JP2004217551A

JP2004217551A - スルホニウム化合物

Info

Publication number: JP2004217551A
Application number: JP2003005469A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Naito; 和之内藤; Makoto Tanaka; 真琴田中; Katsushige Takashita; 勝滋高下
Original assignee: Sanshin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sanshin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-01-14
Filing date: 2003-01-14
Publication date: 2004-08-05

Abstract

【構成】化１（ただし、Ｒ_１は水素，メトキシカルボニル基，アセチル基，ベンジルオキシカルボニル基を、Ｒ_２は水素，Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基のいずれかを、Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基，Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基，α−ナフチルメチル基のいずれかを、Ｒ_４はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基のいずれかを示す。Ｘは、トリフルオロメタンスルホン酸基を示す。）で表わされる新規スルホニウム化合物。この化合物はイオン交換法などによって合成できる。
【効果】この新規化合物は、高純度を必要とするエポキシ硬化開始剤として有用に作用する。
【化１】

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、新規なスルホニウム化合物に関する。さらに詳しくは、光および熱硬化組成物の硬化開始剤として有用であり、特にエポキシ樹脂やスチレンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化開始剤としての効果を有する新規なスルホニウム化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】公開特許公報平成３年第２００７６１号
【特許文献２】公開特許公報平成８年第１５７４５１号
【０００３】
特許文献１によれば、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート類が開示されている。そして、エポキシ樹脂などの硬化触媒として使用することができる旨の記載がある。同様に特許文献２では、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩類が公知である。そして、ポジ型レジスト材料に使用する記載がある。しかしながら、４−置換オキシフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホン酸塩は公知ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
現在、提供されているエポキシ樹脂等の重合開始剤のうち、オニウムヘキサフルオロアンチモナート型の多くは不安定であり、高温または高湿状態に露呈されるとフッ素イオンが分離し、純度が低下することが知られている。また、アンチモン化合物の取扱の困難さも問題になっている。従って、光または熱に対して高活性でかつ分解性のない重合開始剤が求められている。
【０００５】
【発明の構成】
本発明は、上記の課題を解決すべく検討された、化２で表わされる新規なスルホニウム化合物に関するものである。この化合物は前記のとおり、４−ヒドロキシあるいは置換オキシフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホン酸塩を要件としており、ここに新規性が存在するものである。
【０００６】
【化２】

【０００７】
（ただし、Ｒ_１は水素，メトキシカルボニル基，アセチル基，ベンジルオキシカルボニル基を、Ｒ_２は水素，Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基のいずれかを、Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基，Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基，α−ナフチルメチル基のいずれかを、Ｒ_４はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基のいずれかを示す
。Ｘは、トリフルオロメタンスルホン酸基を示す。）
【０００８】
本発明のスルホニウム化合物を具体的に例示すれば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等である。
【０００９】
【作用】
本化合物は、スルフィド類と塩化ベンジル類などから合成することのできる、相当するスルホニウムクロリド類を出発原料としてトリフルオロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩類と所定の無水または含水有機溶媒中で反応させて合成する。水を含む場合は２相となっていてもよい。この場合の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトニトリルである。これ以外の例えばベンゼン、トルエン類では、無機塩を実質上溶解させないため、反応しない。また、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ類では、その溶解性のため、反応そのものは進行するものの、高沸点のために当該反応系からの除去が困難である。
【００１０】
また、第２の合成法としては、４−ヒドロキシフェニルスルホニウム化合物のヒドロキシ基を、クロル炭酸メチルや塩化アセチル、よう化アセチルといった酸ハロゲン化物と、第三級アミンの存在下に反応させて、４−置換オキシフェニルスルホニウム化合物を得る方法も提案する。この方法の反応溶媒は、酢酸エチル類およびアセトニトリルである。その他の溶媒では好ましい結果が得られない。例えば、水やメタノールやエタノールといったプロトン性溶媒では酸ハロゲン化物と反応する。ベンゼンに代表される芳香族溶媒では、生成物を溶解させないためその純度を低下させる。ＤＭＦ，ＤＭＳＯに代表される極性溶媒では反応はするものの、溶媒の沸点が高いために反応系からの除去中に当該生成物が分解するなど、除去が困難である。
【００１１】
また、反応温度は２０℃以下が好ましく、生成物の分解を避ける意味から、５℃以下が特に好ましい。脱ハロゲン化水素剤として添加する第三級アミンは、トリエチルアミン，トリメチルアミン，Ｎ−メチルモルホリン等が好ましく、これらは、１種もしくは２種以上の混合であってもさしつかえない。
【００１２】
本発明の新規化合物は、光および／または熱硬化組成物の硬化開始剤として有用であり、特にエポキシ樹脂やスチレンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化開始剤としての効果を有している。即ち、本来不安定なスルホニウム化合物のアニオン部をトリフルオロメタンスルホン酸基に置き換えることで、結晶性を上げ、これによって良好な安定性が得られているものと考えられる。
【００１３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
実施例１
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートの合成
トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム１５．２ｇ（０．０８８モル）をエタノール３００ｍｌに溶解させ、撹拌しながら、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムクロライド１６．０ｇ（０．０８４モル）の結晶を加え、室温で２４時間撹拌する。無機塩を除き、反応液を減圧濃縮し、油状物をヘキサンで処理すると結晶化する。ヘキサンで洗浄して白色結晶の４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート２４．６ｇ（収率９６．５％）を得る。
融点５６〜５９℃
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１１２６５，１２８０，１０３５，６４５
【００１４】
実施例２
２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートの合成
２−メチルベンジルクロライド１１．８ｇ（０．０８４モル）と４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド１０．７ｇ（０．０７６モル）を水中で反応させて得られた２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライドの水溶液に酢酸エチルを加え、次いで撹拌しながら、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム１０．７
ｇ（０．０６９モル）の粉末を加える。１０℃で２時間反応させ、水相を分液除去する。酢酸エチル層を減圧濃縮し、残渣を再結晶することで、白色結晶の目的物１８．８ｇ（収率６９．６％）を得た。
融点１３０〜１３３℃
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１１２８０，１２９０、１２５５，１２４５，１２３０，１５９０，６４０
【００１５】
実施例３
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートの合成
実施例２の２−メチルベンジルクロライドを塩化ベンジルに変更した以外は実施例２に準じて合成した。融点１３２〜１３５℃の白色結晶の目的物が収率６１．０％で得られた。
【００１６】
実施例４
４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートの合成
実施例２の２−メチルベンジルクロライドを４−メチルベンジルクロライドに変更した以外は実施例２に準じて合成した。融点１３４〜１３６℃の白色結晶の目的物が収率８２．５％で得られた。
【００１７】
実施例５
４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートの合成
実施例２の２−メチルベンジルクロライドを１−ナフチルメチルクロライドに変更した以外は実施例２に準じて合成した。融点９２〜９６℃の白色結晶の目的物が収率７０．３％で得られた。
【００１８】
実施例６
４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートの合成
実施例１で合成した４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート２２．４ｇ（０．０７４モル）をアセトニトリル２００ｍｌに溶解させ、１０℃以下でトリエチルアミン７．８ｇ（０．０７７モル）を加え、５℃以下でクロルギ酸メチル７．３ｇ（０．０７７モル）を滴下する。２４時間撹拌後、副生するトリエチルアミンの塩酸塩をろ過して除き、アセトニトリル層を減圧濃縮する。残渣を再結晶し、白色結晶の目的物２０．６ｇ（収率７７．２％）が得られた。
融点１１０〜１１２℃
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１１２７０，１２２５，１０３０，１７６０，１７７０，６４０
【００１９】
実施例７
ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートの合成
原料を実施例３で合成したベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートに変更した以外は実施例６に準じて合成した。融点９３〜９５℃の白色結晶の目的物が収率７８．９％で得られた。
【００２０】
実施例８
４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートの合成
クロルギ酸メチルに変えて塩化アセチルに変更した以外は実施例７に準じて合成した。融点８２〜８５℃の白色結晶の目的物が収率８９．６％で得られた。
【００２１】
実施例９
４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートの合成
原料を実施例４で合成した４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートに変更した以外は実施例８に準じて合成した。融点１３３〜１３６℃の白色結晶の目的物が収率８６．３％で得られた。
【００２２】
参考例
本発明の化合物を重合開始剤として使用した例を記載する。実施例２で得られた化合物０．１ｇをセロキサイド２０２１（ダイセル化学工業株式会社製エポキシ樹脂の商品名）１０ｇを混合してＪＩＳＫ７０７１（１９８８）の手法に準じてゲルタイムを測定した。加熱温度１２０℃で、４分４０秒であった。また、実施例３の化合物を使用した１２０℃の結果は６分４０秒であった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の新規スルホニウムトリフルオロメタンスルホナートは、高純度を必要とするエポキシ硬化開始剤として有用である。よって所期の目的を達成する。

Claims

化１で表されるスルホニウム化合物。

（ただし、Ｒ_１は水素，メトキシカルボニル基，アセチル基，ベンジルオキシカルボニル基を、Ｒ_２は水素，Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基のいずれかを、Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基，Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基，α−ナフチルメチル基のいずれかを、Ｒ_４はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基のいずれかを示す。Ｘは、トリフルオロメタンスルホン酸基を示す。）
請求項１に記載の化合物が、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルメチル−４−メチルベンジルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートのいずれかであるスルホニウム化合物。