JPH03200761A

JPH03200761A - ジアルキルスルホニウム化合物

Info

Publication number: JPH03200761A
Application number: JP28990890A
Authority: JP
Inventors: Tomio Hamatsu; 浜津　富三男; Yoshinari Yamamoto; 良成山本; Tatsuya Koizumi; 達也小泉
Original assignee: Sanshin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sanshin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-10-31
Filing date: 1990-10-25
Publication date: 1991-09-02
Anticipated expiration: 2013-09-17
Also published as: JP2797025B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なジアルキルスルホニウム化合物、および
その製造方法に関する。さらに詳しくは、光および熱硬
化組成物の硬化開始剤として有用であり、特にエポキシ
樹脂やスチレンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重
合硬化開始剤とじての効果を有する新規ジアルキルスル
ホニウム化合物およびその製造方法に関する。

〔従来技術〕

従来、カチオン重合性化合物の重合硬化開始剤として、
特開昭５４−５３１８１号にはＰ−ヒドロキシフェニル
ジメチルスルホニウム　へキサフルオロアルセネート類
が、特開昭５８−３７００３号にはジアルキルベンジル
スルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート類が公知
である。また、特開昭５０−２９５１１号にはＰ−ヒド
ロキシフェニルベンジルスルホニウム化合物について開
示されており、米国特許第４０３４０４６号にはｐ−ヒ
ドロキシフェニルベンジルスルホニウム　ハロゲン化物
について開示されている。しかしながら、４−置換オキ
シまたは４−（ジメチルアミノ）フエニルジアルキルス
ルホニウムのポリフルオロ（亜）金属塩は公知ではない
。

〔発明の構成〕

本発明は、一般式（Ｉ）（ただしＱはメトキシカルボニルオキシ基、アセトキシ
基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基。

ジメチルアミノ基を−Ｒｌｔ　Ｒ？ｌは独立して水素。

０１〜Ｃ４のアルキル基のいずれかを、Ｒｌｔ　Ｒａは
独立して０１〜Ｃ４のアルキル基のいずれかを示す６Ｘ
は、ＳｂＦ６．ＰＦ６．ＡｓＦ６．ＢＦ４を示す。）で
表わされる新規ジアルキルスルホニウム化合物、および
その合成法に関するものであり、本化合物は前記のとお
り、４−置換オキシまたは４−（ジメチルアミノ）フエ
ニルジアルキルスルホニウムの（亜）金属ポリフロリド
を要件としており、ここに新規性が存在する。

本化合物は、相当するジアルキルスルホニウムクロリド
、あるいはジアルキルスルホニウムメチルサルフェート
を出発原料として所定の酸のアルカリ金属塩またはアン
モニウム塩、例えばＮａＳｂＦ６．　ＫＳｂＦ６．　Ｎ
ａＰＦ６．　ＫＰＦ６．　ＮａＡｓＦｌ、、　ＫＡＳＦ
６゜ＮＩＬ＋ＳｂＦ６のいずれかと所定の無水または含
水有機溶媒中で反応させて合成する。この場合の有機溶
媒としては、メタノール、アセトン、酢酸エチル、エタ
ノール、アセトニトリルである。これ以外の例えばベン
ゼン、トルエン類では、無機塩を実質上溶解させないた
め、反応しない。また、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ類では、その
溶解性のため、反応そのものは進行するものの、高沸点
のために当該反応系からの除去が困難である。

また、第２の合成法としては、４−ヒドロキシフェニル
ジアルキルスルホニウム化合物のヒドロキシ基を、クロ
ル炭酸メチルや塩化アセチル、よう化アセチルといった
酸ハロゲン化物と、第三級アミンの存′在下に反応させ
て、４−置換オキシフェニル　ジアルキルスルホニウム
化合物を得る方法をも提案する。この方法の反応溶媒は
、酢酸エチル類およびアセトニトリルである。その他の
溶媒では好ましい結果が得られない。例えば、水やメタ
ノールやエタノールといったプロトン性溶媒では酸ハロ
ゲン化物と反応する。ベンゼンに代表される芳香族溶媒
では、生成物を溶解させないためその純度を低下させる
。ＤＭＦ、ＤＭＳＯに代表される極性溶媒では反応はす
るものの、溶媒の沸点が高いために反応系からの除去中
に当該生成物が分解するなど、除去が困難である。

また、反応温度は２０℃以下が好ましく、生成物の分解
を避ける意味から、５℃以下が特に好ましい。脱ハロゲ
ン化水素剤として添加する第三級アミンは、トリエチル
アミン、トリメチルアミン。

Ｎ−メチルモルホリン等が好ましく、これらは、１種も
しくは２種以上の混合であってもさしつかえない。

〔作用〕

本発明の新規化合物は、光および／または熱硬化組成物
の硬化開始剤として有用であり、特にエポキシ樹脂やス
チレンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化開
始剤としての効果を有している。

即ち、本来不安定なスルホニウム化合物のアニオン部を
ＳｂＦ６．ＰＦｇ、ＡｓＦ６．ＢＦ４に置き換えること
で。

結晶性を上げ、これによって良好な安定性が得られる。

〔実施例〕

以下、実施例にて本発明を詳細にするが、本発明は下記
のみに限定されるものではない。

実施例１４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサブ
ルオロアンチモネートの合成４−アセトキシフエニルジメチルスルホニウムメチルサ
ルフェート　９．２５ｇ　（０，０３０モル）をメタノ
ール２００ｍ１に溶解させ、撹拌しながら、ＫＳｂＦｓ
　８．２４ｇ　（０，０３０モル）の粉末を加え、更に
１時間撹拌する。反応液を減圧濃縮し、残渣を酢酸エチ
ルで抽出する。酢酸エチル層を水洗、乾燥後、濃縮する
。残渣から白色結晶の４−アセトキシフエニルジメチル
スルホニウム　へキサフルオロアンチモネート１０．９
１ｇ（収率８４，０％）を得る。

融　　点　１５３．０〜１５６．０℃ Ｉ　Ｒ（ＫＢ　ｒ）　　　ｃ１１１７６５．１２００，６６ＯＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）　ｐｐｍδ＝２．３３
　（３Ｈ，Ｓ、ＣＨｘＣＯＯ−）δ＝３．４９　（６Ｈ
，Ｓ、−８′″（Ｃシ〉りδ＝７．４３〜８．２４　（
４Ｈ，ｄｄ。

−ＣＧ　！Ｌ）　−）元素分析　Ｃ１ｏＨｔ３０ｘＳ　Ｓ　ｂ　Ｆｔ。

理論値　Ｃ；２７．７８％、Ｈ；３．０３％測定値　Ｃ
；２７．６５％、Ｈ；３．０１％実施例２４−アセトキシフエニルジメチルスルホニウムへキサフ
ルオロアンチモネートの合成４−アセトキシフエニルジメチルスルホニウムクロライ
ド６．９８ｇ　（０，０３０モル）を原料とし、実施例
１と同様な方法で合威し、４−アセトキシフエニルジメ
チルスルホニウム　へキサフルオロアンチモネート１１
．０９ｇ（収率８５．４％）を得る。

実施例３４−ジメチルアミノフェニルジメチルスルホニラム　ヘ
キサフルオロアンチモネートの合成４−ジメチルアミノ
フエニルジメチルスルホニウムクロライド２．１８ｇ　
（０，０１０モル）を原料とし、実施例１と同様な方法
で合威し、４−ジメチルアミノフエニルジメチルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート２．５５ｇ（収率
６０．９％）を得る。

融　　点　１５１．０〜１５３．０℃ Ｉ　Ｒ（ＫＢ　ｒ）　　　ｃｍ−’ １６００．１３７５，１０００゜５５ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）　ｐｐｍδ＝３．１１
　（６Ｈ，Ｓ、−Ｎ（ＣＨ３）２）δ＝３．３３　（６
Ｈ，Ｓ、−３”（ＣＨ３）ｚ）δ＝６．８７〜７．９１
　（４Ｈ，ｄｄ。

−Ｃ１，Ｈ４−）元素分析　ＣＩＯＨ１６Ｎ　Ｓ　Ｓ　ｂ　Ｆ　６理論値
　Ｃ；２８．７３％、Ｈ；３．８５％測定値　Ｃ；２８
．５４％、Ｈ；３．６５％実施例４４−ベンジルオキシカルボニルオキシフエニルジメチル
スルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネー１〜の合成４−ベンジルオキシカルボニルオキシフエニルジメチル
スルホニウム　メチルサルフェート４、ＯＯｇ　（０，
０１０モル）をメタノール２５０ｍ１に溶解させ、撹Ｊ
’ｌｊ　Ｌながら、ＫＳｂＦｒ、２．７５ｇ（０，０１
０モル）の粉末を加える。以下、実施例１と同様にして
白色結晶の４−ペンジルオキシ力ルポニルオキシフェニ
ルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
４．２２ｇ（収率８０．３％）を得る。

融　　点　１６４．０〜１６６．５℃ Ｉ　Ｒ（ＫＢ　ｒ）　　　ｃｍ” １７７０．１２２０，６６ＯＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）　ｐｐｍδ＝３．５３
　（６Ｈ，Ｓ、−８”（ＣＬ３＞２）δ＝５．３６　（
２Ｈ，Ｓ、Ｃ６Ｈ５Ｏ塩−）δ＝７．４５〜８．３０　
（９Ｈ，ｍ。

Ｃ６もＣＨ２Ｃｔ、山−）元素分析　Ｃ５ｒＪ（ｔ７ｃｈｓ　Ｓ　ｂ　Ｆ６理論値
　Ｃ；３６．６４％、Ｈ；３．２４％測定値　Ｃ；３６
．６８％、Ｈ；３．２５％実施例５４−メトキシカルボニルオキシフエニルジメチルスルホ
ニウム　ヘキサフルオロアンチモネートの合成４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート　５．８６ｇ（０，０１５モル）
をアセトニトリル５０ｍ１に溶解させ、１０℃以下でト
リエチルアミン１．６２ｇ　（０，０１６モル）を加え
、５℃以下でクロルギ酸メチル１．５１ｇ　（０，０１
６モル）を滴下する。３時間撹拌後、副生ずるトリエチ
ルアミンの塩酸塩をろ過して除き、アセトニトリル層を
減圧濃縮する。残渣を再結晶し、白色結晶の目的物６．
３６ｇ　（収率９３，０％）を得る。

融　　点　１４０．０〜１４３．０’ＣＩ　Ｒ（ＫＢ　
ｒ）　　　ｃｍ−’ １・７６０，１２７５，１２３５゜６ＯＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）　ＰＰｍδ＝３．５４
　（６Ｈ，Ｓ、−８”（ＣＨ３）ｚ）δ＝３．９３　（
３Ｈ，Ｓ、ＣＨ３０ＣＯＯ−）δ＝７．・５５〜８．２
８　（４Ｈ，ｄｄ。

ＣＦ、Ｈ４）元素分析　Ｃｌ０Ｈ１３０１ＳＳｂＦ６理論値　Ｃ；２
６．７５％、Ｈ；２．９２％測定値　Ｃ；２６．９５％
、Ｈ；２．８８％実施例６〜９実施例３と同様に、所定のヒドロキシフェニルスルホニ
ウム化合物の水酸基に所定の酸クロライドを作用させる
方法により、各種のスルホニウム化合物を合成した。収
率、ならびに物性値を法衣に示した。表中、Ｒ１−Ｒ４
，Ｑ、Ｘについては、発明の詳細な説明の欄に記載され
た化学式に使用した記号と同一である。

（以下余白）（発明の効果）本発明の新規ジアルキルスルホニウム化合物は、高純度
を必要とするエポキシ硬化開始剤、更に工業用中間原料
として有利である。また本製造法によれば、簡単な操作
で収率よく、しかも効果的にまた経済的に新規ジアルキ
ルスルホニウム化合物を製造することが可能である。よ
って所期の目的を特徴する

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式（ I ）で表わされるジアルキルスルホニウ
ム化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ただしＱはメトキシカルボニルオキシ基、アセトキシ
基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、ジメチルアミ
ノ基を、Ｒ＿１、Ｒ＿２は独立して水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿
４のアルキル基のいずれかを、Ｒ＿３、Ｒ＿４は独立し
てＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基のいずれかを示す。Ｘは、ＳｂＦ＿６、ＰＦ＿６、ＡｓＦ＿６、ＢＦ＿４を
示す。）２）ジアルキルスルホニウム化合物が４−アセ
トキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネートである特許請求の範囲第１項記載のジアル
キルスルホニウム化合物。３）ジアルキルスルホニウム化合物が４−ベンジルオキ
シカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモナートである特許請求の範囲第１項
記載のジアルキルスルホニウム化合物。４）ジアルキルスルホニウム化合物が４−ジメチルアミ
ノフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンモ
ナートである特許請求の範囲第１項記載のジアルキルス
ルホニウム化合物。５）一般式（II）で表わされるジアルキルスルホニウム
化合物と、ＭＳｂＦ＿６、ＭＰＦ＿６、ＭＡｓＦ＿６（
Ｍはアルカリ金属またはＮＨ＿４）のいずれかから、特
許請求の範囲第１項記載の一般式（ I ）で表わされる
ジアルキルスルホニウム化合物を製造する反応において
、反応溶媒がメタノール、アセトン、酢酸エチル、エタ
ノール、アセトニトリルから選ばれる１種または２種以
上の無水あるいは含水溶媒であることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項記載の一般式（ I ）で表わされる
ジアルキルスルホニウム化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（ただしＱはメトキシカルボニルオキシ基、アセトキシ
基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、ジメチルアミ
ノ基を、Ｒ＿１、Ｒ＿２は独立して水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿
４のアルキル基のいずれかを、Ｒ＿４、Ｒ＿５は独立し
てＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基のいずれかを示す。Ｙは、塩素、メチル硫酸を示す。）６）一般式（III）で表わされるジアルキルスルホニウ
ム化合物と、Ｒ＿５−Ｚで表わされるハロゲン化物を、
第三級アミンの存在下、アセトニトリルおよび／または
酢酸エステル中で反応させることを特徴とする、一般式
（IV）で表わされるジアルキルスルホニウム化合物の製
造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２は独立して水素、Ｃ＿１〜Ｃ
＿４のアルキル基のいずれかを、Ｒ＿３、Ｒ＿４は独立
してＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基のいずれかを、Ｒ＿５
はメトキシカルボニル基、アセチル基、ベンジルオキシ
カルボニル基を示す。Ｘは、ＳｂＦ＿６、ＰＦ＿６、Ａ
ｓＦ＿６、ＢＦ＿４を、Ｚはハロゲンを示す。）７）第三級アミンがトリエチルアミン、トリメチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリンのいずれか１種もしくは２種
以上である特許請求の範囲第６項記載のジアルキルスル
ホニウム化合物の製造方法。