JP2012153642A

JP2012153642A - スルホニウム化合物

Info

Publication number: JP2012153642A
Application number: JP2011013909A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Kawaoka; 良明河岡; Toyoaki Matsuura; 豊明松浦; Takuro Ueno; 卓朗上野; Katsushige Takashita; 勝滋高下
Original assignee: Sanshin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sanshin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2011-01-26
Filing date: 2011-01-26
Publication date: 2012-08-16

Abstract

【課題】熱硬化組成物の硬化開始剤として有用な新規なスルホニウム化合物の提供。
【解決手段】

（Ｒ₁は水素，Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基のいずれかを、Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基を、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を示す。）で表わされる新規スルホニウム化合物。
【選択図】なし

Description

この発明は、新規なスルホニウム化合物に関する。さらに詳しくは、熱硬化組成物の硬化開始剤として有用であり、特にエポキシ樹脂やスチレンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化開始剤としての効果を有する新規なスルホニウム化合物に関する。

テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートやヘキサフルオロアンチモナートといった非求核性のアニオンを有するスルホニウム化合物は、重合硬化開始剤として使用されている。

特許文献１によれば、フェナシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート類が開示されている。そして、エポキシ樹脂などの硬化性組成物に使用することができる旨の記載がある。同様に特許文献２では、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがその請求項３に公知である。そして、カチオン重合開始剤に使用する記載がある。また特許文献３では、カチオン性熱重合開始剤として使用されるヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがその製造例４に、メトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがその製造例５に公知である。しかしながら、例えば４−アセトキシフェニルスルホニウムのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは公知ではない。

公開特許公報平成９年第１７６１１２号公開特許公報平成６年第１８４１７０号フランス公開特許公報２７２７４１６号

現在、提供されているエポキシ樹脂等の重合硬化開始剤のうち、オニウムヘキサフルオロアンチモナート型の多くは不安定であり、高温または高湿状態に露呈されると重合系内にフッ素イオンが分離し、重合開始剤の純度が低下することが知られている。また、毒性の観点からアンチモン化合物の取扱も問題になっている。従って、熱に対して低温硬化性に優れ、高活性でかつ分解性のない非アンチモン化合物の重合硬化開始剤が求められている。

本発明は、上記の課題を解決すべく検討された、化２で表わされる新規なスルホニウム化合物に関するものである。この化合物は、４−アセトキシフェニルスルホニウムのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート類を要件としている。

（ここでＲ₁は水素，Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基のいずれかを、Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基を、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を示す。）

本発明のスルホニウム化合物を具体的に例示すれば、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−アセトキシ−３−メチルフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−アセトキシフェニルメチル（２−メチルベンジル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−アセトキシフェニルメチル（４−メチルベンジル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等である。

本化合物は、４−（メチルチオ）フェノールと無水酢酸から合成することのできる、酢酸４−（メチルチオ）フェニルエステルを原料として、これに塩化ベンジル、２−メチルベンジルクロライド等を作用させて、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムクロライドや４−アセトキシフェニルメチル（２−メチルベンジル）スルホニウムクロライドとなし、これを酢酸エチル存在下に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸のアルカリ金属塩類の水溶液とイオン交換する方法で得られるものである。

スルホニウムクロライドとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸のアルカリ金属塩類水溶液とのイオン交換反応の溶媒は、酢酸エチルとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸のアルカリ金属塩が溶解している水との２層系であることが好ましい。その他の溶媒では好ましい結果が得られない。この反応条件下では、生成した本発明のスルホニウム化合物を有機層に、無機塩ならびに反応不純物を水層に抽出しながら、反応が進行するものと推定している。

本発明の新規スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、高純度を必要とする熱硬化組成物の硬化開始剤として有用であり、特にエポキシ樹脂やスチレンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化開始剤として有用である。即ち、本来不安定なスルホニウム化合物のアニオン部をテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸基に置き換えることで、結晶性を上げ、これによって良好な安定性が得られているものと考えられる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
酢酸４-（メチルチオ）フェニルエステル 9.1ｇ（50ミリモル）、塩化ベンジル 6.65g
（52.5ミリモル）に水 80mlを加え、３０℃で１６時間反応させて、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムクロライドの水溶液を得た。これを室温まで冷却し、酢酸エチル 50mlを加え、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ナトリウム塩の１０％水溶液350g（50ミリモル）を滴下し、室温で２時間塩交換反応を行った。

反応後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。得られた有機層から減圧下に溶媒を除き、残渣をn-ヘキサン 100mlで処理すると固化した。これを濾取し、n-ヘキサンで洗浄することで、白色の４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート41.0ｇ（収率８６．１％）を得た。

分析結果
融点１３１〜１３５．５℃
ＩＲ（ＫＢｒ）cm^-1
1759（Ｃ＝Ｏ）,1646,1516,1464,1374,1276,1203,1172,1091,980,775
ＮＭＲ（δ値）
2.22(3H,s,アセチル),3.08(3H,s,CH3S),4.70〜4.90(2H,ｄ,CH2),
7.10〜7.92(9H,ｍ,芳香環)

４−アセトキシフェニルメチル（２−メチルベンジル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
原料の塩化ベンジルを２−メチルベンジルクロライド 7.38gに代えた以外は実施例１に準じて実施し、洗浄、乾燥後、白色の４−アセトキシフェニルメチル（２−メチルベンジル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート37.6ｇ（収率７７．８％）を得た。

分析結果
融点１３７〜１４０℃
ＩＲ（ＫＢｒ）cm^-1
1760（Ｃ＝Ｏ）,1646,1517,1465,1374,1276,1202,1174,1092,980,775
ＮＭＲ（δ値）
2.26(3H,s,アセチル),2.28(3H,s,２-メチルベンジルのCH3),
3.22(3H,s,CH3S),4.73〜4.90(2H,ｄ,CH2),
6.92〜7.86(8H,ｍ,芳香環)

参考例
本発明の化合物を重合開始剤として使用した例を記載する。実施例１で得られた化合物０．１ｇをエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ樹脂の商品名）１０ｇを混合してＪＩＳＫ７０７１（１９８８）の手法に準じてゲル化時間を測定した。加熱温度９０℃でのゲル化時間は、１分２５秒であった。

同様に、実施例２で製造した化合物でのゲル化時間は、９０℃で１分１０秒であった。なお、先行文献として記載のフランス公開特許公報２７２７４１６号で開示された４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのゲル化時間は、１２０℃で、２分４３秒であった。

本発明のスルホニウム化合物は、高純度を必要とするエポキシ樹脂の低温硬化性の重合硬化開始剤として有用に作用する。

Claims

化１で表されるスルホニウム化合物。

（ここでＲ₁は水素，Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基のいずれかを、Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基を、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を示す。）