JP2782104B2 - カチオン重合開始剤および重合性組成物 - Google Patents
カチオン重合開始剤および重合性組成物Info
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- JP2782104B2 JP2782104B2 JP2016989A JP1698990A JP2782104B2 JP 2782104 B2 JP2782104 B2 JP 2782104B2 JP 2016989 A JP2016989 A JP 2016989A JP 1698990 A JP1698990 A JP 1698990A JP 2782104 B2 JP2782104 B2 JP 2782104B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カチオン重合性組成物、重合開始剤および
重合方法に関する。更に詳しくは、カチオン重合性物質
を光、電子線等の放射線および／または熱により短時間
に重合させ、良好な物性をもった硬化物や、実用性のあ
るカチオン重合性ビニル化合物のオリゴマーを得るため
の重合組成物、その重合のための開始剤および重合方法
に関する。
重合方法に関する。更に詳しくは、カチオン重合性物質
を光、電子線等の放射線および／または熱により短時間
に重合させ、良好な物性をもった硬化物や、実用性のあ
るカチオン重合性ビニル化合物のオリゴマーを得るため
の重合組成物、その重合のための開始剤および重合方法
に関する。
［従来の技術および解決すべき問題点］ 一般に、カチオン重合性物質、とりわけエポキシ樹脂
は、高性能材料を必要とする種々の用途に使われてい
る。特に、紫外線等所定の波長の放射線の照射により重
合硬化させる方法は、短時間で硬化させることが可能
で、重合工程が簡易であるため、各種用途に供せられて
いる。
は、高性能材料を必要とする種々の用途に使われてい
る。特に、紫外線等所定の波長の放射線の照射により重
合硬化させる方法は、短時間で硬化させることが可能
で、重合工程が簡易であるため、各種用途に供せられて
いる。
従来、エポキシ樹脂は硬化剤として活性なアミン含有
化合物やカルボン酸無水物を混入し、２液系で広く利用
されている。しかし、これらの硬化剤を用いた２液系
は、完全に成分を混合する必要があり、硬化時間も数時
間に及ぶ。
化合物やカルボン酸無水物を混入し、２液系で広く利用
されている。しかし、これらの硬化剤を用いた２液系
は、完全に成分を混合する必要があり、硬化時間も数時
間に及ぶ。
エポキシ樹脂を１液系として硬化するのにフッ化ホウ
素−モノエチルアミンの系があるが、これは160℃ある
いはそれ以上の温度でも１〜８時間を要している。この
改良として米国特許3565861号が挙げられるが、やはり
高温を必要としている。従ってこれらの組成物は、熱に
敏感な電子部品等の被覆には使用できない。
素−モノエチルアミンの系があるが、これは160℃ある
いはそれ以上の温度でも１〜８時間を要している。この
改良として米国特許3565861号が挙げられるが、やはり
高温を必要としている。従ってこれらの組成物は、熱に
敏感な電子部品等の被覆には使用できない。
更に、光によりエポキシ樹脂を硬化させるのに金属ハ
ロゲン化合物アリールジアゾニウム塩が提案されてい
る。しかし、これらは、急速に重合し、また早過ぎるゲ
ル化を受け易く、そのため暗所においてさえ寸時も満足
に貯蔵できない組成物になってしまうことが予想され
る。金属ハロゲン化物アリールジアゾニウム塩を含有す
るエポキシ材料に、その組成物の早過ぎるゲル化を抑制
し、また暗所における貯蔵性を与えることが提案された
が、コストが増大し、また全く満足すべき結果は得られ
ていない。また、これら組成物は、硬化中に窒素が放出
されるため、これにより得られる硬化物質が好ましくな
い気泡を含むという問題がある。
ロゲン化合物アリールジアゾニウム塩が提案されてい
る。しかし、これらは、急速に重合し、また早過ぎるゲ
ル化を受け易く、そのため暗所においてさえ寸時も満足
に貯蔵できない組成物になってしまうことが予想され
る。金属ハロゲン化物アリールジアゾニウム塩を含有す
るエポキシ材料に、その組成物の早過ぎるゲル化を抑制
し、また暗所における貯蔵性を与えることが提案された
が、コストが増大し、また全く満足すべき結果は得られ
ていない。また、これら組成物は、硬化中に窒素が放出
されるため、これにより得られる硬化物質が好ましくな
い気泡を含むという問題がある。
ところで、オニウム塩については種々の光分解性スル
ホニウム塩が公知である。例えば特開昭54−53181号に
はｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキ
サフルオロアルセネート類を光硬化剤とすることが、ま
た特開昭50−151997号においては、フェニルスルホニウ
ム塩をエポキシ用光硬化剤とすることが知られている。
しかし、これらは光でエポキシ樹脂を硬化させるが、熱
を加えただけでは、エポキシ樹脂を硬化させることはで
きない。また上記の開示においては、下記一般式［Ｉ］
のようなニトロベンジルスルホニウム塩は含まれていな
い。
ホニウム塩が公知である。例えば特開昭54−53181号に
はｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキ
サフルオロアルセネート類を光硬化剤とすることが、ま
た特開昭50−151997号においては、フェニルスルホニウ
ム塩をエポキシ用光硬化剤とすることが知られている。
しかし、これらは光でエポキシ樹脂を硬化させるが、熱
を加えただけでは、エポキシ樹脂を硬化させることはで
きない。また上記の開示においては、下記一般式［Ｉ］
のようなニトロベンジルスルホニウム塩は含まれていな
い。
一方、熱を加えることによりオニウム塩を活性化さ
せ、エポキシ樹脂を硬化させることのできる熱潜在性開
始剤について、特開昭58−37003号や特開昭63−223002
号にはジアルキルベンジルスルホニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート塩のごときベンジルスルホニウム塩
が、特開昭56−152833号にはトリアルキル型のスルホニ
ウム塩が報告されている。
せ、エポキシ樹脂を硬化させることのできる熱潜在性開
始剤について、特開昭58−37003号や特開昭63−223002
号にはジアルキルベンジルスルホニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート塩のごときベンジルスルホニウム塩
が、特開昭56−152833号にはトリアルキル型のスルホニ
ウム塩が報告されている。
しかし、このスルホニウム塩は光に対しては不活性で
短時間でエポキシ樹脂を硬化させることはできないう
え、例えば150℃以上を必要とするなど、加熱時間、温
度とも実用的とはいえない。
短時間でエポキシ樹脂を硬化させることはできないう
え、例えば150℃以上を必要とするなど、加熱時間、温
度とも実用的とはいえない。
また、スピロ型エステルのごとき特殊エステルについ
ては、特開昭60−188425号にその加熱重合に関する硬化
剤が開始されている。
ては、特開昭60−188425号にその加熱重合に関する硬化
剤が開始されている。
一方、カチオン重合性ビニル化合物のカチオン重合開
始剤としては、鉱酸,BF3,ZnCl2,AlCl3などのルイス酸型
開始剤や、AlR2Cl,AlRCl2といったハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物などが公知である。
始剤としては、鉱酸,BF3,ZnCl2,AlCl3などのルイス酸型
開始剤や、AlR2Cl,AlRCl2といったハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物などが公知である。
しかしながら、これら開始剤は０℃以上の温度ではカ
チオン重合反応があまりにも激しく、重合反応の調整が
思うように制御できず重合度が高まらない。もちろん、
カチオン重合性モノマーとこれら開始剤をあらかじめ０
℃以上で一液化し、保存することも不可能である。
チオン重合反応があまりにも激しく、重合反応の調整が
思うように制御できず重合度が高まらない。もちろん、
カチオン重合性モノマーとこれら開始剤をあらかじめ０
℃以上で一液化し、保存することも不可能である。
ビニル化合物を重合させようとすると、連鎖移動反応
や停止反応を制御する必要があり、通常適当な溶媒に溶
解したカチオン重合性モノマーを所定の極低温まで冷却
した後に、開始剤液が仕込まれ重合反応が行われる。し
かし、重合反応を工業的に極めて低温（例えば−130〜
−40℃）で行うためには、低温の冷媒を使用する必要が
あるため操作が煩雑であり、また冷却費用がかさむなど
決して満足すべき方法とはいえない。
や停止反応を制御する必要があり、通常適当な溶媒に溶
解したカチオン重合性モノマーを所定の極低温まで冷却
した後に、開始剤液が仕込まれ重合反応が行われる。し
かし、重合反応を工業的に極めて低温（例えば−130〜
−40℃）で行うためには、低温の冷媒を使用する必要が
あるため操作が煩雑であり、また冷却費用がかさむなど
決して満足すべき方法とはいえない。
また、加えるに、米国特許3283010号にはベンジルカ
チオンの放出についての記載があるが、この公報におい
ては、ポリマーの重合を意図していない。
チオンの放出についての記載があるが、この公報におい
ては、ポリマーの重合を意図していない。
［発明の目的］ 本発明の目的は、放射線および／または熱でエポキシ
樹脂などのカチオン重合性物質を重合することができ、
かつまた、貯蔵安定性に優れ、封止剤、複合材用マトリ
ックス樹脂などに利用されるカチオン重合性組成物を提
供し、その重合の方法、重合用の開始剤を提案すること
にある。または、スチレンなどのカチオン重合性ビニル
化合物を一定の条件のもとに重合させるとともに、重合
開始剤との混合物の貯蔵安定性に優れたモノマー組成物
を提供するとともに、実用性のあるビニル化合物のオリ
ゴマーを工業的に提供し、その重合の方法、重合用の開
始剤を提案することにある。
樹脂などのカチオン重合性物質を重合することができ、
かつまた、貯蔵安定性に優れ、封止剤、複合材用マトリ
ックス樹脂などに利用されるカチオン重合性組成物を提
供し、その重合の方法、重合用の開始剤を提案すること
にある。または、スチレンなどのカチオン重合性ビニル
化合物を一定の条件のもとに重合させるとともに、重合
開始剤との混合物の貯蔵安定性に優れたモノマー組成物
を提供するとともに、実用性のあるビニル化合物のオリ
ゴマーを工業的に提供し、その重合の方法、重合用の開
始剤を提案することにある。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記したような問題点を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果、本発明に至った。
意研究を重ねた結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、カチオン重合性物質と、これを放射
線および／または熱により重合させることのできる下記
一般式［Ｉ］で示されるニトロベンジルスルホニウム塩
を含む重合性組成物、および下記一般式［Ｉ］で示され
るニトロベンジルスルホニウム塩を主成分とする重合開
始剤、更には重合方法に関する。
線および／または熱により重合させることのできる下記
一般式［Ｉ］で示されるニトロベンジルスルホニウム塩
を含む重合性組成物、および下記一般式［Ｉ］で示され
るニトロベンジルスルホニウム塩を主成分とする重合開
始剤、更には重合方法に関する。
（ただし、R1,R2は独立して水素，ハロゲン,C1〜C4のア
ルキル基のいずれかを、R3はCH3,C2H5のいずれかを、Ｑ
はｐ−ニトロベンジル基を示す。ＸはSbF6,AsF6,PF6の
いずれかである。） ［発明の構成］ 本発明の重合開始剤は、ニトロベンジル−４−ヒドロ
キシフェニルスルホニウムイオンと所定の陰イオンとの
対の化合物であり、これらを構成要件としている。ま
た、本発明に使用されるカチオン重合性物質とは、酸重
合性または酸硬化性物質、とりわけエポキシ樹脂が好ま
しく用いられる。適当な物質の例は、エポキシド単量体
類、エピサルファイド単量体類、ポリエポキシド類（あ
るいはエポキシ樹脂）、ポリエピサルファイド類（ある
いはエピサルファイド樹脂）、フェノール／ホルムアル
デヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／
ホルムアルデヒド樹脂、スピロオルトエステル、ビシク
ロオルソエステル、スピロオルトカーボネートのような
環状エーテルおよび環状チオエーテル（エポキシドおよ
びエピサルファイド以外のもの）およびそれらの重合
体、ラクトン、スチレン、ビニルエーテルおよびビニル
チオエーテルならびに、酸により処理されたとき樹脂を
交叉結合または硬化させる交叉結合剤を含有する樹脂で
あり、単独でも２種類以上の混合でもかまわない。
ルキル基のいずれかを、R3はCH3,C2H5のいずれかを、Ｑ
はｐ−ニトロベンジル基を示す。ＸはSbF6,AsF6,PF6の
いずれかである。） ［発明の構成］ 本発明の重合開始剤は、ニトロベンジル−４−ヒドロ
キシフェニルスルホニウムイオンと所定の陰イオンとの
対の化合物であり、これらを構成要件としている。ま
た、本発明に使用されるカチオン重合性物質とは、酸重
合性または酸硬化性物質、とりわけエポキシ樹脂が好ま
しく用いられる。適当な物質の例は、エポキシド単量体
類、エピサルファイド単量体類、ポリエポキシド類（あ
るいはエポキシ樹脂）、ポリエピサルファイド類（ある
いはエピサルファイド樹脂）、フェノール／ホルムアル
デヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／
ホルムアルデヒド樹脂、スピロオルトエステル、ビシク
ロオルソエステル、スピロオルトカーボネートのような
環状エーテルおよび環状チオエーテル（エポキシドおよ
びエピサルファイド以外のもの）およびそれらの重合
体、ラクトン、スチレン、ビニルエーテルおよびビニル
チオエーテルならびに、酸により処理されたとき樹脂を
交叉結合または硬化させる交叉結合剤を含有する樹脂で
あり、単独でも２種類以上の混合でもかまわない。
［作用］ このような本発明の重合開始剤として使用されるニト
ロベンジルスルホニウム塩は前述のとおりであり、この
ニトロベンジルスルホニウム塩は、対応する４−メルカ
プトフェノール類をアルキル化し、更にニトロベンジル
ハライド類と反応させ、ハロゲンイオンを有するスルホ
ニウム塩を合成し、しかる後に所定の錯塩と陰イオン交
換を行うことで高収率に得られる。
ロベンジルスルホニウム塩は前述のとおりであり、この
ニトロベンジルスルホニウム塩は、対応する４−メルカ
プトフェノール類をアルキル化し、更にニトロベンジル
ハライド類と反応させ、ハロゲンイオンを有するスルホ
ニウム塩を合成し、しかる後に所定の錯塩と陰イオン交
換を行うことで高収率に得られる。
本発明におけるニトロベンジルスルホニウム塩として
好ましいのは、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフ
ェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニルエチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチ
モネート等が挙げられる。
好ましいのは、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフ
ェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニルエチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチ
モネート等が挙げられる。
本発明において使用されるニトロベンジルスルホニウ
ム塩は、熱に対して活性を上げるだけでなく、光、電子
線などの放射線に対しても活性がある。すなわち、熱ま
たは放射線で励起されたこれらニトロベンジルスルホニ
ウム塩は、ニトロベンジルカチオンを放出し、前述のカ
チオン重合性物質の重合を進行させると考えられる。
ム塩は、熱に対して活性を上げるだけでなく、光、電子
線などの放射線に対しても活性がある。すなわち、熱ま
たは放射線で励起されたこれらニトロベンジルスルホニ
ウム塩は、ニトロベンジルカチオンを放出し、前述のカ
チオン重合性物質の重合を進行させると考えられる。
また本発明において、カチオン重合性物質がビニル化
合物の場合は、重合反応に際して通常、開始剤、モノマ
ーなどに不活性な溶媒を用いた溶液重合法が行われる
が、場合によっては塊状重合法も行われる。溶媒として
は、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳
香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような
脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンのような脂環式炭化
水素類、石油エーテル、リグロインのような炭化水素混
合物類、クロルベンゼン、ジクロルエタンのようなハロ
ゲン化炭化水素類などが使用でき、また、これらビニル
化合物の重合反応は常圧または加圧下で行われ、反応温
度は20℃以上の温度、好ましくは工業的に加熱が容易な
70〜150℃である。
合物の場合は、重合反応に際して通常、開始剤、モノマ
ーなどに不活性な溶媒を用いた溶液重合法が行われる
が、場合によっては塊状重合法も行われる。溶媒として
は、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳
香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような
脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンのような脂環式炭化
水素類、石油エーテル、リグロインのような炭化水素混
合物類、クロルベンゼン、ジクロルエタンのようなハロ
ゲン化炭化水素類などが使用でき、また、これらビニル
化合物の重合反応は常圧または加圧下で行われ、反応温
度は20℃以上の温度、好ましくは工業的に加熱が容易な
70〜150℃である。
また、本発明において重合開始剤として使用されるｐ
−ニトロベンジルスルホニウム塩は遮光下、15℃以下で
はカチオン重合反応を開始しないため、必要によっては
あらかじめモノマーと開始剤を適当な溶媒を用いて一液
化し、保存し、あるいは商品化することも可能である。
−ニトロベンジルスルホニウム塩は遮光下、15℃以下で
はカチオン重合反応を開始しないため、必要によっては
あらかじめモノマーと開始剤を適当な溶媒を用いて一液
化し、保存し、あるいは商品化することも可能である。
本発明に使用されるニトロベンジルスルホニウム塩
は、樹脂100重量部に対して0.01〜20重量部、好ましく
は0.1〜５重量部である。0.01重量部より少ないと充分
な重合物が得られない。20重量部を越える添加量では、
重合後の物性において好ましいものが得られず、コスト
の面においても好ましくない。また、重合硬化は、放射
線処理または加熱処理により行われ、必要によっては加
熱と放射線照射を併用することも可能である。また、重
合時には、必要により溶媒を用いることもできる。
は、樹脂100重量部に対して0.01〜20重量部、好ましく
は0.1〜５重量部である。0.01重量部より少ないと充分
な重合物が得られない。20重量部を越える添加量では、
重合後の物性において好ましいものが得られず、コスト
の面においても好ましくない。また、重合硬化は、放射
線処理または加熱処理により行われ、必要によっては加
熱と放射線照射を併用することも可能である。また、重
合時には、必要により溶媒を用いることもできる。
本発明による放射線としては、波長200〜400nm範囲の
紫外線が最も効率よく、それゆえ、光源としては、低圧
水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、カ
ーボンアーク灯などが挙げられ、さらに電子線を照射す
ることによっても重合、硬化させることができる。
紫外線が最も効率よく、それゆえ、光源としては、低圧
水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、カ
ーボンアーク灯などが挙げられ、さらに電子線を照射す
ることによっても重合、硬化させることができる。
本発明の組成物は、更に場合によっては、増量剤、難
燃剤、静電防止剤、界面活性剤、酸無水物に代表される
助剤等を混合して用いられる。
燃剤、静電防止剤、界面活性剤、酸無水物に代表される
助剤等を混合して用いられる。
本発明の組成物は、艶出しワニス、インキ、塗料、接
着剤、積層板、プリプレグ、成型材料、封止材料等に使
用できる。
着剤、積層板、プリプレグ、成型材料、封止材料等に使
用できる。
本発明の硬化性組成物は、長期間保存可能で光や電子
線などの放射線の照射や150℃以下の加熱あるいは加熱
と放射線処理の併用で速やかに重合を開始する機能を備
え、高温硬化性に優れ、吸湿性がなく、耐水性、耐薬品
性、電気性に優れた硬化物を与える。
線などの放射線の照射や150℃以下の加熱あるいは加熱
と放射線処理の併用で速やかに重合を開始する機能を備
え、高温硬化性に優れ、吸湿性がなく、耐水性、耐薬品
性、電気性に優れた硬化物を与える。
また、カチオン重合性ビニル化合物組成物においての
特徴としては、従来困難であったモノマーと開始剤の一
液化保存、更には20℃以上でのカチオン重合反応を可能
とし、かつ、簡単な加熱で実用性のある重合度の高い重
合体を得ることが可能になった点にある。
特徴としては、従来困難であったモノマーと開始剤の一
液化保存、更には20℃以上でのカチオン重合反応を可能
とし、かつ、簡単な加熱で実用性のある重合度の高い重
合体を得ることが可能になった点にある。
［実施例］ 以下実施例にて本発明を詳細にするが、本発明は以下
のみに限定されるものではない。
のみに限定されるものではない。
実施例１ ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチル
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート1gをエピ
コート828（油化シェルエポキシ製 ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂）100gに溶解させ、これを厚さ0.5mmに
ガラス板上に塗布した。これに紫外線ランプ（80W/cm高
圧水銀灯）を10cmの距離から１分間照射した。照射後、
樹脂は完全にゲル化した。
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート1gをエピ
コート828（油化シェルエポキシ製 ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂）100gに溶解させ、これを厚さ0.5mmに
ガラス板上に塗布した。これに紫外線ランプ（80W/cm高
圧水銀灯）を10cmの距離から１分間照射した。照射後、
樹脂は完全にゲル化した。
実施例２ 実施例１の混合物を紫外線ランプで30秒間照射すると
増粘した。更にこれを120℃×５分間処理するとガラス
状の硬化物が得られた。また、実施例１の混合物を遮光
下、１か月間15℃で放置したが、増粘はみられなかっ
た。
増粘した。更にこれを120℃×５分間処理するとガラス
状の硬化物が得られた。また、実施例１の混合物を遮光
下、１か月間15℃で放置したが、増粘はみられなかっ
た。
実施例３ フェニルグリシジルエーテル1.0gに対してｐ−ニトロ
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネートを0.030g混合した。
この混合物を脱気、封管し、60℃、120℃で、それぞれ
１時間重合させた時のフェニルグリシジルエーテルの転
化率を1H NMRを用いて決定した。結果は、60℃で０％,1
20℃で70％であった。
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネートを0.030g混合した。
この混合物を脱気、封管し、60℃、120℃で、それぞれ
１時間重合させた時のフェニルグリシジルエーテルの転
化率を1H NMRを用いて決定した。結果は、60℃で０％,1
20℃で70％であった。
比較として、フェニルグリシジルエーテル1.0gに対し
てベンジルテトラヒドロチオフェニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネートを0.030g混合した。この混合物を同様
に処理し、転化率を決定した。結果は、60℃で１％,120
℃で４％であった。
てベンジルテトラヒドロチオフェニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネートを0.030g混合した。この混合物を同様
に処理し、転化率を決定した。結果は、60℃で１％,120
℃で４％であった。
実施例４ 実施例３で調製した組成物を15℃にて１カ月放置した
ところ、増粘が見られたが、この組成物を遮光下15℃で
１カ月放置したところ、さらなる著しい増粘は見られな
かった。
ところ、増粘が見られたが、この組成物を遮光下15℃で
１カ月放置したところ、さらなる著しい増粘は見られな
かった。
実施例５ フェニルグリシジルエーテル1.0gに対して種々のニト
ロベンジルスルホニウム塩を0.030g混合した。この混合
物を脱気、封管し、20℃で90分、光塊状重合を行い、転
化率を1H NMRより求めた。光源は400w高圧水銀灯を用
い、理工科学産業製のロータリー光化学反応装置を使用
した。
ロベンジルスルホニウム塩を0.030g混合した。この混合
物を脱気、封管し、20℃で90分、光塊状重合を行い、転
化率を1H NMRより求めた。光源は400w高圧水銀灯を用
い、理工科学産業製のロータリー光化学反応装置を使用
した。
その結果、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェ
ニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
の転化率は69％,p−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフ
ェニルエチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ートの転化率は66％であった。
ニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
の転化率は69％,p−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフ
ェニルエチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ートの転化率は66％であった。
比較として、トリフェニルスルホニウム ヘキサフル
オロアンチモネートでの転化率は59％，ベンジルテトラ
ヒドロチオフェニウム ヘキサフルオロアンチモネート
では０％であった。
オロアンチモネートでの転化率は59％，ベンジルテトラ
ヒドロチオフェニウム ヘキサフルオロアンチモネート
では０％であった。
実施例６ 精製したスチレン0.5gに対してｐ−ニトロベンジル−
４−ヒドロキシフェニルエチルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアルセナート0.010gを混合し、脱気，封管した。
ついで、撹拌下、100℃で重合を行った。60分後、固化
した反応液を四塩化炭素2mlで溶解し、この1H NMRスペ
クトルより転化率97％を確認した。
４−ヒドロキシフェニルエチルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアルセナート0.010gを混合し、脱気，封管した。
ついで、撹拌下、100℃で重合を行った。60分後、固化
した反応液を四塩化炭素2mlで溶解し、この1H NMRスペ
クトルより転化率97％を確認した。
次にメタノール中にこれを注入し、重合を停止させ重
合体を析出させた。精製乾燥した重合体は白色結晶で収
率83％であった。また、GPC（ポリスチレン換算）によ
り▲▼＝4400,▲▼／▲▼＝2.01であっ
た。
合体を析出させた。精製乾燥した重合体は白色結晶で収
率83％であった。また、GPC（ポリスチレン換算）によ
り▲▼＝4400,▲▼／▲▼＝2.01であっ
た。
実施例７ エピコート828（油化シェルエポキシ製 ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂）100重量部と種々のニトロベン
ジルスルホニウム塩３重量部からなる組成物を調製し
た。次いで、この組成物をガラスビンにとり、油浴で加
熱し、150℃での硬化試験を行い硬化するまでに要する
時間を測定した。
ールＡ型エポキシ樹脂）100重量部と種々のニトロベン
ジルスルホニウム塩３重量部からなる組成物を調製し
た。次いで、この組成物をガラスビンにとり、油浴で加
熱し、150℃での硬化試験を行い硬化するまでに要する
時間を測定した。
その結果、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェ
ニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
トの硬化時間は２分30秒,p−ニトロベンジル−３−tert
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルメチル
スルホニウム ヘキサフロオロアンチモネートの硬化時
間は２分40秒であり、比較として、トリフェニルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアルセナートでは60分以上硬化
しなかった。
ニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
トの硬化時間は２分30秒,p−ニトロベンジル−３−tert
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルメチル
スルホニウム ヘキサフロオロアンチモネートの硬化時
間は２分40秒であり、比較として、トリフェニルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアルセナートでは60分以上硬化
しなかった。
実施例８ 実施例７で調製した組成物を15℃にて１カ月放置した
ところ、２つとも増粘が見られたが、この組成物を遮光
下、15℃にて１か月放置したところ著しい増粘は見られ
なかった。
ところ、２つとも増粘が見られたが、この組成物を遮光
下、15℃にて１か月放置したところ著しい増粘は見られ
なかった。
［発明の効果］ 以上のとおり本発明に係る所定のニトロベンジルスル
ホニウム塩は、カチオン重合性物質の重合開始剤として
有効であり、これらを含有する重合組成物は光、電子線
などの放射線の照射および／または加熱処理による重合
方法で重合、硬化することができる。またこの一液化し
た組成物は混合後も安定であり、前述の条件下において
貯蔵性に優れている。よって所期の目的を達成できる。
ホニウム塩は、カチオン重合性物質の重合開始剤として
有効であり、これらを含有する重合組成物は光、電子線
などの放射線の照射および／または加熱処理による重合
方法で重合、硬化することができる。またこの一液化し
た組成物は混合後も安定であり、前述の条件下において
貯蔵性に優れている。よって所期の目的を達成できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (11)
- 【請求項１】カチオン重合性物質の一種または二種以上
と、一般式［Ｉ］で示されるニトロベンジルスルホニウ
ム塩を含み、その比がカチオン重合性物質100重量部に
対して一般式［Ｉ］で示されるニトロベンジルスルホニ
ウム塩が0.01〜20重量部である重合性組成物。 （ただし、R1,R2は独立して水素，ハロゲン,C1〜C4のア
ルキル基のいずれかを、R3はCH3,C2H5のいずれかを、Ｑ
はｐ−ニトロベンジル基を示す。ＸはSbF6,AsF6,PF6の
いずれかである。） - 【請求項２】カチオン重合性物質がエポキシ基を有する
化合物である請光項１に記載の重合性組成物。 - 【請求項３】カチオン重合性物質がカチオン重合性ビニ
ル化合物である請求項１に記載の重合性組成物。 - 【請求項４】カチオン重合性物質が、スピロオルトエス
テル基，ビシクロオルトエステル基，スピロオルトカー
ボネート基のいずれかを一種または二種以上有する化合
物である請求項１に記載の重合性組成物。 - 【請求項５】請求項１に記載の一般式［Ｉ］で示される
ニトロベンジルスルホニウム塩を主成分とするカチオン
重合性物質の重合開始剤。 - 【請求項６】ニトロベンジルスルホニウム塩がｐ−ニト
ロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネートである請求項５に記
載の重合開始剤。 - 【請求項７】ニトロベンジルスルホニウム塩がｐ−ニト
ロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロホスフェートである請求項５に記載
の重合開始剤。 - 【請求項８】カチオン重合性物質の一種または二種以上
に請求項１に記載の一般式［Ｉ］で示されるニトロベン
ジルスルホニウム塩の一種または二種以上を開始剤とし
て加え、これを放射線および／または熱により重合させ
ることを特徴とするカチオン重合性物質の重合方法。 - 【請求項９】放射線が紫外線である請求項８に記載の重
合方法。 - 【請求項１０】重合を20℃以上の温度で行うことを特徴
とする請求項８に記載の重合方法。 - 【請求項１１】カチオン重合性物質100重量部に対し
て、請求項１に記載の一般式［Ｉ］で示されるニトロベ
ンジルスルホニウム塩を、0.01〜20重量部添加してなる
請求項８に記載の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016989A JP2782104B2 (ja) | 1989-10-13 | 1990-01-25 | カチオン重合開始剤および重合性組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-267420 | 1989-10-13 | ||
| JP26742089 | 1989-10-13 | ||
| JP2016989A JP2782104B2 (ja) | 1989-10-13 | 1990-01-25 | カチオン重合開始剤および重合性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03205405A JPH03205405A (ja) | 1991-09-06 |
| JP2782104B2 true JP2782104B2 (ja) | 1998-07-30 |
Family
ID=26353447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016989A Expired - Fee Related JP2782104B2 (ja) | 1989-10-13 | 1990-01-25 | カチオン重合開始剤および重合性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2782104B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022270536A1 (ja) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | 株式会社Adeka | エポキシ樹脂組成物 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007053107A (ja) * | 1993-07-29 | 2007-03-01 | Hitachi Chem Co Ltd | フィルム状回路接続材料 |
| KR100305217B1 (ko) * | 1999-08-03 | 2001-09-24 | 김충섭 | 술포닐아민이미드-함유 양이온 중합개시제 및 이를 함유한 양이온 중합조성물 |
| JP2004217551A (ja) * | 2003-01-14 | 2004-08-05 | Sanshin Chem Ind Co Ltd | スルホニウム化合物 |
| JP2008303167A (ja) | 2007-06-07 | 2008-12-18 | Sony Chemical & Information Device Corp | 新規なスルホニウムボレート錯体 |
| WO2016132413A1 (ja) * | 2015-02-16 | 2016-08-25 | サンアプロ株式会社 | スルホニウムボレート塩、酸発生剤及び硬化性組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0670005B2 (ja) * | 1988-03-03 | 1994-09-07 | 三新化学工業株式会社 | スルホニウム化合物およびその製造方法 |
-
1990
- 1990-01-25 JP JP2016989A patent/JP2782104B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022270536A1 (ja) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | 株式会社Adeka | エポキシ樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03205405A (ja) | 1991-09-06 |
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