TW202348788A - 協同防汙劑組成物及使用其之方法 - Google Patents

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Abstract

提供聚合抑制劑組成物。聚合抑制劑組成物至少包括具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物及具有羥胺之第二抑制劑化合物。亦提供使用本揭露之組成物抑制單體之聚合之方法。抑制單體之聚合之方法包括將本揭露之組成物添加至單體中之步驟。在一些情況下，單體係烯系不飽和單體。此類烯系不飽和單體包括但不限於乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1,3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、(甲基)丙烯酸、及其組合。亦提供製備本揭露之聚合抑制劑及組成物之方法。提供聚合抑制劑組成物。聚合抑制劑組成物至少包括具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物及具有羥胺之第二抑制劑化合物。亦提供使用本揭露之組成物抑制單體之聚合之方法。抑制單體之聚合之方法包括將本揭露之組成物添加至單體中之步驟。在一些情況下，單體係烯系不飽和單體。此類烯系不飽和單體包括但不限於乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1,3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、(甲基)丙烯酸、及其組合。亦提供製備本揭露之聚合抑制劑及組成物之方法。

Description

協同防汙劑組成物及使用其之方法
本揭露大致上關於包括聚合抑制劑之摻合物的組成物及使用其之方法。更具體而言，本揭露關於包括至少一種具有穩定的氮氧自由基(nitroxide radical)之化合物及至少一種具有羥胺之化合物的組成物，其可用於抑制烯系不飽和單體之聚合。本揭露進一步關於製備具有穩定的氮氧自由基之化合物之方法，以及製備具有羥胺之化合物之方法。
烯系不飽和單體之製造一般包含三個階段：反應、回收及純化。在回收及純化階段中經常涉及在升高溫度下之蒸餾操作。烯系不飽和單體，諸如乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、及甲基丙烯酸酯單體，可存在於加工物料流中或於藉由各種化學工業製程製造之精製產品中。然而，此等單體類型可能透過自由基聚合而非所欲地聚合，尤其在升高溫度下及在聚合起始劑存在時。因此，可在工業製造、加工、處理、或儲存期間在製程設備之表面上形成聚合物之固體沈積物。所得聚合物可能存在問題且導致設備「積汙」及產品汙染。因此，此可能需要處理設備以移除聚合物，或可能需要加工步驟以自組合物流或儲存之組合物移除聚合物。此等不期望之聚合反應導致生產效率之損失，因為其消耗有價值的試劑，且可能需要額外步驟來清潔設備及/或移除非所期望的聚合物。
此等單體之過早聚合通常藉由給予能夠降低單體之過早聚合的聚合抑制劑來控制。習知聚合抑制劑包括可有效地清除以碳為中心之自由基(carbon-centered radical)的穩定自由基。習知聚合抑制劑（諸如4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(HTEMPO)及4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(OTEMPO)）在酸性環境下通常會降解並失去其作為聚合抑制劑之功效。因此，需要開發新的聚合抑制劑，尤其是在酸性條件下穩定的抑制劑。
本文揭示用於抑制單體之聚合之組成物。該等組成物包括具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物及具有羥胺之第二抑制劑化合物。在一些實施例中，該等組成物可用於抑制烯系不飽和單體之聚合，該等烯系不飽和單體包括乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1,3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、(甲基)丙烯酸、及其組合。
在一些實施例中，本揭露之組成物在其抑制單體之聚合的能力方面展現出協同作用。例如，在一些實施例中，本揭露之組成物展現出比存在於組成物內之個別組分要高的聚合抑制，從而控制活性組分之劑量。
在一些實施例中，不同於所屬技術領域中已知的習知聚合抑制劑，本揭露之組成物即使在酸性條件下仍具有活性。因此，在一些實施例中，本揭露之組成物亦包括一或多種酸。
本文亦揭示抑制單體之聚合之方法。抑制單體之聚合之方法包括將本揭露之組成物添加至該單體中之步驟。將本揭露之聚合抑制劑組成物添加至該單體中抑制了該單體之聚合。
本文亦揭示用於製備本揭露之聚合抑制劑及組成物之製程。用於製備聚合抑制劑的製程包括在溶液內將式(IIIa)之化合物用式(IIIb)之化合物處理以提供該聚合抑制劑化合物之步驟。
前文已相當廣泛地概述本發明之特徵及技術優勢，以便可更好地理解以下實施方式。下文將描述本發明之額外特徵及優勢，其形成本申請案之申請專利範圍之主題。本領域中熟習此項技術者應瞭解，所揭示之概念及具體實施例可易於用作修改或設計用於進行本發明之相同目的之其他實施例的基礎。本領域中熟習此項技術者亦應意識到，此類等效實施例不脫離如在隨附申請專利範圍中所闡述之本發明之精神及範疇。
本揭露之各種實施例係描述於下。實施例之各種要素的關係及功能可參考以下實施方式更充分地理解。然而，實施例不限於本文所明確描述者，且應理解的是，在某些情況下，可能省略對於理解本文所揭示之實施例而言不必要的細節，諸如例如習知合成及/或配方。
本揭露關於包括聚合抑制劑之摻合物的組成物及使用其以抑制烯系不飽和單體之聚合之方法。本揭露之聚合抑制劑組成物包括至少一種具有穩定的氮氧自由基之化合物及至少一種具有羥胺之化合物。聚合抑制劑組成物可係多種組分之摻合物，包括前述具有穩定的氮氧自由基及羥胺之化合物以外的組分。
本揭露進一步關於製備具有穩定的氮氧自由基之化合物之方法，以及製備具有羥胺之化合物之方法。任何本文所揭示之聚合抑制劑組成物在清除自由基方面是有效的，該等自由基可能會造成涉及烯系不飽和單體之聚合反應的起始及傳播。
於可聚合單體存在下，「聚合抑制劑」在誘導時間期間抑制由此等單體形成聚合物。在誘導時間過去之後，聚合物形成以與不存在聚合抑制劑時形成聚合物之速率基本相同的速率發生。
通常可將聚合抑制劑及聚合阻滯劑視為「抗聚合劑(antipolymerant)」，其係可抑制或減少自一或多種可自由基聚合化合物形成聚合物的化合物。
用語「積汙(fouling)」係指形成聚合物、預聚物、寡聚物、及/或其他物質，其在設備操作的條件下將變得不溶於流中及/或自流中沉澱出並沉積於設備上。因此，本揭露之抑制劑、阻滯劑、及胺穩定劑組分及組成物可稱為「防汙」，因為其抑制或減少此類形成。 本揭露之組成物
本揭露關於用於抑制單體聚合之組成物，其中該等組成物包括具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物及具有羥胺之第二抑制劑化合物。在一些實施例中，組成物係用於抑制單體聚合，其中該單體係烯系不飽和單體。例如，本揭露之組成物可用於抑制烯系不飽和單體之聚合，單體包括但不限於乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1,3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、(甲基)丙烯酸、及其組合。
在一些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物係式(I)之化合物： (I) 其中R 1係選自H、C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、C 1-C 22環烷基、芳基、 –C 1-C 22伸烷基芳基、–C(O)(C 1-C 22烷基)、–C(O)(C 1-C 22烯基)、–C(O)(C 1-C 22炔基)、 –C(O)(C 1-C 22環烷基)、–C(O)(芳基)、及–C(O)(C 1-C 22伸烷基芳基)，其中該環烷基及芳基可選地經一或多個C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、或芳基取代。
在某些實施例中，R 1係選自–C(O)(C 1-C 22烷基)、 –C(O)(C 1-C 22烯基)、–C(O)(C 1-C 22炔基)、–C(O)(C 1-C 22環烷基)、–C(O)(芳基)、及 –C(O)(C 1-C 22伸烷基芳基)，其中該環烷基及芳基可選地經一或多個C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、及芳基取代。
在一些實施例中，R 1係H。在一些實施例中，R 1係C 1-C 22烷基。在一些實施例中，R 1係C 1-C 22烯基。在一些實施例中，R 1係C 1-C 22炔基。在一些實施例中，R 1係C 1-C 22環烷基，其中該環烷基可選地經一或多個C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、或芳基取代。在一些實施例中，R 1係芳基，其中該芳基可選地經一或多個C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、或芳基取代。在一些實施例中，R 1係–C 1-C 22伸烷基芳基，其中該芳基可選地經一或多個C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、或芳基取代。在一些實施例中，R 1係–C(O)(C 1-C 22烷基)。在一些實施例中，R 1係–C(O)(C 1-C 12烷基)。在一些實施例中，R 1係–C(O)(C 1-C 6烷基)。在一些實施例中，R 1係–C(O)(甲基)。在一些實施例中，R 1係 –C(O)(乙基)。在一些實施例中，R 1係–C(O)(丙基)。在一些實施例中，R 1係 –C(O)(丁基)。在一些實施例中，R 1係–C(O)(C 1-C 22烯基)。在一些實施例中，R 1係 –C(O)(C 1-C 22炔基)。在一些實施例中，R 1係–C(O)(C 1-C 22環烷基)，其中該環烷基可選地經一或多個C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、或芳基取代。在一些實施例中，R 1係–C(O)(芳基)，其中該芳基可選地經一或多個 C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、或芳基取代。在一些實施例中，R 1係 –C(O)(C 1-C 22伸烷基芳基)，其中該芳基可選地經一或多個C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、或芳基取代。
在一些實施例中，具有羥胺之第二抑制劑化合物係式(II)之化合物： ， (II) 其中R 2係選自H、C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、C 1-C 22環烷基、芳基、 –C 1-C 22伸烷基芳基、–C(O)(C 1-C 22烷基)、–C(O)(C 1-C 22烯基)、–C(O)(C 1-C 22炔基)、 –C(O)(C 1-C 22環烷基)、–C(O)(芳基)、及–C(O)(C 1-C 22伸烷基芳基)，其中該環烷基及芳基可選地經一或多個C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、或芳基取代。
在某些實施例中，R 2係–C(O)(C 1-C 22烷基)、–C(O)(C 1-C 22烯基)、 –C(O)(C 1-C 22炔基)、–C(O)(C 1-C 22環烷基)、–C(O)(芳基)、及–C(O)(C 1-C 22伸烷基芳基)，其中該環烷基及芳基可選地經一或多個C 1-C 22烷基、 C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、或芳基取代。
在一些實施例中，R 2係H。在一些實施例中，R 2係C 1-C 22烷基。在一些實施例中，R 2係C 1-C 22烯基。在一些實施例中，R 2係C 1-C 22炔基。在一些實施例中，R 2係C 1-C 22環烷基，其中該環烷基可選地經一或多個C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、或芳基取代。在一些實施例中，R 2係芳基，其中該芳基可選地經一或多個C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、或芳基取代。在一些實施例中，R 2係–C 1-C 22伸烷基芳基，其中該芳基可選地經一或多個C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、或芳基取代。在一些實施例中，R 2係–C(O)(C 1-C 22烷基)。在一些實施例中，R 2係–C(O)(C 1-C 12烷基)。在一些實施例中，R 2係–C(O)(C 1-C 6烷基)。在一些實施例中，R 2係–C(O)(甲基)。在一些實施例中，R 2係–C(O)(乙基)。在一些實施例中，R 2係–C(O)(丙基)。在一些實施例中，R 2係–C(O)(丁基)。在一些實施例中，R 2係–C(O)(C 1-C 22烯基)。在一些實施例中，R 2係–C(O)(C 1-C 22炔基)。在一些實施例中，R 2係–C(O)(C 1-C 22環烷基)，其中該環烷基可選地經一或多個C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、或芳基取代。在一些實施例中，R 2係–C(O)(芳基)，其中該芳基可選地經一或多個C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、或芳基取代。在一些實施例中，R 2係–C(O)(C 1-C 22伸烷基芳基)，其中該芳基可選地經一或多個C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、或芳基取代。
在某些實施例中，本揭露之組成物分別包括式(I)及式(II)之第一及第二抑制劑化合物，其中R 1及R 2係相同的。例如，在一些實施例中，本揭露之組成物分別包括式(I)及式(II)之第一及第二抑制劑化合物，其中R 1及R 2各自獨立地係–C(O)(C 1-C 22烷基)。在某些實施例中，本揭露之組成物分別包括式(I)及式(II)之第一及第二抑制劑化合物，其中R 1及R 2係不同的。
在一些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物係選自由下列所組成之群組的化合物：
， ， ， 及 。
在某些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物係選自下列之化合物：
及 。
在一些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物係： 4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。
在一些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物係： 4-丙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。
在一些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物係： 4-丁醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。
在一些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物係： 4-戊醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。
在一些實施例中，具有羥胺之第二抑制劑化合物係選自由下列所組成之群組：
， ， ， 及 。
在一些實施例中，具有羥胺之第二抑制劑化合物係： 4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇。
在一些實施例中，具有羥胺之第二抑制劑化合物係： 4-丙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇。
在一些實施例中，具有羥胺之第二抑制劑化合物係： 4-丁醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇。
在一些實施例中，具有羥胺之第二抑制劑化合物係： 4-戊醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇。
本文所揭示之具有羥胺之第二抑制劑化合物相較於對應的氮氧化物具有益處，諸如提供額外聚合抑制之能力，如將於下更充分地解釋。產生氮氧化物之羥胺的一般合成途徑係用還原試劑如下還原其對應的氮氧化物：
當存在以碳為中心及以氧為中心之自由基起始劑時，氮氧化物之羥胺相較於對應的氮氧化物具有提供額外聚合抑制之潛力。此係解釋如下：
由於化合物中氮氧化物之羥胺的弱NO-H鍵，氮氧化物之羥胺係優異的氫供體，且因此係高效的抗氧化劑。作為抗氧化劑，氮氧化物之羥胺容易與以氧為中心之自由基（諸如過氧化物自由基）反應，同時其被轉化成其對應的氮氧化物。氮氧化物通常因其優越的抑制能力而被稱為最有效的抑制劑，其通過以接近擴散控制速率清除以碳為中心之自由基。此速率較酚類化合物快數個量級。然而，其動力學優勢不總是有利的。例如，當以氧為中心之自由基作為主要自由基存在時，其可能失去其優勢。與氮氧化物有關之另一問題係其通過非抑制作用的消耗及其與製程流組分或其他抑制劑添加劑的非所要反應。因此，為達給定的抑制功效，經常需要高氮氧化物抑制劑劑量，藉以使其之使用在經濟上沒有吸引力或甚至不可行。
在本質上，當以氧為中心之自由基及以碳為中心之自由基兩者皆存在時，氮氧化物之各羥胺等同於一個氫供體加上一個氮氧化物抗聚合劑，此係由氮氧化物之羥胺提供之有吸引力的動機。亦即，氮氧化物之一個羥胺能夠消除一個以氧為中心之自由基及一個以碳為中心之自由基，而氮氧化物僅能夠消除以碳為中心之自由基。
在一些實施例中，組成物出乎意料地展現出協同作用，其中第一與第二抑制劑化合物之組合產生高於對該組合所預期的聚合抑制程度。此出乎意料之協同作用係展現於本文所呈現之實例中，以及於圖1及2中。
在一些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物以約0.01重量%至約80重量%之濃度存在於組成物中。在一些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物以約0.01重量%至約70重量%之濃度存在於組成物中。在一些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物以約0.01重量%至約60重量%之濃度存在於組成物中。在一些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物以約0.01重量%至約50重量%之濃度存在於組成物中。在一些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物以約0.01重量%至約40重量%之濃度存在於組成物中。在一些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物以約0.01重量%至約30重量%之濃度存在於組成物中。在一些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物以約0.01重量%至約20重量%之濃度存在於組成物中。在一些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物以約0.01重量%至約10重量%之濃度存在於組成物中。
例如，在某些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物以約0.01重量%、約0.1重量%、約1重量%、約5重量%、約10重量%、約15重量%、約20重量%、約25重量%、約30重量%、約35重量%、約40重量%、約45重量%、約50重量%、約55重量%、約60重量%、約65重量%、約70重量%、約75重量%、或約80重量%之濃度存在於組成物中。
在一些實施例中，具有羥胺之第二抑制劑化合物以約0.01重量%至約50重量%之濃度存在於組成物中。在一些實施例中，具有羥胺之第二抑制劑化合物以約0.01重量%至約40重量%之濃度存在於組成物中。在一些實施例中，具有羥胺之第二抑制劑化合物以約0.01重量%至約30重量%之濃度存在於組成物中。在一些實施例中，具有羥胺之第二抑制劑化合物以約0.01重量%至約20重量%之濃度存在於組成物中。在一些實施例中，具有羥胺之第二抑制劑化合物以約0.01重量%至約10重量%之濃度存在於組成物中。
例如，在某些實施例中，具有羥胺之第二抑制劑化合物以約0.01重量%、約0.1重量%、約1重量%、約5重量%、約10重量%、約15重量%、約20重量%、約25重量%、約30重量%、約35重量%、約40重量%、約45重量%、或約50重量%之濃度存在於組成物中。
在一些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物與具有羥胺之第二抑制劑化合物之莫耳比係約100:1至約1:100。在一些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物與具有羥胺之第二抑制劑化合物之莫耳比係約90:1至約1:90。在一些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物與具有羥胺之第二抑制劑化合物之莫耳比係約80:1至約1:80。在一些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物與具有羥胺之第二抑制劑化合物之莫耳比係約70:1至約1:70。在一些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物與具有羥胺之第二抑制劑化合物之莫耳比係約60:1至約1:60。在一些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物與具有羥胺之第二抑制劑化合物之莫耳比係約50:1至約1:50。在一些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物與具有羥胺之第二抑制劑化合物之莫耳比係約40:1至約1:40。在一些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物與具有羥胺之第二抑制劑化合物之莫耳比係約30:1至約1:30。在一些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物與具有羥胺之第二抑制劑化合物之莫耳比係約20:1至約1:20。在一些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物與具有羥胺之第二抑制劑化合物之莫耳比係約10:1至約1:10。在一些實施例中，具有穩定的氮氧自由基之第一抑制劑化合物與具有羥胺之第二抑制劑化合物之莫耳比係約1:1。
在一些實施例中，組成物亦包括一或多種選自由下列所組成之群組的額外化合物：2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇；4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基；4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇；4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基；4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇；4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基；4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇；4-丙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基；4-丙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇；及雙((2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)-4-基)草酸酯。在一些實施例中，組成物亦包括2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。在一些實施例中，組成物亦包括2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇。在一些實施例中，組成物亦包括4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。在一些實施例中，組成物亦包括4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇。在一些實施例中，組成物亦包括4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。在一些實施例中，組成物亦包括4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇。在一些實施例中，組成物亦包括4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。在一些實施例中，組成物亦包括4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇。在一些實施例中，組成物亦包括4-丙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。在一些實施例中，組成物亦包括4-丙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇。在一些實施例中，組成物亦包括雙((2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)-4-基)草酸酯。
組成物亦可以可選地包括一或多種有機溶劑。所屬技術領域中具有通常知識者將理解的是，有許多與本揭露之組成物相容的有機溶劑。例如，在一些實施例中，一或多種有機溶劑係選自乙酸乙烯酯、酞酸二甲酯、二甲基甲醯胺、甲苯、二甲苯、高級芳族石腦油(highly aromatic naphtha)、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、四氫呋喃、己烷、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、及其組合。在某些實施例中，組成物亦包括乙酸乙烯酯。在某些實施例中，組成物亦包括酞酸二甲酯。在某些實施例中，組成物亦包括二甲基甲醯胺。在某些實施例中，組成物亦包括甲苯。在某些實施例中，組成物亦包括二甲苯。在某些實施例中，組成物亦包括高級芳族石腦油。在某些實施例中，組成物亦包括乙腈。
在一些實施例中，組成物亦包括一或多種烯系不飽和單體。所屬技術領域中具有通常知識者將理解的是，有許多與本揭露之組成物相容的烯系不飽和單體。例如，在一些實施例中，一或多種烯系不飽和單體係選自乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1,3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、(甲基)丙烯酸、及其組合。在某些實施例中，組成物亦包括乙酸乙烯酯。在某些實施例中，組成物亦包括丙烯腈。在某些實施例中，組成物亦包括丙烯酸酯。在某些實施例中，組成物亦包括甲基丙烯酸酯。在某些實施例中，組成物亦包括1,3-丁二烯。在某些實施例中，組成物亦包括苯乙烯。在某些實施例中，組成物亦包括異戊二烯。在某些實施例中，組成物亦包括(甲基)丙烯酸。
即使在酸性條件下，本揭露之組成物仍係穩定的且仍然係有用的聚合抑制劑。因此，本揭露之組成物可用於在製造製程（特別是在酸性條件下執行者）期間抑制單體之過早聚合。例如，本揭露之組成物可用於預防丙烯酸酯之聚合，丙烯酸酯可包括但不限於丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、及其酯、及乙酸乙烯酯。
在某些實施例中，本揭露之組成物在酸性條件下通常係穩定的，此相較於所屬技術領域中已知的習知聚合抑制劑為顯著的改善。因此，在一些實施例中，組成物亦包括一或多種酸。例如，在一些實施例中，組成物亦包括一或多種選自由礦酸及羧酸所組成之群組的酸。礦酸包括但不限於氫氯酸、氫氟酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、過氯酸、及類似者。羧酸包括但不限於甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、醋酸、辛酸、十一酸、月桂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、及類似者。在一些實施例中，本揭露之組成物亦包括氫氯酸。在一些實施例中，本揭露之組成物亦包括硝酸。在一些實施例中，本揭露之組成物亦包括磷酸。在一些實施例中，本揭露之組成物亦包括硫酸。在一些實施例中，本揭露之組成物亦包括乙酸。在一些實施例中，本揭露之組成物亦包括丙酸。在一些實施例中，本揭露之組成物亦包括丁酸。在一些實施例中，本揭露之組成物亦包括戊酸。
在一些實施例中，組成物亦包括乙醛。
本揭露之組成物在極性有機相與極性相之間具有平衡的分配係數。因此，本揭露之組成物亦可用於丁二烯萃取製程。 使用本揭露之組成物之方法
本揭露亦關於抑制單體之聚合之方法，其包括將本揭露之組成物添加至單體中。在一些態樣中，將有效量的本揭露之組成物添加至單體中，其中有效量係足以抑制單體之聚合的任何量。
在一些態樣中，單體係烯系不飽和單體。在一些態樣中，所揭示的是單體係選自下列之烯系不飽和單體：乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1,3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、(甲基)丙烯酸、及其組合。在一些態樣中，本文所揭示之方法可用於抑制乙酸乙烯酯之聚合。在一些態樣中，本文所揭示之方法可用於抑制丙烯腈之聚合。在一些態樣中，本文所揭示之方法可用於抑制丙烯酸酯之聚合。在一些態樣中，本文所揭示之方法可用於抑制甲基丙烯酸酯之聚合。在一些態樣中，本文所揭示之方法可用於抑制1,3-丁二烯之聚合。在一些態樣中，本文所揭示之方法可用於抑制苯乙烯之聚合。在一些態樣中，本文所揭示之方法可用於抑制異戊二烯之聚合。在一些態樣中，本文所揭示之方法可用於抑制(甲基)丙烯酸之聚合。
可手動或自動將本揭露之組成物添加至流體中。亦可連續地及/或間歇地添加組成物。自動添加可通過使用化學注射泵完成。化學注射泵可經編程以以特定時間間隔將特定量的聚合抑制劑組成物、或其任何組分添加至流體中。在替代態樣中，可手動控制化學注射泵以將特定量的聚合抑制劑組成物、或其任何組分添加至流體中。將本文所揭示之聚合抑制劑組成物添加至單體中將因此抑制單體之聚合。
在一些態樣中，單體係以純液體提供。在其他態樣中，單體係提供於溶液內，此後稱為「單體溶液」。
在一些態樣中，單體溶液亦包括一或多種選自酸、有機溶劑、水、及其組合的額外組分。例如，在一些態樣中，單體溶液包括一或多種選自下列的有機溶劑：乙酸乙烯酯、酞酸二甲酯、二甲基甲醯胺、甲苯、二甲苯、高級芳族石腦油、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、四氫呋喃、己烷、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、及其組合。在一些態樣中，單體溶液包括一或多種選自下列的酸：鹽酸、氫氟酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、過氯酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、醋酸、辛酸、十一酸、月桂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、及辛二酸。在一些態樣中，單體溶液包括水。
在一些態樣中，單體溶液具有約1至約7之pH值。在一些態樣中，單體溶液具有約1至約6之pH值。在一些態樣中，單體溶液具有約2至約6之pH值。在一些態樣中，單體溶液具有約3至約6之pH值。在一些態樣中，單體溶液具有約4至約6之pH值。在一些態樣中，單體溶液具有約5至約6之pH值。
在一些態樣中，將組成物添加至單體中，使得第一抑制劑化合物之濃度係約0.1 ppm至約10,000 ppm。在一些態樣中，將組成物添加至單體中，使得第一抑制劑化合物之濃度係約0.1 ppm至約5,000 ppm。在一些態樣中，將組成物添加至單體中，使得第一抑制劑化合物之濃度係約0.1 ppm至約1,000 ppm。在一些態樣中，將組成物添加至單體中，使得第一抑制劑化合物之濃度係約0.1 ppm至約500 ppm。
在一些態樣中，將組成物添加至單體中，使得第二抑制劑化合物之濃度係約0.1 ppm至約10,000 ppm。在一些態樣中，將組成物添加至單體中，使得第二抑制劑化合物之濃度係約0.1 ppm至約5,000 ppm。在一些態樣中，將組成物添加至單體中，使得第二抑制劑化合物之濃度係約0.1 ppm至約1,000 ppm。在一些態樣中，將組成物添加至單體中，使得第二抑制劑化合物之濃度係約0.1 ppm至約500 ppm。
本揭露之方法可用於在製造製程（特別是在酸性條件下執行者）期間抑制單體之過早聚合。例如，本揭露之方法可用於預防丙烯酸酯之聚合，丙烯酸酯可包括但不限於丙烯腈、丙烯酸、甲基甲基丙烯酸、及其酯、及乙酸乙烯酯。
本揭露之方法亦可用於在製造及純化製程期間預防苯乙烯之過早聚合。
本揭露之方法亦可用於丁二烯萃取製程中。此效用源於在極性有機相與有機相之間的平衡分配係數。 用於製備本揭露之聚合抑制劑之製程
本揭露亦關於用於製備 式(III)之化合物之製程： (III) 其中： R 3係–O•或–OH；及 R 4係C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1至-C 22炔基、C 1-C 22環烷基、芳基、及C 1-C 22伸烷基芳基，其中該環烷基及芳基可選地經一或多個C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、或芳基取代。
在一些態樣中，用於製備式(III)之化合物之製程包括將式(IIIa)之化合物： (IIIa)
用式(IIIb)之化合物： (IIIb) 其中R 5係C 1-C 22烷基或C 1-C 22烯基， 於溶液中處理，以提供式(III)之化合物。
在一些態樣中，R 3係–O•。在一些態樣中，R 3係–OH。
在一些態樣中，R 4係C 1-C 22烷基。在一些態樣中，R 4係C 1-C 12烷基。在一些態樣中，R 4係C 1-C6烷基。在一些態樣中，R 4係乙基。在一些態樣中，R 4係甲基。
在一個態樣中，R 3係–O•，且R 4係甲基。在另一態樣中，R 3係–O•，且R 4係乙基。在另一態樣中，R 3係–OH，且R 4係甲基。在另一態樣中，R 3係–OH，且R 4係乙基。
在一些態樣中，R 5係C 1-C 22烷基。在一些態樣中，R 5係C 1-C 12烷基。在一些態樣中，R 5係C 1-C 6烷基。
在一些態樣中，R 5係C 1-C 22烯基。在一些態樣中，R 5係C 1-C 12烯基。在一些態樣中，R 5係C 1-C 6烯基。在一些態樣中，R 5係C 2烯基。
在一些態樣中，用於製備式(III)之化合物之製程包括將式(IIIa)之化合物： (IIIa) 用式(IIIc)之化合物： (IIIc) 於溶液中處理，以提供式(III)之化合物。
在一些態樣中，將式(IIIa)之化合物在催化劑及熱存在下用式(IIIb)之化合物處理。在一些態樣中，將式(IIIa)之化合物在催化劑及熱存在下用式(IIIc)之化合物處理。具有通常知識者將理解的是，有許多適當的催化劑可用以藉由將式(IIIa)之化合物用式(IIIb)或式(IIIc)之化合物處理來形成式(III)之化合物。例如，在一些態樣中，催化劑係含胺化合物。在某些態樣中，催化劑係4-二甲基胺基吡啶，亦稱為DMAP。在一些態樣中，將式(IIIa)、及式(IIIb)或式(IIIc)之化合物的溶液加熱至約50℃至約100℃之溫度。在一些態樣中，將溶液加熱至約50℃至約85℃之溫度。
在一些態樣中，用於製備式(III)之化合物之製程亦包括將溶液用氮氣流吹掃。在一些態樣中，將溶液用氮氣流吹掃之步驟係與將式(IIIa)之化合物用式(IIIb)之化合物處理之步驟同時執行，以提供式(III)之化合物。在一些態樣中，將溶液用氮氣流吹掃之步驟係與將式(IIIa)之化合物用式(IIIc)之化合物處理之步驟同時執行，以提供式(III)之化合物。在一些態樣中，將溶液用氮氣流吹掃之步驟係在將式(IIIa)之化合物用式(IIIb)之化合物處理之步驟之後執行，以提供式(III)之化合物。在一些態樣中，將溶液用氮氣流吹掃之步驟係在將式(IIIa)之化合物用式(IIIc)之化合物處理之步驟之後執行，以提供式(III)之化合物。不受理論束縛，將溶液用氮氣流吹掃之步驟可用於移除某些副產物，將反應平衡推向式(III)之化合物的形成。 實例 實例 1-配方 1之製備
本揭露之組成物（此後稱為配方1）係使用下列程序來製備。
於反應容器中倒入206 g 4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(HTEMPO)及290 g乙酸乙烯酯。然後將所得溶液攪動直到所有HTEMPO溶解，並將所得混合物加熱至65℃。接著加入1.5 g 4-二甲基胺基吡啶(DMAP)。將反應溫度維持在65℃並將混合物攪拌30分鐘。然後將反應溫度增加至75℃並將溶液攪拌額外30分鐘。接著將2.4 g的DMAP緩慢添加至反應混合物中，然後將其攪拌額外1小時，從而將反應溫度維持在75℃。接著將反應混合物加熱至80℃與85℃間之溫度並攪拌額外2小時。然後將反應混合物調整至75℃之溫度並用氮氣流吹掃50分鐘。接著將反應混合物冷卻至室溫並將額外762 g的乙酸乙烯酯加入。將最終產物溶液轉移至儲存容器中。
配方1之最終產物係具有下列組分之溶液：
組分 濃度（重量%）
4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基 19% ± 1%
4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇 1.75% ± 0.25%
雙((2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)-4-基)草酸酯 4% ± 1%
乙酸乙烯酯 77.5% ± 2.5%
實例 2-配方 2之製備
本揭露之組成物（此後稱為配方2）係使用下列程序來製備。
於反應容器中倒入206 g HTEMPO、114 g乙酸乙烯酯、6.18 g DMAP、及50 g酞酸二甲酯。將所得溶液加熱至65℃並攪動直到所有HTEMPO溶解。然後將反應混合物在50℃之溫度下攪動30分鐘。接著將反應混合物加熱至83℃並攪拌1小時。然後將反應混合物維持在75℃之溫度並用氮氣流吹掃150分鐘。接著將反應混合物冷卻至室溫並將635 g酞酸二甲酯加入。將最終產物溶液轉移至儲存容器中。
配方2之最終產物係具有下列組分之溶液：
組分 濃度（重量%）
4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基 19% ± 1%
4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇 1.75% ± 0.25%
4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇 1.75% ± 0.25%
雙((2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)-4-基)草酸酯 4% ± 1%
酞酸二甲酯 74% ± 1%
實例 3-配方 3之製備
本揭露之組成物（此後稱為配方3）係使用下列程序來製備。
於反應容器中倒入206 g HTEMPO、114 g乙酸乙烯酯、6.18 g DMAP、50 g DMF。將所得溶液加熱至65℃以溶解HTEMPO，之後將反應溫度保持在50℃歷時30分鐘。隨著反應溶液保持攪拌60分鐘，溫度係增加至83℃。將所得溶液加熱至65℃並攪動直到所有HTEMPO溶解。然後將反應混合物在50℃之溫度下攪動30分鐘。接著將反應混合物加熱至83℃並攪拌1小時。然後將反應混合物維持在75℃之溫度並用氮氣流吹掃150分鐘以移除乙醛副產物。接著將反應混合物冷卻至室溫並將635 g二甲基甲醯胺加入。將最終產物溶液轉移至儲存容器中。
配方3之最終產物係具有下列組分之溶液：
組分 濃度（重量%）
4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基 19% ± 1%
4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇 1.75% ± 0.25%
4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇 1.75% ± 0.25%
雙((2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)-4-基)草酸酯 4% ± 1%
二甲基甲醯胺 74% ± 1%
實例 4-配方 4之製備
本揭露之組成物（此後稱為配方4）係使用下列程序來製備。
於反應容器中倒入206 g HTEMPO、132 g丙酸乙烯酯、6.18 g DMAP、及50 g酞酸二甲酯。將所得溶液加熱至65℃並攪動直到所有HTEMPO溶解。然後將反應混合物在50℃之溫度下攪動30分鐘。接著將反應混合物加熱至83℃並攪拌1小時。然後將反應混合物維持在75℃之溫度並用氮氣流吹掃150分鐘以移除反應副產物。接著將反應混合物冷卻至室溫並將635 g酞酸二甲酯加入。將最終產物溶液轉移至儲存容器中。
配方4之最終產物係具有下列組分之溶液：
組分 濃度（重量%）
4-丙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基 19% ± 1%
4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇 2.5% ± 0.5%
4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇 2.5% ± 0.5%
雙((2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)-4-基)草酸酯 4% ± 1%
酞酸二甲酯 74% ± 1%
實例 5-丙烯酸之聚合抑制
本揭露之組成物抑制丙烯酸之聚合的能力係經由下列規程來評估。
於250 mL圓底燒瓶中倒入30 g的新鮮蒸餾之丙烯酸，並將所要測試之聚合抑制劑個別添加至各燒瓶中。具體而言，評估由3.2 ppm HTEMPO、3.2 ppm OTEMPO、6.4 ppm配方1（50%活性組分）、及6.4 ppm配方4（50%活性組分）所提供之聚合抑制。將樣本加熱至110℃並在旋轉料架上攪動。然後將從溶液達到110℃至其變混濁的時間記錄為檢定終點。
所測試之樣本及檢定結果係歸納於下表1中。結果亦呈現於圖1中。
配方2及配方4出乎意料地顯示比單獨4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（4-乙醯氧基TEMPO）、4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇（4-乙醯氧基TEMPOH）、4-丙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（4-丙酸TEMPO）、4-丙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇（4-丙酸TEMPOH）、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(HTEMPO)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇(HTEMPOH)、及4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(OTEMPO)要高之抗聚合劑活性。此外，配方2與4展現出協同作同，其中具有穩定的氮氧自由基之聚合抑制劑與具有羥胺之聚合抑制劑的組合產生了比任一單獨組分要高之聚合抑制，從而控制活性組分之總劑量。 ［表1］
抑制劑 配方 膠化時間(min) 相較於組分之配方性能 相較於HTEMPO 之配方性能
組分 重量(ppm) 濃度(mmol)
配方2 4-乙醯氧基TEMPO 2.9 13.6 272    272/160 = 1.70
4-乙醯氧基TEMPOH 0.2 0.9
HTEMPOH 0.2 1.1
配方2與4-乙醯氧基TEMPOH 4-乙醯氧基TEMPO 1.4 6.5 271    271/160 = 1.69
4-乙醯氧基TEMPOH 1.8 8.4
HTEMPOH 0.2 1.1
4-乙醯氧基TEMPO    3.2 15.0 230 272/230 = 1.8（配方2） 230/160 = 1.44
4-乙醯氧基TEMPOH    3.2 14.9 184 272/184 = 1.48（配方2） 184/160 = 1.15
HTEMPOH    3.2 18.5 480 272/160 = 1.51（配方2） 180/160 = 1.13
HTEMPO    3.2 18.6 460 272/160 = 1.70（配方2）   
OTEMPO    3.2 18.8 94 272/94 = 2.89（配方2）   
配方4 4-丙酸TEMPO 2.9 12.7 356    356/160 = 2.33
4-丙酸TEMPOH 0.2 0.9
HTEMPOH 0.2 1.1
4-丙酸TEMPO    3.2 14.0 296 356/296 = 1.20（配方4） 296/160 = 1.85
4-丙酸TEMPOH    3.2 14.0 310 356/310 = 1.15（配方4） 310/160 = 1.94
實例 6-在乙酸中乙酸乙烯酯之聚合抑制
本揭露之組成物於乙酸存在下抑制乙酸乙烯酯之聚合的能力係經由下列規程來評估。
於8盎司廣口瓶中倒入0.0125 g HTEMPO、OTEMPO、0.0250 g配方2（50%活性組分）、或0.0250 g配方4（50%活性組分）。將0.125 g過氧化苯甲醯基添加至各廣口瓶中，接著加入40 wt%乙酸於游離乙酸乙烯酯溶液至250 g之最終體積。於一批十二個壓力管中倒入10 g的以上溶液與攪拌棒。將壓力管用氮吹掃2分鐘，並將各管立即密封以維持氮頂部空間。將壓力管裝載至已預熱至75℃之加熱塊中。在20分鐘後，及此後每30分鐘，自加熱塊中取出兩個壓力管，並藉由在冰浴中冷卻來淬熄聚合反應。必要時立即用四氫呋喃稀釋冷卻的聚合物溶液。然後針對每次稀釋評估聚合物含量。使用達到可溶聚合物含量大於2%所需之時間作為判定樣本膠化之終點。
所測試之樣本及檢定結果係歸納於下表2中。結果亦呈現於圖2中。
配方2及配方4出乎意料地顯示比單獨4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（4-乙醯氧基TEMPO）、4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇（4-乙醯氧基TEMPOH）、4-丙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（4-丙酸TEMPO）、4-丙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇（4-丙酸TEMPOH）、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(HTEMPO)、及4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(OTEMPO)要高之抗聚合劑活性。此外，配方1與4展現出協同作同，其中具有穩定的氮氧自由基之聚合抑制劑與具有羥胺之聚合抑制劑的組合產生了比任一單獨組分要高之聚合抑制，從而控制活性組分之總劑量。 ［表2］
抑制劑 配方 膠化時間(min) 相較於組分之配方性能 相較於HTEMPO 之配方性能
組分 重量(ppm) 濃度(mmol)
配方2 4-乙醯氧基TEMPO 45 210 100    100/80 = 1.25
4-乙醯氧基TEMPOH 3 14
HTEMPOH 3 17
配方2與4-乙醯氧基TEMPOH 4-乙醯氧基TEMPO 23 107 100    100/80 = 1.25
4-乙醯氧基TEMPOH 27 126
HTEMPOH 2 12
4-乙醯氧基TEMPO    50 232 90 100/90 = 1.11（配方2） 90/80 = 1.13
4-乙醯氧基TEMPOH    50 289 90 100/90 = 1.11（配方2） 90/80 = 1.13
HTEMPO    50 291 80 100/80 = 1.25（配方2）   
OTEMPO    50 294 80 100/80 = 1.25（配方2）   
配方4 4-丙酸TEMPO 56 197 100    100/80 = 1.25
4-丙酸TEMPOH 3 14
HTEMPOH 3 17
4-丙酸TEMPO    50 219 90 100/90 = 1.11（配方4） 90/80 = 1.13
4-丙酸TEMPOH    50 218 90 100/90 = 1.11（配方4） 90/80 = 1.13
本文所揭示及請求保護之所有組成物及方法可鑑於本揭露而無需過度實驗下製作及執行。儘管本發明可以許多不同形式實施，但在本文中詳細描述本發明之具體較佳實施例。本發明為本發明之原理的範例，且並不意欲使本發明限制於所說明之特定實施例。此外，除非有相反的明確說明，否則用語「一(a)」之使用意欲包括「至少一個/種(at least one)」或「一或多個/種(one or more)」。例如，「一化合物」意欲包括「至少一種化合物」或「一或多種化合物」。
任何以絕對用語或近似用語給出之範圍意欲涵蓋兩者，且本文所使用之任何定義意欲為闡明性而非限制性。儘管闡述本發明之廣泛範疇的數值範圍及參數係近似值，但應儘可能精確地記述具體實例中所闡述之數值。然而，任何數值固有地含有因其各別測試測量中得出的標準偏差所必然產生之某些誤差。此外，本文所揭示之所有範圍應理解為涵蓋其中納入的任何及所有子範圍（包括所有分數及整數值）。
本文所揭示之任何組成物可包含下列、由下列所組成、或基本上由下列所組成：本文所揭示之任何元素、組分、及/或成分或本文所揭示之元素、組分、或成分中之二或更多者之任何組合。
本文所揭示之任何方法可包含下列、由下列所組成、或基本上由下列所組成：本文所揭示之任何方法步驟或本文所揭示之方法步驟中之二或更多者之任何組合。
與「包括(including)」、「含有(containing)」、或「其特徵在於(characterized by)」同義之連接詞「包含(comprising)」係包括性或開放式的且不排除額外未列舉之元件、組分、成分、及/或方法步驟。
連接詞「由……所組成(consisting of)」排除申請專利範圍中未指明之任何元件、組分、成分、及/或方法步驟。
連接詞「基本上由……所組成(consisting essentially of)」將申請專利範圍之範疇限制為所指明之元件、組分、成分、及/或步驟、以及不實質影響所請求保護之發明之（多個）基本及新穎特徵者。
除非另外指定，否則本文所提及之所有分子量為重量平均分子量，並且所有黏度在25℃下用純（未稀釋）聚合物量測。
如本文所使用，用語「約(about)」係指引用值在由其各別測試測量中得出的標準偏差產生之誤差內，且若無法判定該等誤差，則「約」可指例如在引用值之5%內。
此外，本發明涵蓋一些或所有本文所描述之各種實施例之任何及所有可能的組合。亦應理解，本文中所描述之目前較佳實施例的各種改變及修改將對本領域中熟習此項技術者而言顯而易見。此類改變及修改可在不背離本發明之精神及範疇下且在不削弱其預期優勢下進行。因此，預期所述改變及修改由所附申請專利範圍涵蓋。
無
下文具體參照附圖來描述本發明之實施方式。
[圖1]顯示經配方2或配方4以3.2 ppm至3.3 ppm之劑量處理的丙烯酸之膠化測試結果。將該等結果與經下列者處理的丙烯酸之膠化測試結果進行比較：4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(HTEMPO)或4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(OTEMPO)。
[圖2]顯示於乙酸存在下經配方1或配方4以約至50 ppm之劑量處理的乙酸乙烯酯之膠化測試結果。將該等結果與經HTEMPO或OTEMPO處理的丙烯酸之膠化測試結果進行比較。

Claims (32)

  1. 一種用於抑制單體聚合之組成物，其包含： 第一抑制劑化合物，其包含穩定的氮氧自由基；及 第二抑制劑化合物，其包含羥胺。
  2. 如請求項1之組成物，其中該第一抑制劑化合物具有式(I)： ， (I) 其中R 1係選自H、C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、C 1-C 22環烷基、芳基、 –C 1-C 22伸烷基芳基、–C(O)(C 1-C 22烷基)、–C(O)(C 1-C 22烯基)、–C(O)(C 1-C 22炔基)、 –C(O)(C 1-C 22環烷基)、–C(O)(芳基)、及–C(O)(C 1-C 22伸烷基芳基)，其中該環烷基及芳基可選地經一或多個C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、或芳基取代。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中R 1係選自–C(O)(C 1-C 22烷基)、 –C(O)(C 1-C 22烯基)、–C(O)(C 1-C 22炔基)、–C(O)(C 1-C 22環烷基)、–C(O)(芳基)、及 –C(O)(C 1-C 22伸烷基芳基)，其中該環烷基及芳基可選地經一或多個C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、或芳基取代。
  4. 如請求項1至3中任一項之組成物，其中該第二抑制劑化合物具有式(II)： ， (II) 其中R 2係選自H、C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、C 1-C 22環烷基、芳基、 –C 1-C 22伸烷基芳基、–C(O)(C 1-C 22烷基)、–C(O)(C 1-C 22烯基)、–C(O)(C 1-C 22炔基)、 –C(O)(C 1-C 22環烷基)、–C(O)(芳基)、及–C(O)(C 1-C 22伸烷基芳基)，其中該環烷基及芳基可選地經一或多個C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、或芳基取代。
  5. 如請求項1至4中任一項之組成物，其中R 2係選自 –C(O)(C 1-C 22烷基)、–C(O)(C 1-C 22烯基)、–C(O)(C 1-C 22炔基)、–C(O)(C 1-C 22環烷基)、 –C(O)(芳基)、及–C(O)(C 1-C 22伸烷基芳基)，其中該環烷基及芳基可選地經一或多個C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、或芳基取代。
  6. 如請求項1至5中任一項之組成物，其中該第一抑制劑化合物係選自由下列所組成之群組： 及 。
  7. 如請求項1至6中任一項之組成物，其中該第二抑制劑化合物係選自由下列所組成之群組： ， ， ， 及 。
  8. 如請求項1至7中任一項之組成物，其中該第一抑制劑化合物以約0.01重量%至約80重量%之濃度存在於該組成物中。
  9. 如請求項1至8中任一項之組成物，其中該第二抑制劑化合物以約0.01重量%至約50重量%之濃度存在於該組成物中。
  10. 如請求項1至9中任一項之組成物，其中該第一抑制劑化合物與該第二抑制劑化合物之莫耳比係約100:1至約1:100。
  11. 如請求項1至10中任一項之組成物，其中該組成物進一步包含一或多種選自由下列所組成之群組的額外化合物： 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇； 4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基；4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇； 4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基；4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇； 4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基；4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇；4-丙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基；4-丙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-醇；及雙((2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)-4-基)草酸酯。
  12. 如請求項1至11中任一項之組成物，其中該組成物進一步包含有機溶劑。
  13. 如請求項1至12中任一項之組成物，其中該組成物進一步包含烯系不飽和單體。
  14. 如請求項13之組成物，其中該烯系不飽和單體係選自由下列所組成之群組：乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1,3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、及其任何組合。
  15. 如請求項1至14中任一項之組成物，其中該組成物進一步包含酸。
  16. 如請求項1至15中任一項之組成物，其中該組成物進一步包含乙醛。
  17. 一種抑制單體之聚合之方法，該方法包含： 將如請求項1至16中任一項之組成物添加至該單體中。
  18. 如請求項17之方法，其中該單體係提供於溶液內。
  19. 如請求項18之方法，其中該溶液進一步包含一或多種選自下列之額外組分：酸、有機溶劑、及水。
  20. 如請求項17至19中任一項之方法，其中該單體係烯系不飽和單體。
  21. 如請求項17至20中任一項之方法，其中將該組成物添加至該單體中，使得該第一抑制劑化合物之濃度係約0.1 ppm至約10,000 ppm。
  22. 如請求項17至20中任一項之方法，其中將該組成物添加至該單體中，使得該第二抑制劑化合物之濃度係約0.1 ppm至約10,000 ppm。
  23. 如請求項17至22中任一項之方法其中該單體係選自由下列所組成之群組：乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、1,3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、及其任何組合。
  24. 一種用於製備式(III)之化合物之製程： (III) 其中： R 3係–O•或–OH；及 R 4係C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、C 1-C 22環烷基、芳基、及C 1-C 22伸烷基芳基，其中該環烷基及芳基可選地經一或多個C 1-C 22烷基、C 1-C 22烯基、C 1-C 22炔基、或芳基取代， 該製程包含： 將式(IIIa)之化合物： (IIIa) 用式(IIIb)之化合物： (IIIb) 其中R 5係C 1-C 22烷基或C 1-C 22烯基， 於溶液中處理，以提供式(III)之化合物。
  25. 如請求項24之製程，其中將式(IIIa)之化合物於催化劑及熱存在下用式(IIIb)之化合物處理。
  26. 如請求項24或25之製程，該製程進一步包含將該溶液用氮氣流吹掃。
  27. 如請求項26之製程，其中將該溶液用氮氣流吹掃之該步驟係與將式(IIIa)之化合物用式(IIIb)之化合物處理之該步驟同時執行，以提供式(III)之化合物。
  28. 如請求項26之製程，其中將該溶液用氮氣流吹掃之該步驟係在將式(IIIa)之化合物用式(IIIb)之化合物處理之該步驟後執行，以提供式(III)之化合物。
  29. 如請求項24至28中任一項之製程，其中： R 3係–O•；且 R 4係–C 1烷基。
  30. 如請求項24至28中任一項之製程，其中： R 3係–O•；且 R 4係–C 2烷基。
  31. 如請求項24至28中任一項之製程，其中： R 3係–OH；且 R 4係–C 1烷基。
  32. 如請求項24至28中任一項之製程，其中： R 3係–OH；且 R 4係–C 2烷基。
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