JP3548967B2

JP3548967B2 - カチオン重合性材料の熱硬化開始剤として特に適している選択された新規のスルホニウム化合物

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Publication number: JP3548967B2
Application number: JP20098593A
Authority: JP
Inventors: ミューラービート
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Filing date: 1993-07-21
Publication date: 2004-08-04
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Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、選択された新規のスルホニウム化合物、その使用法、該化合物を含有する熱硬化性組成物、カチオン重合性材料の硬化法、及び該法により得られる硬化材料に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
カチオン重合性材料の硬化用の非求核アニオンのスルホニウム塩は、既に文献に広く報告されている。
【０００３】
特に、米国特許（ＵＳ−Ａ−）第４０５８４０１号は、下記一般式の塩を開示している：
〔（Ｒ’）_ａ（Ｒ’’） _ｂ（Ｒ’’’_ｃ）Ｘ］_ｄ ^＋［ＭＱ_ｅ］^{−（ｅ−ｆ）}
（式中、Ｒ’は一価の芳香族の基Ｒ’’、アルキル基、シクロアルキル基と置換アルキル基からなる群から選択された一価の有機基を表し；
Ｒ’’’ は、原子Ｘと一緒になって脂肪族又は芳香族基から選択された環構造を形成する多価の有機基を表し；
Ｘは硫黄、セレン又はテルル原子を表し；
Ｍは金属原子又はメタロイド原子を表し；
そしてＱはハロゲン原子を表し；
そしてａは０ないし３の整数を表し；
ｂは０ないし２の整数を表し；
そしてｃは０又は１を表し；
ｄは（ｅ−ｆ）を表し；
ｅはｆより大きくそして８までの整数を表し；
ｆは２ないし７の整数であってよいＭの価に該当し；そして
（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は３又はＸの価である。〕。
上述の式の塩は、カチオン重合性材料の放射線誘導硬化のために特に提示されている。しかし、この米国特許は、そのような塩を開始剤として使用するカチオン重合性材料の、１５０ないし２５０℃の範囲内の温度が必要であると言われている熱硬化を仮定している。しかし、このような温度は、実際の実施において熱硬化剤として使用するために適していると考えられる化合物には非常に高過ぎる。
【０００４】
一方、アルアリファチックスルホニウム塩は、カチオン重合性材料の熱硬化には更に良く適している。この型、典型的にはジ−とトリベンジルスルホニウム塩は、特に欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ−）０３７９４６４号（ＵＳ−Ａ−５０１３８１４号）に開示されている。アルアリファチックスルホニウム塩に基づく熱硬化性組成物は、優れた熱貯蔵性を持ちそして非常に反応性でもある（硬化の発熱ピークは、大体１１０−１４５℃である。）。しかし、頻繁に、まだより良い反応性／安定性、換言すればより大きい反応性（低い発熱ピーク）、が所望されており、一方、室温における又は中程度に高い温度でよりよい貯蔵安定性すらを持つことが要求されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、スルホニウム化合物の新規の選択された群が、それらをカチオン重合性材料の熱硬化剤として使用した場合に、この促進された反応性／安定性の性能を示すことが見出された。
【０００６】
従って、本発明は式（１）又は（２）：
【化６】

〔式中、Ｒは３ないし８個の環炭素原子を含有する単核シクロアルキル基、又は３ないし８個の環炭素原子を含有しそして炭素原子を含有する環が少なくとも別に一つ縮合している単核シクロアルキル基を表し；
Ｘは非求核アニオンを表し、
そして
Ｚは単結合、酸素原子若しくは硫黄原子、又は式
【化７】

（式中、ＲとＸは上と同じに定義される。）の基を表すか、
又は＞Ｃ＝Ｏ又はメチレン橋を表す。〕のスルホニウム化合物であって；
そのスルホニウム化合物が未置換であるか、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１ないし８のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、アルコキシ部分に１ないし４個の炭素原子数を含有するアルコキシカルボニル基及び炭素原子数１ないし１２のアシル基からなる群から選択された置換基を１個又はそれより多く持っているスルホニウム化合物に関する。
【０００７】
新規のスルホニウム化合物は、熱分解のためには比較的高い活性化エネルギーを持ち、その結果、カチオン重合性有機材料と混合した場合に高い潜在性を示しそして室温と、中程度に高い温度、典型的には３０−４０℃で貯蔵性能が高まる。それにも係わらず、その組成物は実際には８０−１００℃の温度範囲で硬化できる。混合物を加熱すると、重合反応が初めは明瞭に検出できる温度と重合反応が既にピークに到達している温度の間の範囲が非常に狭く、通常は１５−３０℃だけの範囲内にあるので、個々の化合物に依存する特定の最低温度を超えると重合は非常に速く進行する。別の利点は、新規のスルホニウム化合物が重合阻止剤と反応して不活性の生成物を形成する傾向が小さい点である。通常、重合阻止剤は、調製、貯蔵又は加工の間の、スルホニウム化合物の所望しない分解生成物が原因になる早期硬化を防止しようとする要望がある場合に、この発明で想定される組成物に添加される。意図した目的のための重合阻止剤の使用は、それは欧州特許公開公報ＥＰ−Ａ−０５０８９５１号（米国特許出願：ＳｅｒｉａｌＮｏ．０７／８６３，６３８号（出願日０４／０６／９２））の主題であるが、下記で更に詳細に論ずる。
【０００８】
式（２）の好ましい化合物は、Ｚが単結合、酸素原子または硫黄原子又はメチレン橋であるそれらである。
【０００９】
特に適当なシクロアルキル基：Ｒは、典型的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基である。更に環はシクロアルキル環に縮合してよい。そのようなシクロ環の例は、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イル基又は式（３）：
【化８】

の基である。
非求核アニオンは典型的にはハライド又は過塩素酸アニオンであって、好ましくは、構造：［Ｍ（Ｈａｌ）_ｎ］^{（ｍ−ｎ）}（式中、Ｍは元素周期表の第３又は第５主族の原子で、好ましくはＢ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂであり、そしてＨａｌはハロゲン原子、好ましくは塩素電子又はフッ素原子であり、そしてｍはＭが属する主族の数である。）を持つ錯塩アニオンである。或る場合には、一個又はそれより多いハロゲン原子は水酸化基により置換できる。芳香族又は脂肪族スルホン酸、好ましくはハロゲン化した、更に特に過フッ素化した脂肪族スルホン酸のアニオンも適当である。最も好ましいアニオン：ＸはＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻又はＳｂＦ_５（ＯＨ）⁻及びＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻である。
【００１０】
上述したように、新規のスルホニウム化合物は未置換又は上述の置換基の一つを持っていてよい。置換基は分子のどの位置にあってもよく、特に基Ｒは上述の置換基の一つ又はそれ以上を持っていてもよい。
【００１１】
Ｒが式（３）、（４）好ましくは（５）：
【化９】

（式中、ｔは１，２又は３のいずれかを表す。）である場合のスルホニウム化合物が特に好ましい。これらの化合物において、置換基Ｒには置換基がないのが好ましい。
【００１２】
最後に最も好ましいのは、式（６）：
【化１０】

（式中、ＸはＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻又はＳｂＦ_５（ＯＨ）⁻を表し、そして好ましくはＳｂＦ_６ ⁻を表し；Ｒは上と同じに定義される式（３）、（４）又は（５）の基を表しそして未置換であり；Ｒ_１とＲ_２は各々が他と独立してヒドロキシ基、フェノキシ基又は炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基を表し；
そしてｙとｚは各々が独立して０または１の何れかを表す。）の化合物である。もしこれらのスルホニウム化合物が置換基Ｒ_１及び／又はＲ_２を持っているならば、該置換基は最も好ましくはスルホニウム基に対してｐ−位にある。
【００１３】
新規の化合物は、既知の方法により製造できる。例えばジフェニルスルフィド又は式：
【化１１】

（式中、Ｚは上述の意味を有する。）の化合物、又は所望の方法により置換されたこれらの化合物の誘導体を；強酸、例えば、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＰＦ_６、ＨＢＦ_４（エーテレート）、ＨＣｌＯ_４又はＣＦ_３ＳＯ_３Ｈの存在下；適当なシクロアルケンの（換言すればその式が最終のスルホニウム化合物における所望の基Ｒに該当し、そしてその最後の化合物においてスルホニウムの硫黄に結合している炭素原子から出発するオレフィン性二重結合を含有するシクロアルケンの）当量量と反応させ；そして次に、所望ならば、アルカリ金属塩又は所望のアニオンＸの第四級アンモニウム塩と反応させる。
【００１４】
本発明の化合物の他の適当な製造法は、特に、初めに引用した欧州特許公開公報ＥＰ−Ａ−０３７９４６４号（ＵＳ−Ａ−５０１３８１４号）に開示されている。
【００１５】
ジフェニルスルフィドと式：
【化１２】

の化合物及びその誘導体は既知の化合物であり、その内のあるものは市販品である。
【００１６】
ジフェニルスルフィドは、特に、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，第９巻，９３頁（１９５５）又は補足編１１，１５８頁（１９８５）に記載されている。
【００１７】
式：
【化１３】

の化合物であって、式中、Ｚが単結合を表す場合の化合物（ジベンゾチオフェン）とそれらの製造法は、特に、Ｒｏｄｄ’ｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＣａｒｂｏｎＣｏｍｐｏｕｄｓ，第２版（Ｓ．Ｃｏｆｆｅｙ編纂），第ＩＶ巻，Ａ部，ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ，ＡｍｓｔｅｒｄａｍＬｏｎｄｏｎＮｅｗＹｏｒｋ（１９７３），３０２頁以下に；
式中、Ｚがメチレン基を表す化合物（ジベンゾチオピラン）と＞Ｃ＝Ｏを表す化合物は、Ｒｏｄｄ’ｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＣａｒｂｏｎＣｏｍｐｏｕｄｓ，第２版（Ｓ．Ｃｏｆｆｅｙ編纂），第ＩＶ巻，Ｅ部，ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ，ＡｍｓｔｅｒｄａｍＬｏｎｄｏｎＮｅｗＹｏｒｋ（１９７７），３８８頁以下に；
式中、Ｚが酸素原子（フェノキサジン）を表す化合物は、ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄ，ＭｕｌｔｉｓｕｌｆｕｒａｎｄＳｕｌｆｕｒａｎｄＯｘｙｇｅｎＦｉｖｅａｎｄＳｉｘＭｅｍｂｅｒｅｄＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，第２部，ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅｓＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（ａｄｉｖｉｓｉｏｎｏｆＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ），ＮｅｗＹｏｒｋ（１９６６），８６４頁以下に；
そして、最後に、Ｚが硫黄原子を表す該当する化合物（サイアントレン）も、ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄ，ＭｕｌｔｉｓｕｌｆｕｒａｎｄＳｕｌｆｕｒａｎｄＯｘｙｇｅｎＦｉｖｅａｎｄＳｉｘＭｅｍｂｅｒｅｄＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，第２部，ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅｓＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（ａｄｉｖｉｓｉｏｎｏｆＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ），ＮｅｗＹｏｒｋ（１９６６），１１５６頁以下に記載されている。
【００１８】
式（１）と（２）の化合物は、カチオン重合性材料の熱硬化用の特に有用な硬化剤と硬化開始剤であるので、本発明は、カチオン重合性材料の熱硬化開始剤として該化合物の使用と（ａ）少なくとも一種のカチオン的に重合できる材料と（ｂ）少なくとも一種の上述のスルホニウム化合物からなる熱硬化性組成物に関する。
【００１９】
新規の組成物は、上述の式（１）の、最も好ましくは式（６）の化合物を少なくとも一種含有する。
【００２０】
新規の組成物のための適当なカチオン重合性材料は典型的には、下記の型のそれらであり、それらは単独に使用できるか又は少なくとも２種の成分の混合物として使用できる：
【００２１】
Ｉ．カチオン機構により重合できるエチレン性不飽和化合物であって、下記のものを包含する：
【００２２】
１．モノ−又はジオレフィン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール及びアクロレイン。
【００２３】
２．ビニルエーテル、例えば、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパン＝トリビニルエーテル、エチレングリコール＝ジビニルエーテル；環状ビニルエーテル，例えば３，４−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−ピラン（アクロレイン２量体）及び２−ヒドロキシメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸エステル。
【００２４】
３．ビニルエステル、例えば酢酸ビニルとステアリン酸ビニル。
【００２５】
ＩＩ．カチオン重合性の複素環化合物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、一価アルコール又はフェノールのグリシジルエーテル、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルとクレジルグリシジルエーテル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、スチレンオキシドとシクロヘキセンオキシド；３，３−ジメチルオキセタンと３，３−ジ（クロロメチル）オキセタンのようなオキセタン；テトラヒドロフラン；ジオキソラン、トリオキサンと１，３，６−トリオキサシクロオクタン；β−プロピオラクトン、γ−バレロラクトンとε−カプロラクトンのようなラクトン；エチレンスルフィドとプロピレンスルフィドのようなチイラン；エポキシ樹脂；側鎖にグリシジル基を含有する直鎖又は分枝したポリマー、例えば、ポリアクリレートとポリメタクリレートグリシジルエステルのホモ−及びコポリマー。
【００２６】
これらの上述の重合性化合物の間で、エポキシ樹脂と、特に、架橋エポキシ樹脂の製造のために使用する型のジ−及びポリエポキシドとエポキシ樹脂プレポリマーが特に重要である。ジ−及びポリエポキシドは脂肪族、環状脂肪族又は芳香族化合物である。そのような化合物の具体例は、脂肪族又は環式脂肪族ジオールとポリオールのグリシジルエーテルとβ−メチルグリシジルエーテルであり、典型的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン又は１，４−ジメチロールプロパンシクロヘキサンの、又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのそれら、ジ−とポリフェノールのグリシジルエーテル、典型的にはレゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン，ノボラック及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテルである。
【００２７】
他の工業的に重要なグリシジル化合物は、カルボン酸、好ましくはジ−とポリカルボン酸のグリシジルエステルである。それらの具体例はコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラ−とヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸又はトリメリト酸、又は二量化の脂肪酸のグリシジルエステルである。
【００２８】
グリシジル化合物から異なるポリエポキシドの例は、ビニルシクロヘキセンとジシクロペンタジエンのジエポキシド、３−（３′，４′−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，４−シクロヘキサンカルボン酸の３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチルエステル、ブタジエンジエポキシドとイソプレンジエポキシド、エポキシ化リノレイン酸誘導体又はエポキシ化ポリブタジエンである。
【００２９】
好ましいエポキシ樹脂は、二価フェノールの又は炭素原子数２ないし４の二価の脂肪族アルコールのジグリシジルエーテル又はアドバンスドジグリシジルエーテルである。特に好ましいエポキシ樹脂は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのジグリシジルエーテル又はアドバンスドジグリシジルエーテルである。
【００３０】
従って、カチオン重合性材料がエポキシ樹脂である上述のそれらは、本発明の特別の実施態様を構成する。
【００３１】
フェノールプラスチックも適当なカチオン重合性の化合物である。
【００３２】
好ましいフェノールプラスチックは、フェノールとアルデヒドから製造したレゾールである。適当なフェノールは、フェノールそれ自体、レゾルシン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、ｐ−クロロフェノール、各々が１ないし９個の炭素原子を含有する１又は２個のアルキル基により置換されたフェノールであって、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｐ−ノニルフェノールを包含するもの、並びにフェニル置換フェノール、好ましくはｐ−フェニルフェノールである。フェノールと縮合するアルデヒドは、好ましくはホルムアルデヒドである；しかし、アセトアルデヒドとフルフラールのような他のアルデヒドも適当である。所望であるならば、そのような硬化性のフェノール／アルデヒド樹脂の混合物を使用できる。
【００３３】
好ましいレゾールは、フェノール、ｐ−クロロフェノール、レゾルシン又はｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物である。
【００３４】
組成物中のスルホニウム化合物の量は、カチオン重合性材料を基準にして、通常は０．０５ないし２０重量％、好ましくは１ないし１５、最も好ましくは１ないし５重量％である。
【００３５】
組成物は、硬化開始剤の溶媒又は分散剤でもあってもよい。好ましい溶媒は、芳香族ジカルボン酸のジエステル、特にフタル酸ジブチルである。
【００３６】
新規の組成物は、特にカチオン重合性材料がエポキシ樹脂である場合は、ポリカルボン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸又は無水メチルヘキサヒドロフタル酸のような無水ポリカルボン酸、又はポリフェノールのような熱硬化剤を更に含有してよい。そのような追加の硬化剤の量は、追加の硬化剤が単独で使用された場合にその組成物のカチオン重合性材料の完全な硬化のために必要な化学量論的量よりは少ない。
【００３７】
更に、本発明の硬化性混合物は、使用されるカチオン重合性材料と共重合する更に別の化合物、典型的には、環状のエーテル又は環状のラクトンを、反応溶媒として含有してもよい。そのような反応溶媒の具体例は、プロピレンカーボネート、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン又はテトラヒドロフルフリルアルコールである。共重合性の化合物を使用する場合、それらの量はカチオン重合性材料を基準にして通常は１ないし５０重量％であり、そして硬化開始剤の量は、カチオン重合性材料と共重合性化合物の量を基準にして０．０５ないし２０重量％である。
【００３８】
この組成物は、重合性材料の技術で常用される既知の添加剤も含有できる。そのような添加剤の具体例は、共開始剤、典型的には第２級又は第３級ジオール、顔料、染料；タルク、カオリン、雲母、石膏、二酸化チタン、石英粉末、セルロース、珪藻土、粉砕ドロマイト、ウォラストナイト、比表面積の大きいシリカ（エアゾール（登録商標））、ポリ塩化ビニル粉、並びに銅、銀、アルミニウム又は鉄粉のような金属粉、強化剤、ガラス繊維と他の繊維、三酸化アンチモンのような防炎剤とアルミニウムトリハイドレート（ａｌｕｍｉｎｉｕｍｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ）のような充填剤であって、それは全体の組成物を基準にして５０−７０重量％の量で使用するのが好ましく、並びに帯電防止剤、流れ調節剤、抗酸化剤及び光安定剤である。
【００３９】
特に有用な添加剤は、上述の重合阻止剤である。新規の組成物における重合阻止剤の使用は、開始剤の（特に湿気が誘因となる）分解生成物を反応させることが可能であるので、それらは最早、組成物の加工と硬化を妨害しない。更に、その組成物の熱的安定性を限定時間にわたり増すことができる。
【００４０】
新規の熱硬化性組成物の特に好ましい実施態様は、追加の成分（ｃ）として少量の重合阻止剤を含有していて、組成物が硬化するのに充分な量の開始剤の過剰（阻止剤の量より多い）を含有する程度に少量の重合阻止剤を含有する。
【００４１】
適当な重合阻止剤は通常は、カチオン重合性材料より強い求核性がある化合物であり、重合性材料のモノマーより速く、組成物中のプロトンと又は生長中のポリマーのカチオンと反応するので、プロトンとカチオンは該材料のそれ以上の重合を開始できない。
【００４２】
特に適当な重合開始剤は、例えば開始成分の溶媒又は分散剤中の湿気又は不純物により起こされる分解により熱硬化の間と貯蔵の間に開始剤化合物により形成される強ブレンステッド酸を、酸／塩基反応の系で、中和するすることのできる塩基である。引用するプレンステッド酸は通常はＨＳｂＦ_６又はＨＰＦ_６のような非常に強い酸であるので、水中で本質的に酸である多くの化合物、典型的には硫酸水素テトラブチルアンモニウムを塩基として使用することも可能である。好ましい塩基は、約２ないし１２（水中２５℃）のｐＫａ値を持つそれらである。そのような塩基の具体例は化学の標準の表型の参考著作、特にＬａｎｇｅ’ｓＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＪｏｈｎＡ．Ｄｅａｎ編集），第１３版，（１９８５），ＭｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌＢｏｏｋＣｏｍｐａｎｙ，ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｓｅｃｔｉｏｎ５，Ｔａｂｌｅ５−６と５−７．から容易に引き出せる。望ましい塩基は固体であってよく、塩基性の充填剤、典型的には非洗浄のアルミニウムトリハイドレート（ａｌｕｍｉｎｉｕｍｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ）であるのが便利である。しかし、塩基は液体、典型的には多くのアミンであってもよい。
【００４３】
アミンは重合阻止剤の特に好ましい群である。これらのアミンは好ましくは２ないし９（水中２５℃）のｐＫａ値を持つ。適当なアミンは第１級、第２級そして第３級アミンである。「アミン」は本明細書中では、複素環も意味するものと理解でき、その場合アミンの窒素は複素環の構成員であり、下記の複素環類であると都合がよい；ピラゾール、イミダゾール、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、モルホリン、キヌクリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン，１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン。
【００４４】
特に好ましいアミンは、第２級そしてより特に、第３級アミンであって、それはトリベンジルアミン、１−メチル−イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン，１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン−５−エン又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００４５】
本発明を実施するのに特に適しているアミンは、下記の化合物からなる群から選択されるそれらである：
（ｃ_１）１ないし４個のＮＨ_２基を含みそして少なくとも各々のアミノ基に対してオルト位に少なくとも一個の置換基を有し、その置換基は炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基又はハロゲン原子から選択され、そしてアミノ基はアミノ基の両方のオルト位がハロゲン原子により置換されていないことを条件とする芳香族アミン，及び
【００４６】
（ｃ_２）４個までの４ＮＨ_２基を含有しそして各々のアミノ基に対してオルト又はパラの位置に一個の置換基を持ち、その置換基は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＯ_２Ｒ又は−ＳＯＲから選択され、そしてＲは炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数５いなし６のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、アミノアリール基又は−Ｒ′−ＯＯＣ−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＨ_２（式中、Ｒ′はアルキレン基を表す。）から選択されている芳香族アミン。
【００４７】
２，３又は４ＮＨ_２基を含有するそのような化合物は、適当な置換アニリンをアルデヒド又はケトン、都合良くはホルムアルデヒドとの縮合により（副群（ｃ_１））又はエステル縮合のできる２−４ＯＨ基を持つ化合物（副群（ｃ_２））とのアミノ酸の反応により製造してよい。
【００４８】
副群（ｃ_１）と（ｃ_２）の芳香族アミンは単核又は二核であってよい。二核の化合物は縮合環または非縮合の環を含有していてよい。
【００４９】
副群（ｃ_１）のアミンのアルキル基又はアルコキシ基のアルキル部分は、直鎖又は分枝していてよい。適当なアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−及びｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基又はデシル基である。アルコキシ基の具体例は、アルキル基に該当するアルコキシ基である。適当なシクロアルキル基の具体例は、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基である。アリール基の具体例はフェニル基又はナフチル基である。適当なハロゲン置換基の具体例は、沃素原子、臭素原子そして、好ましくは塩素原子である。
【００５０】
副群（ｃ_１）の好ましいアミノ基は、１又は２個のＮＨ_２基を持ちそして３−４．５のｐＫａ値を持ちそして各々のアミノ基に対するオルト位に少なくとも一個のアルキル置換基を持つ。
【００５１】
副群（ｃ_１）の特に好ましいアミンは２，６−ジアルキルアニリン又は式（ＩＩ）：
【化１４】

（式中、Ｒ_３は塩素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そしてＲ_４は水素原子又は炭素原子数１ないし３のアルキル基を表す。）の化合物、好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリン、又は式（ＩＩ）（式中、Ｒ_３とＲ_４は互いに独立して炭素原子数１ないし３のアルキル基、好ましくはエチル基又はイソプロピル基を表す。）の化合物を表す。
【００５２】
（ｃ_１）群のアミンの特に適当な具体例は、２，６−ジイソプロピルアニリン、３−アミノ−２，４−ジエチル−６−メチルアニリン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチル−５−イソプロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン及びビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタンである。
【００５３】
副群（ｃ_２）のアミノ基に関してオルト−又はパラ−位にある置換基は求電子性の基である。
【００５４】
アミン（ｃ_２）の定義中の置換基Ｒが、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基である場合は、副群（ｃ_１）のアミンの該当する置換基との関連で上述で述べたことがこの置換基に適用されるだろう。
【００５５】
アミノアリール基として定義されたＲは、好ましくは６ないし１０の環の炭素原子を持つアミノアリール基、好都合なのはアミノナフチル基又はアミノフェニル基、典型的には１−アミノ−４−ナフチル基、２−アミノ−６−ナフチル基、２−アミノ−７−ナフチル基、又は２−，３−及び、好ましくは、４−アミノフェニル基である。
【００５６】
Ｒが基：−Ｒ′−ＯＯＣ−Ｃ_６Ｈ_４ＮＨ_２である場合、Ｒ′は好ましくは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基を表しそしてアミノ基は好ましくはフェニル環におけるパラ位にある。
【００５７】
副群（ｃ_２）の好ましいアミンは、１または２個のＮＨ_２基を持ちそして２−３．５のｐＫａ値を持つ化合物である。好ましい化合物の具体例は、アントラニル酸又は式（ＩＩＩ）：
【化１５】

（式中、ＴはＣＯ、ＳＯそして、好ましくは、ＳＯ_２又は−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｍＯＯＣ−（式中、ｍ＝２−６、好ましくはｍ＝２である。）を表す。）の化合物を表す。
【００５８】
そのような化合物の適当な例は、４−アミノ安息香酸、アントラニル酸、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）ケトン又は１，３−プロパンジオール−ビス（４、アミノベンゾエート）である。
【００５９】
硬化性組成物はアミンそれ自体又はエポキシ樹脂と予備反応させたものを含有していてよい。この反応は好ましくは高温、典型的には１００ないし２００℃の範囲で実施される。エポキシ樹脂がカチオン重合性材料として使用される場合は、本発明の変数は都合の良いように変わってよい。しかし、本発明の好ましい実施態様はエポキシ樹脂と予備反応しなかったアミンの使用を包含するそれらである。
【００６０】
本発明の実施では、重合阻止剤ｃ）は、それを含有する組成物を硬化するのに充分な開始剤の過剰を含有する程度に少量の量だけを含有していてよい。開始剤の過剰は、カチオン重合性材料を基準にして少なくとも０．０５ないし５重量％であるべきであるが、それより多くても良い。開始剤の常用量が使用される場合、重合阻止剤は、開始剤が形成することのできる遊離のカチオン又は酸性プロトンの当量より実質的に低い量で使用される。従って、重合阻止剤は、典型的には、新規の組成物中の開始剤の全量を基準にして０．０１ないし０．５当量の量で使用でき、そして０．０１ないし０．１５当量の量で使用するのが便利である。
【００６１】
重合阻止剤は、開始剤と重合性材料を一緒にする前のいかなる時、直前すらに添加できる。それは、開始剤の組成物中に導入される際の又はその後で生成した分解生成物と殆ど瞬時に反応するので、分解生成物は重合性材料のための非潜在的硬化剤として反応しない。
【００６２】
多くの重合阻止剤は、硬化を開始するのに必要とする温度の上昇を追加的に伴う。組成物の熱安定性を増やすためにはそれは当量である。そのような阻止剤の具体例は、トリベンジルアミン、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチルフェニル）メタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン又は１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン−５−エンであり、それはスルホニウム開始剤を使用する場合には特に効果を発揮する。ＤＳＣ測定法により、これらの組成物が、阻止剤のない同型の組成物と比較してより高い温度への硬化ピークの開始の置換からそのような物質の検出をすることが可能である。新規の組成物は、該当する阻止剤のない組成物より高い温度で加工でき、後者より実質的に長い間にわたり所与の温度で取り扱えることができる。特定の組成物に所与の型の阻止剤を漸増する量で添加すると、硬化を開始するのに要する温度における常時の上昇を達成することが通常は可能である。かくして、広範囲にわたり組成物の熱安定性を制御することが可能である。しかし、阻止剤が、開始剤の全量の一部に当量の量で新規組成物中に存在しそして重合性材料の反応が起きる前に反応するのをほぼ完全に阻止するので、最終的に過剰の開始剤により成される組成物の実際の硬化は、開始剤の添加によりもはや影響されない。これは、置換されていない又は実質的に置換されていない硬化反応の発熱ピークによりＤＳＣダイヤグラム中に示される。
【００６３】
上述の効果を発揮するか又は極微にだけ発揮する重合阻止剤の具体例は、１−メチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン及び３−アミノ−２，４−ジエチル−６−メチルアニリンである。
【００６４】
固形組成物の場合におけるように、新規の組成物が新しく調製されていて、その貯蔵が計画されていないか又は問題にもなっていない場合は、本発明の実施において重合阻止剤を使用することにより一時的に熱安定性を増すことは、当然有用でもある。従ってこの発明は、繊維複合構造の成形加工のためには有利に使用できる。この利用のために、新規の組成物は、適用の間の限定時間にわたり、マトリックス樹脂をより高い温度に安全に加熱でき、それによりより低い粘度とそしてそのためマトリックスとの繊維材料のより良い浸透をもたらすか、又はそれらは組成物中の希釈剤又は溶剤のより少ない又は全く無い使用を可能にする。同様にして、より高い温度に加熱されそしてかくして粘度が低下した注型用樹脂は、複雑なそして微細な構造を持つ注型用金型を充填するのを大いに簡単にする。同様な方法で、固形一成分系、例えば粉末塗装組成物又は熱硬化接着製剤、の熱的に安定な製剤との熱的均一化を、既に序論で述べたようにしてより良くそしてより安全に実施できる。
【００６５】
本発明を二成分組成物に適用する場合、換言すれば開始剤を含有する成分とカチオン重合性材料を含有する成分を別々に調製して貯蔵する場合は、重合性材料を含有する成分に重合阻止剤を添加することが適宜である。この部分的成分における重合阻止剤の量は変更できるが、通常は、樹脂を基準にして、０．０１ないし５重量％である。硬化のためには、開始剤はこの部分的組成物に、最終の組成物が阻止剤の量より多い開始剤の過剰を含有し、それがその組成物を硬化するのに充分であるようにして、添加される。
【００６６】
従って、これらの組成物は典型的には、Ａ）スルホニウム化合物をそれのために適当な溶媒又は分散剤と共に均一化し、Ｂ）成分ｃ）としての重合阻止剤をカチオン重合性材料と均一に混合し、部分段階Ａ）とＢ）で得られた部分的混合物を一時的に貯蔵し、そしてＤ）両方の部分混合物を互いに混合することにより、典型的に調製される。
【００６７】
更に、任意にモレキュラーシーブ材、特にゼオライトを、溶媒をベースにした開始剤成分に添加できる；これはそれらがこの成分中の残留水を特に吸収することにより分解による開始剤の不活性化を遅くすることができるからである。これにより、硬化剤の貯蔵性能は追加的に改善される。ゼオライト材は、好ましくは約３ないし５μｍの粒径と０．３ないし０．７ｎｍの孔径を持ち、そして硬化剤を基準にして０．１ないし２０重量％、好ましくは０．１ないし１０重量％の量で使用できる。
【００６８】
新規の組成物は、どんな形式でも、典型的には均一の液状混合物として又は均一の又は不均一のガラス質型で基本的には得られる。均一のガラス質の生成物はそれ自体知られている方法で固形のカチオン重合性有機材料を、適当な溶媒の添加または添加なしに、液化し；それらのガラス転移点以上の温度に加熱し；開始剤と任意の阻止剤を添加し；並びに得られた混合物を冷却することにより得られる。
【００６９】
新規の組成物は、低い温度で急速に硬化できる。組成物の硬化の発熱ピークは通常は１２０℃以下であり、そして頻繁に５０ないし１００℃の範囲内である。発熱ピークは微分追跡カロリメータを使用して常法で測定できる。新規の組成物は、硬化性組成物がゲル化するまで低い温度で予備硬化に処することができ、その後完全な硬化が高温で進行する。
【００７０】
硬化は、通常、成形、含浸、塗布又は接着へと組成物を成形するのと同時に実施される。
【００７１】
新規の組成物は、硬化製品を製造するのにかなり広く使用され、表面塗装組成物、ペイントとラッカー、粉末塗装組成物も、成形配合物、浸漬用樹脂、注型用樹脂、含浸用樹脂、積層用樹脂、１−若しくは２包充填式の接着剤又はマトリックス樹脂、特にカプセル化又は含浸の対象物用の樹脂として各々の特定の最終使用に適合せしめた製剤の形で使用できる。
【００７２】
含浸及び／又はカプセル化対象物、特に高電圧又は低電圧部品又は電子部品のために低圧成形配合物の形でもこの新規の組成物を使用することは特に好ましく、液状又は固形の塗装組成物、典型的にはペイント又はラッカー又は粉末塗装組成物としてのそれらの利用も、低圧成形配合物を製造するためのそれらの利用、回路板のための複合システムの部分としての又は繊維複合構造のためのマトリックスとしての利用もそして、最後に熱硬化接着剤としてのそれらの利用についても同様である。
【００７３】
本発明の新規の組成物から熱硬化により得られる製品は、全般にわたる優れた性能を持ち、高いガラス転移点と耐熱性を持ち、そして不溶性且つ不融性の三次元架橋製品である。
【００７４】
【実施例】
実施例１：シクロヘキシルジフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート
１モルのジフェニルスルフィドをシクロヘキセンの過剰に溶解し、その溶液に１モルのＨＢＦ_４（５４％エーテレート）を添加しそして混合物を室温で攪拌する。約１５分後に２番目の相が形成される。生成物をエーテルを添加して単離し、アセトン中に溶解する。その後、ナトリウム＝ヘサフルオロアンチモネートを溶液に添加し、得られたシクロヘキシルジフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロアンチモネートを水の添加により沈澱させる。化合物は１２９℃の融点を持ち、得られた分析データは下記の通りである：
【００７５】
【表１】

【００７６】
実施例２：ビスフェノールＡとビスフェノールＦの混合物からなる、粘度６５００−８０００ｍＰａ．ｓ（２５℃で、ＤＩＮ５３０１５）とエポキシド当量：１７２−１８２ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（アラルジット（ＡＲＡＬＤＩＴ）（登録商標）ＰＹ３０２_−２）９重量部に、ジブチルフタレート中に下記式のスルホニウム化合物を１０重量％含有する溶液を１重量部添加する：
【化１６】

（式中、Ｒ、Ｒ_１とＲ_２は表Ａに示した意味を持つ。）。表Ａに示した、（発熱）硬化反応の開始温度（表Ａに示した。）、発熱ピークの温度、全エネルギーと１３０℃以上の残留エネルギーはＤＳＣダイアグラムから読み取れる。
【００７７】
【表２】

【００７８】
実施例３：下記組成物の樹脂成分を製造した：
【表３】

【００７９】
式中、Ｒ、Ｒ_１とＲ_２が表Ｂ中で定義した通りである
実施例２に示したの同じ一般式のスルホニウム化合物を
ジブチルフタレートに溶解する（濃度：１５．６６％）
。これらの溶液の各々の３．７８重量部を上述の樹脂成
分の１００部と混合する。表Ｂに示した値はＤＳＣダイ
ヤグラムから読み取る。
【００８０】
【表４】
表Ｂ

Claims

式（１）又は（２）：

〔式中、Ｒは式（３）、（４）又は（５）

（式中、ｔは１、２又は３のいずれかを表す。）の一つを表し；Ｘは非求核アニオンを表し、そしてＺは単結合、酸素原子若しくは硫黄原子、又は式

（式中、ＲとＸは上と同じに定義される。）の基を表すか、
又は＞Ｃ＝Ｏ又はメチレン橋を表す。〕のスルホニウム化合物であって；そのスルホニウム化合物が未置換であるか、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１ないし８のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、アルコキシ部分に１ないし４個の炭素原子を含有するアルコキシカルボニル基及び炭素原子数１ないし１２のアシル基からなる群から選択された置換基を１個又はそれより多く持っているスルホニウム化合物。
（ａ）少なくとも一種のカチオン重合性材料及び（ｂ）請求項１記載のスルホニウム化合物の少なくとも一種からなる熱硬化性組成物。
追加の成分（ｃ）として少量の重合阻止剤を含有する請求項２記載の組成物であって、該組成物を硬化するのに充分な量の開始剤の過剰を含有する程度に少量の重合阻止剤を含有する組成物。
（ａ）少なくとも一種のカチオン重合性材料及び（ｂ）請求項１記載のスルホニウム化合物の少なくとも一種からなる組成物を調製し、そして硬化が完了するまで該組成物を加熱することからなる、カチオン重合性材料の硬化法。