた。次いで窒素ガスを
溶液中にバブリングしながら系内の温度を恒温水槽によ
り３℃に保った。残存酸素濃度が０．１％以下になった
時点で次の組成のものを滴下した。

【０１０３】 スチレン ３０重量部 アクリル酸メチル ２０重量部 ジビニルベンゼン ０．５重量部 ｎ−ドデシルメルカプタン ０．１０重量部 反応系を４０℃に昇温を始め、内温が４０℃に達した時点で ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．７５重量部 メタノール １１．２５重量部 からなる溶液を約３０分かけて滴下した。滴下終了後２
０分で系内の白濁が観察された。そのまま４０℃で２時
間撹拌しながら反応を続けると更に白濁が強まった。

【０１０４】次いで恒温水槽の温度を２時間かけ徐々に
６５℃に昇温し、昇温後３０分の後以下の組成のものを
追加した。

【０１０５】 疎水性コロイダルシリカ ０．５重量部 ジビニルベンゼン ０．７５重量部 ｎ−ドデシルメルカプタン ０．２重量部 メタノール ５重量部 このまま１０時間反応を続け、更に系内の温度を６５℃
に昇温し５時間反応を続け、重合体粒子分散液を製造し
た。

【０１０６】重合後の液を４００メッシュのフィルター
を通過させ、フィルター上に残るものは全くなかった。

【０１０７】ガスクロマトグラフィーで内部標準法によ
る測定を行った結果、転化率は９８．５％に達してい
た。

【０１０８】また、コールターマルチサイザーによる粒
度分布測定では、粒子個数５万カウントで体積平均粒子
径が５．０１μｍ、個数平均径が４．８６ｍμ、その比
が１．０３０であった。

【０１０９】また、遠心沈降の操作と洗浄用メタノール
を加えることにより粒子を精製し、濾過後、減圧乾燥し
た重合体粒子のＧＰＣによる０．４５μｍのフィルター
を通過するＴＨＦ可溶分の分子量分布は、重量平均分子
量Ｍｗ＝４２．３万、個数平均分子量Ｍｎ＝２．８６万
であった。さらにソックスレー抽出機によるＴＨＦ不溶
分は３６重量％であった。

【０１１０】高架式フローテスターによる測定を行った
結果、軟化点が７５℃、流出開始温度は１４３℃の熱流
動特性を示した。

【０１１１】また示差熱分析の結果、転位開始温度は６
５℃、転移ピーク温度は７１℃であった。

【０１１２】実施例５ 実施例４と同様に分散剤を溶解し、同様なモノマー組成
のものを仕込んだ。恒温水槽の温度を３℃に設定し酸素
濃度０．１％まで窒素ガスにより置換した。

【０１１３】この後水槽の温度を６５℃に昇温した。内
温が６５℃に達した時点で次の組成の溶液を滴下ロート
より滴下した。

【０１１４】 ２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン） ０．２重量部 メタノール ５重量部 滴下終了後約３０分経過すると系内の白濁化が始まりそ
のまま３時間反応をつづけた。その後、 ２，２’−アゾビス｛２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル｝ １．０重量部 メタノール １０重量部 エチレングリコールジメタクリレート ０．５重量部 からなる溶液を滴下し、そのまま反応を１０時間続け
た。

【０１１５】重合後の液は４００メッシュのフィルター
を通過させ、フィルター上に残るものは全くなかった。

【０１１６】ガスクロマトグラフィーで内部標準法によ
る測定を行った結果、転化率は９７．５％に達してい
た。

【０１１７】また、コールターマルチサイザーによる粒
度分布測定では、粒子個数５万カウントで体積平均粒子
径が５．３５μｍ、個数平均径が５．１５μｍ、その比
が１．０３９であった。

【０１１８】また、遠心沈降の操作と洗浄用メタノール
を加えることにより粒子を精製し、濾過後、減圧乾燥し
た重合体粒子のＧＰＣによる０．４５μｍのフィルター
を通過するＴＨＦ可溶分の分子量分布は、重量平均分子
量Ｍｗ＝５１．８万、個数平均分子量Ｍｎ＝３．１４万
であった。さらにソックスレー抽出機によるＴＨＦ不溶
分は３１重量％であった。

【０１１９】高架式フローテスターによる測定を行った
結果、軟化点が７６℃、流出開始温度は１４８℃の熱流
動特性を示した。

【０１２０】また示差熱分析の結果、転位開始温度は６
５℃、転移ピーク温度は７０℃であった。

【０１２１】比較例１ 実施例１と同じ方法で重合をおこなった。ただしｔ−ド
デシルメルカプタンは用いなかった。同様な反応操作を
行ったが重合途中で系の凝集が生じ、撹拌が均一に行わ
れなくなっていた。得られた生成物を取りだし、４００
メッシュのフィルターを通過させたが、フィルターの通
過が極度に遅く、大量の凝集体がフィルター上に残っ
た。

【０１２２】凝集物の重量を乾燥して求めたところ仕込
みモノマーの７２％に達していた。また、フィルターを
通過した粒子のコールターマルチサイザーによる粒度分
布測定では、粒子個数５万カウントで体積平均粒子径が
１４．３μｍ、個数平均径が１．６５μｍ、その比が
８．６７と粒子径分布の非常に広いものであった。

【０１２３】比較例２ 実施例３と同じ方法で重合をおこなった。ただしｔ−ド
デシルメルカプタンは用いなかった。同様な反応操作を
行ったが重合途中で系の凝集が生じ、撹拌が全く行われ
なくなっていた。得られた生成物を取りだすと、撹拌羽
根の周囲に一塊となって付着していた。

【０１２４】４００メッシュのフィルターを通過させた
が、フィルターの通過が極度に遅く、大量の凝集体がフ
ィルター上にも残った。

【０１２５】羽根に付着したものとフィルター上の凝集
物の重量を乾燥して求めたところ仕込みモノマーの９１
％に達していた。

【０１２６】また、フィルターを通過した粒子のコール
ターマルチサイザーによる粒度分布測定では、粒子個数
５万カウントで体積平均粒子径が２１．５μｍ、個数平
均径が２．０１μｍ、その比が１０．７０と粒子径分布
の非常に広いものであった。

【０１２７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明により容易
に粒径分布の狭い重合体粒子を製造することができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−51003（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−171145（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 G03G 9/00 - 9/18

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性有機液体中（但し、水を除く）に
   高分子分散剤を溶解し、生成する重合体は膨潤するか、
   ほとんど溶解しない該有機液体に可溶性のビニル単量体
   を分散重合法によって重合する際に用いるビニル単量体
   の連鎖移動剤への連鎖移動定数が、１×１０^−３以上の
   連鎖移動剤を該ビニル単量体に対し、１０^−３〜３重量
   ％を少なくとも重合開始時から存在させて重合すること
   を特徴とする重合体粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 連鎖移動剤がハロゲン化炭化水素、アル
   キルメルカプタン類、ジスルフィド類、チオグリコ−ル
   酸又はそのエステル類であることを特徴とする請求項１
   記載の重合体粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 連鎖移動剤の重合開始時に用いる添加量
   により粒子径を調節する請求項１記載の重合体粒子の製
   造方法。
4. 【請求項４】 ビニル単量体としてビニル結合を２個以
   上有する単量体を併用して重合を行う請求項１記載の重
   合体粒子の製造方法。