JP4739799B2 - スルホニウム化合物の製造方法 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
KSbF6, NaPF6, KPF6, KBF4, NH4SbF6のいずれかと所定の無水または含水酢酸エチル溶媒中で反応させて合成する方法、および第二に4−ヒドロキシフェニル ジアルキルスルホニウム化合物と塩化アセチル、クロルぎ酸メチルといった酸ハロゲン化物を、第三級アミンの存在下に反応させて、4−置換オキシフェニル ジアルキルスルホニウム化合物を得る方法が提案されている。
KSbF6, NaPF6, KPF6, KBF4, NH4SbF6を作用させて4−アシルオキシフェニル ジアルキルスルホニウム ポリフルオロ亜金属塩を得るものである。この特許文献2の特徴は、水−酢酸エチルの2相系で反応させているため、必要な4−アシルオキシフェニル ジアルキルスルホニウム ポリフルオロ亜金属塩は酢酸エチル層に、無機塩は水層に移行する。従って、酢酸エチル層を処理するだけで目的物が得られる点にある。
KSbF6, NaPF6, KPF6, KBF4, NH4SbF6のいずれかとを酢酸エチル溶媒中で反応させて塩交換を行う。
KSbF6, NaPF6, KPF6, KBF4, NH4SbF6のいずれかを作用させて水中で塩交換を行う点にその特徴がある。そしてその構成差から硬化開始剤として有用な化合物が、ハロゲンイオン等の不純物を含むことなく高純度かつ高収率で得られるものである。
実施例1
4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナートの合成
4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナート 11.73g(0.030モル)を酢酸エチル200mlに溶解させ、撹拌しながら、ジシクロヘキシルアミン 5.44g(0.030モル)を混合し、さらに無水酢酸 3.06g(0.030モル)を3分で滴下する。滴下時から沈殿が生じる。滴下後、更に1時間撹拌する。生成した酢酸ジシクロヘキシルアミン塩をろ別し、溶媒を濃縮することで白色結晶の4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナートを得る。収量11.52g(収率88.7%)であった。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による純度は99.3%であった。
4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナートの合成
4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム クロライド5.72g(0.030モル)を酢酸エチル250mlに溶解させ、撹拌しながら、KSbF6 8.24g(0.030モル)の粉末を加える。1時間撹拌して生成した無機物をろ別する。この溶液を撹拌しながら、ジシクロヘキシルアミン 5.44g(0.030モル)を混合し、さらに無水酢酸 3.06g(0.030モル)を5分で滴下する。滴下時から沈殿が生じる。滴下後、更に1時間撹拌する。実施例1と同様に処理して、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナート11.09g(収率85.4%)を得る。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による純度は99.0%であった。
4−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナートの合成
4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナート 11.73g(0.030モル)を酢酸エチル200mlに溶解させ、撹拌しながら、ジシクロヘキシルアミン 5.44g(0.030モル)を混合し、さらにトリフルオロメタンスルホン酸無水物 8.46g(0.030モル)を5分で滴下する。滴下時から沈殿が生じる。滴下後、更に1時間撹拌する。実施例1と同様に処理して、白色結晶の4−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナートを得る。収量13.11g(収率83.6%)であった。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による純度は99.4%であった。
4−プロピオニルオキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナートの合成
4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナート 11.73g(0.030モル)を酢酸エチル200mlに溶解させ、撹拌しながら、ジシクロヘキシルアミン 5.44g(0.030モル)を混合し、さらに無水プロピオン酸
3.90g(0.030モル)を3分で滴下する。滴下時から沈殿が生じる。滴下後、更に1時間撹拌する。生成したプロピオン酸ジシクロヘキシルアミン塩をろ別し、溶媒を濃縮することで白色結晶の4−プロピオニルオキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナートを得る。収量11.0g(収率82.0%)であった。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による純度は99.5%であった。
ジシクロヘキシルアミンに代えてトリエチルアミン 3.03g(0.030モル)を 使用した以外は実施例1に従って実施した。白色結晶の4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナートを得る。収量5.69g(収率43.8%)であった。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による純度は98.3%であった。
溶媒として酢酸エチル200mLをジメチルホルムアミド200mLに代えた以外は実施例1に従って実施した。副生物との分離ができなかったので、反応終了後、水を加えて生成物を取り出し、再結晶を行った。白微黄色結晶の4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナートを得る。収量8.04g(収率61.9%)であった。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による純度は再結晶後にもかかわらず、97.1%であった。
ジシクロヘキシルアミンに代えて水酸化ナトリウム 1.20g(0.030モル)を 使用した以外は実施例1に従って実施した。白色結晶の4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナートを得る。収量2.99g(収率23.0%)であった。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による純度は96.4%であった。
参考例
4−アセトキシフェニルメチルスルフィドの合成
フランス公開特許2456731号に記載の方法に準じて合成した。4−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド4.24g(0.03モル)と無水酢酸 3.37g(0.033モル)を混合して冷却しながら撹拌し、これに濃硫酸3滴を加えると発熱反応が開始した。2時間撹拌した後、過剰の無水酢酸を蒸留することで除いた。一夜放置し、冷却した後、固形物をヘキサンで再結晶したところ、4−アセトキシフェニルメチルスルフィド4.26gが得られた。収率75.4%
4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナートの合成
参考例で合成した4−アセトキシフェニルメチルスルフィド5.65g(0.030モル)を酢酸エチル100mlに溶解させ、撹拌しながら、ジメチル硫酸3.78g(0.030モル)を3分で滴下する。滴下時から沈殿が生じる。滴下後、更に1時間撹拌する。その後、水50mLを加え、3分間強く撹拌することで水層に、生成物である4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム メチルサルフェートを移行させる。水層を分液しこれにNaSbF6 7.7g(0.030モル)の水溶液50mLを10分間で滴下したところ、白色結晶の4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナートを得る。収量12.03g(収率92.6%)であった。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による純度は99.3%であった。
酢酸エチルに代えて酢酸ブチル 100mLを使用した以外は実施例5に従って実施した。白色結晶の4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナートを得る。収量11.78g(収率90.7%)であった。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による純度は99.3%であった。
4−メタンスルホニルオキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナートの合成
4−メタンスルホニルオキシフェニルメチルスルフィド6.55g(0.030モル)を酢酸エチル100mlに溶解させ、撹拌しながら、ジメチル硫酸3.78g(0.030モル)を3分で滴下する。滴下時から沈殿が生じる。滴下後、更に1時間撹拌する。その後、水50mLを加え、3分間強く撹拌することで水層に、生成物である4−メタンスルホニルオキシフェニルジメチルスルホニウム メチルサルフェートを移行させる。水層を分液しこれにNaSbF6 7.7g(0.030モル)の水溶液50mLを10分間で滴下したところ、4−メタンスルホニルオキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナートを得る。収量12.48g(収率88.7%)であった。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による純度は99.0%であった。
酢酸エチルに代えてトルエン 100mLを使用した以外は実施例5に従って実施した。白色結晶の4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナートを得る。収量5.69g(収率43.8%)であった。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による純度は98.3%であった。
酢酸エチルに代えて塩化メチレン100mLを使用した以外は実施例5に従って実施した。微黄白色結晶の4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナートを得る。収量10.29g(収率79.2%)であった。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による純度は95.0%であった。
Claims (3)
- 化3で表される4−ヒドロキシフェニルジアルキルスルホニウム化合物を酢酸エチルに溶解させてMXで表される塩類を作用させ、次いでその酢酸エチル溶液にジシクロヘキシルアミンの存在下にR1OR1で表される酸無水物を反応させることを特徴とする化4で表される4−アシルオキシフェニルジアルキルスルホニウム化合物の製造方法。
(ここでR1はR−CO−基,R−SO2−基(Rは共通して1もしくはそれ以上のハロゲンで置換されていてもよいC1〜C4のアルキル基)を、R2は水素,C1〜C4のアルキル基,ハロゲンのいずれかを、R3は、C1〜C4のアルキル基,ベンジル基,ナフチルメチル基のいずれかを、R4は、C1〜C4のアルキル基である。Mはアルカリ金属,NH4を、XはSbF6,PF6,BF4を、Yはメチル硫酸イオンまたはハロゲンイオンを示す。)
- 化5で表される4−アシルオキシフェニル アルキルスルフィド化合物を酢酸エステルを溶媒として硫酸ジメチルと作用させて化6で表される4−アシルオキシフェニルジアルキルスルホニウム化合物となし、次いでこれを水で抽出し、水層にMXで表される塩類を作用させることを特徴とする化7で表される4−アシルオキシフェニルジアルキルスルホニウム化合物の製造方法。
(ここで、R1はR−CO−基,R−SO2−基(Rは共通して1もしくはそれ以上のハロゲンで置換されていてもよいC1〜C4のアルキル基)、R2は水素,C1〜C4のアルキル基,ハロゲン、R3は、C1〜C4のアルキル基,ベンジル基,ナフチルメチル基、R4はメチル基、Yはメチル硫酸イオン、Mはアルカリ金属,NH4を、XはSbF6,PF6,BF4を示す。)
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