JP2001064252A - 有機スルフィド化合物、その用途、それを用いた重合方法および重合体 - Google Patents
有機スルフィド化合物、その用途、それを用いた重合方法および重合体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ビニル系単量体を温和に重合させ、高収率で
重合体を製造する等の目的に用いられる、新規な有機ス
ルフィド化合物、その用途、それを用いた重合方法およ
び重合体を提供することである。 【解決手段】 有機スルフィド化合物は、多価メルカプ
タンとビニル系化合物とをマイケル付加反応させてなる
化合物であり、下記一般式（１）で示される化合物
（１）や下記一般式（２）で示される化合物（２）があ
る。 【化１】 【化２】 別の有機スルフィド化合物は、モノメルカプタンと多価
ビニル系化合物とをマイケル付加反応させてなる化合物
であり、下記一般式（３）で示される化合物（３）があ
る。 【化３】
重合体を製造する等の目的に用いられる、新規な有機ス
ルフィド化合物、その用途、それを用いた重合方法およ
び重合体を提供することである。 【解決手段】 有機スルフィド化合物は、多価メルカプ
タンとビニル系化合物とをマイケル付加反応させてなる
化合物であり、下記一般式（１）で示される化合物
（１）や下記一般式（２）で示される化合物（２）があ
る。 【化１】 【化２】 別の有機スルフィド化合物は、モノメルカプタンと多価
ビニル系化合物とをマイケル付加反応させてなる化合物
であり、下記一般式（３）で示される化合物（３）があ
る。 【化３】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な有機スルフ
ィド化合物、その用途、それを用いた重合方法および重
合体に関する。
ィド化合物、その用途、それを用いた重合方法および重
合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】メチルメタクリレートやブチルアクリレ
ート等のビニル系単量体を、公知の重合開始剤を用いて
重合させた場合、重合熱による急激な温度上昇がみられ
るため、反応を制御するのが困難であり、特にバルク重
合において問題があった。このような問題を解決するた
めに、重合開始剤を減らしたり、多量の溶剤を使用する
等の方法がある。しかしながら、これらの方法では、重
合が極端に遅くなったり、反応後に多量の溶剤を除去す
る必要がある等の新たな問題点か生じている。
ート等のビニル系単量体を、公知の重合開始剤を用いて
重合させた場合、重合熱による急激な温度上昇がみられ
るため、反応を制御するのが困難であり、特にバルク重
合において問題があった。このような問題を解決するた
めに、重合開始剤を減らしたり、多量の溶剤を使用する
等の方法がある。しかしながら、これらの方法では、重
合が極端に遅くなったり、反応後に多量の溶剤を除去す
る必要がある等の新たな問題点か生じている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、ビニル系単量体を温和に重合さ
せ、高収率で重合体を製造する等の目的に用いられる、
新規な有機スルフィド化合物、その用途およびそれを用
いた重合方法を提供することである。本発明が解決しよ
うとする別の課題は、高度に枝分かれした重合体を提供
することである。
しようとする課題は、ビニル系単量体を温和に重合さ
せ、高収率で重合体を製造する等の目的に用いられる、
新規な有機スルフィド化合物、その用途およびそれを用
いた重合方法を提供することである。本発明が解決しよ
うとする別の課題は、高度に枝分かれした重合体を提供
することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、重合反応の開始剤や
連鎖移動剤として用いられる有機イオウ化合物に着目し
た。そして、１価メルカプタンとアクリルエステルモノ
マーとをマイケル付加させて得られた付加体を合成し、
これを開始剤として重合反応を行ってみると、重合反応
が温和に進行し、その収率が高まるという確認を得た。
本発明者は、さらに、有機イオウに含まれるイオウ原子
の数が多いほど、重合反応を温和に進行させる作用を発
揮し、その収率がさらに高まるのではないかという仮説
を立てて、この仮説を確かめるために、上記マイケル付
加反応において１価メルカプタンを多価メルカプタンに
代え、マイケル付加反応させて得られた付加体を製造
し、それを用いて重合反応を行うと、重合反応がさらに
温和に進行し、その収率がいっそう高まるという確認を
得て、本発明に到達した。
解決するために鋭意検討した結果、重合反応の開始剤や
連鎖移動剤として用いられる有機イオウ化合物に着目し
た。そして、１価メルカプタンとアクリルエステルモノ
マーとをマイケル付加させて得られた付加体を合成し、
これを開始剤として重合反応を行ってみると、重合反応
が温和に進行し、その収率が高まるという確認を得た。
本発明者は、さらに、有機イオウに含まれるイオウ原子
の数が多いほど、重合反応を温和に進行させる作用を発
揮し、その収率がさらに高まるのではないかという仮説
を立てて、この仮説を確かめるために、上記マイケル付
加反応において１価メルカプタンを多価メルカプタンに
代え、マイケル付加反応させて得られた付加体を製造
し、それを用いて重合反応を行うと、重合反応がさらに
温和に進行し、その収率がいっそう高まるという確認を
得て、本発明に到達した。
【０００５】本発明にかかる第１の有機スルフィド化合
物は、多価メルカプタンとビニル系化合物とをマイケル
付加反応させてなる化合物である。第１の有機スルフィ
ド化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物
（１）や、下記一般式（２）で示される化合物（２）が
好ましい。
物は、多価メルカプタンとビニル系化合物とをマイケル
付加反応させてなる化合物である。第１の有機スルフィ
ド化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物
（１）や、下記一般式（２）で示される化合物（２）が
好ましい。
【０００６】
【化４】
【０００７】（但し、Ｘはイオウ原子と（ｎ＋ｍ＋１）
本の結合手を持っている有機基構造、Ｙは（ｋ＋ｏ）本
の結合手を持つ有機基構造、Ｇは１価の有機基であり；
ｋ、ｏ、ｍおよびｎはいずれも整数であって、ｋ≧１、
ｏ≧０、ｍ≧０、ｎ≧０、２≦ｎ＋ｍ＋１＜２０および
１≦ｋ＋ｏ＜１０を満たし；ｏ＝０の場合、Ｙは、水
素、アンモニウム基および１〜４価の金属から選ばれた
少なくとも１種でもよい。）
本の結合手を持っている有機基構造、Ｙは（ｋ＋ｏ）本
の結合手を持つ有機基構造、Ｇは１価の有機基であり；
ｋ、ｏ、ｍおよびｎはいずれも整数であって、ｋ≧１、
ｏ≧０、ｍ≧０、ｎ≧０、２≦ｎ＋ｍ＋１＜２０および
１≦ｋ＋ｏ＜１０を満たし；ｏ＝０の場合、Ｙは、水
素、アンモニウム基および１〜４価の金属から選ばれた
少なくとも１種でもよい。）
【０００８】
【化５】
【０００９】（但し、Ａはイオウ原子と（ｆ＋ｅ＋ｇ）
本の結合手を持っている有機基構造、Ｂは（ｑ＋１）本
の結合手を持つ有機基構造、Ｇは１価の有機基であり；
ｅ、ｆ、ｇおよびｑはいずれも整数であって、ｅ≧０、
ｆ≧０、ｇ≧１、ｑ≧０、２≦ｅ＋ｆ＋ｇ＜２０および
１≦ｑ＋１＜１０を満たし；ｑ＝０の場合、Ｂは、水
素、アンモニウム基および１〜４価の金属から選ばれた
少なくとも１種でもよい。） 上記で示した一般式において、有機基の価数は、その有
機基構造部分の結合の数を表している。つまり、一般式
で表したイオウ原子や他の構造と結合している結合手の
本数である。たとえば、上記Ａで（ｆ＋ｅ＋ｇ）価の有
機基とは、イオウ原子と（ｆ＋ｅ＋ｇ）本の結合手を持
っている有機基構造であることを示している。以下では
簡単のために、この有機基構造を有機基と呼ぶ場合もあ
る。
本の結合手を持っている有機基構造、Ｂは（ｑ＋１）本
の結合手を持つ有機基構造、Ｇは１価の有機基であり；
ｅ、ｆ、ｇおよびｑはいずれも整数であって、ｅ≧０、
ｆ≧０、ｇ≧１、ｑ≧０、２≦ｅ＋ｆ＋ｇ＜２０および
１≦ｑ＋１＜１０を満たし；ｑ＝０の場合、Ｂは、水
素、アンモニウム基および１〜４価の金属から選ばれた
少なくとも１種でもよい。） 上記で示した一般式において、有機基の価数は、その有
機基構造部分の結合の数を表している。つまり、一般式
で表したイオウ原子や他の構造と結合している結合手の
本数である。たとえば、上記Ａで（ｆ＋ｅ＋ｇ）価の有
機基とは、イオウ原子と（ｆ＋ｅ＋ｇ）本の結合手を持
っている有機基構造であることを示している。以下では
簡単のために、この有機基構造を有機基と呼ぶ場合もあ
る。
【００１０】本発明にかかる第２の有機スルフィド化合
物は、モノメルカプタンと多価ビニル系化合物とをマイ
ケル付加反応させてなる化合物である。第２の有機スル
フィド化合物としては、下記一般式（３）で示される化
合物（３）が好ましい。
物は、モノメルカプタンと多価ビニル系化合物とをマイ
ケル付加反応させてなる化合物である。第２の有機スル
フィド化合物としては、下記一般式（３）で示される化
合物（３）が好ましい。
【００１１】
【化６】
【００１２】（但し、Ｒは１価の有機基、Ｚは（ｈ＋
ｉ）本の結合手を持つ有機基構造であり；ｈおよびｉは
いずれも整数であって、ｈ≧１、ｉ≧０、２≦ｈ＋ｉ＜
１０を満たし；ｉ＝０の場合、Ｚは、水素、アンモニウ
ム基および１〜４価の金属から選ばれた少なくとも１種
でもよい。） 本発明にかかる重合開始剤および連鎖移動剤は、いずれ
も、上記有機スルフィド化合物を必須成分とする。
ｉ）本の結合手を持つ有機基構造であり；ｈおよびｉは
いずれも整数であって、ｈ≧１、ｉ≧０、２≦ｈ＋ｉ＜
１０を満たし；ｉ＝０の場合、Ｚは、水素、アンモニウ
ム基および１〜４価の金属から選ばれた少なくとも１種
でもよい。） 本発明にかかる重合開始剤および連鎖移動剤は、いずれ
も、上記有機スルフィド化合物を必須成分とする。
【００１３】本発明にかかるビニル系単量体の重合方法
は、上記重合開始剤および／または連鎖移動剤を用い
て、ビニル系単量体をラジカル重合させる方法である。
本発明にかかる重合体は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳで測定し
た重量平均分子量Ｍｗ LALLS とＧＰＣで測定した重量平
均分子量ＭｗGPC との比（ＭｗLALLS ／ＭｗGP C ）が
３．０以上である高度に枝分かれした重合体である。
は、上記重合開始剤および／または連鎖移動剤を用い
て、ビニル系単量体をラジカル重合させる方法である。
本発明にかかる重合体は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳで測定し
た重量平均分子量Ｍｗ LALLS とＧＰＣで測定した重量平
均分子量ＭｗGPC との比（ＭｗLALLS ／ＭｗGP C ）が
３．０以上である高度に枝分かれした重合体である。
【００１４】
【発明の実施の形態】有機スルフィド化合物およびその
製造方法 本発明にかかる有機スルフィド化合物は、以下の第１の
製造方法または第２の製造方法で得られた化合物であ
る。 〔第１の製造方法〕第１の製造方法は、多価メルカプタ
ンとビニル系化合物とをマイケル付加反応させる方法で
ある。
製造方法 本発明にかかる有機スルフィド化合物は、以下の第１の
製造方法または第２の製造方法で得られた化合物であ
る。 〔第１の製造方法〕第１の製造方法は、多価メルカプタ
ンとビニル系化合物とをマイケル付加反応させる方法で
ある。
【００１５】多価メルカプタンとしては、１分子内に２
個以上のメルカプト基を有する化合物であれば特に限定
はなく、たとえば、水酸基を２個以上有する化合物とカ
ルボキシル基含有メルカプタン類とを反応させて得られ
るポリエステル化合物；トリチオグリセリン等のメルカ
プト基を３個以上有する化合物；多価エポキシ化合物の
２個以上のエポキシ基に硫化水素を付加させて２個以上
のメルカプト基を導入してなる化合物；メルカプトエタ
ノールと、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカル
ボン酸等の多塩基酸類とを反応させて得られるポリエス
テル化合物等を挙げることができ、これらが１種または
２種以上使用される。
個以上のメルカプト基を有する化合物であれば特に限定
はなく、たとえば、水酸基を２個以上有する化合物とカ
ルボキシル基含有メルカプタン類とを反応させて得られ
るポリエステル化合物；トリチオグリセリン等のメルカ
プト基を３個以上有する化合物；多価エポキシ化合物の
２個以上のエポキシ基に硫化水素を付加させて２個以上
のメルカプト基を導入してなる化合物；メルカプトエタ
ノールと、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカル
ボン酸等の多塩基酸類とを反応させて得られるポリエス
テル化合物等を挙げることができ、これらが１種または
２種以上使用される。
【００１６】水酸基を２個以上有する化合物とカルボキ
シル基含有メルカプタン類とを反応させて得られるポリ
エステル化合物としては、たとえば、エチレングリコー
ルジチオグリコレート（ＥＧＤＴＧ）、エチレングリコ
ールジチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールジ
チオグリコレート、１，４−ブタンジオールジチオプロ
ピオネート等の、エチレングリコールや１，４−ブタン
ジオール等のジオールとカルボキシル基含有メルカプタ
ン類とを反応させて得られるジエステル化合物；トリメ
チロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロー
ルプロパントリチオプロピオネート等の、トリメチロー
ルプロパン等のトリオールとカルボキシル基含有メルカ
プタン類とのトリエステル化合物；ペンタエリスリトー
ルテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）、ペンタエ
リスリトールテトラキスチオプロピオネート等の、ペン
タエリスリトール等の水酸基を４個有する化合物とカル
ボキシル基含有メルカプタン類とを反応させて得られる
テトラエステル化合物；ジペンタエリスリトールヘキサ
キスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
キスチオプロピオネート等の、ジペンタエリスリトール
等の水酸基を６個有する化合物とカルボキシル基含有メ
ルカプタン類とを反応させて得られるヘキサエステル化
合物等を挙げることができ、これらが１種または２種以
上使用される。
シル基含有メルカプタン類とを反応させて得られるポリ
エステル化合物としては、たとえば、エチレングリコー
ルジチオグリコレート（ＥＧＤＴＧ）、エチレングリコ
ールジチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールジ
チオグリコレート、１，４−ブタンジオールジチオプロ
ピオネート等の、エチレングリコールや１，４−ブタン
ジオール等のジオールとカルボキシル基含有メルカプタ
ン類とを反応させて得られるジエステル化合物；トリメ
チロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロー
ルプロパントリチオプロピオネート等の、トリメチロー
ルプロパン等のトリオールとカルボキシル基含有メルカ
プタン類とのトリエステル化合物；ペンタエリスリトー
ルテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）、ペンタエ
リスリトールテトラキスチオプロピオネート等の、ペン
タエリスリトール等の水酸基を４個有する化合物とカル
ボキシル基含有メルカプタン類とを反応させて得られる
テトラエステル化合物；ジペンタエリスリトールヘキサ
キスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
キスチオプロピオネート等の、ジペンタエリスリトール
等の水酸基を６個有する化合物とカルボキシル基含有メ
ルカプタン類とを反応させて得られるヘキサエステル化
合物等を挙げることができ、これらが１種または２種以
上使用される。
【００１７】ビニル系化合物としては、１価ビニル系化
合物や、２官能以上の多価ビニル系化合物を挙げること
ができ、これらが１種または２種以上使用される。１価
ビニル系化合物としては、たとえば、アクリル酸；アク
リル酸の金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリロニトリル、グリシジルアクリレート等の
アクリル酸エステル等を挙げることができ、これらが１
種または２種以上使用される。
合物や、２官能以上の多価ビニル系化合物を挙げること
ができ、これらが１種または２種以上使用される。１価
ビニル系化合物としては、たとえば、アクリル酸；アク
リル酸の金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリロニトリル、グリシジルアクリレート等の
アクリル酸エステル等を挙げることができ、これらが１
種または２種以上使用される。
【００１８】多価ビニル系化合物としては、たとえば、
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジアクリロ
キシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロシキエト
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アク
リロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ビス
〔４−（アクリロキシ・エトキシ）フェニル〕メタン、
２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−アクリロキシ
プロパン等の、ジオールとアクリル酸とを反応させて得
られるジエステル化合物；トリメチロールプロパントリ
アクリレート、テトラメチロールトリアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラキスアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサキスアクリレート等の、１分子当たり３個
以上の水酸基を有する化合物とアクリル酸とを反応させ
て得られるポリエステル化合物；ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエー
テル等の、２個以上のエポキシ基を有する化合物とアク
リル酸とを反応させて得られる化合物；アリルアクリレ
ート等を挙げることができ、これらが１種または２種以
上使用される。
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジアクリロ
キシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロシキエト
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アク
リロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ビス
〔４−（アクリロキシ・エトキシ）フェニル〕メタン、
２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−アクリロキシ
プロパン等の、ジオールとアクリル酸とを反応させて得
られるジエステル化合物；トリメチロールプロパントリ
アクリレート、テトラメチロールトリアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラキスアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサキスアクリレート等の、１分子当たり３個
以上の水酸基を有する化合物とアクリル酸とを反応させ
て得られるポリエステル化合物；ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエー
テル等の、２個以上のエポキシ基を有する化合物とアク
リル酸とを反応させて得られる化合物；アリルアクリレ
ート等を挙げることができ、これらが１種または２種以
上使用される。
【００１９】多価メルカプタンおよびビニル系化合物の
使用割合については、特に限定はないが、多価メルカプ
タン１モルに対し、ビニル系化合物０．０１〜２００モ
ルを反応させると好ましく、０．０５〜１５０モルを反
応させるとさらに好ましい。多価メルカプタン１モルに
対し、ビニル系化合物０．０１モル未満および２００モ
ル超であると、多価メルカプタンおよびビニル系化合物
のうちの一方の成分が少なすぎてマイケル付加反応が進
行しにくくなるおそれがある。
使用割合については、特に限定はないが、多価メルカプ
タン１モルに対し、ビニル系化合物０．０１〜２００モ
ルを反応させると好ましく、０．０５〜１５０モルを反
応させるとさらに好ましい。多価メルカプタン１モルに
対し、ビニル系化合物０．０１モル未満および２００モ
ル超であると、多価メルカプタンおよびビニル系化合物
のうちの一方の成分が少なすぎてマイケル付加反応が進
行しにくくなるおそれがある。
【００２０】上記マイケル付加反応では、多価メルカプ
タンおよびビニル系化合物以外のその他成分を用いて反
応を行ってもよい。その他成分としては、たとえば、ハ
イドロキノン、メトキノン、トパノール等の重合禁止
剤；アセトン、メチルエチルケトン等の溶剤等を挙げる
ことができる。マイケル付加反応の反応条件について
は、特に限定はないが、たとえば、反応温度は、好まし
くは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃
である。反応温度が５０℃未満であると、マイケル付加
反応が進行しにくくなるおそれがある。他方、反応温度
が１８０℃を超えると、ラジカル重合反応等の副反応が
生起し、ゲル化等が発生するおそれがある。また、反応
時間は、好ましくは０．１〜１０時間、さらに好ましく
は２〜５時間である。反応時間が０．１時間未満である
と、マイケル反応が完全に進行せず、反応原料が残るお
それがある。他方、反応時間が１０時間を超えると、得
られた有機スルフィド化合物が変性するおそれがある。 〔第２の製造方法〕第２の製造方法は、モノメルカプタ
ンと多価ビニル系化合物とをマイケル付加反応させる方
法である。
タンおよびビニル系化合物以外のその他成分を用いて反
応を行ってもよい。その他成分としては、たとえば、ハ
イドロキノン、メトキノン、トパノール等の重合禁止
剤；アセトン、メチルエチルケトン等の溶剤等を挙げる
ことができる。マイケル付加反応の反応条件について
は、特に限定はないが、たとえば、反応温度は、好まし
くは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃
である。反応温度が５０℃未満であると、マイケル付加
反応が進行しにくくなるおそれがある。他方、反応温度
が１８０℃を超えると、ラジカル重合反応等の副反応が
生起し、ゲル化等が発生するおそれがある。また、反応
時間は、好ましくは０．１〜１０時間、さらに好ましく
は２〜５時間である。反応時間が０．１時間未満である
と、マイケル反応が完全に進行せず、反応原料が残るお
それがある。他方、反応時間が１０時間を超えると、得
られた有機スルフィド化合物が変性するおそれがある。 〔第２の製造方法〕第２の製造方法は、モノメルカプタ
ンと多価ビニル系化合物とをマイケル付加反応させる方
法である。
【００２１】モノメルカプタンとしては、１分子内に１
個のメルカプト基を有する化合物であれば特に限定はな
く、たとえば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔ−オクチ
ルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ヘキ
シルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、チオグ
リコール酸ｎ−ブチル、チオグリコール酸、メルカプト
プロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸ブ
チル、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノ
ール、α−チオグリセオール、３−メルカプト−２−ブ
タノール、１−メルカプト−２−プロパノール等を挙げ
ることができ、これらが１種または２種以上使用され
る。
個のメルカプト基を有する化合物であれば特に限定はな
く、たとえば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔ−オクチ
ルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ヘキ
シルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、チオグ
リコール酸ｎ−ブチル、チオグリコール酸、メルカプト
プロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸ブ
チル、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノ
ール、α−チオグリセオール、３−メルカプト−２−ブ
タノール、１−メルカプト−２−プロパノール等を挙げ
ることができ、これらが１種または２種以上使用され
る。
【００２２】多価ビニル系化合物としては、上記第１の
製造方法で示したものをそのまま用いることができる。
モノメルカプタンおよび多価ビニル系化合物の使用割合
については、特に限定はないが、モノメルカプタン１モ
ルに対し、多価ビニル系化合物０．０１〜１０モルを反
応させると好ましく、０．１〜５モルを反応させるとさ
らに好ましい。モノメルカプタン１モルに対し、多価ビ
ニル系化合物０．０１モル未満および１０モル超である
と、モノメルカプタンおよび多価ビニル系化合物のうち
の一方の成分が少なすぎてマイケル付加反応が進行しに
くくなるおそれがある。
製造方法で示したものをそのまま用いることができる。
モノメルカプタンおよび多価ビニル系化合物の使用割合
については、特に限定はないが、モノメルカプタン１モ
ルに対し、多価ビニル系化合物０．０１〜１０モルを反
応させると好ましく、０．１〜５モルを反応させるとさ
らに好ましい。モノメルカプタン１モルに対し、多価ビ
ニル系化合物０．０１モル未満および１０モル超である
と、モノメルカプタンおよび多価ビニル系化合物のうち
の一方の成分が少なすぎてマイケル付加反応が進行しに
くくなるおそれがある。
【００２３】上記マイケル付加反応では、モノメルカプ
タンおよび多価ビニル系化合物以外のその他成分を用い
て反応を行ってもよい。その他成分としては、上記第１
の製造方法で示したものをそのまま用いることができ
る。マイケル付加反応の反応条件についても、上記第１
の製造方法における反応条件と同様である。
タンおよび多価ビニル系化合物以外のその他成分を用い
て反応を行ってもよい。その他成分としては、上記第１
の製造方法で示したものをそのまま用いることができ
る。マイケル付加反応の反応条件についても、上記第１
の製造方法における反応条件と同様である。
【００２４】上記製造方法は、いずれも、有機スルフィ
ド化合物をマイケル付加反応によって容易に得させるこ
とができる。本発明の有機スルフィド化合物としては、
上記第１の製造方法で得られる化合物（１）、化合物
（２）や、上記第２の製造方法で得られる化合物（３）
等を挙げることができる。以下、これらの化合物につい
て詳しく説明する。 〔化合物（１）〕化合物（１）は上記一般式（１）で示
される化合物である。
ド化合物をマイケル付加反応によって容易に得させるこ
とができる。本発明の有機スルフィド化合物としては、
上記第１の製造方法で得られる化合物（１）、化合物
（２）や、上記第２の製造方法で得られる化合物（３）
等を挙げることができる。以下、これらの化合物につい
て詳しく説明する。 〔化合物（１）〕化合物（１）は上記一般式（１）で示
される化合物である。
【００２５】Ｘは（ｎ＋ｍ＋１）価の有機基であり、上
記多価メルカプタンのイオウ原子同士で挟まれた有機基
である。Ｘとしては、たとえば、−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＯＯ（ＣＨ2）4ＯＣＯＣ
Ｈ2−等の２価の有機基；（−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2）3ＣＣ
2Ｈ5、（−Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＣＨ2）3ＣＣ2Ｈ5等の３価の有
機基；（−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2）4Ｃ、（−Ｃ2Ｈ4ＣＯＯ
ＣＨ2）4Ｃ等の４価の有機基；（−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2）
3ＣＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2−）3等の６価の
有機基等を挙げることができ、１種または２種以上併存
していてもよい。なお、本発明でいう（ｎ＋ｍ＋１）価
の有機基とは、この有機基全体が（ｎ＋ｍ＋１）本の結
合の手を有することを意味する。より具体的には、Ｘ
は、多価メルカプタンのイオウ原子同士で挟まれた有機
基であるから、イオウ原子と（ｎ＋ｍ＋１）本の結合手
を持っている有機構造である。
記多価メルカプタンのイオウ原子同士で挟まれた有機基
である。Ｘとしては、たとえば、−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＯＯ（ＣＨ2）4ＯＣＯＣ
Ｈ2−等の２価の有機基；（−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2）3ＣＣ
2Ｈ5、（−Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＣＨ2）3ＣＣ2Ｈ5等の３価の有
機基；（−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2）4Ｃ、（−Ｃ2Ｈ4ＣＯＯ
ＣＨ2）4Ｃ等の４価の有機基；（−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2）
3ＣＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2−）3等の６価の
有機基等を挙げることができ、１種または２種以上併存
していてもよい。なお、本発明でいう（ｎ＋ｍ＋１）価
の有機基とは、この有機基全体が（ｎ＋ｍ＋１）本の結
合の手を有することを意味する。より具体的には、Ｘ
は、多価メルカプタンのイオウ原子同士で挟まれた有機
基であるから、イオウ原子と（ｎ＋ｍ＋１）本の結合手
を持っている有機構造である。
【００２６】Ｙは（ｋ＋ｏ）価の有機基であり、上記ビ
ニル系化合物として用いられる、アクリル酸、その金属
塩およびアクリル酸の各種エステル等から、ＣＨ2ＣＨ
ＣＯＯ部分を除く有機基である。より具体的には、Ｙと
して表される有機基構造が、この有機基全体として（ｋ
＋ｏ）本の結合の手を有することを示している。Ｙとし
ては、たとえば、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ3、
−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｃ2Ｈ4ＯＨ、−ＣＨ2
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）3、−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）3、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9、−Ｃ8Ｈ17、−
Ｃ10Ｈ21、−Ｃ 2Ｈ4ＣＮ、−Ｃ6Ｈ11、−Ｃ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2
Ｈ5）2、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ6Ｈ5、−Ｃ4Ｈ8ＯＣ6Ｈ5、−Ｃ12
Ｈ24ＯＣ6Ｈ5、−Ｃ18Ｈ36ＯＣ6Ｈ5等の１価の有機基；
−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）6−、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ
4−、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3ＣＨ2ＣＨ2−、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8
ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−〔ＣＨ
（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−〔ＣＨ
（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＨ2ＣＨ
（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−、−（Ｃ2Ｈ
4Ｏ）2Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4（ＯＣ2Ｈ4）2−等の
２価の有機基；ＣＨ3ＣＨ 2Ｃ（ＣＨ2−）3、ＨＯＣＨ2
Ｃ≡等の３価の有機基；−（ＣＨ2）4Ｃ≡等の４価の有
機基等を挙げることができ、１種または２種以上併存し
ていてもよい。但し、ｏ＝０の場合は、Ｙは必ずしも有
機基である必要はなく、水素、アンモニウム基および１
〜４価の金属から選ばれた少なくとも１種であってもよ
い。１〜４価の金属としては、たとえば、ナトリウム、
カリウム、カルシウム、マグネウシム等を挙げることが
できる。
ニル系化合物として用いられる、アクリル酸、その金属
塩およびアクリル酸の各種エステル等から、ＣＨ2ＣＨ
ＣＯＯ部分を除く有機基である。より具体的には、Ｙと
して表される有機基構造が、この有機基全体として（ｋ
＋ｏ）本の結合の手を有することを示している。Ｙとし
ては、たとえば、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ3、
−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｃ2Ｈ4ＯＨ、−ＣＨ2
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）3、−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）3、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9、−Ｃ8Ｈ17、−
Ｃ10Ｈ21、−Ｃ 2Ｈ4ＣＮ、−Ｃ6Ｈ11、−Ｃ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2
Ｈ5）2、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ6Ｈ5、−Ｃ4Ｈ8ＯＣ6Ｈ5、−Ｃ12
Ｈ24ＯＣ6Ｈ5、−Ｃ18Ｈ36ＯＣ6Ｈ5等の１価の有機基；
−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）6−、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ
4−、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3ＣＨ2ＣＨ2−、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）8
ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−〔ＣＨ
（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−〔ＣＨ
（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ〕2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＨ2ＣＨ
（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−、−（Ｃ2Ｈ
4Ｏ）2Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ4（ＯＣ2Ｈ4）2−等の
２価の有機基；ＣＨ3ＣＨ 2Ｃ（ＣＨ2−）3、ＨＯＣＨ2
Ｃ≡等の３価の有機基；−（ＣＨ2）4Ｃ≡等の４価の有
機基等を挙げることができ、１種または２種以上併存し
ていてもよい。但し、ｏ＝０の場合は、Ｙは必ずしも有
機基である必要はなく、水素、アンモニウム基および１
〜４価の金属から選ばれた少なくとも１種であってもよ
い。１〜４価の金属としては、たとえば、ナトリウム、
カリウム、カルシウム、マグネウシム等を挙げることが
できる。
【００２７】Ｇは１価の有機基であり、たとえば、Ｃ1
〜Ｃ30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等
の炭化水素基や、−Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＣＨ3、−Ｃ2Ｈ4ＣＯ
ＯＣ4Ｈ9、アクリル酸エステルオリゴマー等を挙げるこ
とができ、１種または２種以上併存していてもよい。
ｋ、ｏ、ｍおよびｎは、いずれも整数であり、ｋ≧１、
ｏ≧０、ｍ≧０、ｎ≧０であって、Ｘの価数である（ｎ
＋ｍ＋１）は２≦ｎ＋ｍ＋１＜２０を満たし、Ｙの価数
である（ｋ＋ｏ）は１≦ｋ＋ｏ＜１０を満たす。
〜Ｃ30のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等
の炭化水素基や、−Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＣＨ3、−Ｃ2Ｈ4ＣＯ
ＯＣ4Ｈ9、アクリル酸エステルオリゴマー等を挙げるこ
とができ、１種または２種以上併存していてもよい。
ｋ、ｏ、ｍおよびｎは、いずれも整数であり、ｋ≧１、
ｏ≧０、ｍ≧０、ｎ≧０であって、Ｘの価数である（ｎ
＋ｍ＋１）は２≦ｎ＋ｍ＋１＜２０を満たし、Ｙの価数
である（ｋ＋ｏ）は１≦ｋ＋ｏ＜１０を満たす。
【００２８】２≦ｋ＋ｏ＜１０であると、Ｙの価数は２
以上１０未満となって、化合物（１）はＹを中心にみた
場合、枝分かれを有するようになり、好ましい。ｏ＝０
の場合は、化合物（１）の構造からＣＨ2ＣＨＣＯＯ基
がなくなり、アクリル酸、その金属塩およびアクリル酸
の各種エステル等中にあるすべての炭素−炭素２重結合
に対して、多価メルカプタンがマイケル付加反応したこ
とを示す。
以上１０未満となって、化合物（１）はＹを中心にみた
場合、枝分かれを有するようになり、好ましい。ｏ＝０
の場合は、化合物（１）の構造からＣＨ2ＣＨＣＯＯ基
がなくなり、アクリル酸、その金属塩およびアクリル酸
の各種エステル等中にあるすべての炭素−炭素２重結合
に対して、多価メルカプタンがマイケル付加反応したこ
とを示す。
【００２９】ｍ＝０の場合は、化合物（１）の構造から
ＧＳ基がなくなり、多価メルカプタンのメルカプト基の
うちの１個だけがマイケル付加反応し、残りのメルカプ
ト基は化合物（１）中で遊離の状態で残存していること
を示している。 〔化合物（２）〕化合物（２）は上記一般式（２）で示
される化合物である。
ＧＳ基がなくなり、多価メルカプタンのメルカプト基の
うちの１個だけがマイケル付加反応し、残りのメルカプ
ト基は化合物（１）中で遊離の状態で残存していること
を示している。 〔化合物（２）〕化合物（２）は上記一般式（２）で示
される化合物である。
【００３０】Ａは（ｆ＋ｅ＋ｇ）価の有機基であり、上
記Ｘと同じ構造を有する。Ｂは（ｑ＋１）価の有機基で
あり、上記Ｙと同じ構造を有する。ｑ＝０の場合は、Ｂ
は必ずしも有機基である必要はなく、ｏ＝０の場合のＹ
と同様に、水素、アンモニウム基および１〜４価の金属
原子から選ばれた少なくとも１種であってもよい。
記Ｘと同じ構造を有する。Ｂは（ｑ＋１）価の有機基で
あり、上記Ｙと同じ構造を有する。ｑ＝０の場合は、Ｂ
は必ずしも有機基である必要はなく、ｏ＝０の場合のＹ
と同様に、水素、アンモニウム基および１〜４価の金属
原子から選ばれた少なくとも１種であってもよい。
【００３１】化合物（２）のＧは１価の有機基であり、
化合物（１）中のＧと同じ有機基を例示することができ
る。ｅ、ｆ、ｇおよびｑは、いずれも整数であり、ｅ≧
０、ｆ≧０、ｇ≧１、ｑ≧０であって、Ａの価数である
（ｆ＋ｅ＋ｇ）は２≦ｅ＋ｆ＋ｇ＜２０を満たし、Ｂの
価数である（ｑ＋１）は１≦ｑ＋１＜１０を満たす。
化合物（１）中のＧと同じ有機基を例示することができ
る。ｅ、ｆ、ｇおよびｑは、いずれも整数であり、ｅ≧
０、ｆ≧０、ｇ≧１、ｑ≧０であって、Ａの価数である
（ｆ＋ｅ＋ｇ）は２≦ｅ＋ｆ＋ｇ＜２０を満たし、Ｂの
価数である（ｑ＋１）は１≦ｑ＋１＜１０を満たす。
【００３２】ｅ＋ｆ＝０であると、化合物（２）の構造
からＳＨ基およびＧＳ基がなくなり、アクリル酸、その
金属塩およびアクリル酸の各種エステル等中にある炭素
−炭素２重結合に対して、多価メルカプタンのメルカプ
ト基のすべてがマイケル付加反応したことを示す。ｆ＝
０であると、化合物（２）の構造からＳＨ基がなくな
り、多価メルカプタンのすべてのＳＨ基がマイケル付加
反応したことを示す。
からＳＨ基およびＧＳ基がなくなり、アクリル酸、その
金属塩およびアクリル酸の各種エステル等中にある炭素
−炭素２重結合に対して、多価メルカプタンのメルカプ
ト基のすべてがマイケル付加反応したことを示す。ｆ＝
０であると、化合物（２）の構造からＳＨ基がなくな
り、多価メルカプタンのすべてのＳＨ基がマイケル付加
反応したことを示す。
【００３３】ｑ＝０の場合は、化合物（２）の構造から
ＣＨ2ＣＨＣＯＯ基がなくなり、アクリル酸、その金属
塩およびアクリル酸の各種エステル等中にあるただ１つ
の炭素−炭素２重結合に対して、多価メルカプタンがマ
イケル付加反応したことを示す。 〔化合物（３）〕化合物（３）は上記一般式（３）で示
される化合物である。
ＣＨ2ＣＨＣＯＯ基がなくなり、アクリル酸、その金属
塩およびアクリル酸の各種エステル等中にあるただ１つ
の炭素−炭素２重結合に対して、多価メルカプタンがマ
イケル付加反応したことを示す。 〔化合物（３）〕化合物（３）は上記一般式（３）で示
される化合物である。
【００３４】Ｒは１価の有機基であり、たとえば、−Ｃ
Ｈ2ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ1 7、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17、−Ｃ12Ｈ25、−
Ｃ8Ｈ1 7、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ等を挙げることができ、１
種または２種以上併存してもよい。Ｚは（ｈ＋ｉ）価の
有機基であり、上記ＹおよびＢと同じ構造を有する。ｉ
＝０の場合は、Ｚは必ずしも有機基である必要はなく、
ｏ＝０の場合のＹやｑ＝０の場合のＢと同様に、水素、
アンモニウム基および１〜４価の金属原子から選ばれた
少なくとも１種であってもよい。
Ｈ2ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ1 7、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17、−Ｃ12Ｈ25、−
Ｃ8Ｈ1 7、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ等を挙げることができ、１
種または２種以上併存してもよい。Ｚは（ｈ＋ｉ）価の
有機基であり、上記ＹおよびＢと同じ構造を有する。ｉ
＝０の場合は、Ｚは必ずしも有機基である必要はなく、
ｏ＝０の場合のＹやｑ＝０の場合のＢと同様に、水素、
アンモニウム基および１〜４価の金属原子から選ばれた
少なくとも１種であってもよい。
【００３５】ｈおよびｉはいずれも整数であり、ｈ≧
１、ｉ≧０であって、Ｚの価数である（ｈ＋ｉ）は２≦
ｈ＋ｉ＜１０を満たす。重合開始剤および連鎖移動剤 本発明にかかる重合開始剤および連鎖移動剤は、いずれ
も、上記化合物（１）、化合物（２）および化合物
（３）から選ばれた少なくとも１種の有機スルフィド化
合物を必須成分とし、ビニル系単量体を温和に重合さ
せ、高収率で重合体を製造するのに用いられる。 〔重合開始剤〕本発明の重合開始剤は、化合物（１）、
化合物（２）、化合物（３）のいずれであってもよい。
１、ｉ≧０であって、Ｚの価数である（ｈ＋ｉ）は２≦
ｈ＋ｉ＜１０を満たす。重合開始剤および連鎖移動剤 本発明にかかる重合開始剤および連鎖移動剤は、いずれ
も、上記化合物（１）、化合物（２）および化合物
（３）から選ばれた少なくとも１種の有機スルフィド化
合物を必須成分とし、ビニル系単量体を温和に重合さ
せ、高収率で重合体を製造するのに用いられる。 〔重合開始剤〕本発明の重合開始剤は、化合物（１）、
化合物（２）、化合物（３）のいずれであってもよい。
【００３６】重合開始剤として好ましい化合物（１）の
構造としては、たとえば、ＨＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2
ＯＣＯＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ2、ＨＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＳＣ
Ｈ2ＣＨ2ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨ3、〔（ＨＳＣＨ2ＣＯＯ
ＣＨ2）3ＣＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ
Ｈ2〕4Ｃ等を挙げることができるが、これらに限定され
ない。
構造としては、たとえば、ＨＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2
ＯＣＯＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ2、ＨＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＳＣ
Ｈ2ＣＨ2ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨ3、〔（ＨＳＣＨ2ＣＯＯ
ＣＨ2）3ＣＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ
Ｈ2〕4Ｃ等を挙げることができるが、これらに限定され
ない。
【００３７】重合開始剤として好ましい化合物（２）の
構造としては、たとえば、ＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ2
ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ
2ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨ3、（ＨＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2）3
ＣＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨ
3等を挙げることができるが、これらに限定されない。
構造としては、たとえば、ＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ2
ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ
2ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨ3、（ＨＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2）3
ＣＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＣＨ
3等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３８】重合開始剤として好ましい化合物（３）の
構造としては、たとえば、ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2
ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ、
ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2）2−
ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ等を挙げることができ
るが、これらに限定されない。
構造としては、たとえば、ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2
ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ、
ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2）2−
ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ等を挙げることができ
るが、これらに限定されない。
【００３９】本発明の重合開始剤は、上述の本発明の有
機スルフィド化合物以外の他の重合開始剤等を含むもの
でもよい。他の重合開始剤としては、たとえば、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビ
スシクロヘキサンカーボニトリル等のアゾ系重合開始
剤；過酸化ベンゾイル等の過酸化物系重合開始剤等を挙
げることができる。
機スルフィド化合物以外の他の重合開始剤等を含むもの
でもよい。他の重合開始剤としては、たとえば、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビ
スシクロヘキサンカーボニトリル等のアゾ系重合開始
剤；過酸化ベンゾイル等の過酸化物系重合開始剤等を挙
げることができる。
【００４０】本発明の重合開始剤中の本発明の有機スル
フィド化合物の割合については、特に限定はないが、好
ましくは０．０１〜８０重量％、より好ましくは０．０
１〜５０重量％、さらに好ましくは０．１〜３０重量
％、最も好ましく１〜２０重量％である。本発明の有機
スルフィド化合物の割合が０．０１重量％未満である
と、他の重合開始剤の割合が多すぎて、暴走反応が起こ
り、最悪の場合は爆発の危険性が伴うおそれがある。ま
た、工業的に安価な製造方法である塊状重合では重合安
定性が低下するおそれがある。他方、８０重量％を超え
ると、この重合開始剤を用いて得られる重合体の分子量
が小さく、工業的に有利でなくなるおそれがある。 〔連鎖移動剤〕本発明の連鎖移動剤は、化合物（１）、
化合物（２）、化合物（３）のいずれであってもよい。
フィド化合物の割合については、特に限定はないが、好
ましくは０．０１〜８０重量％、より好ましくは０．０
１〜５０重量％、さらに好ましくは０．１〜３０重量
％、最も好ましく１〜２０重量％である。本発明の有機
スルフィド化合物の割合が０．０１重量％未満である
と、他の重合開始剤の割合が多すぎて、暴走反応が起こ
り、最悪の場合は爆発の危険性が伴うおそれがある。ま
た、工業的に安価な製造方法である塊状重合では重合安
定性が低下するおそれがある。他方、８０重量％を超え
ると、この重合開始剤を用いて得られる重合体の分子量
が小さく、工業的に有利でなくなるおそれがある。 〔連鎖移動剤〕本発明の連鎖移動剤は、化合物（１）、
化合物（２）、化合物（３）のいずれであってもよい。
【００４１】連鎖移動剤として好ましい化合物（１）の
構造としては、たとえば、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯ
ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＳＨ）
3、Ｒ1−（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）−Ｒ1（但し、Ｒ1
＝ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ
Ｈ2ＳＨ）等を挙げることができるが、これらに限定さ
れない。
構造としては、たとえば、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯ
ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＳＨ）
3、Ｒ1−（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）−Ｒ1（但し、Ｒ1
＝ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ
Ｈ2ＳＨ）等を挙げることができるが、これらに限定さ
れない。
【００４２】連鎖移動剤として好ましい化合物（２）の
構造としては、たとえば、ＨＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2Ｃ〔Ｃ
Ｈ2ＯＣＯＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｃ
Ｈ 3〕3、（ＨＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2）2−Ｃ−〔ＣＨ2ＯＣ
ＯＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ2（ＣＨ2）2ＣＨ3〕2等を挙
げることができるが、これらに限定されない。
構造としては、たとえば、ＨＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2Ｃ〔Ｃ
Ｈ2ＯＣＯＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｃ
Ｈ 3〕3、（ＨＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2）2−Ｃ−〔ＣＨ2ＯＣ
ＯＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ2（ＣＨ2）2ＣＨ3〕2等を挙
げることができるが、これらに限定されない。
【００４３】連鎖移動剤として好ましい化合物（３）の
構造としては、たとえば、Ｒ2−（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2）−Ｒ2（但し、Ｒ2＝−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ（Ｃ
Ｈ2）11ＣＨ3）、Ｒ3−（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）−
Ｒ3（但し、Ｒ3＝−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2）5ＣＨ
3）等を挙げることができるが、これらに限定されな
い。
構造としては、たとえば、Ｒ2−（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2）−Ｒ2（但し、Ｒ2＝−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ（Ｃ
Ｈ2）11ＣＨ3）、Ｒ3−（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）−
Ｒ3（但し、Ｒ3＝−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2）5ＣＨ
3）等を挙げることができるが、これらに限定されな
い。
【００４４】本発明の連鎖移動剤は、上述の本発明の有
機スルフィド化合物以外の他の連鎖移動剤等を含むもの
でもよい。他の連鎖移動剤としては、たとえば、ｔ−ド
デシルメルカプタン、エチレングリコールジチオグリコ
レート等のモノおよび多価のメルカプト化合物等を挙げ
ることができる。本発明の連鎖移動剤中の本発明の有機
スルフィド化合物の割合については、特に限定はない
が、好ましくは０．０１〜８０重量％、より好ましくは
０．０１〜５０重量％、さらに好ましくは０．０５〜３
０重量％、最も好ましくは０．１〜２０重量％である。
本発明の有機スルフィド化合物の割合が０．０１重量％
未満であると、この重合開始剤を用いた重合系で連鎖移
動が生起しにくく、得られる重合体の分子量が低下しな
くなるおそれがある。他方、８０重量％を超えると、得
られる重合体の分子量が低下しすぎるおそれがある。
機スルフィド化合物以外の他の連鎖移動剤等を含むもの
でもよい。他の連鎖移動剤としては、たとえば、ｔ−ド
デシルメルカプタン、エチレングリコールジチオグリコ
レート等のモノおよび多価のメルカプト化合物等を挙げ
ることができる。本発明の連鎖移動剤中の本発明の有機
スルフィド化合物の割合については、特に限定はない
が、好ましくは０．０１〜８０重量％、より好ましくは
０．０１〜５０重量％、さらに好ましくは０．０５〜３
０重量％、最も好ましくは０．１〜２０重量％である。
本発明の有機スルフィド化合物の割合が０．０１重量％
未満であると、この重合開始剤を用いた重合系で連鎖移
動が生起しにくく、得られる重合体の分子量が低下しな
くなるおそれがある。他方、８０重量％を超えると、得
られる重合体の分子量が低下しすぎるおそれがある。
【００４５】本発明の連鎖移動剤を用いて重合を行う
と、ラジカルの連鎖移動が起こり、得られる重合体の分
子量が調節されるようになる。ビニル系単量体の重合方法 本発明にかかるビニル系単量体の重合方法は、上記重合
開始剤および／または連鎖移動剤を用いて、ビニル系単
量体をラジカル重合させる重合方法であり、ビニル系単
量体は温和に重合し、得られる重合体の収率は高い。
と、ラジカルの連鎖移動が起こり、得られる重合体の分
子量が調節されるようになる。ビニル系単量体の重合方法 本発明にかかるビニル系単量体の重合方法は、上記重合
開始剤および／または連鎖移動剤を用いて、ビニル系単
量体をラジカル重合させる重合方法であり、ビニル系単
量体は温和に重合し、得られる重合体の収率は高い。
【００４６】ビニル系単量体としては、たとえば、（メ
タ）アクリル酸；炭素原子数１〜３０のアルキル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）
アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレートなどに代
表される（メタ）アクリレート類；α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、スチレンなどに代表されるスチレ
ン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテルなどに代表されるビニ
ルエーテル系単量体；フマル酸、フマル酸のモノアルキ
ルエステル、フマル酸のジアルキルエステル；マレイン
酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸の
ジアルキルエステル；イタコン酸、イタコン酸のモノア
ルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル；
（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルケト
ン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等を挙げるこ
とができ、これらが１種または２種以上使用される。
タ）アクリル酸；炭素原子数１〜３０のアルキル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）
アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレートなどに代
表される（メタ）アクリレート類；α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、スチレンなどに代表されるスチレ
ン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテルなどに代表されるビニ
ルエーテル系単量体；フマル酸、フマル酸のモノアルキ
ルエステル、フマル酸のジアルキルエステル；マレイン
酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸の
ジアルキルエステル；イタコン酸、イタコン酸のモノア
ルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル；
（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルケト
ン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等を挙げるこ
とができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００４７】ラジカル重合は、通常のラジカル重合方法
である塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等で行
うことができる。安価な重合体を得るためには、余分な
揮発成分を含まない塊状重合が好ましい。重合温度は、
３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは重合開始剤
を使用しないで安定に塊状重合できる１００〜１５０℃
である。
である塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等で行
うことができる。安価な重合体を得るためには、余分な
揮発成分を含まない塊状重合が好ましい。重合温度は、
３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは重合開始剤
を使用しないで安定に塊状重合できる１００〜１５０℃
である。
【００４８】本発明のビニル系単量体の重合方法に用い
られる重合開始剤としては、特に限定はないが、たとえ
ば、一般式（１）中、ｏ＝ｍ＝０、かつ、ｋ≧１、ｎ≧
３を満たす化合物（１Ａ）を必須成分とするものが好ま
しく、重合開始剤が化合物（１Ａ）のみからなるとさら
に好ましい。化合物（１Ａ）を必須成分とする重合開始
剤を用いてラジカル重合させると、化合物（１Ａ）から
そのメルカプト基のプロトンが解離した残りの部分であ
る多価メルカプタン部分を中心として、ビニル系単量体
がラジカル重合して得られる重合体部分が、化合物（１
Ａ）中のメルカプト基に由来するイオウ原子に結合する
形で、放射状に伸びた枝分かれの多い構造の星型重合体
が得られる。
られる重合開始剤としては、特に限定はないが、たとえ
ば、一般式（１）中、ｏ＝ｍ＝０、かつ、ｋ≧１、ｎ≧
３を満たす化合物（１Ａ）を必須成分とするものが好ま
しく、重合開始剤が化合物（１Ａ）のみからなるとさら
に好ましい。化合物（１Ａ）を必須成分とする重合開始
剤を用いてラジカル重合させると、化合物（１Ａ）から
そのメルカプト基のプロトンが解離した残りの部分であ
る多価メルカプタン部分を中心として、ビニル系単量体
がラジカル重合して得られる重合体部分が、化合物（１
Ａ）中のメルカプト基に由来するイオウ原子に結合する
形で、放射状に伸びた枝分かれの多い構造の星型重合体
が得られる。
【００４９】この星型重合体は、多くの枝分かれ構造を
有し、同一組成、同一分子量の直鎖状の重合体と比較し
て、引張強さおよび弾性率が低下することなく、低粘度
で、凝集力が高くなる。このため、高分子加工を行う上
で、非常に有用である。この星型重合体としては、ＧＰ
Ｃ−ＬＡＬＬＳで測定した重量平均分子量Ｍｗ LALLS と
ＧＰＣで測定した重量平均分子量ＭｗGPC との比（Ｍｗ
LALLS ／ＭｗGP C ）が３．０以上である高度に枝分かれ
した重合体が好ましく、有用である。
有し、同一組成、同一分子量の直鎖状の重合体と比較し
て、引張強さおよび弾性率が低下することなく、低粘度
で、凝集力が高くなる。このため、高分子加工を行う上
で、非常に有用である。この星型重合体としては、ＧＰ
Ｃ−ＬＡＬＬＳで測定した重量平均分子量Ｍｗ LALLS と
ＧＰＣで測定した重量平均分子量ＭｗGPC との比（Ｍｗ
LALLS ／ＭｗGP C ）が３．０以上である高度に枝分かれ
した重合体が好ましく、有用である。
【００５０】この星型重合体は、高分子量、高い凝集力
を有しながら、低粘度で使用できるため、作業性がよ
く、熱可塑性樹脂、塗料、接着剤、粘着剤等の各種用途
に好ましく使用でき、大変有用である。
を有しながら、低粘度で使用できるため、作業性がよ
く、熱可塑性樹脂、塗料、接着剤、粘着剤等の各種用途
に好ましく使用でき、大変有用である。
【００５１】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例により限定されるもので
はない。以下では、「％」は「重量％」、「部」は「重
量部」を示す。 （実施例１）攪拌装置、窒素導入管、温度計、冷却管を
備えた２リットルの４つ口フラスコにトリメチロールプ
ロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）５９．２ｇ、メ
チルエチルケトン６００ｇ、ペンタエリスリトールテト
ラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）２５９．２ｇを加
え、窒素雰囲気下、反応混合物を攪拌しながら還流温度
まで昇温した。上記仕込みにおいて、ＴＭＰＴＡ／ＰＥ
ＴＧ（官能基比）＝３／４、ＴＭＰＴＡ／ＰＥＴＧ（モ
ル比）＝１／３であった。２時間攪拌した後、冷却して
マイケル付加反応を終了させた。得られた有機スルフィ
ド化合物（１）の化学構造は、ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析
結果から、ＴＭＰＴＡ１個とＰＥＴＧ３個とが反応した
生成物であり、ＴＭＰＴＡのすべての炭素−炭素２重結
合に対して、ＰＥＴＧのＳＨ基がマイケル付加した、下
記化学式（ａ）で示される構造であることが確認され
た。
するが、本発明は以下の実施例により限定されるもので
はない。以下では、「％」は「重量％」、「部」は「重
量部」を示す。 （実施例１）攪拌装置、窒素導入管、温度計、冷却管を
備えた２リットルの４つ口フラスコにトリメチロールプ
ロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）５９．２ｇ、メ
チルエチルケトン６００ｇ、ペンタエリスリトールテト
ラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）２５９．２ｇを加
え、窒素雰囲気下、反応混合物を攪拌しながら還流温度
まで昇温した。上記仕込みにおいて、ＴＭＰＴＡ／ＰＥ
ＴＧ（官能基比）＝３／４、ＴＭＰＴＡ／ＰＥＴＧ（モ
ル比）＝１／３であった。２時間攪拌した後、冷却して
マイケル付加反応を終了させた。得られた有機スルフィ
ド化合物（１）の化学構造は、ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析
結果から、ＴＭＰＴＡ１個とＰＥＴＧ３個とが反応した
生成物であり、ＴＭＰＴＡのすべての炭素−炭素２重結
合に対して、ＰＥＴＧのＳＨ基がマイケル付加した、下
記化学式（ａ）で示される構造であることが確認され
た。
【００５２】
【化７】
【００５３】（但し、Ｑは（−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2）4Ｃ
であり、Ｔ1 はＣＨ3ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2
−）3である。） （実施例２）実施例１で用いた反応容器に、ＰＥＴＧ４
３２ｇ、メチルエチルケトン４００ｇ、ＴＭＰＴＡ２９
６ｇを加え、実施例１と同様にマイケル付加反応させ
た。上記仕込みにおいて、ＴＭＰＴＡ／ＰＥＴＧ（官能
基比）＝３／４、ＴＭＰＴＡ／ＰＥＴＧ（モル比）＝１
／１であった。得られた有機スルフィド化合物（２）の
化学構造を、実施例１と同様の方法で分析した結果、Ｔ
ＭＰＴＡ１個とＰＥＴＧ１個とが反応した生成物で、Ｔ
ＭＰＴＡの炭素−炭素２重結合に対して、ＰＥＴＧのＳ
Ｈ基がマイケル付加した、下記化学式（ｂ）で示される
構造であることが確認された。
であり、Ｔ1 はＣＨ3ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2
−）3である。） （実施例２）実施例１で用いた反応容器に、ＰＥＴＧ４
３２ｇ、メチルエチルケトン４００ｇ、ＴＭＰＴＡ２９
６ｇを加え、実施例１と同様にマイケル付加反応させ
た。上記仕込みにおいて、ＴＭＰＴＡ／ＰＥＴＧ（官能
基比）＝３／４、ＴＭＰＴＡ／ＰＥＴＧ（モル比）＝１
／１であった。得られた有機スルフィド化合物（２）の
化学構造を、実施例１と同様の方法で分析した結果、Ｔ
ＭＰＴＡ１個とＰＥＴＧ１個とが反応した生成物で、Ｔ
ＭＰＴＡの炭素−炭素２重結合に対して、ＰＥＴＧのＳ
Ｈ基がマイケル付加した、下記化学式（ｂ）で示される
構造であることが確認された。
【００５４】
【化８】
【００５５】（但し、Ｑは（−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2）4Ｃ
であり、Ｔ2 はＣＨ3ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2
−）（ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ）2である。） （実施例３）実施例１で用いた反応容器に、ＰＥＴＧ１
０８ｇ、メチルエチルケトン３００ｇ、ブチルアクリレ
ート（ＢＡ）１２８ｇを加え、実施例１と同様にマイケ
ル付加反応させた。上記仕込みにおいて、ＢＡ／ＰＥＴ
Ｇ（官能基比）＝１／４、ＢＡ／ＰＥＴＧ（モル比）＝
４／１であった。得られた有機スルフィド化合物（３）
の化学構造を、実施例１と同様の方法で分析した結果、
ＢＡ４個とＰＥＴＧ１個とが反応した生成物で、ＰＥＴ
ＧのすべてのＳＨ基がＢＡの炭素−炭素２重結合にマイ
ケル付加した、下記化学式（ｃ）で示される構造である
ことが確認された。
であり、Ｔ2 はＣＨ3ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2
−）（ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ）2である。） （実施例３）実施例１で用いた反応容器に、ＰＥＴＧ１
０８ｇ、メチルエチルケトン３００ｇ、ブチルアクリレ
ート（ＢＡ）１２８ｇを加え、実施例１と同様にマイケ
ル付加反応させた。上記仕込みにおいて、ＢＡ／ＰＥＴ
Ｇ（官能基比）＝１／４、ＢＡ／ＰＥＴＧ（モル比）＝
４／１であった。得られた有機スルフィド化合物（３）
の化学構造を、実施例１と同様の方法で分析した結果、
ＢＡ４個とＰＥＴＧ１個とが反応した生成物で、ＰＥＴ
ＧのすべてのＳＨ基がＢＡの炭素−炭素２重結合にマイ
ケル付加した、下記化学式（ｃ）で示される構造である
ことが確認された。
【００５６】
【化９】
【００５７】（但し、Ｄは（−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2）4Ｃ
であり、Ｅは−ＣＨ2ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
である。） なお、有機スルフィド化合物（３）のＮＭＲ、ＩＲ、元
素分析結果は、以下のとおりであった。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ） ０．９４（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ） １．３８（８Ｈ，Ｍ） １．６１（８Ｈ，Ｍ） ２．６４（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ） ２．９０（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ） ３．２９（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ） ４．０９（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ） ４．２３（８Ｈ，ｓ）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1） ２９６０，１７３４，１２６６，１１５０元素分析結果 炭素：５１．９５％（計算値：５２．１％） 水素：７．２２％（計算値：７．２％） 酸素：２５．４６％（計算値：２７．１％） 硫黄：１３．６８％（計算値：１３．６％） （実施例４）実施例１で用いた反応容器に、ＰＥＴＧ４
３２ｇ、メチエチルケトン４３２ｇ、ＢＡ１２８ｇを加
え、実施例１と同様にマイケル付加反応させた。上記仕
込みにおいて、ＢＡ／ＰＥＴＧ（官能基比）＝１／４、
ＢＡ／ＰＥＴＧ（モル比）＝１／１であった。得られた
有機スルフィド化合物（４）の化学構造を、実施例１と
同様の方法で分析した結果、ＢＡ１個とＰＥＴＧ１個と
がマイケル付加した、下記化学式（ｄ）で示される構造
であることが確認された。
であり、Ｅは−ＣＨ2ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
である。） なお、有機スルフィド化合物（３）のＮＭＲ、ＩＲ、元
素分析結果は、以下のとおりであった。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ） ０．９４（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ） １．３８（８Ｈ，Ｍ） １．６１（８Ｈ，Ｍ） ２．６４（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ） ２．９０（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ） ３．２９（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ） ４．０９（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ） ４．２３（８Ｈ，ｓ）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1） ２９６０，１７３４，１２６６，１１５０元素分析結果 炭素：５１．９５％（計算値：５２．１％） 水素：７．２２％（計算値：７．２％） 酸素：２５．４６％（計算値：２７．１％） 硫黄：１３．６８％（計算値：１３．６％） （実施例４）実施例１で用いた反応容器に、ＰＥＴＧ４
３２ｇ、メチエチルケトン４３２ｇ、ＢＡ１２８ｇを加
え、実施例１と同様にマイケル付加反応させた。上記仕
込みにおいて、ＢＡ／ＰＥＴＧ（官能基比）＝１／４、
ＢＡ／ＰＥＴＧ（モル比）＝１／１であった。得られた
有機スルフィド化合物（４）の化学構造を、実施例１と
同様の方法で分析した結果、ＢＡ１個とＰＥＴＧ１個と
がマイケル付加した、下記化学式（ｄ）で示される構造
であることが確認された。
【００５８】
【化１０】
【００５９】（但し、Ｑは（−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2）4Ｃ
であり、Ｔ3 は−ＣＨ2ＣＨＣＯＯＣＨ 2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ
3である。） （実施例５）実施例１で用いた反応容器に、エチレング
リコールジチオグリコレート（ＥＧＤＴＧ）２１０ｇ、
メチルエチルケトン３００ｇ、エチレングリコールジア
クリレート（ＥＧＤＡ）３４０ｇを加え、実施例１と同
様にマイケル付加反応させた。上記仕込みにおいて、Ｅ
ＧＤＡ／ＥＧＤＴＧ（官能基比）＝２／２、ＥＧＤＡ／
ＥＧＤＴＧ（モル比）＝２／１であった。得られた有機
スルフィド化合物（５）の化学構造を、実施例１と同様
の方法で分析した結果、ＥＧＤＴＧ１個とＥＧＤＡ２個
とが反応した生成物で、ＥＧＤＴＧのすべてのＳＨ基が
ＥＧＤＡの炭素−炭素２重結合にマイケル付加した、下
記化学式（ｅ）で示される構造であることが確認され
た。
であり、Ｔ3 は−ＣＨ2ＣＨＣＯＯＣＨ 2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ
3である。） （実施例５）実施例１で用いた反応容器に、エチレング
リコールジチオグリコレート（ＥＧＤＴＧ）２１０ｇ、
メチルエチルケトン３００ｇ、エチレングリコールジア
クリレート（ＥＧＤＡ）３４０ｇを加え、実施例１と同
様にマイケル付加反応させた。上記仕込みにおいて、Ｅ
ＧＤＡ／ＥＧＤＴＧ（官能基比）＝２／２、ＥＧＤＡ／
ＥＧＤＴＧ（モル比）＝２／１であった。得られた有機
スルフィド化合物（５）の化学構造を、実施例１と同様
の方法で分析した結果、ＥＧＤＴＧ１個とＥＧＤＡ２個
とが反応した生成物で、ＥＧＤＴＧのすべてのＳＨ基が
ＥＧＤＡの炭素−炭素２重結合にマイケル付加した、下
記化学式（ｅ）で示される構造であることが確認され
た。
【００６０】
【化１１】
【００６１】（但し、Ｄは−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ
ＣＯＣＨ2−であり、Ｅは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ
ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2である。） （実施例６）実施例１と同様の反応容器に、スチレン１
６０ｇ、ブチルアクリレート４０ｇおよび実施例１で得
られた有機スルフィド化合物（１）２７ｇを加え、窒素
雰囲気下、反応混合物を攪拌しながら還流温度まで昇温
した。５時間攪拌した後、冷却して重合を終了させた。
得られた重合体（６）の重合率は９７％、ＧＰＣで測定
した重量平均分子量ＭｗGPC に対するＧＰＣ−ＬＡＬＬ
Ｓで測定した重量平均分子量ＭｗLALLSの比率（Ｍｗ
LALLS／ＭｗGPC ）は３．４９であった。
ＣＯＣＨ2−であり、Ｅは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ
ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2である。） （実施例６）実施例１と同様の反応容器に、スチレン１
６０ｇ、ブチルアクリレート４０ｇおよび実施例１で得
られた有機スルフィド化合物（１）２７ｇを加え、窒素
雰囲気下、反応混合物を攪拌しながら還流温度まで昇温
した。５時間攪拌した後、冷却して重合を終了させた。
得られた重合体（６）の重合率は９７％、ＧＰＣで測定
した重量平均分子量ＭｗGPC に対するＧＰＣ−ＬＡＬＬ
Ｓで測定した重量平均分子量ＭｗLALLSの比率（Ｍｗ
LALLS／ＭｗGPC ）は３．４９であった。
【００６２】ここで、ＭｗLALLS／ＭｗGPC は、平均回
転自乗半径の比であるｇと比例し、ｇと重合体中の枝の
数ｆとは、ｇ＝ｆ2／（３ｆ−２）の経験式がある。Ｍ
ｗLAL LS／ＭｗGPC ＞１の場合は、分枝構造をとること
が知られており、重合体（６）が枝分かれ構造になって
いることが確認された。上記経験式にｇ＝３．４９を代
入して、計算上の枝分かれ数ｆは１０であった。 （実施例７)ジペンタエリスリトールヘキサキスアクリ
レート（ＤＰＥＨＡ）７２．７ｇ、メチルエチルケトン
５００ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリ
コレート（ＤＰＥＨＧ）５２６．８ｇを加え、実施例１
と同様にしてマイケル付加反応させた。なお、上記仕込
み時に、ＤＰＥＨＡ／ＤＰＥＨＧ（官能基比）＝６／
６、ＤＰＥＨＡ／ＤＰＥＨＧ（モル比）＝１／６であっ
た。化学反応式からは、１分子平均３０個のメルカプト
基が放射状に伸びた化合物が生成するはずであるが、同
定できなかった。この化合物を実施例６の有機スルフィ
ド化合物（１）に代えて反応を行い、ＧＰＣで測定した
重量平均分子量ＭｗGPC に対するＧＰＣ−ＬＡＬＬＳで
測定した重量平均分子量ＭｗLALLSの比率（ＭｗLALLS／
ＭｗGPC ）が６．５である重合体を得た。また、実施例
６の経験式から、計算上の枝分かれ数ｆは１９であっ
た。 （実施例８)実施例１と同様の反応容器に、スチレン１
６０ｇ、ブチルアクリレート４０ｇおよび実施例１で得
られた有機スルフィド化合物（１）２７ｇを加え、窒素
雰囲気下、反応混合物を攪拌しながら８０℃まで昇温し
た。反応混合物の温度が安定した後、ＡＩＢＮ（アゾビ
スブチロニトリル）２ｇを反応混合物に投入した。５時
間攪拌した後、冷却して重合を終了した。その間、反応
混合物の温度は８０℃±５℃以内で推移した。得られた
重合体（７）の重合率は９５％、ＭｗLALLS／ＭｗGPC
は２．２であり、重合体（７）が枝分かれ構造になって
いることが確認された。なお、計算上の枝分かれ数は６
であった。 （実施例９)実施例１と同様の反応容器に、ラウリルメ
ルカプタン（ＬＭ）１０５．１ｇおよびテトラエラチレ
ングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）８０ｇを加
え、実施例１と同様にマイケル付加反応させた。上記仕
込みにおいて、ＬＭ／ＴＥＧＤＡ（官能基比）＝１／
１、ＬＭ／ＴＥＧＤＡ（官能基比）＝２／１であった。
得られた有機スルフィド化合物（６）の化学構造を、実
施例１と同様の方法で分析した結果、ＬＭ２個とＴＥＧ
ＤＡ１個とが反応した生成物で、ＬＭのＳＨ基がＴＥＧ
ＤＡのすべての炭素−炭素２重結合にマイケル付加し
た、下記化学式（ｆ）で示される構造であることが確認
された。 α−Ｓ（ＣＨ2）2ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）4ＯＣＯ（ＣＨ2）
2Ｓ−α （ｆ）（但し、αは、ＣＨ3（ＣＨ2）11−で
ある。） （実施例１０)実施例１と同様の反応容器に、スチレン
１６０ｇ、ブチルアクリレート４０ｇおよび実施例９で
得られた有機スルフィド化合物（６）５ｇを加え、窒素
雰囲気下、反応混合物を攪拌しながら、８０℃まで昇温
した。反応混合物の温度が安定した後、ＡＩＢＮ（アゾ
ビスブチロニトリル）２ｇを反応混合物に投入した。そ
の間、反応混合物の温度は８０±５℃で推移した。得ら
れた重合体（８）の重合率は９６％と高収率で安全に重
合体が得られることが確認された。 （比較例１）実施例１と同様の反応容器に、スチレン１
６０ｇおよびブチルアクリレート４０ｇを加え、窒素雰
囲気下、還流温度まで昇温した。５時間攪拌した後、冷
却して重合を終了した。得られた比較重合体（１）の重
合率は６０％、ＭｗLALLS／ＭｗGPC １．０であり、比
較重合体（１）が直鎖構造になっていることが確認され
た。
転自乗半径の比であるｇと比例し、ｇと重合体中の枝の
数ｆとは、ｇ＝ｆ2／（３ｆ−２）の経験式がある。Ｍ
ｗLAL LS／ＭｗGPC ＞１の場合は、分枝構造をとること
が知られており、重合体（６）が枝分かれ構造になって
いることが確認された。上記経験式にｇ＝３．４９を代
入して、計算上の枝分かれ数ｆは１０であった。 （実施例７)ジペンタエリスリトールヘキサキスアクリ
レート（ＤＰＥＨＡ）７２．７ｇ、メチルエチルケトン
５００ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリ
コレート（ＤＰＥＨＧ）５２６．８ｇを加え、実施例１
と同様にしてマイケル付加反応させた。なお、上記仕込
み時に、ＤＰＥＨＡ／ＤＰＥＨＧ（官能基比）＝６／
６、ＤＰＥＨＡ／ＤＰＥＨＧ（モル比）＝１／６であっ
た。化学反応式からは、１分子平均３０個のメルカプト
基が放射状に伸びた化合物が生成するはずであるが、同
定できなかった。この化合物を実施例６の有機スルフィ
ド化合物（１）に代えて反応を行い、ＧＰＣで測定した
重量平均分子量ＭｗGPC に対するＧＰＣ−ＬＡＬＬＳで
測定した重量平均分子量ＭｗLALLSの比率（ＭｗLALLS／
ＭｗGPC ）が６．５である重合体を得た。また、実施例
６の経験式から、計算上の枝分かれ数ｆは１９であっ
た。 （実施例８)実施例１と同様の反応容器に、スチレン１
６０ｇ、ブチルアクリレート４０ｇおよび実施例１で得
られた有機スルフィド化合物（１）２７ｇを加え、窒素
雰囲気下、反応混合物を攪拌しながら８０℃まで昇温し
た。反応混合物の温度が安定した後、ＡＩＢＮ（アゾビ
スブチロニトリル）２ｇを反応混合物に投入した。５時
間攪拌した後、冷却して重合を終了した。その間、反応
混合物の温度は８０℃±５℃以内で推移した。得られた
重合体（７）の重合率は９５％、ＭｗLALLS／ＭｗGPC
は２．２であり、重合体（７）が枝分かれ構造になって
いることが確認された。なお、計算上の枝分かれ数は６
であった。 （実施例９)実施例１と同様の反応容器に、ラウリルメ
ルカプタン（ＬＭ）１０５．１ｇおよびテトラエラチレ
ングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）８０ｇを加
え、実施例１と同様にマイケル付加反応させた。上記仕
込みにおいて、ＬＭ／ＴＥＧＤＡ（官能基比）＝１／
１、ＬＭ／ＴＥＧＤＡ（官能基比）＝２／１であった。
得られた有機スルフィド化合物（６）の化学構造を、実
施例１と同様の方法で分析した結果、ＬＭ２個とＴＥＧ
ＤＡ１個とが反応した生成物で、ＬＭのＳＨ基がＴＥＧ
ＤＡのすべての炭素−炭素２重結合にマイケル付加し
た、下記化学式（ｆ）で示される構造であることが確認
された。 α−Ｓ（ＣＨ2）2ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）4ＯＣＯ（ＣＨ2）
2Ｓ−α （ｆ）（但し、αは、ＣＨ3（ＣＨ2）11−で
ある。） （実施例１０)実施例１と同様の反応容器に、スチレン
１６０ｇ、ブチルアクリレート４０ｇおよび実施例９で
得られた有機スルフィド化合物（６）５ｇを加え、窒素
雰囲気下、反応混合物を攪拌しながら、８０℃まで昇温
した。反応混合物の温度が安定した後、ＡＩＢＮ（アゾ
ビスブチロニトリル）２ｇを反応混合物に投入した。そ
の間、反応混合物の温度は８０±５℃で推移した。得ら
れた重合体（８）の重合率は９６％と高収率で安全に重
合体が得られることが確認された。 （比較例１）実施例１と同様の反応容器に、スチレン１
６０ｇおよびブチルアクリレート４０ｇを加え、窒素雰
囲気下、還流温度まで昇温した。５時間攪拌した後、冷
却して重合を終了した。得られた比較重合体（１）の重
合率は６０％、ＭｗLALLS／ＭｗGPC １．０であり、比
較重合体（１）が直鎖構造になっていることが確認され
た。
【００６３】上記実施例６では、有機スルフィド化合物
を用いてビニル系単量体を重合させており、比較例１よ
りも重合体が高収率で得られている。このことから有機
スルフィド化合物が開始剤として有用であることがわか
る。 （比較例２）実施例１と同様の重合容器に、スチレン１
６０ｇおよびブチルアクリレート４０ｇを加え、窒素雰
囲気下、８０℃まで昇温した。反応混合物の温度が安定
した後、ＡＩＢＮ（アゾビスブチロニトリル）２ｇを反
応混合物に投入した。その後、重合熱のため数分間で還
流温度まで内温が上昇し、フラスコ内が危険な状態とな
り重合できなかった。
を用いてビニル系単量体を重合させており、比較例１よ
りも重合体が高収率で得られている。このことから有機
スルフィド化合物が開始剤として有用であることがわか
る。 （比較例２）実施例１と同様の重合容器に、スチレン１
６０ｇおよびブチルアクリレート４０ｇを加え、窒素雰
囲気下、８０℃まで昇温した。反応混合物の温度が安定
した後、ＡＩＢＮ（アゾビスブチロニトリル）２ｇを反
応混合物に投入した。その後、重合熱のため数分間で還
流温度まで内温が上昇し、フラスコ内が危険な状態とな
り重合できなかった。
【００６４】上記実施例８では、重合開始剤として一般
的な開始剤と有機スルフィド化合物とを併用してビニル
系単量体を重合させており、一般的な開始剤のみを用い
て重合させる比較例２よりも重合体が高収率で得られ、
ビニル系単量体が温和に重合している。
的な開始剤と有機スルフィド化合物とを併用してビニル
系単量体を重合させており、一般的な開始剤のみを用い
て重合させる比較例２よりも重合体が高収率で得られ、
ビニル系単量体が温和に重合している。
【００６５】
【発明の効果】本発明にかかる有機スルフィド化合物
は、ビニル系単量体を温和に重合させ、高収率で重合体
を製造する等の目的に用いることができ、新規な化合物
である。本発明にかかる重合開始剤および連鎖移動剤
は、上記有機スルフィド化合物を必須成分とするため、
ビニル系単量体を温和に重合させ、高収率で重合体を製
造するのに用いられる。
は、ビニル系単量体を温和に重合させ、高収率で重合体
を製造する等の目的に用いることができ、新規な化合物
である。本発明にかかる重合開始剤および連鎖移動剤
は、上記有機スルフィド化合物を必須成分とするため、
ビニル系単量体を温和に重合させ、高収率で重合体を製
造するのに用いられる。
【００６６】本発明にかかるビニル系単量体の重合方法
は、ビニル系単量体を温和に重合させ、高収率で重合体
を得させることができる。本発明にかかる重合体は、Ｇ
ＰＣ−ＬＡＬＬＳで測定した重量平均分子量Ｍｗ LALLS
とＧＰＣで測定した重量平均分子量ＭｗGPC との比（Ｍ
ｗLALLS ／ＭｗGP C ）が３．０以上であり、高度に枝分
かれしている。
は、ビニル系単量体を温和に重合させ、高収率で重合体
を得させることができる。本発明にかかる重合体は、Ｇ
ＰＣ−ＬＡＬＬＳで測定した重量平均分子量Ｍｗ LALLS
とＧＰＣで測定した重量平均分子量ＭｗGPC との比（Ｍ
ｗLALLS ／ＭｗGP C ）が３．０以上であり、高度に枝分
かれしている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB40 TA04 TB54 TB56 4J011 AA02 AA05 FB19 HB22 JB22 KB22 NA24 NA25 NA26 NB03 NB04 4J015 EA05
Claims (9)
- 【請求項１】多価メルカプタンとビニル系化合物とをマ
イケル付加反応させてなる、有機スルフィド化合物。 - 【請求項２】下記一般式（１）で示される化合物（１）
である、請求項１に記載の有機スルフィド化合物。 【化１】 （但し、Ｘはイオウ原子と（ｎ＋ｍ＋１）本の結合手を
持っている有機基構造、Ｙは（ｋ＋ｏ）本の結合手を持
つ有機基構造、Ｇは１価の有機基であり；ｋ、ｏ、ｍお
よびｎはいずれも整数であって、ｋ≧１、ｏ≧０、ｍ≧
０、ｎ≧０、２≦ｎ＋ｍ＋１＜２０および１≦ｋ＋ｏ＜
１０を満たし；ｏ＝０の場合、Ｙは、水素、アンモニウ
ム基および１〜４価の金属から選ばれた少なくとも１種
でもよい。） - 【請求項３】下記一般式（２）で示される化合物（２）
である、請求項１に記載の有機スルフィド化合物。 【化２】 （但し、Ａはイオウ原子と（ｆ＋ｅ＋ｇ）本の結合手を
持っている有機基構造、Ｂは（ｑ＋１）本の結合手を持
つ有機基構造、Ｇは１価の有機基であり；ｅ、ｆ、ｇお
よびｑはいずれも整数であって、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧
１、ｑ≧０、２≦ｅ＋ｆ＋ｇ＜２０および１≦ｑ＋１＜
１０を満たし；ｑ＝０の場合、Ｂは、水素、アンモニウ
ム基および１〜４価の金属から選ばれた少なくとも１種
でもよい。） - 【請求項４】モノメルカプタンと多価ビニル系化合物と
をマイケル付加反応させてなる、有機スルフィド化合
物。 - 【請求項５】下記一般式（３）で示される化合物（３）
である、請求項４に記載の有機スルフィド化合物。 【化３】 （但し、Ｒは１価の有機基、Ｚは（ｈ＋ｉ）本の結合手
を持つ有機基構造であり；ｈおよびｉはいずれも整数で
あって、ｈ≧１、ｉ≧０、２≦ｈ＋ｉ＜１０を満たし；
ｉ＝０の場合、Ｚは、水素、アンモニウム基および１〜
４価の金属から選ばれた少なくとも１種でもよい。） - 【請求項６】請求項１から５までのいずれかに記載の有
機スルフィド化合物を必須成分とする、重合開始剤。 - 【請求項７】請求項１から５までのいずれかに記載の有
機スルフィド化合物を必須成分とする、連鎖移動剤。 - 【請求項８】請求項６に記載の重合開始剤および／また
は請求項７に記載の連鎖移動剤を用いて、ビニル系単量
体をラジカル重合させる、ビニル系単量体の重合方法。 - 【請求項９】ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳで測定した重量平均分
子量ＭｗLALLS とＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗ
GPC との比（ＭｗLALLS ／ＭｗGPC ）が３．０以上であ
る高度に枝分かれした重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24227699A JP2001064252A (ja) | 1999-08-27 | 1999-08-27 | 有機スルフィド化合物、その用途、それを用いた重合方法および重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24227699A JP2001064252A (ja) | 1999-08-27 | 1999-08-27 | 有機スルフィド化合物、その用途、それを用いた重合方法および重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001064252A true JP2001064252A (ja) | 2001-03-13 |
Family
ID=17086864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24227699A Pending JP2001064252A (ja) | 1999-08-27 | 1999-08-27 | 有機スルフィド化合物、その用途、それを用いた重合方法および重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001064252A (ja) |
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