JPH0670005B2 - スルホニウム化合物およびその製造方法 - Google Patents
スルホニウム化合物およびその製造方法Info
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- JPH0670005B2 JPH0670005B2 JP423189A JP423189A JPH0670005B2 JP H0670005 B2 JPH0670005 B2 JP H0670005B2 JP 423189 A JP423189 A JP 423189A JP 423189 A JP423189 A JP 423189A JP H0670005 B2 JPH0670005 B2 JP H0670005B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なスルホニウム化合物、およびその製造方
法に関する。さらに詳しくは、光および熱硬化組成物の
硬化触媒として有用であり、特にエポキシ樹脂やスチレ
ンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化触媒と
しての効果を有する新規スルホニウム化合物およびその
製造方法に関する。
法に関する。さらに詳しくは、光および熱硬化組成物の
硬化触媒として有用であり、特にエポキシ樹脂やスチレ
ンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化触媒と
しての効果を有する新規スルホニウム化合物およびその
製造方法に関する。
従来、カチオン重合性化合物の重合硬化触媒として、特
開昭54-53181号にはｐ−ヒドロキシフェニルジスルホニ
ウム ヘキサフルオロアルセネート類が、特開昭58-370
03号にはジアルキルベンジルスルホニウム ヘキサフル
オロアンチモネート類が公知である。また、特開昭50-2
9511号にはｐ−ヒドロキシフェニルジスルホニウム化合
物について開示されており、米国特許第4034046号には
ｐ−ヒドロキシフェニルベンジルスルホニウム ハロゲ
ン化物について開示されている。しかしながら、置換あ
るいは非置換オキシフェニルベンジルアルキルスルホニ
ウムのポリフルオロ（亜）金属塩は公知ではない。
開昭54-53181号にはｐ−ヒドロキシフェニルジスルホニ
ウム ヘキサフルオロアルセネート類が、特開昭58-370
03号にはジアルキルベンジルスルホニウム ヘキサフル
オロアンチモネート類が公知である。また、特開昭50-2
9511号にはｐ−ヒドロキシフェニルジスルホニウム化合
物について開示されており、米国特許第4034046号には
ｐ−ヒドロキシフェニルベンジルスルホニウム ハロゲ
ン化物について開示されている。しかしながら、置換あ
るいは非置換オキシフェニルベンジルアルキルスルホニ
ウムのポリフルオロ（亜）金属塩は公知ではない。
本発明は、一般式 （ただしR1は水素、メチル基、アセチル基、メトキシカ
ルボニル基を、R2,R3は独立して水素、ハロゲン、C1〜C
4のアルキル基のいずれかを、R4は水素、ハロゲン、メ
トキシ基を、R5はC1〜C4のアルキル基を示す。Ｘは、Sb
F6,PF6,AsF6,BF4を示す。） で表わされる新規スルホニウム化合物、およびその合成
法に関するものであり、本化合物は前記のとおり、置換
もしくは非置換オキシフェニル 置換もしくは非置換ベ
ンジル アルキルスルホニウムの（亜）金属ポリフロリ
ドを要件としており、ここに新規性が存在する。本化合
物は、相当するスルホニウムクロリド、あるいはスルホ
ニウムメチルサルフェートを出発原料として所定の酸の
アルカリ金属塩、例えばNaSbF6,KSbF6,NaBF4,LiBF4,NaP
F6,KPF6,NaAsF6,KAsF6のいずれかと所定の無水または含
水有機溶媒中で反応させて合成する。この場合の有機溶
媒としては、メタノール、アセトン、酢酸エチル、エタ
ノール、アセトニトリルである。これ以外の例えばベン
ゼン、トルエン類では、無機塩を実質上溶解させないた
め、反応しない。また、DMF、DMSO類では、その溶解性
のため、反応そのものは進行するものの、高沸点のため
に当該反応系からの除去が困難である。
ルボニル基を、R2,R3は独立して水素、ハロゲン、C1〜C
4のアルキル基のいずれかを、R4は水素、ハロゲン、メ
トキシ基を、R5はC1〜C4のアルキル基を示す。Ｘは、Sb
F6,PF6,AsF6,BF4を示す。） で表わされる新規スルホニウム化合物、およびその合成
法に関するものであり、本化合物は前記のとおり、置換
もしくは非置換オキシフェニル 置換もしくは非置換ベ
ンジル アルキルスルホニウムの（亜）金属ポリフロリ
ドを要件としており、ここに新規性が存在する。本化合
物は、相当するスルホニウムクロリド、あるいはスルホ
ニウムメチルサルフェートを出発原料として所定の酸の
アルカリ金属塩、例えばNaSbF6,KSbF6,NaBF4,LiBF4,NaP
F6,KPF6,NaAsF6,KAsF6のいずれかと所定の無水または含
水有機溶媒中で反応させて合成する。この場合の有機溶
媒としては、メタノール、アセトン、酢酸エチル、エタ
ノール、アセトニトリルである。これ以外の例えばベン
ゼン、トルエン類では、無機塩を実質上溶解させないた
め、反応しない。また、DMF、DMSO類では、その溶解性
のため、反応そのものは進行するものの、高沸点のため
に当該反応系からの除去が困難である。
また、第２の合成法としては、ヒドロキシフェニル ベ
ンジル アルキルスルホニウム化合物のヒドロキシ基
を、クロル炭酸メチルや塩化アセチル、よう化アセチル
といった酸ハロゲン化物と、第３級アミンの存在下に反
応させて、置換オキシフェニル ベンジル アルキルス
ルホニウム化合物を得る方法をも提案する。この方法の
反応溶媒は、酢酸エチル類およびアセトニトリルであ
る。その他の溶媒では好ましい結果が得られない。例え
ば水やメタノール、エタノールといったプロトン性溶媒
では酸ハロゲン化物と反応する。ベンゼンに代表される
芳香族溶媒では、生成物を溶解させないためその純度を
低下させる。DMF、DMSOに代表される極性溶媒では反応
はするものの、溶媒の沸点が高いために反応系からの除
去中に当該生成物が分解するなど、除去が困難である。
また、反応温度は20℃以下が好ましく、生成物の分解を
避ける意味から、５℃以下が特に好ましい。脱ハロゲン
化水素剤として添加する塩基は、トリエチルアミン、ト
リメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等が好ましく、
これらは、１種もしくは２種以上の混合であってもさし
つかえない。
ンジル アルキルスルホニウム化合物のヒドロキシ基
を、クロル炭酸メチルや塩化アセチル、よう化アセチル
といった酸ハロゲン化物と、第３級アミンの存在下に反
応させて、置換オキシフェニル ベンジル アルキルス
ルホニウム化合物を得る方法をも提案する。この方法の
反応溶媒は、酢酸エチル類およびアセトニトリルであ
る。その他の溶媒では好ましい結果が得られない。例え
ば水やメタノール、エタノールといったプロトン性溶媒
では酸ハロゲン化物と反応する。ベンゼンに代表される
芳香族溶媒では、生成物を溶解させないためその純度を
低下させる。DMF、DMSOに代表される極性溶媒では反応
はするものの、溶媒の沸点が高いために反応系からの除
去中に当該生成物が分解するなど、除去が困難である。
また、反応温度は20℃以下が好ましく、生成物の分解を
避ける意味から、５℃以下が特に好ましい。脱ハロゲン
化水素剤として添加する塩基は、トリエチルアミン、ト
リメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等が好ましく、
これらは、１種もしくは２種以上の混合であってもさし
つかえない。
本発明の新規化合物は、光および／または熱硬化組成物
の硬化触媒として有用であり、特にエポキシ樹脂やスチ
レンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化触媒
としての効果を有している。即ち、本来不安定なスルホ
ニウム化合物のアニオン部をSbF6,BF4,PF6,AsF6に置き
換えることで、結晶性を上げ、これによって良好な安定
性が得られる。
の硬化触媒として有用であり、特にエポキシ樹脂やスチ
レンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化触媒
としての効果を有している。即ち、本来不安定なスルホ
ニウム化合物のアニオン部をSbF6,BF4,PF6,AsF6に置き
換えることで、結晶性を上げ、これによって良好な安定
性が得られる。
以下、実施例にて本発明を詳細にするが、本発明は下記
のみに限定されるものではない。
のみに限定されるものではない。
実施例１ ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネートの合成 ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
クロライド 26.6g（0.1モル）をメタノール640mlに
溶解させ、撹拌しながら、KSbF627.5g（0.1モル）の粉
末を加え、更に１時間撹拌する。反応液を減圧濃縮し、
残渣を酢酸エチルで抽出する。酢酸エチル層を水洗、乾
燥後、濃縮する。残渣から白色結晶のベンジル−４−ヒ
ドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロ
アンチモネート39.6g（収率85.0％）を得る。
ヘキサフルオロアンチモネートの合成 ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
クロライド 26.6g（0.1モル）をメタノール640mlに
溶解させ、撹拌しながら、KSbF627.5g（0.1モル）の粉
末を加え、更に１時間撹拌する。反応液を減圧濃縮し、
残渣を酢酸エチルで抽出する。酢酸エチル層を水洗、乾
燥後、濃縮する。残渣から白色結晶のベンジル−４−ヒ
ドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロ
アンチモネート39.6g（収率85.0％）を得る。
融 点 114.0〜116.0℃ IR （KBr） cm-1 3400,660 NMR （Acetone−d6）ppm δ＝3.50（3H,S,CH3-） δ＝5.12（2H,dd,J＝16Hz,12Hz,C6H5CH2-） δ＝7.12（2H,d,J＝9Hz） 7.85（2H,d,J＝9Hz） 以上（4H,-C6H4-） δ＝7.42（5H,S,C6H5-） δ＝9.81（1H,S,HO-） 元素分析 C14H15OSSbF6 理論値 C;36.00％,H;3.21％ 測定値 C;36.05％,H;3.18％ （実施例２） ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェートの合成 ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
クロライド 40g（0.15モル）をメタノール360mlと水
100mlの混合溶液に溶解させ、撹拌しながら、KPF627.6g
（0.15モル）の水溶液を加える。以下、実施例１と同様
にして白色結晶のベンジル−４−ヒドロキシフェニルメ
チルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート48.5g
（収率86.0％）を得る。
ヘキサフルオロホスフェートの合成 ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
クロライド 40g（0.15モル）をメタノール360mlと水
100mlの混合溶液に溶解させ、撹拌しながら、KPF627.6g
（0.15モル）の水溶液を加える。以下、実施例１と同様
にして白色結晶のベンジル−４−ヒドロキシフェニルメ
チルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート48.5g
（収率86.0％）を得る。
融 点 138.0〜140.0℃ IR （KBr） cm-1 3400,850 NMR （Acetone−d6）ppm δ＝3.43（3H,S,CH3-） δ＝5.02（2H,dd,J＝16Hz,12Hz,C6H5CH2-） δ＝7.05（2H,d,J＝9Hz） 7.75（2H,d,J＝9Hz） 以上（4H,-C6H4-） δ＝7.34（5H,S,C6H5-） 元素分析 C14H15OSPF6 理論値 C;44.70％,H;3.99％ 測定値 C;44.67％,H;4.04％ （実施例３） ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
テトラフルオロボレートの合成 ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
クロライド 40g（0.15モル）をメタノール 300mlと
水200mlの混合溶液に溶解させ、撹拌しながら、NaBF41
7.0g（0.15モル）の粉末を加える。以下、実施例１と同
様にして白色結晶のベンジル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウム テトラフルオロボレート42.3g
（収率80.0％）を得る。
テトラフルオロボレートの合成 ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
クロライド 40g（0.15モル）をメタノール 300mlと
水200mlの混合溶液に溶解させ、撹拌しながら、NaBF41
7.0g（0.15モル）の粉末を加える。以下、実施例１と同
様にして白色結晶のベンジル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウム テトラフルオロボレート42.3g
（収率80.0％）を得る。
融 点 137.0〜138.0℃ IR （KBr） cm-1 3400,1090 NMR （Acetone−d6）ppm δ＝3.40（3H,S,CH3-） δ＝5.05（2H,dd,J＝16Hz,12Hz,C6H5CH2-） δ＝7.05（2H,d,J＝9Hz） 7.74（2H,d,J＝9Hz） 以上（4H,-C6H4-） δ＝7.30（5H,S,C6H5-） δ＝9.52（1H,S,HO-） 元素分析 C14H15OSBF4 理論値 C;52.86％,H;4.75％ 測定値 C;52.87％,H;4.83％ （実施例４） ベンジルエチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネートの合成 ベンジルエチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム
クロライド 3g（0.01モル）をメタノール30mlに溶解
させ、撹拌しながら、KSbF62.95g（0.01モル）の粉末を
加える。以下、実施例１と同様にして白色結晶のベンジ
ルエチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキ
サフルオロアンチモネート4.10g（収率80.0％）を得
る。
ヘキサフルオロアンチモネートの合成 ベンジルエチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム
クロライド 3g（0.01モル）をメタノール30mlに溶解
させ、撹拌しながら、KSbF62.95g（0.01モル）の粉末を
加える。以下、実施例１と同様にして白色結晶のベンジ
ルエチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキ
サフルオロアンチモネート4.10g（収率80.0％）を得
る。
融 点 90.0〜93.0℃ IR （KBr） cm-1 3400,660 NMR （Acetone−d6）ppm δ＝1.43（3H,t,J＝7Hz,CH3CH2-） δ＝3.91（2H,dd,J＝15Hz,7Hz,CH3CH2-） δ＝5.11（2H,dd,J＝16Hz,12Hz,C6H5CH2-） δ＝7.13（2H,d,J＝9Hz） 7.82（2H,d,J＝9Hz） 以上（4H,-C6H4-） δ＝7.36（5H,S,C6H5-） δ＝9.73（1H,S,HO-） 元素分析 C15H17OSSbF6 理論値 C;37.42％,H;3.54％ 測定値 C;37.22％,H;3.49％ （実施例５） ベンジルエチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェートの合成 ベンジルエチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム
クロライド 1.0g（0.0035モル）をメタノール10mlに
溶解させ、撹拌しながら、KPF60.67g（0.0036モル）の
水溶液を加える。以下、実施例１と同様にして白色結晶
のベンジルエチル−４−ヒドロキシスルホニウム ヘキ
サフルオロホスフェート0.97g（収率70.0％）を得る。
ヘキサフルオロホスフェートの合成 ベンジルエチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム
クロライド 1.0g（0.0035モル）をメタノール10mlに
溶解させ、撹拌しながら、KPF60.67g（0.0036モル）の
水溶液を加える。以下、実施例１と同様にして白色結晶
のベンジルエチル−４−ヒドロキシスルホニウム ヘキ
サフルオロホスフェート0.97g（収率70.0％）を得る。
融 点 111.0〜115.0℃ IR （KBr） cm-1 3450,850 NMR （Acetone−d6）ppm δ＝1.39（3H,t,J＝7Hz,CH3CH2-） δ＝3.87（2H,dd,J＝15Hz,7Hz,CH3CH2-） δ＝5.04（2H,dd,J＝16Hz,12Hz,C6H5CH2-） δ＝7.04（2H,d,J＝9Hz） 7.75（2H,d,J＝9Hz） 以上（4H,-C6H4-） δ＝7.29（1H,S,C6H5-） 元素分析 C15H17OSPF6 理論値 C;46.15％,H;4.36％ 測定値 C;45.95％,H;4.40％ （実施例６） ベンジルエチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム
テトラフルオロボレートの合成 ベンジルエチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム
クロライド 5g（0.018モル）をメタノール 50mlに
溶解させ、撹拌しながら、NaBF42g（0.018モル）の粉末
を加える。以下、実施例１と同様にして白色結晶のベン
ジルエチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム テ
トラフルオロボレート4.08g（収率68.0％）を得る。
テトラフルオロボレートの合成 ベンジルエチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム
クロライド 5g（0.018モル）をメタノール 50mlに
溶解させ、撹拌しながら、NaBF42g（0.018モル）の粉末
を加える。以下、実施例１と同様にして白色結晶のベン
ジルエチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム テ
トラフルオロボレート4.08g（収率68.0％）を得る。
融 点 93.0〜96.0℃ IR （KBr） cm-1 3450,1090 NMR （Acetone−d6）ppm δ＝1.35（3H,t,J＝7Hz,CH3CH2-） δ＝3.88（2H,dd,J＝15Hz,7Hz,CH3CH2-） δ＝5.10（2H,dd,J＝16Hz,12Hz,C6H5CH2-） δ＝7.08（2H,d,J＝9Hz） 7.78（2H,d,J＝9Hz） 以上（4H,-C6H4-） δ＝7.32（5H,S,C6H5-） δ＝9.60（1H,S,HO-） 元素分析 C15H17OSBF4 理論値 C;54.24％,H;5.16％ 測定値 C;54.04％,H;5.22％ （実施例７） ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネートの合成 ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム
クロライド 2.6g（0.009モル）をメタノール45mlに溶
解させ、撹拌しながら、KSbF62.6g（0.009モル）の水溶
液を加える。以下、実施例１と同様にして白色結晶物を
得る。更に再結晶し、ベンジル−４−メトキシフェニル
メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート3.
40g（収率75.0％）を得る。
ヘキサフルオロアンチモネートの合成 ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム
クロライド 2.6g（0.009モル）をメタノール45mlに溶
解させ、撹拌しながら、KSbF62.6g（0.009モル）の水溶
液を加える。以下、実施例１と同様にして白色結晶物を
得る。更に再結晶し、ベンジル−４−メトキシフェニル
メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート3.
40g（収率75.0％）を得る。
融 点 76.0〜79.0℃ IR （KBr） cm-1 660 NMR （Acetone−d6）ppm δ＝3.45（3H,S,CH3-） δ＝3.90（3H,S,CH3O-） δ＝5.10（2H,dd,J＝16Hz,12Hz,C6H4CH2-） δ＝7.20（2H,d,J＝9Hz） 7.86（2H,d,J＝9Hz） 以上（4H,-C6H4-） δ＝7.36（5H,S,C6H5-） 元素分析 C15H17SSbF6 理論値 C;37.46％,H;3.53％ 測定値 C;37.43％,H;3.48％ （実施例８） ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェートの合成 ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム
クロライド 8.0g（0.028モル）をメタノール 92mlに
溶解させ、撹拌しながら、KPF65.3g（0.028モル）の水
溶液を加える。以下、実施例１と同様にして白色結晶の
ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート7.8g（収率70.0％）を得
る。
ヘキサフルオロホスフェートの合成 ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム
クロライド 8.0g（0.028モル）をメタノール 92mlに
溶解させ、撹拌しながら、KPF65.3g（0.028モル）の水
溶液を加える。以下、実施例１と同様にして白色結晶の
ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート7.8g（収率70.0％）を得
る。
融 点 89.0〜91.0℃ IR （KBr） cm-1 840 NMR （Acetone−d6）ppm δ＝3.40（3H,S,CH3-） δ＝3.87（3H,S,CH3O-） δ＝5.03（2H,dd,J＝16Hz,12Hz,C6H4CH2-） δ＝7.14（2H,d,J＝9Hz） 7.78（2H,d,J＝9Hz） 以上（4H,-C6H4-） δ＝7.28（5H,S,C6H5-） 元素分析 C15H17OSPF6 理論値 C;46.17％,H;4.36％ 測定値 C;45.97％,H;4.39％ （実施例９） ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチル
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートの合成 ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチル
スルホニウム クロライド 1.0g（0.003モル）をメタ
ノール100mlに溶解させ、撹拌しながら、KSbF61.0g（0.
003モル）の粉末を加える。以下、実施例１と同様にし
て白色結晶のベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフ
ェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート1.20g（収率70.0％）を得る。
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートの合成 ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチル
スルホニウム クロライド 1.0g（0.003モル）をメタ
ノール100mlに溶解させ、撹拌しながら、KSbF61.0g（0.
003モル）の粉末を加える。以下、実施例１と同様にし
て白色結晶のベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフ
ェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート1.20g（収率70.0％）を得る。
融 点 144.0〜147.0℃ IR （KBr） cm-1 3460,660 NMR （Acetone−d6）ppm δ＝3.47（1H,S,CH3-） δ＝5.10（2H,dd,J＝15Hz,13Hz,C6H5CH2-） δ＝7.17〜7.95（8H,m,C6H5-,-C6H3Cl-） 元素分析 C14H14OSClSbF6 理論値 C;33.53％,H;2.81％ 測定値 C;33.13％,H;2.89％ （実施例10） ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチル
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートの合成 ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチル
スルホニウム クロライド 10g（0.035モル）をメタノ
ール200mlに溶解させ、撹拌しながら、KSbF69.8g（0.03
5モル）の粉末を加える。以下、実施例１と同様にして
白色結晶のベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト14.8g（収率87.0％）を得る。
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートの合成 ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチル
スルホニウム クロライド 10g（0.035モル）をメタノ
ール200mlに溶解させ、撹拌しながら、KSbF69.8g（0.03
5モル）の粉末を加える。以下、実施例１と同様にして
白色結晶のベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト14.8g（収率87.0％）を得る。
融 点 159.0〜161.0℃ IR （KBr） cm-1 3500,660 NMR （Acetone−d6）ppm δ＝2.27（3H,S,C6H3CH3-） δ＝3.42（3H,S,CH3-） δ＝5.03（2H,dd,J＝16Hz,12Hz,C6H5CH2-） δ＝6.98〜7.67（8H,m,C6H5-、C6H3CH3-） δ＝9.65（1H,S,HO-） 元素分析 C15H17OSSbF6 理論値 C;37.45％,H;3.54％ 測定値 C;37.25％,H;3.61％ （実施例11） ４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネートの合成 実施例１で合成したベンジル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート
10.0g（0.021モル）を酢酸エチル50mlに溶解させ、10℃
以下でトリエチルアミン 2.2g（0.021モル）を加え、
同温度で塩化アセチル1.7g（0.021モル）を滴下する。
３時間撹拌後、反応液に水を加え、酢酸エチル層を水
洗、乾燥する。酢酸エチル層を減圧下濃縮し、再結晶す
ることにより白色結晶の４−アセトキシフェニルベンジ
ルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート
9.80g（収率90.0％）を得る。
ヘキサフルオロアンチモネートの合成 実施例１で合成したベンジル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート
10.0g（0.021モル）を酢酸エチル50mlに溶解させ、10℃
以下でトリエチルアミン 2.2g（0.021モル）を加え、
同温度で塩化アセチル1.7g（0.021モル）を滴下する。
３時間撹拌後、反応液に水を加え、酢酸エチル層を水
洗、乾燥する。酢酸エチル層を減圧下濃縮し、再結晶す
ることにより白色結晶の４−アセトキシフェニルベンジ
ルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート
9.80g（収率90.0％）を得る。
融 点 115.0〜117.0℃ IR （KBr） cm-1 1760,660 NMR （Acetone−d6）ppm δ＝2.30（3H,S,CH3COO-） δ＝3.52（3H,S,CH3-） δ＝5.15（2H,dd,J＝16Hz,12Hz,C6H5CH2-） δ＝7.35〜8.05（9H,m,C6H5-、-C6H4-） 元素分析 C16H17O2SSbF6 理論値 C;37.76％,H;3.34％ 測定値 C;38.00％,H;3.38％ （実施例12） ４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェートの合成 実施例２で合成したベンジル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート 20
g（0.053モル）を酢酸エチル100mlに溶解させ、10℃以
下で撹拌しながら、トリエチルアミン 5.4g（0.053モ
ル）を加え、同温度で塩化アセチル4.2g（0.053モル）
を滴下する。以下、実施例11に準じて白色結晶の４−ア
セトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサ
フルオロホスフェート22.2g（収率88.0％）を得る。
ヘキサフルオロホスフェートの合成 実施例２で合成したベンジル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート 20
g（0.053モル）を酢酸エチル100mlに溶解させ、10℃以
下で撹拌しながら、トリエチルアミン 5.4g（0.053モ
ル）を加え、同温度で塩化アセチル4.2g（0.053モル）
を滴下する。以下、実施例11に準じて白色結晶の４−ア
セトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサ
フルオロホスフェート22.2g（収率88.0％）を得る。
融 点 96.0〜99.0℃ IR （KBr） cm-1 1760,850 NMR （Acetone−d6）ppm δ＝2.30（3H,S,CH3COO-） δ＝3.52（3H,S,CH3-） δ＝5.14（2H,dd,J＝16Hz,12Hz,C6H5CH2-） δ＝7.35〜8.05（9H,m,-C6H5-、-C6H4-） 元素分析 C16H17SPF6 理論値 C;45.95％,H;4.06％ 測定値 C;45.62％,H;4.29％ （実施例13） ４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム
テトラフルオロボレートの合成 実施例３で合成したベンジル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウム テトラフルオロボレート 20g
（0.057モル）をアセトニトリル100mlに溶解させ、10℃
以下でトリエチルアミン 5.8g（0.057モル）を加え、
同温度で塩化アセチル4.5g（0.057モル）を滴下する。
３時間撹拌し、アセトニトリル層を減圧下濃縮する。再
結晶することにより白色結晶の４−アセトキシフェニル
ベンジルメチルスルホニウム テトラフルオロボレート
13.4g（収率60.0％）を得る。
テトラフルオロボレートの合成 実施例３で合成したベンジル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウム テトラフルオロボレート 20g
（0.057モル）をアセトニトリル100mlに溶解させ、10℃
以下でトリエチルアミン 5.8g（0.057モル）を加え、
同温度で塩化アセチル4.5g（0.057モル）を滴下する。
３時間撹拌し、アセトニトリル層を減圧下濃縮する。再
結晶することにより白色結晶の４−アセトキシフェニル
ベンジルメチルスルホニウム テトラフルオロボレート
13.4g（収率60.0％）を得る。
融 点 118.0〜120.0℃ IR （KBr） cm-1 1760,1090 NMR （Acetone−d6）ppm δ＝2.30（3H,S,CH3COO-） δ＝3.48（3H,S,CH3-） δ＝5.13（2H,dd,J＝16Hz,12Hz,C6H5CH2-） δ＝7.32〜8.04（9H,m,-C6H5-、-C6H4-） 元素分析 C16H17O2SBF4 理論値 C;53.36％,H;4.76％ 測定値 C;53.03％,H;4.68％ （実施例14） ベンジル−４−メトキシカルボニルフェニルメチルスル
ホニウム ヘキサフルオロアンチモネートの合成 実施例１で合成したベンジル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート20
g（0.043モル）を酢酸メチル200mlに溶解させ、10℃以
下で撹拌しながら、トリエチルアミン4.4g（0.043モ
ル）を加え、同温度でクロルギ酸メチル4.1g（0.043モ
ル）を滴下する。以下、実施例11に準じて白色結晶のベ
ンジル−４−メトキシカルボニルフェニルメチルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート21.3g（収率95.
0％）を得る。
ホニウム ヘキサフルオロアンチモネートの合成 実施例１で合成したベンジル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート20
g（0.043モル）を酢酸メチル200mlに溶解させ、10℃以
下で撹拌しながら、トリエチルアミン4.4g（0.043モ
ル）を加え、同温度でクロルギ酸メチル4.1g（0.043モ
ル）を滴下する。以下、実施例11に準じて白色結晶のベ
ンジル−４−メトキシカルボニルフェニルメチルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート21.3g（収率95.
0％）を得る。
融 点 72.0〜75.0℃ IR （KBr） cm-1 1760,660 NMR （Acetone−d6）ppm δ＝3.54（3H,S,CH3-） δ＝3.90（3H,S,CH3O-） δ＝5.15（2H,dd,J＝15Hz,12Hz,C6H5CH2-） δ＝7.34（5H,S,C6H5-） δ＝7.55（2H,d,J＝9Hz） 8.00（2H,d,J＝9Hz） 以上（4H,-C6H4-） 元素分析 C16H17O3SSbF6 理論値 C;36.61％,H;3.24％ 測定値 C;36.65％,H;3.26％ （実施例15） ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチ
ルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートの合成 実施例２で合成したベンジル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート 40
g（0.1モル）を酢酸エチル200mlに溶解させ、10℃以下
でトリエチルアミン10.8g（0.1モル）を加え、同温度で
クロルギ酸メチル10.1g（0.1モル）を滴下する。以下、
実施例11に準じて、白色結晶のベンジル−４−メトキシ
カルボニルオキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサ
フルオロホスフェート39.2g（収率85.0％）を得る。
ルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートの合成 実施例２で合成したベンジル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート 40
g（0.1モル）を酢酸エチル200mlに溶解させ、10℃以下
でトリエチルアミン10.8g（0.1モル）を加え、同温度で
クロルギ酸メチル10.1g（0.1モル）を滴下する。以下、
実施例11に準じて、白色結晶のベンジル−４−メトキシ
カルボニルオキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサ
フルオロホスフェート39.2g（収率85.0％）を得る。
融 点 76.0〜80.0℃ IR （KBr） cm-1 1760,840 NMR （Acetone−d6）ppm δ＝3.46（3H,S,CH3-） δ＝3.84（3H,S,CH3O-） δ＝5.05（2H,dd,J＝15Hz,12Hz,C6H5CH2-） δ＝7.25（5H,S,C6H5-） δ＝7.43（2H,d,J＝9Hz） 7.89（2H,d,J＝9Hz） 以上（4H,-C6H4-） 元素分析 C16H17O3SPF6 理論値 C;44.26％,H;3.92％ 測定値 C;44.00％,H;4.00％ （実施例16） ４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチル
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートの合成 ４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチル
スルホニウム クロライド2g（0.006モル）をメタノー
ル30mlに溶解させ、撹拌しながらKSbF61.9g（0.007モ
ル）の粉末を加える。以下、実施例１と同様にして白色
結晶の４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート2.
70g（収率80.0％）を得る。
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートの合成 ４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチル
スルホニウム クロライド2g（0.006モル）をメタノー
ル30mlに溶解させ、撹拌しながらKSbF61.9g（0.007モ
ル）の粉末を加える。以下、実施例１と同様にして白色
結晶の４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニル
メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート2.
70g（収率80.0％）を得る。
融 点 86.0〜88.0℃ IR （KBr） cm-1 3450,660 NMR （Acetone−d6）ppm δ＝3.37（3H,S,CH3-） δ＝3.77（3H,S,CH3O-） δ＝4.96（2H,dd,J＝15Hz,12Hz,-C6H5CH2-） δ＝6.68〜7.80（8H,m,2×-C6H4-） 元素分析 C15H17O2SSbF6 理論値 C;36.29％,H;3.43％ 測定値 C;36.00％,H;3.25％ 比較例１ メタノールの代わりに水を用いた以外は、実施例１と同
様にして、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートの合成を行
った。収量は19.3g（収率41.5％）であった。
様にして、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートの合成を行
った。収量は19.3g（収率41.5％）であった。
比較例２ 反応溶媒として酢酸エチルの代わりにメタノールを用い
た以外は、実施例11と同様にして、４−アセトキシフェ
ニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアン
チモネートの合成を行った。収量は1.31g（収率12.0
％）であった。
た以外は、実施例11と同様にして、４−アセトキシフェ
ニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアン
チモネートの合成を行った。収量は1.31g（収率12.0
％）であった。
（発明の効果） 本発明の新規スルホニウム化合物は、高純度を必要とす
るエポキシ硬化触媒、更に工業用中間原料として有利で
ある。また本製造法によれば、簡単な操作で収率よく、
しかも効果的にまた経済的に新規スルホニウム化合物を
製造することが可能である。よって所期の目的を達成す
る。
るエポキシ硬化触媒、更に工業用中間原料として有利で
ある。また本製造法によれば、簡単な操作で収率よく、
しかも効果的にまた経済的に新規スルホニウム化合物を
製造することが可能である。よって所期の目的を達成す
る。
第１図は実施例１で合成した化合物の1H−NMRスペクト
ル図であり、第２図は実施例11で合成した化合物の1H−
NMRスペクトル図である。
ル図であり、第２図は実施例11で合成した化合物の1H−
NMRスペクトル図である。
Claims (9)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）で表わされる スルホニウム
化合物。 （ただしR1は水素、メチル基、アセチル基、メトキシカ
ルボニル基を、R2,R3は独立して水素、ハロゲン、C1〜C
4のアルキル基のいずれかを、R4は水素、ハロゲン、メ
トキシ基を、R5はC1〜C4のアルキル基を示す。Ｘは、Sb
F6,PF6,AsF6,BF4を示す。） - 【請求項２】スルホニウム化合物がベンジル−４−ヒド
ロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロア
ンチモネートである特許請求の範囲第１項記載のスルホ
ニウム化合物。 - 【請求項３】スルホニウム化合物がベンジル−４−ヒド
ロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホ
スフェートである特許請求の範囲第１項記載のスルホニ
ウム化合物。 - 【請求項４】スルホニウム化合物がベンジル−４−メト
キシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアン
チモネートである特許請求の範囲第１項記載のスルホニ
ウム化合物。 - 【請求項５】スルホニウム化合物が４−アセトキシフェ
ニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアン
チモネートである特許請求の範囲第１項記載のスルホニ
ウム化合物。 - 【請求項６】スルホニウム化合物がベンジル−４−メト
キシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロアンチモネートである特許請求の範囲第１
項記載のスルホニウム化合物。 - 【請求項７】一般式（II）で表わされるスルホニウム化
合物と、MSbF6,MPF6,MAsF6,MBF4（Ｍはアルカリ金属）
のいずれかから、特許請求の範囲第１項記載の一般式
（Ｉ）で表わされるスルホニウム化合物を製造する反応
において、反応溶媒がメタノール、アセトン、酢酸エチ
ル、エタノール、アセトニトリルから選ばれる１種また
は２種以上の無水あるいは含水溶媒であることを特徴と
する、特許請求の範囲第１項記載の一般式（Ｉ）で表わ
されるスルホニウム化合物の製造方法。 （ただしR1は水素、メチル基、アセチル基、メトキシカ
ルボニル基を、R2,R3は独立して水素、ハロゲン、C1〜C
4のアルキル基のいずれかを、R4は水素、ハロゲン、メ
トキシ基を、R5はC1〜C4のアルキル基を示す。Ｙは、塩
素、メチル硫酸を示す。） - 【請求項８】一般式（III）で表わされるスルホニウム
化合物と、R1−Ｚで表わされるハロゲン化物を、塩基の
存在下、アセトニトリルおよび／または酢酸エステル中
で反応させることを特徴とする、一般式（IV）で表わさ
れるスルホニウム化合物の製造方法。 （ただし、R2,R3は独立して水素、ハロゲン、C1〜C4の
アルキル基のいずれかを、R4は水素、ハロゲン、メトキ
シ基を、R5はC1〜C4のアルキル基を示す。Ｘは、SbF6,P
F6,AsF6,BF4を、Ｚはハロゲンを示す。） （ただしR1はメチル基、アセチル基、メトキシカルボニ
ル基を示し、R2〜R5,Xは上記と同じである。） - 【請求項９】塩基がトリエチルアミン、トリメチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリンのいずれか１種もしくは２種
以上である特許請求の範囲第８項記載のスルホニウム化
合物の製造方法。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP423189A JPH0670005B2 (ja) | 1988-03-03 | 1989-01-12 | スルホニウム化合物およびその製造方法 |
| EP19890302097 EP0331496B1 (en) | 1988-03-03 | 1989-03-02 | Polyfluoride sulfonium compounds and polymerization initiator thereof |
| DE1989602849 DE68902849T2 (de) | 1988-03-03 | 1989-03-02 | Polyfluorid-sulfonium-verbindungen und deren verwendung als polymerisierungsinitiator. |
| CA 592524 CA1339983C (en) | 1988-03-03 | 1989-03-02 | Polyfluoride sulfonium compounds and polymerization initiator thereof |
| US08/102,498 US5399596A (en) | 1988-03-03 | 1993-08-05 | Polyfluoride sulfonium compounds and polymerization initiator thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-51236 | 1988-03-03 | ||
| JP5123688 | 1988-03-03 | ||
| JP423189A JPH0670005B2 (ja) | 1988-03-03 | 1989-01-12 | スルホニウム化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
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|---|---|
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| JPH0670005B2 true JPH0670005B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=26337966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP423189A Expired - Lifetime JPH0670005B2 (ja) | 1988-03-03 | 1989-01-12 | スルホニウム化合物およびその製造方法 |
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|---|---|
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| DE69519629T2 (de) * | 1994-03-09 | 2001-04-12 | Nippon Soda Co. Ltd., Tokio/Tokyo | Sulfoniumsalze und Polymerisationsinitiatoren |
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-
1989
- 1989-01-12 JP JP423189A patent/JPH0670005B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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