CN106631991B - 一种n-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的简便合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种N‑丁基‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶胺的简便合成方法，包括如下步骤：1)在反应瓶内，加入2,2,6,6‑四甲基哌啶酮，正丁胺和有机溶剂，搅拌溶解得混合溶液；2)在步骤1)混合溶液中加入乙酸作为催化剂，搅拌混合均匀；3)分批加入金属氢化物至步骤2)中；4)加入水，用有机溶剂萃取；分出有机相，干燥，脱溶后减压蒸馏，收集得到N‑丁基‑2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶胺。本发明用化学还原剂还原胺化方法代替原有的铂催化高压加氢还原胺化方法，避免使用压力釜和氢气，操作简单安全，容易实施。

Description

一种N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的简便合成方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的简便合成的方法。
背景技术
受阻胺光稳定剂可显著改善聚烯烃的长效光热稳定性，同时也是一类有效的抗氧剂，因此它们作为光稳定剂已广泛应用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯树脂类、聚氨酯类等树脂中，尤其它能应用于医用及食品包装材料中。
N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺是受阻胺类光稳定剂，是大分子光稳定剂的关键中间体。欧洲专利(1989年,EP302020)、中国专利(2013年,CN101522813)及文献(Catalysis Letter,2011,141(11),1703-1708.)报道了N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的制备方法。其方法都是采用铂催化高压加氢还原胺化方法，在金属铂或氧化铂催化剂存在下，将2,2,6,6-四甲基哌啶酮和正丁胺的缩合产物在70-80℃，50bar压力下催化加氢得到N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺,收率96％。该方法的缺点是要使用高压釜和氢气，高温高压下操作不便、不安全。同时要使用昂贵的铂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术操作不便、催化工艺成本高的缺点，简化现有技术存在的条件限制，提供一种N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的简便合成方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的简便合成方法，包括如下步骤：
1)在反应瓶内，加入2,2,6,6-四甲基哌啶酮，正丁胺和有机溶剂，搅拌溶解得混合溶液；
2)在步骤1)中混合液加入乙酸作为催化剂，搅拌混合均匀；
3)分批加入金属氢化物至步骤2)中；
4)加入水，用有机溶剂萃取；分出有机相，干燥，脱溶后减压蒸馏，收集得到N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺。
作为优选，所述的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
进一步地，N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的简便合成工艺，步骤1)中2,2,6,6-四甲基哌啶酮与正丁胺的摩尔比为1.0:1.0～1.5，步骤2)中乙酸的摩尔用量是2,2,6,6-四甲基哌啶酮的5％～20％，步骤3)中所述硼氢化钠金属氢化物摩尔用量与步骤1)中2,2,6,6-四甲基哌啶酮的摩尔比例是1.0:0.25～0.75。
作为优选，步骤(2)中体系温度为0℃～60℃，反应时间5～12h。
作为优选，步骤(3)所述的反应控制体系温度在0℃～60℃温度，反应时间5～12h。
作为优选，步骤(3)所述的金属氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂，优选为硼氢化钠。
本发明的化学还原剂还原胺化方法制备N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的新工艺，采用乙酸为催化剂，硼氢化钠为还原剂在一定温度下还原胺化的方法,收率95.2％，避免使用高压釜和氢气，反应条件温和，经济便宜，设备简单，操作安全，容易实施。
本发明方法可以通过以下反应方程式说明：
Figure BDA0001182430960000021
与现有方法相比本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所有反应条件温和，无高压高温等苛刻反应条件，无剧毒物质产生。
(2)本发明选用的硼氢化钠和催化剂乙酸价格低廉，催化效率高，收率与现有方法相当。
附图说明
图1是产物N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的1H-NMR图(300MHz,CDCl3)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1
在500mL的三口烧瓶中，加入300mL甲醇溶剂，依次加入2,2,6,6-四甲基哌啶酮46.6g(0.3mol)、正丁胺24.1g(0.33mol)，催化剂乙酸3.6g(0.06mol)，25℃搅拌反应12h，然后分批加入硼氢化钠6.2g(0.16mol)后继续反应8h，旋蒸掉溶剂甲醇。然后加入400mL水，用乙酸乙酯(2х300mL)萃取，分出有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后蒸去溶剂。粗产物进行减压蒸馏，收集100-102℃/5mmHg的馏分，得到淡黄色透明液体60.4g，收率为95.2％。
实施例2
在500mL的三口烧瓶中，加入300mL无水乙醇溶剂，依次加入2,2,6,6-四甲基哌啶酮46.6g(0.3mol)、正丁胺22.2g(0.3mol)，催化剂乙酸3.6g(0.06mol)，0℃搅拌反应5h，然后分批加入硼氢化钾4.05g(0.075mol)后继续反应8h，旋蒸掉溶剂甲醇。然后加入400mL水，用乙酸乙酯(2х300mL)萃取，分出有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后蒸去溶剂。粗产物进行减压蒸馏，收集100-102℃/5mmHg的馏分，得到淡黄色透明液体47.2g，收率为74.2％。
实施例3
在500mL的三口烧瓶中，加入300mL二氯乙烷溶剂，依次加入2,2,6,6-四甲基哌啶酮46.6g(0.3mol)、正丁胺22.2g(0.3mol)，催化剂乙酸3.6g(0.06mol)，40℃搅拌反应8h，然后分批加入硼氢化钾8.6g(0.16mol)后继续反应8h。加入400mL水，分出二氯乙烷层，用乙酸乙酯(2х300mL)萃取水相，分液并合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后蒸去溶剂。粗产物进行减压蒸馏，收集100-102℃/5mmHg的馏分，得到淡黄色透明液体55.8g，收率为87.5％。
实施例4
在500mL的三口烧瓶中，加入300mL无水乙醇溶剂，依次加入2,2,6,6-四甲基哌啶酮46.6g(0.3mol)、正丁胺22.2g(0.3mol)，催化剂乙酸3.6g(0.015mol)，60℃搅拌反应8h，然后分批加入硼氢化钠6.2g(0.16mol)后继续反应8h，旋蒸掉溶剂无水乙醇。然后加入400mL水，用乙酸乙酯(2х300mL)萃取，分出有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后蒸去溶剂。粗产物进行减压蒸馏，收集100-102℃/5mmHg的馏分，得到淡黄色透明液体51.2g，收率为80.5％。
实施例5
在500mL的三口烧瓶中，加入300mL无水乙醇溶剂，依次加入2,2,6,6-四甲基哌啶酮46.6g(0.3mol)、正丁胺22.2g(0.3mol)，催化剂乙酸3.6g(0.06mol)，25℃搅拌反应12h，然后分批加入硼氢化锂3.5g(0.16mol)后继续反应5h，旋蒸掉溶剂无水乙醇。然后加入400mL水，用乙酸乙酯(2х300mL)萃取，分出有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后蒸去溶剂。粗产物进行减压蒸馏，收集100-102℃/5mmHg的馏分，得到淡黄色透明液体57.0g，收率为89.4％。
实施例6
在500mL的三口烧瓶中，加入300mL无水乙醇溶剂，依次加入2,2,6,6-四甲基哌啶酮46.6g(0.3mol)、正丁胺22.2g(0.3mol)，催化剂乙酸3.6g(0.06mol)，25℃搅拌反应12h，然后分批加入硼氢化钠6.2g(0.16mol)后继续反应8h，旋蒸掉溶剂无水乙醇。然后加入400mL水，用乙酸乙酯(2х300mL)萃取，分出有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后蒸去溶剂。粗产物进行减压蒸馏，收集100-102℃/5mmHg的馏分，得到淡黄色透明液体56.4g，收率为88.5％。
实施例7
在500mL的三口烧瓶中，加入300mL二氯甲烷溶剂，依次加入2,2,6,6-四甲基哌啶酮46.6g(0.3mol)、正丁胺22.2g(0.3mol)，催化剂乙酸3.6g(0.06mol)，25℃搅拌反应12h，然后分批加入硼氢化钠6.2g(0.16mol)后继续反应8h。加入400mL水，分出二氯甲烷层，用乙酸乙酯(2х300mL)萃取水相，分液并合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后蒸去溶剂。粗产物进行减压蒸馏，收集100-102℃/5mmHg的馏分，得到淡黄色透明液体58.2g，收率为91.6％。
实施例8
在500mL的三口烧瓶中，加入300mL甲苯溶剂，依次加入2,2,6,6-四甲基哌啶酮46.6g(0.3mol)、正丁胺22.2g(0.3mol)，催化剂乙酸3.6g(0.06mol)，30℃搅拌反应12h，然后分批加入硼氢化钠6.2g(0.16mol)后继续反应8h。加入400mL水，分出甲苯层，用乙酸乙酯(2х300mL)萃取水相，分液并合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后蒸去溶剂。粗产物进行减压蒸馏，收集100-102℃/5mmHg的馏分，得到淡黄色透明液体53.6g，收率为84.3％。
实施例9
在500mL的三口烧瓶中，加入300mL二甲苯溶剂，依次加入2,2,6,6-四甲基哌啶酮46.6g(0.3mol)正丁胺22.2g(0.3mol)，催化剂乙酸3.6g(0.06mol)，40℃搅拌反应12h，然后分批加入硼氢化钾8.6g(0.16mol)后继续反应6h。加入400mL水，分出二甲苯层，用乙酸乙酯(2х300mL)萃取水相，分液并合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后蒸去溶剂。粗产物进行减压蒸馏，收集100-102℃/5mmHg的馏分，得到淡黄色透明液体54.2g，收率为85.2％。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims (1)

1.一种N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的简便合成方法，包括如下步骤：在500mL的三口烧瓶中，加入300mL甲醇溶剂，依次加入2,2,6,6-四甲基哌啶酮46.6g、正丁胺24.1g，催化剂乙酸3.6g，25℃搅拌反应12h，然后分批加入硼氢化钠6.2g后继续反应8h，旋蒸掉溶剂甲醇；然后加入400mL水，用乙酸乙酯萃取，分出有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后蒸去溶剂；粗产物进行减压蒸馏，收集100-102℃/5mmHg的馏分，得到淡黄色透明液体60.4g，收率为95.2％。
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