JP2709625B2 - カチオン重合触媒および重合性組成物、その重合方法 - Google Patents
カチオン重合触媒および重合性組成物、その重合方法Info
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- JP2709625B2 JP2709625B2 JP1153018A JP15301889A JP2709625B2 JP 2709625 B2 JP2709625 B2 JP 2709625B2 JP 1153018 A JP1153018 A JP 1153018A JP 15301889 A JP15301889 A JP 15301889A JP 2709625 B2 JP2709625 B2 JP 2709625B2
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- cationically polymerizable
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- dibenzylsulfonium
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カチオン重合性組成物、重合触媒および重
合方法に関する。更に詳しくは、カチオン重合性物質を
光、電子線等の放射線および／または熱により短時間に
重合させ、良好な物性をもった硬化物や、実用性のある
カチオン重合性ビニル化合物のオリゴマーを得るための
重合組成物、その重合のための触媒および重合方法に関
する。
合方法に関する。更に詳しくは、カチオン重合性物質を
光、電子線等の放射線および／または熱により短時間に
重合させ、良好な物性をもった硬化物や、実用性のある
カチオン重合性ビニル化合物のオリゴマーを得るための
重合組成物、その重合のための触媒および重合方法に関
する。
［従来の技術および解決すべき問題点］ 一般に、カチオン重合性物質、とりわけエポキシ樹脂
は、高性能材料を必要とする種々の用途に使われてい
る。特に、紫外線等所定の波長の放射線の照射により重
合硬化させる方法は、短時間で硬化させることが可能
で、重合工程が簡易であるため、各種用途に供せられて
いる。
は、高性能材料を必要とする種々の用途に使われてい
る。特に、紫外線等所定の波長の放射線の照射により重
合硬化させる方法は、短時間で硬化させることが可能
で、重合工程が簡易であるため、各種用途に供せられて
いる。
従来、エポキシ樹脂は硬化剤として活性なアミン含有
化合物やカルボン酸無水物を混入し、２液系で広く利用
されている。しかし、これらの硬化剤を用いた２液系
は、完全に成分を混合する必要があり、硬化時間も数時
間に及ぶ。
化合物やカルボン酸無水物を混入し、２液系で広く利用
されている。しかし、これらの硬化剤を用いた２液系
は、完全に成分を混合する必要があり、硬化時間も数時
間に及ぶ。
エポキシ樹脂を１液系として硬化するのにフッ化ホウ
素−モノエチルアミンの系があるが、これは160℃ある
いはそれ以上の温度でも１〜８時間を要している。この
改良として米国特許3565861号が挙げられるが、やはり
高温を必要としている。従ってこれらの組成物は、熱に
敏感な電子部品等の被覆には使用できない。
素−モノエチルアミンの系があるが、これは160℃ある
いはそれ以上の温度でも１〜８時間を要している。この
改良として米国特許3565861号が挙げられるが、やはり
高温を必要としている。従ってこれらの組成物は、熱に
敏感な電子部品等の被覆には使用できない。
更に、光によりエポキシ樹脂を硬化させるのに金属ハ
ロゲン化合物アリールジアゾニウム塩が提案されてい
る。しかし、これらは、急速に重合し、また早過ぎるゲ
ル化を受け易く、そのため暗所においてさえ寸時も満足
に貯蔵できない組成物になってしまうことが予想され
る。金属ハロゲン化物アリールジアゾニウム塩を含有す
るエポキシ材料に、その組成物の早過ぎるゲル化を抑制
し、また暗所における貯蔵性を与えることが提案された
が、コストが増大し、また全く満足すべき結果は得られ
ていない。
ロゲン化合物アリールジアゾニウム塩が提案されてい
る。しかし、これらは、急速に重合し、また早過ぎるゲ
ル化を受け易く、そのため暗所においてさえ寸時も満足
に貯蔵できない組成物になってしまうことが予想され
る。金属ハロゲン化物アリールジアゾニウム塩を含有す
るエポキシ材料に、その組成物の早過ぎるゲル化を抑制
し、また暗所における貯蔵性を与えることが提案された
が、コストが増大し、また全く満足すべき結果は得られ
ていない。
また、これら組成物は、硬化中に窒素が放出されるた
め、これにより得られる硬化物質が好ましくない気泡を
含むという問題がある。
め、これにより得られる硬化物質が好ましくない気泡を
含むという問題がある。
ところで、オニウム塩については種々の光分解性スル
ホニウム塩が公知である。例えば特開昭54-53181号には
ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサ
フルオロアルセネート類を光硬化剤とすることが、また
特開昭50-151997号においては、フェニルスルホニウム
塩をエポキシ用光硬化剤とすることが知られている。し
かし、これらは光でエポキシ樹脂を硬化させるが、熱を
加えただけでは、エポキシ樹脂を硬化させることはでき
ない。また上記の開示においては、下記一般式［Ｉ］の
ようなベンジルスルホニウム塩は含まれていない。
ホニウム塩が公知である。例えば特開昭54-53181号には
ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサ
フルオロアルセネート類を光硬化剤とすることが、また
特開昭50-151997号においては、フェニルスルホニウム
塩をエポキシ用光硬化剤とすることが知られている。し
かし、これらは光でエポキシ樹脂を硬化させるが、熱を
加えただけでは、エポキシ樹脂を硬化させることはでき
ない。また上記の開示においては、下記一般式［Ｉ］の
ようなベンジルスルホニウム塩は含まれていない。
一方、熱を加えることによりオニウム塩を活性化さ
せ、エポキシ樹脂を硬化させることのできる熱潜在性触
媒について、特開昭58-37003号や特開昭63-223002号に
はジアルキルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロア
ンチモネート塩のごときベンジルスルホニウム塩が、特
開昭56-152833号にはトリアルキル型のスルホニウム塩
が報告されている。しかし、このスルホニウム塩は光に
対しては不活性で短時間でエポキシ樹脂を硬化させるこ
とはできないうえ、例えば150℃以上を必要とするな
ど、加熱時間、温度とも実用的とはいえない。
せ、エポキシ樹脂を硬化させることのできる熱潜在性触
媒について、特開昭58-37003号や特開昭63-223002号に
はジアルキルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロア
ンチモネート塩のごときベンジルスルホニウム塩が、特
開昭56-152833号にはトリアルキル型のスルホニウム塩
が報告されている。しかし、このスルホニウム塩は光に
対しては不活性で短時間でエポキシ樹脂を硬化させるこ
とはできないうえ、例えば150℃以上を必要とするな
ど、加熱時間、温度とも実用的とはいえない。
また、スピロ型エステルのごとき特殊エステルについ
ては特開昭60-188425号にその加熱重合に関する硬化剤
が開示されている。
ては特開昭60-188425号にその加熱重合に関する硬化剤
が開示されている。
一方、カチオン重合性ビニル化合物のカチオン重合触
媒としては、鉱酸,BF3,ZnCl2,AlCl3などのルイス酸型触
媒や、AlR2Cl,AlRCl2といったハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物などが公知である。しかしながら、これら
触媒は０℃以上の温度ではカチオン重合反応があまりに
も激しく、重合反応の調整が思うように制御できず重合
度が高まらない。もちろん、カチオン重合性モノマーと
これら触媒をあらかじめ室温で一液化し、保存すること
も不可能である。
媒としては、鉱酸,BF3,ZnCl2,AlCl3などのルイス酸型触
媒や、AlR2Cl,AlRCl2といったハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物などが公知である。しかしながら、これら
触媒は０℃以上の温度ではカチオン重合反応があまりに
も激しく、重合反応の調整が思うように制御できず重合
度が高まらない。もちろん、カチオン重合性モノマーと
これら触媒をあらかじめ室温で一液化し、保存すること
も不可能である。
ビニル化合物を重合させようとすると、連鎖移動反応
や停止反応を制御する必要があり、通常、適当な溶媒に
溶解したカチオン重合性モノマーを所定の極低温まで冷
却した後に、触媒液が仕込まれ重合反応が行われる。し
かし、重合反応を工業的に極めて低温（例えば−130〜
−40℃）で行うためには、低温の冷媒を使用する必要が
あるため操作が煩雑であり、また冷却費用がかさむなど
決して満足すべき方法とはいえない。
や停止反応を制御する必要があり、通常、適当な溶媒に
溶解したカチオン重合性モノマーを所定の極低温まで冷
却した後に、触媒液が仕込まれ重合反応が行われる。し
かし、重合反応を工業的に極めて低温（例えば−130〜
−40℃）で行うためには、低温の冷媒を使用する必要が
あるため操作が煩雑であり、また冷却費用がかさむなど
決して満足すべき方法とはいえない。
また、加えるに、米国特許3283010号にはベンジルカ
チオンの放出についての記載があるが、この公報におい
てはポリマーの重合を意図していない。また、公表特許
公報56-500218号には、本特許と同一の化合物が記載さ
れているものの、効果、構成において本出願とは異なっ
ている。
チオンの放出についての記載があるが、この公報におい
てはポリマーの重合を意図していない。また、公表特許
公報56-500218号には、本特許と同一の化合物が記載さ
れているものの、効果、構成において本出願とは異なっ
ている。
［発明の目的］ 本発明の目的は、放射線および／または、熱でエポキ
シ樹脂などのカチオン重合性物質を重合することがで
き、かつまた、室温での貯蔵安定性に優れ、封止剤、複
合材用マトリックス樹脂などに利用されるカチオン重合
性組成物を提供し、その重合の方法、重合用の触媒を提
案することにある。または、スチレンなどのカチオン重
合性ビニル化合物を一定の条件のもとに重合させるとと
もに、重合触媒との混合物との貯蔵安定性に優れたモノ
マー組成物を提供するとともに、実用性のあるビニル化
合物のオリゴマーを工業的に提供し、その重合の方法、
重合用の触媒を提案することにある。
シ樹脂などのカチオン重合性物質を重合することがで
き、かつまた、室温での貯蔵安定性に優れ、封止剤、複
合材用マトリックス樹脂などに利用されるカチオン重合
性組成物を提供し、その重合の方法、重合用の触媒を提
案することにある。または、スチレンなどのカチオン重
合性ビニル化合物を一定の条件のもとに重合させるとと
もに、重合触媒との混合物との貯蔵安定性に優れたモノ
マー組成物を提供するとともに、実用性のあるビニル化
合物のオリゴマーを工業的に提供し、その重合の方法、
重合用の触媒を提案することにある。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記したような問題点を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果、本発明に至った。
意研究を重ねた結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、カチオン重合性物質と、これを放射
線および／または熱により重合させることのできる下記
一般式［Ｉ］で示されるベンジルスルホニウム塩を含む
重合性組成物、および下記一般式［Ｉ］を主成分とする
重合触媒、更には重合方法に関する。
線および／または熱により重合させることのできる下記
一般式［Ｉ］で示されるベンジルスルホニウム塩を含む
重合性組成物、および下記一般式［Ｉ］を主成分とする
重合触媒、更には重合方法に関する。
R1:水素，アセチル基，メトキシカルボニル基，メチル
基，エトキシカルボニル基,tert−ブトキシカルボニル
基，ベンジルオキシカルボニル基，ベンゾイル基，フェ
ノキシカルボニル基,p−メトキシベンジルオキシカルボ
ニル基,9−フルオレニルメトキシカルボニル基のいずれ
かである。
基，エトキシカルボニル基,tert−ブトキシカルボニル
基，ベンジルオキシカルボニル基，ベンゾイル基，フェ
ノキシカルボニル基,p−メトキシベンジルオキシカルボ
ニル基,9−フルオレニルメトキシカルボニル基のいずれ
かである。
R2,R3:それぞれ独立して水素，ハロゲン,C1〜C4のアル
キル基のいずれかである。
キル基のいずれかである。
R4,R5:それぞれ独立して水素，メチル基，メトキシ基，
ハロゲンのいずれかである。
ハロゲンのいずれかである。
X:SbF6,AsF6,PF6,BF4のいずれかである。
［発明の構成］ 本発明の重合触媒は、（置換あるいは非置換）−ジベン
ジル−４−（置換あるいは非置換）オキシフェニル ス
ルホニウム化合物と所定の陰イオンとの対の化合物であ
り、これらを構成要件としている。
ジル−４−（置換あるいは非置換）オキシフェニル ス
ルホニウム化合物と所定の陰イオンとの対の化合物であ
り、これらを構成要件としている。
また、本発明に使用されるカチオン重合性物質とは、
酸重合性または酸硬化性物質、とりわけエポキシ樹脂が
好ましく用いられる。適当な物質の例は、エポキシド単
量体類、エピサルファイド単量体類、ポリエポキシド類
（あるいはエポキシ樹脂）、ポリエピサルファイド類
（あるいはエピサルファイド樹脂）、フェノール／ホル
ムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、
尿素／ホルムアルデヒド樹脂、スピロオルトエステル、
ビシクロオルソエステル、スピロオルトカーボネートの
ような環状エーテルおよび環状チオエーテル（エポキシ
ドおよびエピサルファイド以外のもの）およびそれらの
重合体、ラクトン、スチレン、ビニルエーテルおよびビ
ニルチオエーテルならびに、酸により処理されたとき樹
脂を交叉結合または硬化させる交叉接合剤を含有する樹
脂であり、単独でも２種類以上の混合でもかまわない。
酸重合性または酸硬化性物質、とりわけエポキシ樹脂が
好ましく用いられる。適当な物質の例は、エポキシド単
量体類、エピサルファイド単量体類、ポリエポキシド類
（あるいはエポキシ樹脂）、ポリエピサルファイド類
（あるいはエピサルファイド樹脂）、フェノール／ホル
ムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、
尿素／ホルムアルデヒド樹脂、スピロオルトエステル、
ビシクロオルソエステル、スピロオルトカーボネートの
ような環状エーテルおよび環状チオエーテル（エポキシ
ドおよびエピサルファイド以外のもの）およびそれらの
重合体、ラクトン、スチレン、ビニルエーテルおよびビ
ニルチオエーテルならびに、酸により処理されたとき樹
脂を交叉結合または硬化させる交叉接合剤を含有する樹
脂であり、単独でも２種類以上の混合でもかまわない。
［作用］ このような本発明の重合触媒として使用されるジベン
ジルスルホニウム塩は前述のとおりであり、このジベン
ジルスルホニウム塩は、対応する４−（置換あるいは非
置換）オキシフェニル（置換あるいは非置換）ベンジル
スルフィドをベンジルハライド類と反応させ、ハロゲン
イオンを有するスルホニウム塩を合成し、しかる後に所
定の錯塩と陰イオン交換を行うことで高収率に得られ
る。
ジルスルホニウム塩は前述のとおりであり、このジベン
ジルスルホニウム塩は、対応する４−（置換あるいは非
置換）オキシフェニル（置換あるいは非置換）ベンジル
スルフィドをベンジルハライド類と反応させ、ハロゲン
イオンを有するスルホニウム塩を合成し、しかる後に所
定の錯塩と陰イオン交換を行うことで高収率に得られ
る。
本発明におけるジベンジルスルホニウム塩として好ま
しいのは、ジベンジル−４−ヒドロキシ フェニルスル
ホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル
−４−ヒドロキシフェニル スルホニウム ヘキサフル
オロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジル
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベン
ジル−４−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフル
オロアンチモネート、ジベンジル−２−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニウム ヘキサ フルオロアン
チモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシ
フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、
ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−
ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモ
ネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロ
キシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホス フェ
ート、ジベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）
フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−（ベンジルオキシ）フェニルジベンジルスルホ
ニウム ヘキサフルオロ アンチモネート、ジベンジル
−４−（ベンジル オキシカルボニルオキシ）フェニル
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−
（ベンゾイルオキシ）フェニルジベンジルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、４−（tert−ブトキ
シカルボニルオキシ）フェニルジベンジルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
しいのは、ジベンジル−４−ヒドロキシ フェニルスル
ホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル
−４−ヒドロキシフェニル スルホニウム ヘキサフル
オロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジル
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベン
ジル−４−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフル
オロアンチモネート、ジベンジル−２−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニルスルホニウム ヘキサ フルオロアン
チモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシ
フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、
ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−
ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモ
ネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロ
キシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホス フェ
ート、ジベンジル−４−（エトキシカルボニルオキシ）
フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−（ベンジルオキシ）フェニルジベンジルスルホ
ニウム ヘキサフルオロ アンチモネート、ジベンジル
−４−（ベンジル オキシカルボニルオキシ）フェニル
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−
（ベンゾイルオキシ）フェニルジベンジルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、４−（tert−ブトキ
シカルボニルオキシ）フェニルジベンジルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
本発明において使用されるジベンジルスルホニウム塩
は、熱に対して活性を上げるだけでなく、光、電子線な
どの放射線に対しても活性がある。すなわち、熱または
放射線で励起されたこれらジベンジルスルホニウム塩
は、ベンジルカチオンを放出し、前述のカチオン重合性
物質の重合を進行させると考えられる。
は、熱に対して活性を上げるだけでなく、光、電子線な
どの放射線に対しても活性がある。すなわち、熱または
放射線で励起されたこれらジベンジルスルホニウム塩
は、ベンジルカチオンを放出し、前述のカチオン重合性
物質の重合を進行させると考えられる。
また本発明において、カチオン重合性物質がビニル化
合物の場合は、重合反応に際して通常、触媒、モノマー
などに不活性な溶媒を用いた溶液重合法が行われるが、
場合によっては塊状重合法も行われる。溶媒としては、
例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族
炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような脂肪
族炭化水素類、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素
類、石油エーテル、リグロインのような炭化水素混合物
類、クロルベンゼン、ジクロルエタンのようなハロゲン
化炭化水素類などが使用でき、また、これらビニル化合
物の重合反応は常圧または加圧下で行われ、反応温度は
20℃以上の温度、好ましくは工業的に加熱が容易な60〜
150℃である。
合物の場合は、重合反応に際して通常、触媒、モノマー
などに不活性な溶媒を用いた溶液重合法が行われるが、
場合によっては塊状重合法も行われる。溶媒としては、
例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族
炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような脂肪
族炭化水素類、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素
類、石油エーテル、リグロインのような炭化水素混合物
類、クロルベンゼン、ジクロルエタンのようなハロゲン
化炭化水素類などが使用でき、また、これらビニル化合
物の重合反応は常圧または加圧下で行われ、反応温度は
20℃以上の温度、好ましくは工業的に加熱が容易な60〜
150℃である。
また、本発明において重合触媒として使用されるスル
ホニウム塩は室温ではカチオン重合反応を開始しないた
め、必要によってはあらかじめモノマーと触媒を適当な
溶媒を用いて一液化し、保存しておくことも可能であ
る。
ホニウム塩は室温ではカチオン重合反応を開始しないた
め、必要によってはあらかじめモノマーと触媒を適当な
溶媒を用いて一液化し、保存しておくことも可能であ
る。
本発明に使用されるジベンジルスルホニウム塩は、樹
脂100重量部に対して0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜
５重量部である。0.01重量部より少ないと充分な重合物
が得られない。20重量部を越える添加量では、重合後の
物性において好ましいものが得られず、コストの面にお
いても好ましくない。また、重合硬化は、放射線処理ま
たは加熱処理により行われ、必要によっては加熱と放射
線照射を併用することも可能である。また、重合時に
は、必要により溶媒を用いることもできる。
脂100重量部に対して0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜
５重量部である。0.01重量部より少ないと充分な重合物
が得られない。20重量部を越える添加量では、重合後の
物性において好ましいものが得られず、コストの面にお
いても好ましくない。また、重合硬化は、放射線処理ま
たは加熱処理により行われ、必要によっては加熱と放射
線照射を併用することも可能である。また、重合時に
は、必要により溶媒を用いることもできる。
本発明による放射線としては、波長250〜400nm範囲の
紫外線が最も効率よく、それゆえ、光源としては、低圧
水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、カ
ーボンアーク灯などが挙げられ、さらに電子線を照射す
ることによっても重合、硬化させることができる。
紫外線が最も効率よく、それゆえ、光源としては、低圧
水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、カ
ーボンアーク灯などが挙げられ、さらに電子線を照射す
ることによっても重合、硬化させることができる。
本発明の組成物は、更に場合によっては、増量剤、難
燃剤、静電防止剤、界面活性剤、酸無水物に代表される
助剤等を混合して用いられる。
燃剤、静電防止剤、界面活性剤、酸無水物に代表される
助剤等を混合して用いられる。
本発明の組成物は、艶出しワニス、インキ、塗料、接
着剤、積層板、プリプレグ、成型材料、封止材料等に使
用できる。
着剤、積層板、プリプレグ、成型材料、封止材料等に使
用できる。
本発明の硬化性組成物は、室温において長期間保存可
能であり、光や電子線などの放射線の照射や120℃以下
の加熱あるいは加熱と放射線処理の併用で速やかに重合
を開始する機能を備え、高温硬化性に優れ、吸湿性がな
く、耐水性、耐薬品性、電気性に優れた硬化物を与え
る。
能であり、光や電子線などの放射線の照射や120℃以下
の加熱あるいは加熱と放射線処理の併用で速やかに重合
を開始する機能を備え、高温硬化性に優れ、吸湿性がな
く、耐水性、耐薬品性、電気性に優れた硬化物を与え
る。
また、カチオン重合性ビニル化合物組成物において
は、従来困難であったモノマーと触媒の一液化保存、更
には20℃以上でのカチオン重合反応を可能とし、かつ、
簡単な加熱で実用性のある重合度の高い重合体を得るこ
とが可能になった点にある。
は、従来困難であったモノマーと触媒の一液化保存、更
には20℃以上でのカチオン重合反応を可能とし、かつ、
簡単な加熱で実用性のある重合度の高い重合体を得るこ
とが可能になった点にある。
［実施例］ 以下実施例にて本発明を詳細にするが、本発明は以下
のみに限定されるものではない。
のみに限定されるものではない。
実施例１ フェニルグリシジルエーテル1.0gに対して、ジベンジ
ル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフル
オロアンチモネートを1mol％（0.0362g）混合した。こ
の混合物を脱気、封管中所定の温度で塊状重合させ、転
化率と重合温度の関係を求めた。転化率は1H-NMRスペク
トルより決定した。その結果を第１図に示す。
ル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフル
オロアンチモネートを1mol％（0.0362g）混合した。こ
の混合物を脱気、封管中所定の温度で塊状重合させ、転
化率と重合温度の関係を求めた。転化率は1H-NMRスペク
トルより決定した。その結果を第１図に示す。
実施例２ フェニルグリシジルエーテル0.5gに対して、実施例１
で用いたジベンジルスルホニウム塩を1mol％（0.0181
g）混合し、脱気、封管した。312nmの主波長光を有する
400W高圧水銀ランプを光源とし、理工科学産業製のロー
タリー光化学反応装置（RH400-10W型）を使用し、20℃
で光塊状重合を行い、転化率と時間の関係を求めた。そ
の結果を第２図に示す。
で用いたジベンジルスルホニウム塩を1mol％（0.0181
g）混合し、脱気、封管した。312nmの主波長光を有する
400W高圧水銀ランプを光源とし、理工科学産業製のロー
タリー光化学反応装置（RH400-10W型）を使用し、20℃
で光塊状重合を行い、転化率と時間の関係を求めた。そ
の結果を第２図に示す。
実施例３〜12 フェニルグリシジルエーテル1gに対して、種々のジベ
ンジルスルホニウム塩を0.030g混合、この混合物を脱気
封管し、40℃,80℃でそれぞれ１時間重合させた時のフ
ェニルグリシジルエーテルの転化率を1H-NMRを用いて決
定した。結果を表１に示す。また、ここで調製した組成
物を20℃で１カ月放置したところ、著しい増粘は見られ
なかった。
ンジルスルホニウム塩を0.030g混合、この混合物を脱気
封管し、40℃,80℃でそれぞれ１時間重合させた時のフ
ェニルグリシジルエーテルの転化率を1H-NMRを用いて決
定した。結果を表１に示す。また、ここで調製した組成
物を20℃で１カ月放置したところ、著しい増粘は見られ
なかった。
実施例13〜19 フェニルグリシジルエーテル1.0gに対して種々のジベ
ンジルスルホニウム塩を0.030g混合した。この混合物を
脱気、封管し、20℃で60分、光塊状重合を行い、転化率
を1H-NMRより求めた。光源は400w高圧水銀灯を用い、理
工科学産業製のロータリー光科学反応装置を使用した。
重合温度は20℃（水冷下）とした。結果を表２に示す。
ンジルスルホニウム塩を0.030g混合した。この混合物を
脱気、封管し、20℃で60分、光塊状重合を行い、転化率
を1H-NMRより求めた。光源は400w高圧水銀灯を用い、理
工科学産業製のロータリー光科学反応装置を使用した。
重合温度は20℃（水冷下）とした。結果を表２に示す。
実施例20 １−フェニル−４−エチル−2,6,7−トリオキサビシ
クロ［2,2,2］オクタン 0.5gに対して、ジベンジル−
４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ
アンチモネートを0.045g混合し、脱気、封管した。この
混合物を、100℃で24時間、塊状重合させた。重合後、1
H-NMRスペクトルより、転化率100％を確認した。次に重
合体を塩化メチレン2mlで溶解し、ヘキサン100ml中に注
入した。ヘキサン不溶部を乾燥させ、0.36gのポリマー
を得た。
クロ［2,2,2］オクタン 0.5gに対して、ジベンジル−
４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ
アンチモネートを0.045g混合し、脱気、封管した。この
混合物を、100℃で24時間、塊状重合させた。重合後、1
H-NMRスペクトルより、転化率100％を確認した。次に重
合体を塩化メチレン2mlで溶解し、ヘキサン100ml中に注
入した。ヘキサン不溶部を乾燥させ、0.36gのポリマー
を得た。
実施例21 3,9−ジベンジル−1,5,7,11−テトラオキサスピロ
［5,5］ウンデカン 0.5gに対して、ジベンジル−４−
ヒドロキシメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチ
モネートを3mol％（0.029g）混合し、脱気，封管した。
この混合物を100℃で２時間塊状重合させた。重合後、1
H-NMRスペクトルより転化率97％を確認した。次に、重
合物を塩化メチレン 2mlで溶解し、ヘキサン100ml中に
注入した。ついでヘキサン不溶部を乾燥させ、0.44gの
ポリマーを得た。
［5,5］ウンデカン 0.5gに対して、ジベンジル−４−
ヒドロキシメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチ
モネートを3mol％（0.029g）混合し、脱気，封管した。
この混合物を100℃で２時間塊状重合させた。重合後、1
H-NMRスペクトルより転化率97％を確認した。次に、重
合物を塩化メチレン 2mlで溶解し、ヘキサン100ml中に
注入した。ついでヘキサン不溶部を乾燥させ、0.44gの
ポリマーを得た。
実施例22 精製したスチレン0.5gに対してジベンジル−４−ヒド
ロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモ
ネート 1mol％（0.026g）を混合し、脱気，封管した。
ついで、撹拌下、80℃で重合を行った。60分後、固化し
た反応液を四塩化炭素2mlで溶解し、この1H-NMRスペク
トルより転化率98％を確認した。
ロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモ
ネート 1mol％（0.026g）を混合し、脱気，封管した。
ついで、撹拌下、80℃で重合を行った。60分後、固化し
た反応液を四塩化炭素2mlで溶解し、この1H-NMRスペク
トルより転化率98％を確認した。
次にメタノール中にこれを注入し、重合を停止させ重
合体を析出させた。精製乾燥した重合体は白色結晶で収
率87％であった。
合体を析出させた。精製乾燥した重合体は白色結晶で収
率87％であった。
また、GPC（ポリスチレン換算）により▲▼＝400
0,▲▼／▲▼＝1.90であった。
0,▲▼／▲▼＝1.90であった。
実施例23〜29 実施例22に準じ種々のジベンジルスルホニウム塩を用
いてスチレンの重合を行った。結果を表３に示す。
いてスチレンの重合を行った。結果を表３に示す。
実施例30 実施例22に準じ40℃で60分でスチレンの重合を行った
が、転化率は０％であった。
が、転化率は０％であった。
実施例31 精製したスチレン10gとジベンジル−４−ヒドロキシ
フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート
0.50gをクロルベンゼン20mlで溶解させ、脱気、封管
し室温で１か月放置したが、スチレンの重合はおこらか
なった。
フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート
0.50gをクロルベンゼン20mlで溶解させ、脱気、封管
し室温で１か月放置したが、スチレンの重合はおこらか
なった。
実施例32〜42 エピコート828（油化シェルエポキシ製ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂）100重量部と種々のジベンジルス
ルホニウム塩３重量部からなる配合物を調整し、各々約
100mgをとり、120℃に加熱した熱板上（日新化学株式会
社製ゲル化試験器 GT-D-JIS型）でゲル化時間を測定し
た。結果を表４に示す。
ルＡ型エポキシ樹脂）100重量部と種々のジベンジルス
ルホニウム塩３重量部からなる配合物を調整し、各々約
100mgをとり、120℃に加熱した熱板上（日新化学株式会
社製ゲル化試験器 GT-D-JIS型）でゲル化時間を測定し
た。結果を表４に示す。
実施例43 実施例32〜42で調製した組成物を、20℃で１か月放置
したが、著しい増粘は見られなかった。
したが、著しい増粘は見られなかった。
［発明の効果］ 以上のとおり本発明に係る所定のジベンジルスルホニ
ウム塩は、カチオン重合性物質の重合触媒として有効で
あり、これらを含有する重合組成物は光、電子線などの
放射線の照射および／または加熱処理による重合方法で
重合、硬化することができる。またこの一液化した組成
物は混合後も安定であり、室温での貯蔵性に優れてい
る。よって所期の目的を達成できる。
ウム塩は、カチオン重合性物質の重合触媒として有効で
あり、これらを含有する重合組成物は光、電子線などの
放射線の照射および／または加熱処理による重合方法で
重合、硬化することができる。またこの一液化した組成
物は混合後も安定であり、室温での貯蔵性に優れてい
る。よって所期の目的を達成できる。
第１図は本発明のジベンジルスルホニウム塩によるフェ
ニルグリシジルエーテルの実施例１の加熱重合における
転化率を示すグラフであり、第２図は実施例２の光重合
における転化率を示すグラフである。なお、いずれのグ
ラフも縦軸は転化率である。
ニルグリシジルエーテルの実施例１の加熱重合における
転化率を示すグラフであり、第２図は実施例２の光重合
における転化率を示すグラフである。なお、いずれのグ
ラフも縦軸は転化率である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 65/02 Ｃ０８Ｇ 65/02 75/06 75/06 85/00 85/00
Claims (7)
- 【請求項１】カチオン重合性物質の一種または二種以上
を100重量部に対して、一般式［Ｉ］で示されるジベン
ジルスルホニウム塩を0.01〜20重量部含む重合性組成
物。 R1:水素，アセチル基，メトキシカルボニル基，メチル
基，エトキシカルボニル基,tert−ブトキシカルボニル
基，ベンジルオキシカルボニル基，ベンゾイル基，フェ
ノキシカルボニル基,p−メトキシベンジルオキシカルボ
ニル基,9−フルオレニルメトキシカルボニル基のいずれ
かである。 R2,R3:それぞれ独立して水素，ハロゲン,C1〜C4のアル
キル基のいずれかである。 R4,R5:それぞれ独立して水素，メチル基，メトキシ基，
ハロゲンのいずれかである。 X:SbF6,AsF6,PF6,BF4のいずれかである。 - 【請求項２】カチオン重合性物質が、エポキシ基および
／またはカチオン重合性ビニル基を一種または二種以上
有する化合物である請求項１に記載の重合性組成物。 - 【請求項３】請求項１に記載の一般式［Ｉ］で示される
ジベンジルスルホニウム塩の一種または二種以上からな
るカチオン重合性物質の重合触媒。 - 【請求項４】カチオン重合性物質の一種または二種以上
に請求項１に記載の一般式［Ｉ］で示されるジベンジル
スルホニウム塩の一種または二種以上を触媒として加
え、これを放射線および／または熱により重合を開始さ
せることを特徴とするカチオン重合性物質の重合方法。 - 【請求項５】放射線が紫外線である請求項４に記載の重
合方法。 - 【請求項６】重合を20℃以上の温度で行うことを特徴と
する請求項４に記載の重合方法。 - 【請求項７】カチオン重合性物質100重量部に対して、
請求項１に記載の一般式［Ｉ］で示されるジベンジルス
ルホニウム塩を、0.01〜20重量部添加してなる請求項４
に記載の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1153018A JP2709625B2 (ja) | 1989-06-14 | 1989-06-14 | カチオン重合触媒および重合性組成物、その重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1153018A JP2709625B2 (ja) | 1989-06-14 | 1989-06-14 | カチオン重合触媒および重合性組成物、その重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0317101A JPH0317101A (ja) | 1991-01-25 |
| JP2709625B2 true JP2709625B2 (ja) | 1998-02-04 |
Family
ID=15553166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1153018A Expired - Lifetime JP2709625B2 (ja) | 1989-06-14 | 1989-06-14 | カチオン重合触媒および重合性組成物、その重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2709625B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2943008B2 (ja) | 1989-10-18 | 1999-08-30 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 熱硬化性混合物 |
| WO2022270536A1 (ja) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | 株式会社Adeka | エポキシ樹脂組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7358408B2 (en) | 2003-05-16 | 2008-04-15 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Photoactive compounds |
| WO2007111092A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シートおよび透明バリア性シートの製造方法 |
| EP2000296A2 (en) | 2006-03-24 | 2008-12-10 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Transparent barrier sheet and production method of transparent barrier sheet |
| WO2007111075A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 透明バリア性シート及び透明バリア性シートの製造方法 |
| JPWO2007111098A1 (ja) | 2006-03-24 | 2009-08-06 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 透明バリア性シート及びその製造方法 |
| JP5752832B2 (ja) * | 2008-09-30 | 2015-07-22 | 東京応化工業株式会社 | 化合物及びそれからなる酸発生剤 |
| WO2011040531A1 (ja) | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、及びそれを用いた表示素子、照明装置、表示装置 |
| KR20140108701A (ko) | 2010-04-22 | 2014-09-12 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 유기 일렉트로닉스 재료, 중합 개시제 및 열중합 개시제, 잉크 조성물, 유기 박막 및 그 제조 방법, 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 일렉트로 루미네센스 소자, 조명 장치, 표시 소자, 및 표시 장치 |
| JP6428600B2 (ja) | 2013-03-08 | 2018-11-28 | 日立化成株式会社 | イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法 |
-
1989
- 1989-06-14 JP JP1153018A patent/JP2709625B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0317101A (ja) | 1991-01-25 |
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