CN113024447A - 一种2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯的制备方法 - Google Patents

一种2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯的制备方法 Download PDF

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林俊义
陈瑾琨
李利
胡新利
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    • C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide

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Abstract

本发明涉及一种2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧自由基‑4‑基乙酸酯的制备方法，包括以下步骤：在反应釜内加入原料4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧基自由基、溶剂、酯类反应物和催化剂，搅拌预混合，进行反应一定时间后，一边共沸蒸馏出副产物和溶剂，一边加入酯类反应物，最终合成目标产物2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧自由基‑4‑基乙酸酯；本发明以4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧基自由基和酯类化合物先反应生成部分产物，蒸馏除去副产物时继续加入酯类原料，促进反应的进行，产品产率可达97.5％以上，不但避免了反应中副产物的累积增加，而且能够得到更高含量产物，是实现工业化的较理想工艺。

Description

一种2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯的制备 方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯的制备方法。
背景技术
2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基类化合物，是一种重要的受阻胺类光稳定剂中间体。主要用于合成键合型和高分子型受阻胺光稳定剂。
目前，制备四甲基哌啶氮氧自由基酯类化合物主要为2种方法，其中一种为均相催化氧化法，另一种为催化酯交换法。
对于均相催化氧化法：
朱志平,王树清.4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基的合成[J].化工设计通讯,2018,044(009):74-75.在乙醇溶液中,钨酸钠等组分为催化剂,以4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶为初始原料,双氧水氧化合成4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基,分别研究了原料配比,催化剂用量,反应温度等对合成反应的影响,确定了适宜的工艺参数.4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基的最适宜的工艺参数:n(4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶):n(双氧水)＝1:2.0,催化剂的用量为1.25g,反应温度为60℃.收率可达到92.05％以上,产品纯度98.5％.
对于催化酯交换法：
王树清,张周,程芳.甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,61四甲基哌啶-1-氧自由基)酯的合成[J].精细石油化工进展,2010(2):27-29.采用四丁基钛酸酯作催化剂,以甲基丙烯酸甲酯和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基为原料,合成了甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯.考察了催化剂用量,原料配比和反应时间等因素对酯交换反应的影响,确定甲基丙烯酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)酯合成的适宜条件为:4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基与甲基丙烯酸甲酯摩尔比为1:7,催化剂用量(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基为0.1mol的情况下)0.3g,反应温度100-105℃,反应时间8h.上述条件下,产物收率可达65.86％以上。
现有的技术中，均相催化氧化法，反应原料价格较昂贵且市面上较难获取，在氧化反应过程中双氧水或叔丁基过氧化氢易生成副产物，影响产品的含量和收率。提取反应液中产品较复杂，难以提纯。催化酯交换法，催化剂的催化活性无法反应合成高含量的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯，使得反应中残留过多原料，反应时间较长。并且反应中生成的乙醇，无法通过石油醚或者其他有机溶剂回流分离。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯的制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯化合物，结构式如下：
Figure BDA0002971966130000021
其中，R1为C、C1-C18烷基、C5-C6环烷基或C6-C9芳烷基。
2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯化合物的合成方法，合成工艺路线为：
Figure BDA0002971966130000022
其中，R2为-CH3，C1-C18烷基，C5-C6环烷基或C6-C9芳烷基；R3为-CH3，C1-C18烷基，C5-C6环烷基或C6-C9芳烷基。
当酯类物质为乙酸乙酯时，2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯化合物的合成方程式如下：
Figure BDA0002971966130000031
上述合成方法包括以下步骤：
(1)将4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、溶剂、酯类反应物混合，进行回流分水，降温后再加入催化剂；
(2)向步骤(1)得到的反应液中滴加酯类反应物进行回流反应，滴加完毕后，水洗、减压精馏，即可得到2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯化合物。
进一步的，步骤(1)、(2)中反应的温度为75-110℃。
进一步的，步骤(2)中滴加完毕后的反应时间为6-20h。
进一步的，步骤(1)中4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基与步骤(1)中酯类反应物的质量比为1.5-3:1；步骤(1)中4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基与步骤(2)中酯类反应物的质量比为1:0.5-2。
进一步的，步骤(1)中4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基与催化剂的质量比为1：0.005-0.02。
进一步的，催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙铝、异丙醇铝或甲醇钠中任意一种。
进一步的，步骤(1)中4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基与溶剂的质量比为1:1.5-3。
进一步的，溶剂为石油醚、乙酸乙酯中一种或两种。
由于采用了以上技术，本发明较现有技术相比，具有的有益效果如下：
本发明公开了一种2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯化合物的制备方法，本发明以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基和酯类反应物为原料，先预混反应为含量不高的产物，然后采用补加含量高的酯类化合物，蒸馏出一部分酯类化合物和副产物混合溶液，通过不断的补加酯类化合物和蒸馏出副产物，最终反应产品的产率可达到97.55％以上。
本发明避免了常规酯交换反应中原料反应不完全的问题，利用连续化合成的方法提高了产品的含量，便于工业大规模生产，且由于在反应体系不用溶剂，也消除了溶剂在反应中存在的危险以及后续脱去溶剂的操作，大大降低了工艺的危险性，且生成副产物与酯类物质可以通过精馏的方式处理，可二次利用，对环境既无危险也无污染性，是实现安全工业化生产的较理想模型。
附图说明
图1是实施例1得到2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯的气相质谱图；
图2是实施例1得到2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯的液相色谱-质谱联用光谱图；其中图2(a)为紫外吸收峰谱图，图2(b)为对比分析液质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明。
实施例1：
在装有温度计的500mL四口烧瓶里，加入4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基86g，乙酸乙酯148g，装上搅拌器、冷凝管和分水器，进行回流分水，降温后加入钛酸四丁酯1.5g；控温78℃，在常压条件下以滴加的方式加入乙酸乙酯48g，边滴加边搅拌，滴加完毕后进行回流保温反应6小时。在精馏管底部分出精馏混合物，同时向瓶内加入120g乙酸乙酯进行反应10小时；再直接进行脱溶。反应液使用200mL水进行水洗，收集有机层物质，减压精馏得到橙红色产物2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯，产品产率为81.1％，气相色谱纯度98.4％。
实施例2：
在装有温度计的500mL四口烧瓶里，加入4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基86g，乙酸乙酯48g,石油醚150g，装上搅拌器、冷凝管和分水器，进行回流分水，降温后加入钛酸四丁酯1.5g；控温102℃，常压条件下以滴加的方式加入乙酸乙酯48g，边滴加边搅拌，滴加完毕后进行保温6小时。反应液使用200mL水进行水洗，收集有机层物质，减压精馏得到橙红色产物2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯，产品产率为82％，气相色谱纯度97.6％。
实施例3：
在装有温度计的500mL四口烧瓶里，加入4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基102g，乙酸乙酯165g，装上搅拌器、冷凝管和分水器，进行回流分水，降温后加入甲醇钠1.5g；控温80℃，进行常压回流分水反应，反应6小时。反应完毕后，分离蒸馏出乙酸乙酯，同时以滴加的方式加入乙酸乙酯115g，边滴加边搅拌，滴加完毕后进行保温6小时。反应液使用200mL水进行水洗，收集有机层物质，减压精馏得到橙红色产物2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯，产品产率为83.5％，气相色谱纯度97.8％。
实施例4：
对物质使用气相检测方法，先精准称量1g产品，加入到10ml的甲苯中进行溶解。完全溶解后，使用过滤器滤去外部杂质，按照气相条件进行进样检测，得到产品面积值。
气相检测条件：柱箱：初始温度80℃保持2分钟，升温速率10℃/min，终止温度280℃，保持时间30min；进样口：280℃，分流比7：1；检测器：300℃；空气流量300ml/min；氢气流量30ml/min；色谱柱流量1.318ml/min。
上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯化合物，其特征在于，结构式如下：
Figure FDA0002971966120000011
其中，R1为C、C1-C18烷基、C5-C6环烷基或C6-C9芳烷基。
2.如权利要求1所述的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯化合物的合成方法，其特征在于，合成方法的合成工艺路线为：
Figure FDA0002971966120000012
其中，R2为-CH3，C1-C18烷基，C5-C6环烷基或C6-C9芳烷基；R3为-CH3，C1-C18烷基，C5-C6环烷基或C6-C9芳烷基。
3.如权利要求2所述的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯化合物的合成方法，其特征在于，合成方法包括以下步骤：
(1)将4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、溶剂、酯类反应物混合，进行回流分水，降温后再加入催化剂；
(2)向步骤(1)得到的反应液中滴加酯类反应物进行回流反应，滴加完毕后，水洗、减压精馏，即可得到2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯化合物。
4.如权利要求3所述的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯化合物的合成方法，其特征在于：步骤(1)、(2)中反应的温度为75-110℃。
5.如权利要求3所述的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯化合物的合成方法，其特征在于：步骤(2)中滴加完毕后的反应时间为6-20h。
6.如权利要求3所述的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯化合物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基与步骤(1)中酯类反应物的质量比为1.5-3:1；步骤(1)中4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基与步骤(2)中酯类反应物的质量比为1:0.5-2。
7.如权利要求3所述的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯化合物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基与催化剂的质量比为1:0.005-0.02。
8.如权利要求7所述的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯化合物的合成方法，其特征在于：催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙铝、异丙醇铝或甲醇钠中任意一种。
9.如权利要求3所述的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯化合物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基与溶剂的质量比为1:1.5-3。
10.如权利要求9所述的2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基-4-基乙酸酯化合物的合成方法，其特征在于：溶剂为石油醚、乙酸乙酯中一种或两种。
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