CN109134710A - 一种芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂及其合成与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂，具有通式(I)或(Ⅱ)所示的结构。该光引发剂具有阳离子光引发剂和自由基光引发剂的双重优点，光引发活性高，固化后涂层收缩率小、基底附着力好，且加热至350℃不分解，热稳定性能明显优于现有的鎓盐类光引发剂。
Description
技术领域
本发明属于光固化技术领域，具体涉及一种芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂及其合成，以及该光引发剂在光固化领域中的应用和含有该光引发剂的光固化组合物。
背景技术
阳离子光引发剂具有固化后涂层收缩率小、基底附着力好的特点，不足在于固化速度不理想。自由基光引发剂固化速度快，但存在固化后涂层收缩率大、与基材的附着力不佳的缺陷。上述两类引发剂的不足均在一定程度上限制了各自的应用。对此，通过分子结构设计，整合阳离子和自由基两类光引发剂的优点，成为了当前光引发剂研发的热点之一，但迄今为止，受限于化合物基团之间作用的复杂性和难以预期性，这类光引发剂的研发进展缓慢。除此之外，随着光固化技术的普及，对组分的性能要求越来越高，在某些特殊应用领域，一些性能如热稳定性成为了必须考虑的因素。
发明内容
针对现有技术的不足和技术发展需求，本发明旨在提供一种芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂。通过结构设计和优化，该光引发剂具有阳离子光引发剂和自由基光引发剂的双重优点，光引发活性高，固化后涂层收缩率小、基底附着力好，且加热至350℃不分解，热稳定性能明显优于现有的鎓盐类光引发剂。
为了达成上述目的，本发明的芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂，具有下述通式(I)或(Ⅱ)所示的结构：
其中，
R1表示C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、或C4-C10的烷基环烷基，任选地(optionally)，其中的-CH2-可被-O-或-S-所取代；
R2表示氢、C1-C10的直链或支链烷基，任选地，其中的-CH2-可被-O-或-S-所取代；
R3表示非亲核性阴离子；
R4表示C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、或C4-C10的烷基环烷基；
X表示空或碳基。
作为优选技术方案，上述通式(I)和(Ⅱ)所示结构中，R1表示C1-C4的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C4-C8的环烷基烷基、或C4-C8的烷基环烷基，任选地，烷基中的-CH2-可被-O-所取代。
优选地，R2表示氢、C1-C4的直链或支链烷基，任选地，其中的-CH2-可被-O-或-S-所取代。
优选地，R3 -表示CnQ2n+1SO3 -、BQ4 -、SbQ6 -、AsQ6 -、PQ6 -和[B(C6Q5)4]-，其中，Q表示氢或卤素(特别是氟)，n为1-8的整数。
优选地，R4表示C1-C4的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C4-C8的环烷基烷基、或C4-C8的烷基环烷基。
相应地，本发明还涉及上述通式(I)和(II)所示芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂的合成方法。
具体地，上述通式(I)所示的芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)中间体a的合成
以R1’-CO-取代的二苯硫醚(即，原料a)和氯化亚砜为原料，在三氯化铝或氯化锌存在下，在有机溶剂中进行酰基化反应，得到中间体a；
其中，R1’表示R1或R1-CH2-，具体是，当X为空时，R1’表示R1，当X为羰基时，R1’表示R1-CH2-；
(2)中间体b的合成
中间体a与R2取代的二苯硫醚(即，原料b)在含浓硫酸的有机溶剂中反应，得到中间体b；
(3)中间体c的合成
中间体b与R3的碱金属盐或碱土金属盐发生离子交换反应，得到中间体c；
(4)中间体d的合成
当X为空时，中间体c在盐酸羟胺和醋酸钠的作用下进行肟化反应，生成中间体d；
当X为羰基时，在浓盐酸存在下，中间体c与亚硝酸酯或亚硝酸盐于常温下进行肟化反应，生成中间体d；
(5)产物的制备
中间体d与酸酐(R4-CO)2O或酰卤化物R4-CO-Z进行酯化反应，得到通式(I)化合物；其中，Z表示卤素。
上述通式(II)所示的芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)中间体a的合成
以R1’-CO-取代的二苯硫醚(即，原料a)和氯化亚砜为原料，在三氯化铝或氯化锌存在下，在有机溶剂中进行酰基化反应，得到中间体a；
其中，R1’表示R1或R1-CH2-，具体是，当X为空时，R1’表示R1，当X为羰基时，R1’表示R1-CH2-；
(2)中间体e的合成
中间体a与二苯硫醚在含浓硫酸的有机溶剂中反应，得到中间体e；
(3)中间体f的合成
中间体e与R3的碱金属盐或碱土金属盐发生离子交换反应，得到中间体f；
(4)中间体h的合成
当X为空时，中间体f在盐酸羟胺和醋酸钠的作用下进行肟化反应，生成中间体h；
当X为羰基时，在浓盐酸存在下，中间体f与亚硝酸酯或亚硝酸盐于常温下进行肟化反应，生成中间体h；
(5)产物的制备
中间体h与酸酐(R4-CO)2O或酰卤化物R4-CO-Z进行酯化反应，得到通式(II)化合物；其中，Z表示卤素。
上述通式(I)和(II)化合物的合成中，使用的原料均是现有技术中的已知化合物，可通过商业购得或者经已知的合成方法方便地制备而成。而在明晰了上述合成思路后，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
优选地，步骤(1)的酰基化反应中，反应温度控制在5-15℃之间，最佳反应温度在5-10℃。对有机溶剂种类没有特别限定，只要能够溶解反应原料且对反应无不良影响即可，例如二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯等。
步骤(2)的反应中，使用的有机溶剂优选是醋酸、醋酐或其混合溶剂。反应温度控制在-5-15℃之间，最佳反应温度在-5-5℃。
步骤(3)的离子交换反应在溶剂中进行，对溶剂种类没有特别限定，溶剂作为反应载体，只要不对反应产生不良影响即可。该反应在室温下进行即可。
步骤(4)的肟化反应在溶剂体系中进行，对使用的溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可。优选地，当X为空时，使用的溶剂可以是醇和水的混合溶剂，优选乙醇和水的混合溶剂；反应在加热回流状态下进行。当X为羰基时，使用的溶剂可以是二氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃等，所述的亚硝酸酯可选自亚硝酸乙酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸异辛酯等，所述的亚硝酸盐可选自亚硝酸钠、亚硝酸钾等。
步骤(5)中，酯化反应在有机溶剂中进行，对溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，如二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯等。
上述通式(I)和(II)所示化合物的合成方法简单，制备过程中不产生污染性废弃物，且产品纯度高，适用于工业化批量生产。
本发明还涉及上述芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂在光固化领域中的应用，以及含有该光引发剂的光固化组合物(即感光性组合物)。
本发明的芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂适用范围广。除所述光引发剂之外，光固化组合物可含有必需的其它常规组分，如聚合性化合物。作为聚合性化合物，可选用光固化领域中通常使用的那些类别，优选是具有环氧基团的光聚合性单体或低聚物。此外，光固化组合物中还可含有任选地其它组分，包括(但不限于)增感剂、溶剂、助剂等，这些对于本领域技术人员而言是容易确定的。
本发明的通式(I)和(II)所示的芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂树脂相容性好，光引发活性高，固化后涂层收缩率小，基底附着力好，且具有优异的热稳定性。
附图说明
图1是本发明所述芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂以及用于对比的鎓盐类阳离子光引发剂A和B的热重分析曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
制备实施例
实施例1
(1)中间体1d的合成
向500mL四口烧瓶中投入中间体1c 90.3g、四氢呋喃100mL、浓盐酸7.3g(质量分数37％)和亚硝酸异戊酯23.4g，常温搅拌5h，停止反应；将物料倒入2000mL大烧杯中，加入1000mL水搅拌，使用200g二氯甲烷萃取，在萃取液中加入50g无水MgSO4干燥，抽滤，将滤液减压旋蒸除去溶剂，旋转瓶中得到油状粘稠物，将粘稠物倒入250mL石油醚中搅拌析出，抽滤，得白色粉末状固体，60℃烘5h，得中间体1d 57.3g，HPLC纯度96.3％。
结构通过核磁共振氢谱及质谱得到确认，具体表征结果如下：
MS(m/Z)：816(M+)；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.9857-1.0232(6H，s)，1.4208-1.4552(4H，m)，2.0607-2.2804(2H,s)，3.7312(3H，s)，6.6659-7.3883(24H，m)。
(2)化合物1的合成
向250ml四口烧瓶中投入中间体1d 47.8g、100g二氯甲烷、和10.1g三乙胺，室温下搅拌5min，然后滴加9.4g乙酰氯，约30min滴加完毕，继续搅拌2h，然后加入5％NaHCO3水溶液调pH值至中性，分液漏斗分出有机层，再用200mL水洗2遍，50g无水MgSO4干燥，旋转蒸出溶剂，得粘稠状液体，甲醇重结晶得到白色固体粉末，过滤，得化合物1共43.3g，纯度99％。
MS(m/Z)：900(M+)；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.9946-1.0426(6H，s)，1.4115-1.4560(4H，m)，2.0547-2.2726(6H,s)，3.7354(3H，s)，6.6847-7.6503(24H，m)。
实施例2
(1)中间体2d的合成
向500mL四口烧瓶中投入79.7g中间体2c、盐酸羟胺14g、150mL乙醇、50mL水，85℃加热回流搅拌5h，后停止反应，将物料倒入2000mL大烧杯中，加入1000mL水搅拌，使用200mL二氯甲烷萃取，在萃取液中加入50g无水MgSO4干燥，抽滤，将滤液减压旋蒸除去溶剂，旋转瓶中得到油状粘稠物，将粘稠物倒入150mL石油醚中搅拌析出，抽滤，得白色粉末状固体，60℃烘5h，得52g中间体2d，HPLC纯度97.2％。
MS(m/z):716(M+)；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.9906-2.3426(11H，m)，6.8707-7.4432(24H，m)。
(2)化合物2的合成
向250ml四口烧瓶中投入中间体2d 42.7g、100g二氯甲烷、和10.1g三乙胺，室温下搅拌5min，然后滴加9.6g乙酰氯，约30min滴加完毕，继续搅拌2h，然后加入5％NaHCO3水溶液调pH值至中性，分液漏斗分出有机层，再用200mL水洗2遍，50g无水MgSO4干燥，旋转蒸出溶剂，得粘稠状液体，甲醇重结晶得到白色固体粉末，过滤，得产品43.3g，HPLC纯度99％。
MS(m/Z)：801(M+)；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.9856-2.3504(15H，m)，6.8556-7.4389(24H，m)。
实施例3
(1)中间体1h的合成
向500mL四口烧瓶中投入中间体1f 139.2g、四氢呋喃150mL、浓盐酸38.5g(质量分数37％)和亚硝酸异戊酯46.8g，常温搅拌5h，停止反应；将物料倒入2000mL大烧杯中，加入1000mL水搅拌，使用200g二氯甲烷萃取，在萃取液中加入50g无水MgSO4干燥，抽滤，将滤液减压旋蒸除去溶剂，旋转瓶中得到油状粘稠物，将粘稠物倒入250mL石油醚中搅拌析出，抽滤，得白色粉末状固体，60℃烘5h，得产品72.4g，HPLC纯度96.2％。
MS(m/Z)：1330(M2+)；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.9499-2.2516(20H，m)，7.0551-7.7080(40H，m)。
(2)化合物3的合成
向250ml四口烧瓶中投入中间体1h 30.1g、100g二氯甲烷、和8.1g三乙胺，室温下搅拌5min，然后滴加7.4g丙酰氯，约30min滴加完毕，继续搅拌5h，然后加入5％NaHCO3水溶液调pH值至中性，分液漏斗分出有机层，再用200mL水洗2遍，50g无水MgSO4干燥，旋转蒸出溶剂，得粘稠状液体，甲醇重结晶得到白色固体粉末，过滤，得产品29.0g，HPLC纯度99％。
MS(m/Z)：1553(M2+)；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.0276-1.1004(12H，t)，1.9476-2.2856(20H，m)，7.1502-7.6782(40H，m)。
实施例4
(1)中间体2h的合成
向500mL四口烧瓶中投入中间体2f 153.1g、盐酸羟胺27.8g、150mL乙醇、50mL水，85℃加热回流搅拌5h，后停止反应，将物料倒入2000mL大烧杯中，加入1000mL水搅拌，使用200mL二氯甲烷萃取，在萃取液中加入50g无水MgSO4干燥，抽滤，将滤液减压旋蒸除去溶剂，旋转瓶中得到油状粘稠物，将粘稠物倒入150mL石油醚中搅拌析出，抽滤，得白色粉末状固体，60℃烘5h，得52g中间体2h，HPLC纯度97.2％。
MS(m/z):1273(M2+)；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.0233-1.0923(12H，t)，1.9758--2.1997(4H，m)，2.6987-2.7663(8H,m),7.0162-7.4667(88H，m)。
(2)化合物4的合成
向250ml四口烧瓶中投入中间体2h 31.8g、100g二氯甲烷、和10.1g三乙胺，室温下搅拌5min，然后滴加8.2g醋酐，约30min滴加完毕，继续搅拌5h，然后加入5％NaHCO3水溶液调pH值至中性，分液漏斗分出有机层，再用200mL水洗2遍，50g无水MgSO4干燥，旋转蒸出溶剂，得粘稠状液体，甲醇重结晶得到白色固体粉末，过滤，得产品15.1g，HPLC纯度99％。
MS(m/z)：1553(M2+)；
1H-NMR(CDCl3,500MHz)：1.0432-1.0988(12H,t),2.0725-2.0947(12H,s),2.7096-2.7647(8H,m),7.0026-7.4632(88H,m)。
实施例5-20
参照实施例1-4的合成方法，通过调整反应原料，制备同类化合物5-20。目标产物的结构及其MS(m/z)数据如表1中所示。
表1
性能评价
1、热稳定性能
以上述化合物1和3为代表，通过热重分析(N2保护，从室温升至600℃，升温速率10℃/min)，对本发明的芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂的热稳定性进行检测。同时，以现有的鎓盐类阳离子光引发剂A和B作为对比。
从附图1所示的结果中可以看出，化合物1和3的热分解温度均超过350℃，显示出了极好的热稳定性，明显优于现有的鎓盐类光引发剂A和B。
鎓盐类光引发剂A和B的结构如下所示：
2、固化性能
通过配制示例性光固化组合物(配方如下)，对光引发剂的固化性能进行表征：
环氧树脂6110 100质量份
光引发剂 3质量份
其中，环氧树脂6110即为3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环已基甲酸酯；光引发剂选用本发明的芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂或作为对比的现有光引发剂。作为对比的现有光引发剂包括光引发剂184、TR-PBG-305和光引发剂A，均可商购获得。
将组合物在黄光灯下搅拌至透明均匀，然后用涂布器在玻璃板上均匀涂膜，膜厚度为100um。
对涂膜的表干时间、以及固化膜的硬度和基底附着力进行评价。
(1)表干时间
参照《GB1728-1979漆膜、腻子膜干燥时间测定法》进行，采用指触法进行测定。
具体方法如下：以高压汞灯(曝光机型号RW-UV70201)为光源进行辐射固化，汞灯功率为300W；以手指轻触涂层表面，如感到有些发粘，但无涂料粘在手指上，即认为表面干燥。
(2)固化膜硬度
针对涂膜，以高压汞灯(曝光机型号RW-UV70201)为光源进行辐射固化，汞灯功率为300W，辐射时间为表干时间，然后将其放入70℃的烘箱中干燥2h，得到固化膜。
参照GB/T6739-1996，采用铅笔硬度法，使用铅笔划痕硬度仪,观察漆膜划痕痕迹,以未见划痕的铅笔为固化膜的铅笔硬度。
(3)基底附着力
参照GB9286-88，通过划格实验方法判定固化膜的基底附着力好坏。根据破坏程度可分为0-5级共6个等级，最好为0级，表示膜面没有任一个小格脱落，5级为极差,表示膜面产生了严重剥落。
测试结果如表2中所示。
表2
从表2的性能表征结果可以看出，本发明的芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂在固化速度、固化膜硬度和基底附着力方面均明显更优，不仅优于传统的光引发剂184，与现有的硫鎓盐类光引发剂A和肟酯类光引发剂PBG305相比，也具有显著优势，其表现出了非常优异的应用性能，具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有光引发剂或增感剂配合使用、树脂的替换等各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂，具有下述通式(I)或(Ⅱ)所示的结构：
其中，
R1表示C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、或C4-C10的烷基环烷基，任选地，其中的-CH2-可被-O-或-S-所取代；
R2表示氢、C1-C10的直链或支链烷基，任选地，其中的-CH2-可被-O-或-S-所取代；
R3表示非亲核性阴离子；
R4表示C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、或C4-C10的烷基环烷基；
X表示空或碳基。
2.根据权利要求1所述的芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂，其特征在于：R1表示C1-C4的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C4-C8的环烷基烷基、或C4-C8的烷基环烷基，任选地，烷基中的-CH2-可被-O-所取代。
3.根据权利要求1所述的芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂，其特征在于：R2表示氢、C1-C4的直链或支链烷基，任选地，其中的-CH2-可被-O-或-S-所取代。
4.根据权利要求1所述的芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂，其特征在于：R3 -表示CnQ2n+1SO3 -、BQ4 -、SbQ6 -、AsQ6 -、PQ6 -和[B(C6Q5)4]-，其中，Q表示氢或卤素，n为1-8的整数。
5.根据权利要求1所述的芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂，其特征在于：R4表示C1-C4的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C4-C8的环烷基烷基、或C4-C8的烷基环烷基。
6.通式(I)所示的芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)中间体a的合成
以R1’-CO-取代的二苯硫醚和氯化亚砜为原料，在三氯化铝或氯化锌存在下，在有机溶剂中进行酰基化反应，得到中间体a；
其中，R1’表示R1或R1-CH2-，具体是，当X为空时，R1’表示R1，当X为羰基时，R1’表示R1-CH2-；
(2)中间体b的合成
中间体a与R2取代的二苯硫醚(即，原料b)在含浓硫酸的有机溶剂中反应，得到中间体b；
(3)中间体c的合成
中间体b与R3的碱金属盐或碱土金属盐发生离子交换反应，得到中间体c；
(4)中间体d的合成
当X为空时，中间体c在盐酸羟胺和醋酸钠的作用下进行肟化反应，生成中间体d；
当X为羰基时，在浓盐酸存在下，中间体c与亚硝酸酯或亚硝酸盐于常温下进行肟化反应，生成中间体d；
(5)产物的制备
中间体d与酸酐(R4-CO)2O或酰卤化物R4-CO-Z进行酯化反应，得到通式(I)化合物；其中，Z表示卤素；
R1、R2、R3、R4和X的定义与权利要求1-5任一项中所述的定义相同。
7.通式(II)所示的芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)中间体a的合成
以R1’-CO-取代的二苯硫醚和氯化亚砜为原料，在三氯化铝或氯化锌存在下，在有机溶剂中进行酰基化反应，得到中间体a；
其中，R1’表示R1或R1-CH2-，具体是，当X为空时，R1’表示R1，当X为羰基时，R1’表示R1-CH2-；
(2)中间体e的合成
中间体a与二苯硫醚在含浓硫酸的有机溶剂中反应，得到中间体e；
(3)中间体f的合成
中间体e与R3的碱金属盐或碱土金属盐发生离子交换反应，得到中间体f；
(4)中间体h的合成
当X为空时，中间体f在盐酸羟胺和醋酸钠的作用下进行肟化反应，生成中间体h；
当X为羰基时，在浓盐酸存在下，中间体f与亚硝酸酯或亚硝酸盐于常温下进行肟化反应，生成中间体h；
(5)产物的制备
中间体h与酸酐(R4-CO)2O或酰卤化物R4-CO-Z进行酯化反应，得到通式(II)化合物；其中，Z表示卤素；
R1、R3、R4和X的定义与权利要求1-5任一项中所述的定义相同。
8.权利要求1-5中任一项所述的芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂在光固化领域中的应用。
9.一种光固化组合物，含有权利要求1-5中任一项所述的芳基硫鎓盐肟酯类光引发剂。
10.根据权利要求9所述的光固化组合物，其特征在于：还含有具有环氧基团的光聚合性单体或低聚物。
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| GR01 | Patent grant | ||
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