CN112430201A - 一种六巯基化合物单体的制备方法 - Google Patents

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尤庆亮
肖本雄
钱新华
蒋湛
黄园
刘志宏
刘继延
肖标
高淑豫
刘学清
曹一平
周瑞雪
胡思前
邹立勇
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    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
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Abstract

本发明涉及一种六巯基化合物单体的制备方法，步骤为：以季戊四醇四巯基乙酸酯作为母体反应物，用乙酸乙酯作溶剂，形成母体反应物溶液后，机械搅拌，油浴加热，以三乙胺为催化剂，与1,6‑己二醇二丙烯酸酯进行迈克尔亲核加成反应，制得六巯基化合物单体。该制备方法通过一步反应就成功合成所需要的超枝状多硫醇化合物，反应简单、高效、收率较高、节能环保。

Description

一种六巯基化合物单体的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种六巯基化合物单体的制备方法。
背景技术
有机化学中，将包含巯基官能团(-SH)的一类非芳香化合物称为硫醇，从结构上来说，可以看成普通醇中的氧被硫替换之后形成的。硫醇可可作药物、解毒剂和橡胶硫化促进剂。
传统的制备硫醇特别是制备多硫醇的方法工艺路线长、能耗高、污染大、收率低、操作繁琐。例如传统的硫脲烃化水解的方法来制备硫醇，工艺主要分三步进行：生成异硫脲盐；加碱水解；酸化生成硫醇。
多巯基化合物的合成需要我们更好的进行优化，在合成过程中会出现凝胶和没有向目标产物转化，它成为制约我们生产多巯基化合物的常见瓶颈。
发明内容
本发明提供了一种六巯基化合物单体的制备方法，解决了现有技术中多硫醇制备方法，工艺路线长、操作繁琐的技术问题，实现了反应简单、高效、收率较高、节能环保的技术效果。
本发明提供了一种六巯基化合物单体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将作为母体反应物的季戊四醇四巯基乙酸酯溶解于乙酸乙酯溶剂中形成母体反应物溶液；
步骤二：对所述母体反应物溶液进行搅拌和加热；
步骤三：待所述母体反应物溶清后，向所述母体反应物溶液中滴加三乙胺催化剂；
步骤四：将1,6-己二醇二丙烯酸酯加到所述母体反应物中，进行硫醇-烯体系的迈克尔亲核加成反应，反应过程中持续搅拌，完成后获得反应产物；
步骤五：待所述反应产物冷却至室温后，蒸干所述反应产物中的所述乙酸乙酯溶剂，并进行真空干燥，最终获得所述六巯基化合物单体。
作为优选，所述六巯基化合物单体的化学结构式为：
Figure BDA0002811694260000021
所述加热的温度控制为50～70℃；
所述迈克尔亲核加成反应的时间控制为10～14h。
作为优选，所述母体反应物与所述1,6-己二醇二丙烯酸酯的物质的量之比为(2.2～2.6)：1。
作为优选，所述母体反应物与所述1,6-己二醇二丙烯酸酯的物质的量之比为2.4：1。
作为优选，所述三乙胺催化剂可替换为三乙醇胺催化剂。
作为优选，所述三乙胺催化剂或三乙醇胺催化剂的用量为：所述三乙胺催化剂或所述三乙醇胺催化剂与所述1,6-己二醇二丙烯酸酯的物质的量之比为(0.001～0.2)：1。
作为优选，所述加热的温度控制为50～70℃；
所述真空干燥的温度控制为65℃；
所述迈克尔亲核加成反应的时间控制为0.5～14h。
作为优选，所述制备方法通过带有冷凝管、温度计、分水器、油浴锅的三口烧瓶完成；
所述搅拌为机械搅拌；
所述加热通过油浴加热；
通过薄层色谱法确定所述迈克尔亲核加成反应完成。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
传统的制备硫醇特别是制备多硫醇的方法，工艺路线长、能耗高、污染大、收率低、操作繁琐，本方法通过选择合适的硫醇和烯烃化合物利用“硫醇-烯体系”点击反应中的麦克尔亲核加成反应机理一步反应就成功合成所需要的超枝状多硫醇化合物，反应简单、高效、收率较高、节能环保。
附图说明
图1为本申请实施例提供的六巯基化合物单体的合成路线图；
图2为本申请实施例提供的六巯基化合物单体的红外谱图；
图3为本申请实施例提供的六巯基化合物单体的的1H-NMR谱图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请采用的技术方案如下：以季戊四醇四巯基乙酸酯为母体反应物与1,6-已二醇二丙烯酸酯进行麦克尔亲核加成反应，乙酸乙酯为反应溶剂，以三乙胺或三乙醇胺为催化剂，最终制备六巯基化合物单体。
六巯基化合物单体的合成路线如附图1所示，反应采用三乙胺为催化剂，反应遵循硫醇-烯体系的迈克尔亲核加成反应机理。
具体过程为：在带有冷凝管、温度计、分水器、油浴锅的三口烧瓶中往其中加入设定量的母体反应物季戊四醇四巯基乙酸酯，用乙酸乙酯作溶剂，机械搅拌，按照正交实验所设的温度进行油浴加热，待三口烧瓶中的季戊四醇四巯基乙酸酯完全溶清后向其中滴加一定量的三乙胺催化剂，再用量筒量取一定量的1,6-己二醇二丙烯酸酯，加入反应液当中继续搅拌反应，直至TLC(薄层色谱法)确定反应完全，停止搅拌。
将产物自然冷却到室温，用旋转蒸发仪蒸干其中的乙酸乙酯溶剂，分别放入真空干燥箱65℃真空干燥一段时间待其中质量不变化，分别收集里面的产物，计算收率，并对所合成的六巯基化合物进行红外、核磁确定其结构。六巯基化合物单体的红外谱图参见附图2；六巯基化合物单体的1H-NMR谱图参见附图3。
下面通过具体实施例来详细介绍本申请的六巯基化合物单体的制备方法：
实施例1
带有冷凝管、温度计、分水器、油浴锅的500ml三口烧瓶中加入母体反应物0.22mol季戊四醇四巯基乙酸酯95.17g，用乙酸乙酯作溶剂，机械搅拌，50℃油浴加热，待三口烧瓶中的季戊四醇四巯基乙酸酯完全溶清后向其中滴加0.0023mol三乙胺催化剂0.23g，再用量筒量取0.1mol1,6-己二醇二丙烯酸酯22.62g，倒入滴液漏斗中并开始向反应瓶缓慢滴加，滴加完毕，继续搅拌反应10h，直至TLC确定反应完全，停止搅拌。
实施例2
带有冷凝管、温度计、分水器、油浴锅的500ml三口烧瓶中加入母体反应物0.24mol季戊四醇四巯基乙酸酯103.824g，用乙酸乙酯作溶剂，机械搅拌，60℃油浴加热，待三口烧瓶中的季戊四醇四巯基乙酸酯完全溶清后分别向其中滴加0.0068mol三乙胺催化剂0.68g，再用量筒量取0.1mol1,6-己二醇二丙烯酸酯22.62g，加入三口烧瓶继续搅拌反应12h，直至TLC确定反应完全，停止搅拌。
实施例3
带有冷凝管、温度计、分水器、油浴锅的500ml三口烧瓶中加入母体反应物0.26mol季戊四醇四巯基乙酸酯109.88g，用乙酸乙酯作溶剂，机械搅拌，70℃油浴加热，待三口烧瓶中的季戊四醇四巯基乙酸酯完全溶清后分别向其中滴加0.0113mol三乙胺催化剂1.131g，再用量筒量取0.1mol1,6-己二醇二丙烯酸酯22.62g，加入三口烧瓶继续搅拌反应14h，直至TLC确定反应完全，停止搅拌。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种六巯基化合物单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将作为母体反应物的季戊四醇四巯基乙酸酯溶解于乙酸乙酯溶剂中形成母体反应物溶液；
步骤二：对所述母体反应物溶液进行搅拌和加热；
步骤三：待所述母体反应物溶清后，向所述母体反应物溶液中滴加三乙胺催化剂；
步骤四：将1,6-己二醇二丙烯酸酯加到所述母体反应物中，进行硫醇-烯体系的迈克尔亲核加成反应，反应过程中持续搅拌，完成后获得反应产物；
步骤五：待所述反应产物冷却至室温后，蒸干所述反应产物中的所述乙酸乙酯溶剂，并进行真空干燥，最终获得所述六巯基化合物单体。
2.如权利要求1所述的六巯基化合物单体的制备方法，其特征在于，
所述六巯基化合物单体的化学结构式为：
Figure FDA0002811694250000011
所述加热的温度控制为50～70℃；
所述迈克尔亲核加成反应的时间控制为10～14h。
3.如权利要求1所述的六巯基化合物单体的制备方法，其特征在于，
所述母体反应物与所述1,6-己二醇二丙烯酸酯的物质的量之比为(2.2～2.6)：1。
4.如权利要求3所述的六巯基化合物单体的制备方法，其特征在于，
所述母体反应物与所述1,6-己二醇二丙烯酸酯的物质的量之比为2.4：1。
5.如权利要求1所述的六巯基化合物单体的制备方法，其特征在于，
所述三乙胺催化剂可替换为三乙醇胺催化剂。
6.如权利要求5所述的六巯基化合物单体的制备方法，其特征在于，
所述三乙胺催化剂或三乙醇胺催化剂的用量为：所述三乙胺催化剂或所述三乙醇胺催化剂与所述1,6-己二醇二丙烯酸酯的物质的量之比为(0.001～0.2)：1。
7.如权利要求1所述的六巯基化合物单体的制备方法，其特征在于，
所述加热的温度控制为50～70℃；
所述真空干燥的温度控制为65℃；
所述迈克尔亲核加成反应的时间控制为0.5～14h。
8.如权利要求1所述的六巯基化合物单体的制备方法，其特征在于，
所述制备方法通过带有冷凝管、温度计、分水器、油浴锅的三口烧瓶完成；
所述搅拌为机械搅拌；
所述加热通过油浴加热；
通过薄层色谱法确定所述迈克尔亲核加成反应完成。
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