TW202348787A - 用於乙烯系單體流之高苛刻度加工的防汙劑組成物 - Google Patents
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Abstract
提供用於在加工載有反應性乙烯系單體之烴流期間減少非所欲聚合的抑制劑組成物。聚合抑制劑組成物至少包括具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物、及包括苯二胺之第二抑制劑。亦提供使用本揭露之組成物抑制單體之聚合之方法。抑制單體之聚合之方法包括將本揭露之組成物添加至單體中之步驟。在一些情況下,單體係烯系不飽和單體。此類烯系不飽和單體包括但不限於乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1,3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、(甲基)丙烯酸、及其組合。亦提供製備本揭露之聚合抑制劑及組成物之方法。
Description
本揭露大致上關於包括聚合抑制劑之摻合物的組成物及使用其之方法。更具體而言,本揭露關於包括至少一種具有穩定的氮氧自由基(nitroxide radical)之化合物及苯二胺的組成物,其可用於抑制烯系不飽和單體之聚合。
烯系不飽和單體之製造一般包含三個階段:反應、粗產物回收、及通過分餾之產物純化。在升高溫度下執行之蒸餾操作經常涉及回收及純化階段。烯系不飽和單體(諸如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、二乙烯基苯、環戊二烯、二環戊二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、及甲基丙烯酸酯單體)存在於粗製程流(crude process stream)中或於藉由各種化學工業製程製造之精製產品中。然而,該等單體具有高反應性,尤其在升高溫度下、在氧氣存在下、或當與金屬氧化物表面接觸時。因此,此等單體類型極易通過自由基聚合發生非所欲聚合。此問題係嚴重的,尤其在升高溫度下及在聚合起始劑(諸如有機過氧化物)存在下。所得聚合物可能有問題且導致設備「積汙(fouling)」及產品汙染及消耗。一旦所得聚合物在加工階段期間從溶液中沉澱出來並沉積至設備表面上,生產效率就會降低。由於製程設備之積汙,必須暫停操作,以機械方式清潔設備及/或移除非所欲聚合物。操作停止導致操作者重大的財務損失。聚合物亦可能作為可溶性產物汙染物保留在溶液中。汙染可能需要額外的加工步驟,以自最終產物組成物流或儲存之產物中移除汙染物聚合物。以上提及之所有問題已使得勢必要開發及使用在線(online)化學清潔程序以減輕積汙,並藉以消除財務上代價高昂的操作停機。
此等單體之過早聚合通常藉由給予能夠消除或顯著降低單體之過早聚合的聚合抑制劑來減少。習知聚合抑制劑包括可有效地清除以碳為中心之自由基(carbon-centered radical)的穩定自由基。由於操作者現在使用需要高苛刻度操作條件的原料,因此使用習知抑制劑經證明為無效的。習知聚合抑制劑(諸如4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(HTEMPO)及4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(OTEMPO))在高溫加工環境下通常會降解並失去其作為聚合抑制劑之功效。因此,迫切需要開發具有高熱穩定性之新的聚合抑制劑組成物,因此在升高製程溫度下不易失去抑制性功能。
提供一種用於抑制單體聚合之組成物。組成物包括:第一抑制劑化合物,其包含穩定的氮氧自由基;及第二抑制劑化合物,其包含苯二胺。
在一些態樣中,第一抑制劑化合物具有式(I):
(I)
其中R
1係C
1-C
22烷基或芳基,其中該烷基及芳基可選地經一或多個C
1-C
22烷基或芳基取代。
在一些態樣中,第一抑制劑係選自由下列所組成之群組:1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基胡椒鹼-4-醇;4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-戊氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-庚氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-壬氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-癸氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十二烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十三烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十四烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十五烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十六烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十七烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十九烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-癸氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-二十烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-二十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-二十二烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-(苯氧基)2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-(苄氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;2,2,6,6-四甲基-4-(萘-2-基氧基)哌啶-1-氧基;及其任何組合。
在一些態樣中,第一抑制劑係式III之化合物:
(III)
其中R
3係-O•或-OH;且R
4係C
1-C
22烷基或芳基,其中該烷基及芳基可選地經一或多個C
1-C
22烷基或芳基取代。
在一些態樣中,第一抑制劑係選自由下列所組成之群組:1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基丙酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基丁酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基戊酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基己酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基庚酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基辛酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基壬酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基癸酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十一酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十二酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基棕櫚酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基二十二酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基4-三級丁基苯甲酸酯;及其任何組合。
在一些態樣中,第二抑制劑化合物係式(IV)或式(V)之苯二胺:
,
(IV) (V)
其中X
1及X
2獨立地係C
1-C
22烷基或芳基,其中該烷基及芳基可選地經一或多個C
1-C
22烷基或芳基取代。
在一些態樣中,X
1及X
2獨立地係C
1-C
22烷基或苯基,其中該烷基及苯基可選地經一或多個C
1-C
22烷基或芳基取代。
在一些態樣中,X
1及X
2獨立地係C
1-C
10烷基或苯基,其中該烷基及苯基可選地經一或多個C
1-C
22烷基或芳基取代。
在一些態樣中,X
1及X
2獨立地係C
1-C
5烷基或苯基,其中該烷基及苯基可選地經一或多個C
1-C
22烷基或芳基取代。
在一些態樣中,第二抑制劑係選自由下列所組成之群組:1,2-苯二胺、1,4-苯二胺、N,N'-二-甲基-對苯二胺、N,N'-二-二級丁基-1,4-苯二胺、N,N'-二-1,4-二甲基戊基-1,4-苯二胺、N, N'-二-乙醯基-1,4-苯二胺、N-三級丁基-N'-苯基-1,4-苯二胺、N,N'-二-苯基-1,4-苯二胺、及其任何組合。
在一些態樣中,第一抑制劑化合物以約0.01重量%至約80重量%之濃度存在於組成物中。
在一些態樣中,第二抑制劑化合物以約0.01重量%至約50重量%之濃度存在於組成物中。
在一些態樣中,第一抑制劑化合物與第二抑制劑化合物之莫耳比係約100:1至約1:100。
在一些態樣中,組成物進一步包含有機溶劑。
在一些態樣中,組成物進一步包含選自由下列所組成之群組的烯系不飽和單體:乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1,3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、及其任何組合。
提供一種抑制單體之聚合之方法。該方法包括將本文所述之任何組成物添加至單體中。
在一些態樣中,單體係提供於溶液內。
在一些態樣中,溶液進一步包含一或多種額外組分,一或多種額外組分係選自:酸、有機溶劑、及水。
在一些態樣中,單體係烯系不飽和單體。
在一些態樣中,將組成物添加至單體中,使得第一抑制劑化合物之濃度係約0.1 ppm至約10,000 ppm。
在一些態樣中,將組成物添加至單體中,使得第二抑制劑化合物之濃度係約0.1 ppm至約10,000 ppm。
在一些態樣中,單體係選自由下列所組成之群組:乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1,3-丁二烯、苯乙烯、二乙烯基苯、異戊二烯、環戊二烯、二環戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、及其任何組合。
前文已相當廣泛地概述本發明之特徵及技術優勢,以便可更好地理解以下實施方式。下文將描述本發明之額外特徵及優勢,其形成本申請案之申請專利範圍之主題。所屬技術領域中具有通常知識者應理解,所揭示之概念及具體態樣可容易地用作修改或設計用於進行本揭露之相同目的之其他態樣的基礎。所屬技術領域中具有通常知識者亦應意識到,此類等效態樣不背離如在隨附申請專利範圍中所闡述之本揭露之精神及範疇。
本揭露之各種態樣係描述於下。態樣之各種元件的關係及功能可參照以下實施方式更充分地理解。然而,態樣不限於本文所明確描述者,且應理解的是,在某些情況下,可能省略對於理解本文所揭示之態樣而言不必要的細節,諸如例如習知合成及/或調配。
藉由將製程溫度增加至典型範圍以上,先前已證明有效的防汙劑已然失效。新的操作條件係表徵為高苛刻度。在將溫度增加至高苛刻度狀態前,操作已運行超過8年,而無緊急停機以自製程設備中移除汙垢物質。一旦將操作溫度增加至典型上限閥值以上,積汙速率就急遽增加。操作太頻繁地因緊急事件而必須被停止。此類計劃外的操作停止代價高昂。為了預防此情況,有必要開發高溫抑制劑。
如本文所使用,「高苛刻度(high severity)」係指其中加熱介質具有高於特定值之溫度的蒸餾程序之條件。取決於加熱介質,「高苛刻度」條件開始的溫度可為不同的。當加熱介質係水/冷凝水時,可將至少約100℃之溫度視為「高苛刻度」。當加熱介質係低壓蒸汽時,可將至少約125℃之溫度視為「高苛刻度」。當加熱介質係中壓蒸汽時,可將至少約160℃之溫度視為「高苛刻度」。當加熱介質係高壓蒸汽時,可將至少約180℃之溫度視為「高苛刻度」。當加熱介質係油時,可將至少約300℃之溫度視為「高苛刻度」。
本揭露關於包括聚合抑制劑之摻合物的組成物及使用其以抑制烯系不飽和單體之聚合之方法。本揭露之聚合抑制劑組成物包括至少一種具有熱穩定及化學穩定的氮氧自由基之化合物及苯二胺。聚合抑制劑組成物可係多種組分之摻合物,包括前述具有穩定的氮氧自由基之化合物及苯二胺以外的組分。
在可聚合單體存在下,「聚合抑制劑(polymerization inhibitor)」在停機條件下之誘導時間期間抑制此等單體之聚合。在聚合物抑制劑完全消耗後之誘導時間過去之後,聚合物的形成以與聚合抑制劑完全不存在之情況下相同的速率發生。
通常可將聚合抑制劑及聚合阻滯劑視為「抗聚合劑(antipolymerant)」,其係可抑制或減少自一或多種可自由基聚合化合物形成聚合物的化合物。
用語「積汙(fouling)」係指形成聚合物、預聚物、寡聚物、及/或其他物質,其在設備操作的條件下將變得不溶於流中及/或自流中沉澱出並沉積於設備上。繼而,本揭露之抑制劑組成物可稱為「防積汙(antifouling)」,因其抑制或減少汙垢聚合物的形成。
本揭露之組成物
本揭露關於用於抑制單體聚合之組成物,其中組成物包括具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物及第二抑制劑化合物苯二胺。在一些態樣中,本文所使用之組成物尤其可用於蒸餾塔中之高苛刻度條件。在一些態樣中,組成物係用於抑制單體聚合,其中單體係烯系不飽和單體。例如,本揭露之組成物可用於抑制烯系不飽和單體之聚合,單體包括但不限於乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1,3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、及其組合。
在一些態樣中,本揭露之組成物可用於在高苛刻度操作條件下抑制烯系不飽和單體之聚合。
在一些態樣中,具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物係式(I)之化合物:
(I)
其中R
1係H、C
1-C
22烷基、C
1-C
22烯基、C
1-C
22炔基、C
1-C
22環烷基、芳基、-C
1-C
22伸烷基芳基、-C(O)(C
1-C
22烷基)、-C(O)(C
1-C
22烯基)、-C(O)(C
1-C
22炔基)、-C(O)(C
1-C
22環烷基)、-C(O)(芳基)、或-C(O)(C
1-C
22伸烷基芳基),其中該烷基、環烷基、及芳基可選地經一或多個C
1-C
22烷基、C
1-C
22烯基、C
1-C
22炔基、或芳基取代。
用語「芳基(aryl)」係指具有總共五至十四個環碳原子之單環、雙環(稠合)、及三環(稠合或螺環)烴環系統,其中系統中之至少一個環係芳族,且其中系統中之各環含有3至7個環碳原子。用語「芳基」可與用語「芳基環(aryl ring)」互換使用。
在某些態樣中,R
1係-C(O)(C
1-C
22烷基)、-C(O)(C
1-C
22烯基)、-C(O)(C
1-C
22炔基)、-C(O)(C
1-C
22環烷基)、-C(O)(芳基)、或-C(O)(C
1-C
22伸烷基芳基),其中該烷基、環烷基、及芳基可選地經一或多個C
1-C
22烷基、C
1-C
22烯基、C
1-C
22炔基、及芳基取代。
在一些態樣中,R1係C
1-C
22烷基或芳基,其中該烷基及芳基可選地經一或多個C
1-C
22烷基或芳基取代。
在一些態樣中,R
1係H。在一些態樣中,R
1係C
1-C
22烷基。在一些態樣中,R
1係C
1-C
22烯基。在一些態樣中,R
1係C
1-C
22炔基。在一些態樣中,R
1係C
1-C
22環烷基,其中該環烷基可選地經一或多個C
1-C
22烷基、C
1-C
22烯基、C
1-C
22炔基、或芳基取代。在一些態樣中,R
1係芳基,其中該芳基可選地經一或多個C
1-C
22烷基、C
1-C
22烯基、C
1-C
22炔基、或芳基取代。在一些態樣中,R
1係-C
1-C
22伸烷基芳基,其中該芳基可選地經一或多個C
1-C
22烷基、C
1-C
22烯基、C
1-C
22炔基、或芳基取代。在一些態樣中,R
1係-C(O)(C
1-C
22烷基)。在一些態樣中,R
1係-C(O)(C
1-C
12烷基)。在一些態樣中,R
1係-C(O)(C
1-C
6烷基)。在一些態樣中,R
1係-C(O)(甲基)。在一些態樣中,R
1係-C(O)(乙基)。在一些態樣中,R
1係-C(O)(丙基)。在一些態樣中,R
1係-C(O)(丁基)。在一些態樣中,R
1係-C(O)(C
1-C
22烯基)。在一些態樣中,R
1係-C(O)(C
1-C
22炔基)。在一些態樣中,R
1係-C(O)(C
1-C
22環烷基),其中該環烷基可選地經一或多個C
1-C
22烷基、C
1-C
22烯基、C
1-C
22炔基、或芳基取代。在一些態樣中,R
1係-C(O)(芳基),其中該芳基可選地經一或多個C
1-C
22烷基、C
1-C
22烯基、C
1-C
22炔基、或芳基取代。在一些態樣中,R
1係-C(O)(C
1-C
22伸烷基芳基),其中該芳基可選地經一或多個C
1-C
22烷基、C
1-C
22烯基、C
1-C
22炔基、或芳基取代。
式(I)之化合物之實例包括但不限於1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基胡椒鹼-4-醇;4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-戊氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-庚氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-壬氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-癸氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十二烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十三烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十四烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十五烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十六烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十七烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十九烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-癸氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-二十烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-二十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-二十二烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-(苯氧基)2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-(苄氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;或2,2,6,6-四甲基-4-(萘-2-基氧基)哌啶-1-氧基。
在其他態樣中,第一抑制劑化合物具有式(II):
,
(II)
其中R
2係選自H、C
1-C
22烷基、C
1-C
22烯基、C
1-C
22炔基、C
1-C
22環烷基、芳基、-C
1-C
22伸烷基、-C(O)(C
1-C
22烷基)、-C(O)(C
1-C
22烯基)、-C(O)(C
1-C
22炔基)、-C(O)(C
1-C
22環烷基)、-C(O)(芳基)、及-C(O)(C
1-C
22伸烷基),其中該烷基、伸烷基、環烷基、及芳基可選地經一或多個C
1-C
22烷基、C
1-C
22烯基、C
1-C
22炔基、或芳基取代。
在某些態樣中,R
2係-C(O)(C
1-C
22烷基)、-C(O)(C
1-C
22烯基)、-C(O)(C
1-C
22炔基)、-C(O)(C
1-C
22環烷基)、-C(O)(芳基)、及-C(O)(C
1-C
22伸烷基),其中該烷基、伸烷基、環烷基、及芳基可選地經一或多個C
1-C
22烷基、C
1-C
22烯基、C
1-C
22炔基、或芳基取代。
在一些態樣中,R
2係H。在一些態樣中,R
2係C
1-C
22烷基。在一些態樣中,R
2係C
1-C
22烯基。在一些態樣中,R
2係C
1-C
22炔基。在一些態樣中,R
2係C
1-C
22環烷基,其中該環烷基可選地經一或多個C
1-C
22烷基、C
1-C
22烯基、C
1-C
22炔基、或芳基取代。在一些態樣中,R
2係芳基,其中該芳基可選地經一或多個下列基團取代:C
1-C
22烷基、C
1-C
22烯基、C
1-C
22炔基、或芳基。在一些態樣中,R
2係-C
1-C
22伸烷基,其中該伸烷基可選地經芳基取代,該芳基可選地經一或多個C
1-C
22烷基、C
1-C
22烯基、C
1-C
22炔基、或芳基取代。在一些態樣中,R
2係-C(O)(C
1-C
22烷基)。在一些態樣中,R
2係-C(O)(C
1-C
12烷基)。在一些態樣中,R
2係-C(O)(C
1-C
6烷基)。在一些態樣中,R
2係-C(O)(甲基)。在一些態樣中,R
2係-C(O)(乙基)。在一些態樣中,R
2係-C(O)(丙基)。在一些態樣中,R
2係-C(O)(丁基)。在一些態樣中,R
2係-C(O)(C
1-C
22烯基)。在一些態樣中,R
2係-C(O)(C
1-C
22炔基)。在一些態樣中,R
2係-C(O)(C
1-C
22環烷基),其中該環烷基可選地經一或多個C
1-C
22烷基、C
1-C
22烯基、C
1-C
22炔基、或芳基取代。在一些態樣中,R
2係-C(O)(芳基),其中該芳基可選地經一或多個C
1-C
22烷基、C
1-C
22烯基、C
1-C
22炔基、或芳基取代。在一些態樣中,R
2係-C(O)(C
1-C
22伸烷基),其中該伸烷基可選地經芳基取代,該芳基可選地經一或多個C
1-C
22烷基、C
1-C
22烯基、C
1-C
22炔基、或芳基取代。
在一些態樣中,式(II)之化合物係2,2,6,6-四甲基胡椒鹼-1,4-二醇;4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-戊氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-庚氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-壬氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-癸氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-十二烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-十三烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-十四烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-十五烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-十六烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-十七烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-十九烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-癸氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-二十烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-二十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-二十二烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-(苯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-(苄氧基)-2,2, 6,6-四甲基哌啶-1-醇;或2,2,6,6-四甲基-4-(萘-2-基氧基)哌啶-1-醇。
在某些態樣中,本揭露之組成物分別包括式(I)及式(II)之化合物,其中R
1及R
2係相同的。例如,在一些態樣中,本揭露之組成物分別包括式(I)及式(II)之化合物,其中R
1及R
2各自獨立地係-C(O)(C
1-C
22烷基)。在某些態樣中,本揭露之組成物分別包括式(I)及式(II)之第一及第二抑制劑化合物,其中R
1及R
2係不同的。
本文所揭示之具有羥胺之式(II)之化合物相較於對應的氮氧化物(式(I)之化合物)具有益處,諸如提供額外聚合抑制之能力,如將於下更充分地解釋。產生氮氧化物之羥胺的一般合成途徑係用還原試劑如下還原其對應的氮氧化物:
當存在以碳為中心及以氧為中心之自由基起始劑時,氮氧化物之羥胺相較於對應的氮氧化物具有提供額外聚合抑制之潛力。此係解釋如下:
由於化合物中氮氧化物之羥胺的弱NO-H鍵,氮氧化物之羥胺係優異的氫供體,且因此係高效的抗氧化劑。作為抗氧化劑,氮氧化物之羥胺容易與以氧為中心之自由基(諸如過氧化物自由基)反應,同時其被轉化成其對應的氮氧化物。氮氧化物通常因其優越的抑制能力而被稱為最有效的抑制劑,其通過以接近擴散控制速率清除以碳為中心之自由基。此速率較酚類化合物快數個量級。然而,其動力學優勢不總是有利的。例如,當以氧為中心之自由基作為主要自由基存在時,其可能失去其優勢。與氮氧化物有關之另一問題係其通過非抑制作用的消耗及其與製程流組分或其他抑制劑添加劑的非所要反應。因此,為達給定的抑制功效,經常需要高氮氧化物抑制劑劑量,藉以使其之使用在經濟上沒有吸引力或甚至不可行。
在本質上,當以氧為中心之自由基及以碳為中心之自由基兩者皆存在時,氮氧化物之各羥胺等同於一個氫供體加上一個氮氧化物抗聚合劑,此係由氮氧化物之羥胺提供之有吸引力的動機。亦即,氮氧化物之一個羥胺能夠消除一個以氧為中心之自由基及一個以碳為中心之自由基,而氮氧化物僅能夠消除以碳為中心之自由基。
在一些態樣中,第一抑制劑係式III之化合物:
(III)
其中R
3係-O•或-OH;且R
4係C
1-C
22烷基或芳基,其中該烷基及芳基可選地經一或多個C
1-C
22烷基或芳基取代。
在一些態樣中,R
3係-O•。在一些態樣中,R
3係-OH。
在一些態樣中,R
4係C
1-C
22烷基,其可選地經一或多個C
1-C
22烷基或芳基取代。在一些態樣中,R
4係芳基,其可選地經一或多個C
1-C
22烷基或芳基取代。
式(III)之化合物之實例包括但不限於1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基丙酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基丁酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基戊酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基己酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基庚酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基辛酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基壬酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基癸酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十一酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十二酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基棕櫚酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基二十二酸酯;或1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基4-三級丁基苯甲酸酯。
在一些態樣中,第二抑制劑化合物係式(IV)或式(V)之苯二胺:
,
(IV) (V)
其中X
1及X
2獨立地係C
1-C
22烷基或芳基,其中該烷基及芳基可選地經一或多個C
1-C
22烷基或芳基取代。
在一些態樣中,第二抑制劑化合物係式(IV)之苯二胺。在一些態樣中,第二抑制劑化合物係式(V)之苯二胺。
苯二胺之實例包括但不限於1,2-苯二胺、1,4-苯二胺、N,N'-二-甲基-對苯二胺、N,N'-二-二級丁基-1,4-苯二胺、N,N'-二-1,4-二甲基戊基-1,4-苯二胺、N, N'-二-乙醯基-1,4-苯二胺、N-三級丁基-N'-苯基-1,4-苯二胺、及N,N'-二-苯基-1,4-苯二胺。
在一些態樣中,組成物基本上由第一抑制劑化合物及第二抑制劑化合物所組成。在其他態樣中,組成物由有機溶劑、第一抑制劑、及第二抑制劑所組成。
在一些態樣中,第一抑制劑化合物以約0.01重量%至約80重量%之濃度存在於組成物中。在一些態樣中,第一抑制劑化合物以約0.01重量%至約70重量%之濃度存在於組成物中。在一些態樣中,第一抑制劑化合物以約0.01重量%至約60重量%之濃度存在於組成物中。在一些態樣中,第一抑制劑化合物以約0.01重量%至約50重量%之濃度存在於組成物中。在一些態樣中,第一抑制劑化合物以約0.01重量%至約40重量%之濃度存在於組成物中。在一些態樣中,第一抑制劑化合物以約0.01重量%至約30重量%之濃度存在於組成物中。在一些態樣中,第一抑制劑化合物以約0.01重量%至約20重量%之濃度存在於組成物中。在一些態樣中,第一抑制劑化合物以約0.01重量%至約10重量%之濃度存在於組成物中。
例如,在某些態樣中,第一抑制劑化合物以約0.01重量%、約0.1重量%、約1重量%、約5重量%、約10重量%、約15重量%、約20重量%、約25%重量%、約30重量%、約35重量%、約40重量%、約45重量%、約50重量%、約55重量%、約60重量%、約65重量%、約70重量%、約75重量%、或約80重量%之濃度存在於組成物中。
在一些態樣中,第二抑制劑化合物以約0.01重量%至約50重量%之濃度存在於組成物中。在一些態樣中,第二抑制劑化合物以約0.01重量%至約40重量%之濃度存在於組成物中。在一些態樣中,第二抑制劑化合物以約0.01重量%至約30重量%之濃度存在於組成物中。在一些態樣中,第二抑制劑化合物以約0.01重量%至約20重量%之濃度存在於組成物中。在一些態樣中,第二抑制劑化合物以約0.01重量%至約10重量%之濃度存在於組成物中。
例如,在某些態樣中,第二抑制劑化合物以約0.01重量%、約0.1重量%、約1重量%、約5重量%、約10重量%、約15重量%、約20重量%、約25%重量%、約30重量%、約35重量%、約40重量%、約45重量%、或約50重量%之濃度存在於組成物中。
在一些態樣中,第一抑制劑化合物與第二抑制劑化合物之莫耳比係約100:1至約1:100。在一些態樣中,第一抑制劑化合物與第二抑制劑化合物之莫耳比係約90:1至約1:90。在一些態樣中,第一抑制劑化合物與第二抑制劑化合物之莫耳比係約80:1至約1:80。在一些態樣中,第一抑制劑化合物與第二抑制劑化合物之莫耳比係約70:1至約1:70。在一些態樣中,第一抑制劑化合物與第二抑制劑化合物之莫耳比係約60:1至約1:60。在一些態樣中,第一抑制劑化合物與第二抑制劑化合物之莫耳比係約50:1至約1:50。在一些態樣中,第一抑制劑化合物與第二抑制劑化合物之莫耳比係約40:1至約1:40。在一些態樣中,第一抑制劑化合物與第二抑制劑化合物之莫耳比係約30:1至約1:30。在一些態樣中,第一抑制劑化合物與第二抑制劑化合物之莫耳比係約20:1至約1:20。在一些態樣中,第一抑制劑化合物與第二抑制劑化合物之莫耳比係約10:1至約1:10。在一些態樣中,第一抑制劑化合物與第二抑制劑化合物之莫耳比係約1:1。
在一些態樣中,組成物亦包括一或多種選自由下列所組成之群組的額外化合物:2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基;2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基;4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基;4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基;4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;4-丙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基;4-丙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇;及雙((2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)-4-基)草酸酯。在一些態樣中,組成物亦包括2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。在一些態樣中,組成物亦包括2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇。在一些態樣中,組成物亦包括4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。在一些態樣中,組成物亦包括4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇。在一些態樣中,組成物亦包括4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。在一些態樣中,組成物亦包括4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇。在一些態樣中,組成物亦包括4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。在一些態樣中,組成物亦包括4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇。在一些態樣中,組成物亦包括4-丙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。在一些態樣中,組成物亦包括4-丙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇。在一些態樣中,組成物亦包括雙((2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)-4-基)草酸酯。
組成物亦可以可選地包括一或多種有機溶劑。所屬技術領域中具有通常知識者將理解的是,有許多與本揭露之組成物相容的有機溶劑。例如,在一些態樣中,一或多種有機溶劑係選自乙酸乙烯酯、酞酸二甲酯、二甲基甲醯胺、甲苯、二甲苯、高級芳族石腦油(highly aromatic naphtha)、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、四氫呋喃、己烷、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、及其組合。在某些態樣中,組成物亦包括乙酸乙烯酯。在某些態樣中,組成物亦包括酞酸二甲酯。在某些態樣中,組成物亦包括二甲基甲醯胺。在某些態樣中,組成物亦包括甲苯。在某些態樣中,組成物亦包括二甲苯。在某些態樣中,組成物亦包括高級芳族石腦油。在某些態樣中,組成物亦包括乙腈。
在一些態樣中,組成物亦包括一或多種烯系不飽和單體。所屬技術領域中具有通常知識者將理解的是,有許多與本揭露之組成物相容的烯系不飽和單體。例如,在一些態樣中,一或多種烯系不飽和單體係選自乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1,3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、(甲基)丙烯酸、及其組合。在某些態樣中,組成物亦包括乙酸乙烯酯。在某些態樣中,組成物亦包括丙烯腈。在某些態樣中,組成物亦包括丙烯酸酯。在某些態樣中,組成物亦包括甲基丙烯酸酯。在某些態樣中,組成物亦包括1,3-丁二烯。在某些態樣中,組成物亦包括苯乙烯。在某些態樣中,組成物亦包括異戊二烯。在某些態樣中,組成物亦包括(甲基)丙烯酸。
即使在酸性條件下,本揭露之組成物仍係穩定的且仍然係有用的聚合抑制劑。因此,本揭露之組成物可用於在製造製程(特別是在酸性條件下執行者)期間抑制單體之過早聚合。例如,本揭露之組成物可用於預防丙烯酸酯之聚合,丙烯酸酯可包括但不限於丙烯腈、丙烯酸、甲基甲基丙烯酸、及其酯、及乙酸乙烯酯。
在一些態樣中,本文所揭示之組成物不包括4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(HTEMPO)。在一些態樣中,本文所揭示之組成物不包括4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(OTEMPO)。在一些態樣中,不將HTEMPO及OTEMPO添加至烯系不飽和單體中。
使用本揭露之組成物之方法
本揭露亦關於抑制單體之聚合之方法,其包括將本揭露之組成物添加至單體中。在一些態樣中,將有效量的本揭露之組成物添加至單體中,其中有效量係足以抑制單體之聚合的任何量。
在一些態樣中,單體係烯系不飽和單體。在一些態樣中,揭示單體係選自下列的烯系不飽和單體:乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1,3-丁二烯、苯乙烯、二乙烯基苯、異戊二烯、環戊二烯、二環戊二烯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、及其組合。在一些態樣中,本文所揭示之方法可用於抑制乙酸乙烯酯之聚合。在一些態樣中,本文所揭示之方法可用於抑制丙烯腈之聚合。在一些態樣中,本文所揭示之方法可用於抑制丙烯酸酯之聚合。在一些態樣中,本文所揭示之方法可用於抑制甲基丙烯酸酯之聚合。在一些態樣中,本文所揭示之方法可用於抑制1,3-丁二烯之聚合。在一些態樣中,本文所揭示之方法可用於抑制苯乙烯之聚合。在一些態樣中,本文所揭示之方法可用於抑制異戊二烯之聚合。在一些態樣中,本文所揭示之方法可用於抑制丙烯酸之聚合。在一些態樣中,本文所揭示之方法可用於抑制(甲基)丙烯酸之聚合。
可手動或自動將本揭露之組成物添加至流體中。亦可連續地及/或間歇地添加組成物。自動添加可通過使用化學注射泵完成。化學注射泵可經編程以以特定時間間隔將特定量的聚合抑制劑組成物、或其任何組分添加至流體中。在替代態樣中,可手動控制化學注射泵以將特定量的聚合抑制劑組成物、或其任何組分添加至流體中。將本文所揭示之聚合抑制劑組成物添加至單體中將因此抑制單體之聚合。
在一些態樣中,單體係以純液體提供。在其他態樣中,單體係提供於溶液內,此後稱為「單體溶液」。
在一些態樣中,單體溶液亦包括一或多種選自酸、有機溶劑、水、及其組合的額外組分。例如,在一些態樣中,單體溶液包括一或多種選自下列的有機溶劑:乙酸乙烯酯、酞酸二甲酯、二甲基甲醯胺、甲苯、乙基甲苯、二甲苯、高級芳族石腦油、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、四氫呋喃、己烷、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、及其組合。在一些態樣中,單體溶液包括一或多種選自下列的酸:鹽酸、氫氟酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、過氯酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、醋酸、辛酸、十一酸、月桂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、及辛二酸。在一些態樣中,單體溶液包括水。
在一些態樣中,單體溶液具有約1至約7之pH值。在一些態樣中,單體溶液具有約1至約6之pH值。在一些態樣中,單體溶液具有約2至約6之pH值。在一些態樣中,單體溶液具有約3至約6之pH值。在一些態樣中,單體溶液具有約4至約6之pH值。在一些態樣中,單體溶液具有約5至約6之pH值。
在一些態樣中,將組成物添加至單體中,使得第一抑制劑化合物之濃度係約0.1 ppm至約10,000 ppm。在一些態樣中,將組成物添加至單體中,使得第一抑制劑化合物之濃度係約0.1 ppm至約5,000 ppm。在一些態樣中,將組成物添加至單體中,使得第一抑制劑化合物之濃度係約0.1 ppm至約1,000 ppm。在一些態樣中,將組成物添加至單體中,使得第一抑制劑化合物之濃度係約0.1 ppm至約500 ppm。
在一些態樣中,將組成物添加至單體中,使得第二抑制劑化合物之濃度係約0.1 ppm至約10,000 ppm。在一些態樣中,將組成物添加至單體中,使得第二抑制劑化合物之濃度係約0.1 ppm至約5,000 ppm。在一些態樣中,將組成物添加至單體中,使得第二抑制劑化合物之濃度係約0.1 ppm至約1,000 ppm。在一些態樣中,將組成物添加至單體中,使得第二抑制劑化合物之濃度係約0.1 ppm至約500 ppm。
本揭露之方法可用於在製造製程(特別是在酸性條件下執行者)期間抑制單體之過早聚合。例如,本揭露之方法可用於預防丙烯酸酯之聚合,丙烯酸酯可包括但不限於丙烯腈、丙烯酸、甲基甲基丙烯酸、及其酯、及乙酸乙烯酯。
本揭露之方法亦可用於在製造及純化製程期間預防苯乙烯之過早聚合。
本揭露之方法亦可用於丁二烯萃取製程中。此效用源於在極性有機相與有機相之間的平衡分配係數。
在一些態樣中,將本文所揭示之組成物用於烯烴之蒸餾純化中。例如,可將組成物在進入蒸餾單元之前添加至製程流中,或可將組成物在蒸餾單元中添加至製程流中。
用於製備本揭露之聚合抑制劑之製程
本揭露亦關於用於製備式(III)之化合物之製程:
(III)
其中:
R
3係-O•或-OH;且
R
4係C
1-C
22烷基、C
1-C
22烯基、C
1至-C
22炔基、C
1-C
22環烷基、芳基、及C
1-C
22伸烷基芳基,其中該環烷基及芳基可選地經一或多個C
1-C
22烷基、C
1-C
22烯基、C
1-C
22炔基、或芳基取代。
在一些態樣中,用於製備式(III)之化合物之製程包括將式(IIIa)之化合物:
(IIIa)
用式(IIIb)之化合物:
(IIIb)
其中R
5係C
1-C
22烷基或C
1-C
22烯基,
於溶液中處理,以提供式(III)之化合物。
在一些態樣中,R
3係-O•。在一些態樣中,R
3係-OH。
在一些態樣中,R
4係C
1-C
22烷基。在一些態樣中,R
4係C
1-C
12烷基。在一些態樣中,R
4係C
1-C6烷基。在一些態樣中,R
4係乙基。在一些態樣中,R
4係甲基。
在一個態樣中,R
3係-O•,且R
4係甲基。在另一態樣中,R
3係-O•,且R
4係乙基。在另一態樣中,R
3係-OH,且R
4係甲基。在另一態樣中,R
3係-OH,且R
4係乙基。
在一些態樣中,R
5係C
1-C
22烷基。在一些態樣中,R
5係C
1-C
12烷基。在一些態樣中,R
5係C
1-C
6烷基。
在一些態樣中,R
5係C
1-C
22烯基。在一些態樣中,R
5係C
1-C
12烯基。在一些態樣中,R
5係C
1-C
6烯基。在一些態樣中,R
5係C
2烯基。
在一些態樣中,用於製備式(III)之化合物之製程包括將式(IIIa)之化合物:
(IIIa)
用式(IIIc)之化合物:
(IIIc)
於溶液中處理,以提供式(III)之化合物。
在一些態樣中,將式(IIIa)之化合物在催化劑及熱存在下用式(IIIb)之化合物處理。在一些態樣中,將式(IIIa)之化合物在催化劑及熱存在下用式(IIIc)之化合物處理。具有通常知識者將理解的是,有許多適當的催化劑可用以藉由將式(IIIa)之化合物用式(IIIb)或式(IIIc)之化合物處理來形成式(III)之化合物。例如,在一些態樣中,催化劑係含胺化合物。在某些態樣中,催化劑係4-二甲基胺基吡啶,亦稱為DMAP。在一些態樣中,將式(IIIa)、及式(IIIb)或式(IIIc)之化合物的溶液加熱至約50℃至約100℃之溫度。在一些態樣中,將溶液加熱至約50℃至約85℃之溫度。
在一些態樣中,用於製備式(III)之化合物之製程亦包括將溶液用氮氣流吹掃。在一些態樣中,將溶液用氮氣流吹掃之步驟係與將式(IIIa)之化合物用式(IIIb)之化合物處理之步驟同時執行,以提供式(III)之化合物。在一些態樣中,將溶液用氮氣流吹掃之步驟係與將式(IIIa)之化合物用式(IIIc)之化合物處理之步驟同時執行,以提供式(III)之化合物。在一些態樣中,將溶液用氮氣流吹掃之步驟係在將式(IIIa)之化合物用式(IIIb)之化合物處理之步驟之後執行,以提供式(III)之化合物。在一些態樣中,將溶液用氮氣流吹掃之步驟係在將式(IIIa)之化合物用式(IIIc)之化合物處理之步驟之後執行,以提供式(III)之化合物。不受理論束縛,將溶液用氮氣流吹掃之步驟可用於移除某些副產物,將反應平衡推向式(III)之化合物的形成。
實例實例1:空白組之高苛刻度靜態性能
市售苯乙烯係在用4-三級丁基鄰苯二酚(TBC)處理以預防膠形成之後運輸及儲存。因此,在性能測試中使用市售苯乙烯前,藉由通過氧化鋁管柱洗提來移除TBC,藉以產出新鮮的苯乙烯。將苯乙烯用甲苯稀釋成包含約70% (w/w)苯乙烯及約30% (w/w)甲苯之溶液。向24個耐壓玻璃管中,每管添加約10 mL的苯乙烯溶液。在藉由用氮氣鼓泡通過溶液約2分鐘來移除溶液中溶解的氧之後,使用裝有氟彈性體(FETFE) O型環之PTFE螺旋蓋蓋住試管。將所有管置於預熱至約135℃的加熱塊中。在第一個15分鐘過去之後,將四個反應器管自加熱塊中拿出,此後以15分鐘之時間間隔拿出,總反應時間約90分鐘。為淬滅聚合,立即將四個管置於冰浴中,接著用甲苯立即稀釋反應混合物。使用專用方法判定反應混合物中之可溶性聚合物產物之濃度。
實例2:25 ppm的HTEMPO之高苛刻度靜態性能
將新鮮製備的市售苯乙烯及甲苯之溶液用25 ppm的HTEMPO處理。如實例1中所述執行此溶液之反應動力學。
實例3:25 ppm的4-乙醯氧基TEMPO之高苛刻度靜態性能
將25-ppm劑量的4-乙醯氧基TEMPO添加至根據實例2中之程序製備的經甲苯稀釋之苯乙烯溶液中。同樣地,如實例1進行性能測試及聚合物分析。
實例4:12.5 ppm的HTEMPO及12.5 ppm PDA之高苛刻度靜態性能
在將甲苯-苯乙烯溶液用12.5 ppm的HTEMPO及12.5 ppm的PDA原型N,N'-二-二級丁基苯二胺處理之後,如以上實例中所概述進行抗聚合劑性能測試。
實例5:12.5 ppm的4-乙醯氧基TEMPO及12.5 ppm PDA之高苛刻度靜態性能
如同實例4,向苯乙烯及甲苯之反應溶液混合物中給予12.5 ppm的4-乙醯氧基TEMPO及12.5 ppm的原型PDA。動力學研究係與前述實例非常相似地進行。
比較性研究之結果係顯示於圖1中。根據測試,非常明顯的是,通常有效的自由基聚合抑制劑在高於工業操作條件之溫度下效果較差。當聚合發生在135℃下時,HTEMPO具有短的誘導時間。類似地,如圖1中之動力學趨勢所示,4-乙醯氧基TEMPO作為抑制劑展現相對較低的效率。
將12.5 ppm的HTEMPO及12.5 ppm的PDA抗聚合劑組合使用並未產出較HTEMPO更佳的抗聚合劑性能。相比之下,向反應溶液中給予12.5 ppm的4-乙醯氧基TEMPO及12.5 ppm的PDA導致在135℃之異常高的溫度下在預防聚合方面有非常顯著的改善。
實例6:使用現有產品之CSTR性能測試
在反應性單體之加工及純化期間,將製程流連續地饋入製程管柱中,且同樣地,相同的流自加工設備中傳輸出來。因此,操作係在製程流之連續流動下進行。為了模擬在製程塔之塔之再沸器區段或底部之在線製程,使用連續攪拌槽反應器(CSTR)代替以上實例中之加蓋管。
如先前在實例1中所述,藉由使用氧化鋁管柱移除三級丁基鄰苯二酚來新鮮製備市售苯乙烯。不使用純苯乙烯,而是苯乙烯必須用具有高於150℃之沸點的合適溶劑稀釋。由於對乙基甲苯(pET)在約162℃下沸騰,所以使用其作為稀釋劑。苯乙烯之稀釋液係在135℃(程序中之高苛刻度溫度)下減緩聚合速率。將此苯乙烯之一部分(稱重1400克)用對乙基甲苯稀釋。向1400克的新鮮製備的苯乙烯中添加600克的對乙基甲苯,以產出未經處理之烴流。因此,此溶液包含約70% (w/w)苯乙烯及約30% (w/w)對乙基甲苯。將N,N'-二-二級丁基苯二胺(約0.0100克)添加至溶液中,接著添加約0.0100克的2,6-二-三級丁基酚。此構成將反應溶液用約100 ppm的現有抗聚合劑之處理。
在經處理之溶液中,將約65 mL添加至連續攪拌槽反應器(CSTR)中。CSTR裝有入口傳輸線,泵通過入口傳輸線將反應混合物添加至反應器中。出口傳輸線亦附接至CSTR之出口埠。向此線附接第二個泵,其輸送來自反應器之流出物流。調整兩個泵,以產生約15分鐘之CSTR滯留時間。將反應器置於等溫罩(isomantle)加熱塊上,並使用直接插入反應混合物中之熱電偶探針將反應溫度設定在135℃下。由於添加對乙基甲苯賦予反應溶液高沸點,所以並未觀察到反應溶液之蒸發或損失。儘管如此,將回流裝置附接至反應器,以預防反應溶液因蒸發而損失。一旦反應溫度達到約135℃,收集流出物流之樣本。自那時起,以約30分鐘之時間間隔收集樣本。使用專用方法,分析流出物流中之聚合物含量。在約6小時之總CSTR反應時間之後,聚苯乙烯之平均濃度係約9019 ppm(參見圖2)。
實例7:使用新的高苛刻度產品之CSTR性能測試
使用實例6中所使用之相同程序製備及測試100 ppm的高苛刻度產品原型之性能。產品包含約50% (w/w) 4-乙醯氧基TEMPO及約50% (w/w) N,N'-二-二級丁基苯二胺。聚苯乙烯在約6小時之後的濃度係約7 ppm。此係在環境條件下苯乙烯之背景聚合物水平內。
結果之長條圖係顯示於圖2中,且聚合動力學趨勢係顯示於圖3中。從此等結果可很清楚地看出,新的防汙劑組成物之原型展現出較現有者(50% (w/w) PDA及50% (w/w)受阻酚)顯著更佳的抗聚合劑功效。高苛刻度抗聚合劑在高苛刻度溫度下有效地抑制聚合。
本文所揭示及請求保護之所有組成物及方法可鑑於本揭露而無需過度實驗下製作及執行。儘管本發明可以許多不同形式實施,但在本文中詳細描述本發明之具體較佳態樣。本揭露係本發明之原理的示例,且不意欲將本發明限於所說明之特定態樣。此外,除非有相反的明確說明,否則用語「一(a)」之使用意欲包括「至少一個/種(at least one)」或「一或多個/種(one or more)」。例如,「一化合物」意欲包括「至少一種化合物」或「一或多種化合物」。
任何以絕對用語或近似用語給出之範圍意欲涵蓋兩者,且本文所使用之任何定義意欲為闡明性而非限制性。儘管闡述本發明之廣泛範疇的數值範圍及參數係近似值,但應儘可能精確地記述具體實例中所闡述之數值。然而,任何數值固有地含有因其各別測試測量中得出的標準偏差所必然產生之某些誤差。此外,本文所揭示之所有範圍應理解為涵蓋其中納入的任何及所有子範圍(包括所有分數及整數值)。
本文所揭示之任何組成物可包含下列、由下列所組成、或基本上由下列所組成:本文所揭示之任何元素、組分、及/或成分或本文所揭示之元素、組分、或成分中之二或更多者之任何組合。
本文所揭示之任何方法可包含下列、由下列所組成、或基本上由下列所組成:本文所揭示之任何方法步驟或本文所揭示之方法步驟中之二或更多者之任何組合。
與「包括(including)」、「含有(containing)」、或「其特徵在於(characterized by)」同義之連接詞「包含(comprising)」係包括性或開放式的且不排除額外未列舉之元件、組分、成分、及/或方法步驟。
連接詞「由……所組成(consisting of)」排除申請專利範圍中未指明之任何元件、組分、成分、及/或方法步驟。
連接詞「基本上由……所組成(consisting essentially of)」將申請專利範圍之範疇限制為所指明之元件、組分、成分、及/或步驟、以及不實質影響所請求保護之發明之(多個)基本及新穎特徵者。
如本文所使用,用語「約(about)」係指引用值在由其各別測試測量中得出的標準偏差產生之誤差內,且若無法判定該等誤差,則「約」可指例如在引用值之5%內。
此外,本發明涵蓋一些或所有本文所述之各種態樣之任何及所有可能的組合。亦應理解的是,對本文所述之目前較佳態樣的各種改變及修改對所屬技術領域中具有通常知識者而言將為顯而易見的。此類改變及修改可在不背離本發明之精神及範疇下且在不削弱其預期優勢下進行。因此,預期隨附申請專利範圍涵蓋此類改變及修改。
無
下文具體參照附圖來描述本發明之實施方式。
[圖1]顯示在135℃之高苛刻度反應溫度下在靜態測試條件下,未經處理及經處理之苯乙烯溶液的比較性聚合動力學。
[圖2]顯示在約135℃之高苛刻度溫度下的6小時聚合反應之後形成的聚苯乙烯之量。
[圖3]顯示在高苛刻度條件下之比較性苯乙烯聚合反應動力學。
Claims (19)
- 一種用於抑制單體聚合之組成物,其包含: 第一抑制劑化合物,其包含穩定的氮氧自由基;及 第二抑制劑化合物,其包含苯二胺。
- 如請求項1之組成物,其中該第一抑制劑化合物具有式(I): (I) 其中R 1係C 1-C 22烷基或芳基,其中該烷基及芳基可選地經一或多個C 1-C 22烷基或芳基取代。
- 如請求項1之組成物,其中該第一抑制劑係選自由下列所組成之群組:1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基胡椒鹼-4-醇;4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-戊氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-庚氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-壬氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-癸氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十二烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十三烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十四烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十五烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十六烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十七烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-十九烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-癸氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-二十烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-二十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-二十二烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-(苯氧基)2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;4-(苄氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基;2,2,6,6-四甲基-4-(萘-2-基氧基)哌啶-1-氧基;及其任何組合。
- 如請求項1之組成物,其中該第一抑制劑係式III之化合物: (III) 其中R 3係-O•或-OH;且R 4係C 1-C 22烷基或芳基,其中該烷基及芳基可選地經一或多個C 1-C 22烷基或芳基取代。
- 如請求項4之組成物,其中該第一抑制劑係選自由下列所組成之群組:1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基丙酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基丁酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基戊酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基己酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基庚酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基辛酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基壬酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基癸酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十一酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十二酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基棕櫚酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基二十二酸酯;1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基4-三級丁基苯甲酸酯;及其任何組合。
- 如請求項1至5中任一項之組成物,其中該第二抑制劑化合物係式(IV)或式(IV)之苯二胺: , (IV) (V) 其中X 1及X 2獨立地係C 1-C 22烷基或芳基,其中該烷基及芳基可選地經一或多個C 1-C 22烷基或芳基取代。
- 如請求項1至6中任一項之組成物,其中該第二抑制劑係選自由下列所組成之群組:1,2-苯二胺、1,4-苯二胺、N,N'-二-甲基-對苯二胺、N,N'-二-二級丁基-1,4-苯二胺、N,N'-二-1,4-二甲基戊基-1,4-苯二胺、N, N'-二-乙醯基-1,4-苯二胺、N-三級丁基-N'-苯基-1,4-苯二胺、N,N'-二-苯基-1,4-苯二胺、及其任何組合。
- 如請求項1至7中任一項之組成物,其中該第一抑制劑化合物以約0.01重量%至約80重量%之濃度存在於該組成物中。
- 如請求項1至8中任一項之組成物,其中該第二抑制劑化合物以約0.01重量%至約50重量%之濃度存在於該組成物中。
- 如請求項1至9中任一項之組成物,其中該第一抑制劑化合物與該第二抑制劑化合物之莫耳比係約100:1至約1:100。
- 如請求項1至11中任一項之組成物,其中該組成物進一步包含有機溶劑。
- 如請求項1至12中任一項之組成物,其中該組成物進一步包含選自由下列所組成之群組的烯系不飽和單體:乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1,3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、環戊二烯、二環戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、及其任何組合。
- 一種抑制單體之聚合之方法,該方法包含: 將如請求項1至13中任一項之組成物添加至該單體中。
- 如請求項14之方法,其中該單體係提供於溶液內。
- 如請求項15之方法,其中該溶液進一步包含一或多種額外組分,該一或多種額外組分係選自:酸、有機溶劑、及水。
- 如請求項14至16中任一項之方法,其中該單體係烯系不飽和單體。
- 如請求項14至17中任一項之方法,其中將該組成物添加至該單體中,使得該第一抑制劑化合物之濃度係約0.1 ppm至約10,000 ppm。
- 如請求項14至17中任一項之方法,其中將該組成物添加至該單體中,使得該第二抑制劑化合物之濃度係約0.1 ppm至約10,000 ppm。
- 如請求項14至19中任一項之方法,其中該單體係選自由下列所組成之群組:乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1,3-丁二烯、苯乙烯、二乙烯基苯、異戊二烯、環戊二烯、二環戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、及其任何組合。
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