CN101522813A - 树脂组合物以及由该组合物得到的成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种相对于100质量份在重复结构单元的至少一部分具有脂环族结构的聚合物含有0.05~5质量份受阻胺系化合物的树脂组合物,所述受阻胺系化合物的分子量为500~3500,并且碳原子在分子结构内所占的比例为67重量%~80重量%。本发明还提供新型的具有哌啶基氨基三嗪骨架的哌啶衍生物、将该树脂组合物成型而得到的光学部件等成型体、以及使用光学部件的光拾取装置。
Description
技术领域
本发明涉及光学特性优异的树脂组合物、具有哌啶基氨基三嗪骨架的哌啶衍生物、将该树脂组合物成型而得到的光学部件等成型体、以及使用光学部件的光拾取装置。
背景技术
目前,正在开发和制造用来对CD(光盘)、DVD(数字化视频光盘或者数字多用光盘)等光信息记录介质(也叫做光盘或者媒介)再现和记录信息的光拾取装置(也叫做光拾取头、光拾取头装置等),并正在普及。并且最近对于能够实现更高密度信息记录的光信息记录介质的规格也在进行研究开发。
这种光拾取装置,是将从激光二极管等光源中出射的光束,经过包含光束整形棱镜、平行光管、分光镜、物镜等光学部件的光学体系,聚光到光盘的信息记录面而形成光斑。然后,将来自记录面上的信息记录孔所谓的凹坑的反射光,再度经过光学体系聚光到传感器上,转换成电信号从而再现信息。此时,根据信息记录孔的形状反射光的光束也会变化,所以利用该性质区别“0”和“1”的信息。这里,在光盘的信息记录面上设置塑料制保护层也叫做玻璃涂层(cover glass)的保护层来作为保护基板。
另外,在CD-R、CD-RW等记录型媒介上记录信息时,在记录面上通过激光束形成光斑,使记录面上的记录材料发生热化学变化。由此,例如CD-R的情况下,通过使热扩散性色素发生不可逆的变化,形成与信息记录孔相同的形状。CD-RW的情况下,由于使用相变化型材料,所以通过热化学变化在结晶状态和非结晶状态之间可逆地变化,所以能够改写信息。
对用来再现来自CD规格的光盘的信息的光拾取装置而言,物镜的数值孔径(NA)为0.45左右,使用的光源的波长为785nm左右。另外,作为记录用,多使用数值孔径0.50左右的物镜。这里,CD规格的光盘的保护基板厚度为1.2mm。
作为光信息记录介质广泛普及的是CD。近几年则越来越普及着DVD。DVD与CD相比,保护基板厚度薄、进而信息记录孔小,由此信息记录量多。相比于CD的约600~700MB程度的记录容量,DVD具有约4.7GB的大容量,多用作记录电影等动态图象的分发介质。
对用来再现来自DVD规格的光盘的信息的光拾取装置而言,原理上具有与CD用光拾取装置相同的结构。但是,由于如上所述信息记录孔小等原因,使用NA为0.60左右的物镜和655nm左右的光源波长。另外,作为记录用,多使用NA为0.65左右的物镜。这里,DVD规格光盘的保护基板厚度为0.6mm。
另外,对于DVD规格光盘来讲记录型也已经在实用化,有DVD-RAM、DVD-RW/R、DVD+RW/R等各种规格。关于这些的技术性原理也与CD规格的情况相同。这样,如上所述,一直在提出进一步高密度和高容量的光盘。对于这种光盘,使用具有405nm左右光源波长的所谓蓝紫光的激光光源。对于“高密度高容量光盘”来说,即使确定了使用的波长,保护基板厚度、储存容量、NA等也并不能一概确定。
为了大幅度提高记录密度,使光盘的保护基板厚度变薄,同时也要增大NA。相反,也可以使保护基板厚度和NA与DVD等以往光盘规格相同。此时,虽然物理性记录密度不会大幅度增大,但作为光学体系所要求的性能会比较稳定。
具体地,提出过保护基板厚度为0.1mm这样薄的光盘、以及与DVD一样的0.6mm的光盘等。
用于如上所述光拾取装置的成型体也即光学部件的大多数是由塑料树脂注射成型得到的成型体,或者是玻璃制挤压成型得到的成型体。其中,后者的玻璃制光学部件通常折射率随温度变化较小。因此,能够在成为热源的光源附近设置的光束整形棱镜中使用,但另一方面又存在制造成本较高的问题。因此,在平行光管、耦合透镜、物镜等各光学部件上的使用正在减少。相对于此,前者的塑料树脂制光学部件则有能够通过注射成型廉价地制造的优点,所以最近使用很多。但是,塑料材质在使用波长区域有吸收,有光学性能随着使用而恶化的问题。
另外,为了高速进行信息的再现即所谓的读取,或者高速进行信息记录,需要提高光量,以确实形成聚光光斑。作为提高光量的最简单的方法,有通过提高激光二极管的功率,来提高二极管的发光量的方法。但是,这样出现随着使用,光学部件的光学性能的恶化增大,而无法实现与设计同样的光学性能的问题。另外,随着激光器功率的上升,氛围温度上升也会成为促进树脂恶化的原因。另外,为了使其高速运转,需要高速转动致动器。由此会产生热,所以同样会成为促进树脂恶化的原因。
因此,提出过各种各样的方法,以抑制用于光学部件的塑料在使用时发生光学性能的变化。
例如,在专利文献1中,记载了一种相对于1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴的开环聚合物的加氢物等热塑性降冰片烯系树脂100质量份,含有受阻胺系耐光稳定剂0.03~1质量份、酚系抗氧化剂0.002~2质量份、以及磷系抗氧化剂0.002~1质量份的树脂组合物。但是,专利文献1记载的树脂组合物,对于光的稳定性不够充分,不适用于使用蓝紫激光光源的光拾取装置。另外,由于酚系抗氧化剂和受阻胺系耐光稳定剂形成的盐产生着色,所以存在透过率恶化的缺点。另外,成型时容易发泡,双折射差,所以还有无法得到高精度光学部件的问题。
另外,在专利文献2中,记载了含有乙烯基脂环式烃聚合物和数均分子量(Mn)为1,000~10,000的受阻胺系耐光稳定剂的树脂组合物。还记载了该树脂组合物的加工稳定性优异,可得到耐光稳定性、耐热性、透明性优异的成型体。该树脂组合物与前述技术相比,虽然成型时的发泡性和双折射得到改善,但是对于光的稳定性并不充分,不适用于使用蓝紫激光光源的光拾取装置。另外,专利文献2中记载的树脂组合物具有因蓝紫激光照射而产生白浊的缺点。
另外,在专利文献3中公开了一种耐候性树脂组合物,该组合物含有环状聚烯烃系树脂;分子量300以上、在20℃温度的蒸气压为1×10-8Pa以下、在热重损失测定中质量减少5%的温度为200℃以上的苯并三唑系紫外线吸收剂;分子量500以上、在20℃温度的蒸气压为1×10-6Pa以下、在热重损失测定中质量减少5%的温度为250℃以上的受阻胺系光稳定剂。该树脂组合物被记载为不仅耐候性和耐光性优异,而且透明性、耐热性优异,成型加工时的较少形成灰尘,成型加工成光学部件时表现出优异的光学特性。使用该树脂组合物,虽然可以提供耐热性,与前面的技术一样可抑制成型时的发泡,但是存在由苯并三唑系紫外线吸收剂引起的吸收,实际上不适用于使用蓝紫激光光源的光拾取装置。另外,还存在吸水率高的缺点。
另外,在专利文献4中记载了如下的技术:将由含有100质量份乙烯基脂环式烃聚合物和0.001~2.0质量份抗氧化剂的树脂组合物构成的颗粒A和由含有100质量份乙烯基脂环式烃聚合物和2~20质量份耐光稳定剂的树脂组合物构成的颗粒B以5≤A/B≤50的质量比混合,接着进行熔融成型。还记载了根据该方法可以得到无着色并且即使长期照射紫外线颜色也不会变化的成型体。但是,成型时的稳定性、树脂的透明性及对光的稳定性都不够充分,实际上不适用于使用蓝紫激光光源的光拾取装置。另外,制造和成型工序繁杂,不能说是适合于大量生产的方法。
另外,专利文献5中公开了一种树脂组合物,含有通过加成聚合反应芳香族乙烯基单体,接着对芳香环加氢而得到的含脂环基乙烯性不饱和单体单元的聚合物(A);6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧杂磷杂环庚烯这种在一个分子内具有磷酸酯结构和酚结构的抗氧化剂(B)。根据记载,该树脂组合物的成型体的机械强度优异,进而即使用蓝紫激光等短波长、高强度的光线照射,也不会着色。但是,由于在使用中树脂恶化,所以光学性能不能说是充分地稳定,难以用于使用蓝紫激光光源的光拾取装置。
另外,太阳能电池、汽车的天窗、窗户等室外用部件正在室外使用。作为这种室外用部件一直使用玻璃,但由于树脂组合物的成型体具有容易实现轻量化并且成型性也优异的优点而逐渐被使用。这些室外用部件由于暴露于阳光下,所以要求耐光性。但是,以往的室外用部件由于在使用中树脂恶化,所以透明性会下降,难以在室外使用。
此外,作为用于提高包含树脂组合物的成型体的耐候性的光稳定剂,使用受阻胺系光稳定剂(专利文献6~8)。
专利文献1:日本特开平9-268250号公报
专利文献2:国际公开公报第01/092412号小册子
专利文献3:日本特开2001-72839号公报
专利文献4:日本特开2003-276047号公报
专利文献5:日本特开2004-83813号公报
专利文献6:日本特开平1-50858号公报
专利文献7:日本特开昭61-238777号公报
专利文献8:日本特开昭62-030757号公报
发明内容
本发明的课题是提供一种可得到耐光性、透明性等优异,在使用蓝紫激光光源时光学特性的恶化被抑制的成型体的树脂组合物,可赋予成型体以优异的耐候性的新型的具有哌啶基氨基三嗪骨架的哌啶衍生物、将该树脂组合物成型而得到的光学部件等成型体、以及使用光学部件的光拾取装置。
本发明人发现,含有在重复结构单元的至少一部分具有脂环族结构的聚合物、以及特定受阻胺系化合物的树脂组合物能够解决上述课题,以至完成了本发明。
即,本发明的树脂组合物的特征在于,相对于100质量份的在重复结构单元的至少一部分具有脂环族结构的聚合物,含有0.05~5质量份的受阻胺系化合物,该受阻胺系化合物的分子量为500~3500,并且碳原子在分子结构内所占的比例为67重量%~80重量%。
并且,本发明的新型的哌啶衍生物由下述通式(20)表示。
[化1]
(式中,R1~R3相同或不同,表示碳原子数1~18的烷基。)
上述哌啶衍生物可以用作包含在本发明树脂组合物中的受阻胺系化合物。
进而,本发明提供将上述树脂组合物成型而得到的成型体。
并且,还提供将所述成型体用作光学部件的光拾取装置。
根据本发明,可以得到:可获得耐光性、透明性等优异,使用蓝紫激光光源时光学特性的恶化被抑制的成型体的树脂组合物,可赋予成型体以优异的耐候性的新型的哌啶衍生物,将该树脂组合物成型而得到的光学部件等成型体,以及使用光学部件的光拾取装置。
附图说明
图1是本发明涉及的光拾取装置的图。
具体实施方式
下面,详细说明本发明。
[在重复结构单元的至少一部分具有脂环族结构的聚合物]
本发明的在重复结构单元的至少一部分具有脂环族结构的聚合物(以下有时也简称为“具有脂环式结构的聚合物”),只要是在聚合物的重复单元的至少一部分具有脂环族结构的聚合物即可,具体地,优选包含具有通式(3)所示的一种或两种以上结构的聚合物。
[化2]
式(3)中,x、y表示共聚比,是满足0/100≤y/x≤95/5的实数,x、y是摩尔基准。
n表示取代基Q的取代数,是0≤n≤2的实数,优选为0。
Ra是从由碳原子数2~20、优选2~12的烃基组成的组中选出的2+n价基团。
Rb是氢原子或者从由碳原子数1~10的烃基组成的组中选出的1价基团。
Rc是从由碳原子数2~10、优选2~5的烃基组成的组中选出的4价基团。
Q是COORd。Rd是氢原子或者从由碳原子数1~10的烃基组成的组中选出的1价基团。优选为氢原子或碳原子数1~3的烃基。
这里,Ra、Rb、Rc和Q各自可以是一种,也可以按照任意比例具有两种以上。
在上述通式(3)中,Ra优选为从碳原子数2~12的烃基中选出的一种或两种以上的2价基团;进而优选是当n=0时,通式(7)所示的2价基团;尤其优选是在下述通式(7)中,p为0或1的2价基团。Ra的结构可以是仅使用一种,也可以并用两种以上。
[化3]
这里,在式(7)中,p为0~2的整数。
另外,在所述通式(3)中,作为Rb的例子可举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基等,优选为氢原子和/或甲基,尤其优选为氢原子。
另外,在上述通式(3)中,作为Rc的例子,当n=0时,可以举出以下通式(8)~(10)等。
[化4]
在式(8)~式(10)中,Ra与通式(3)相同。
并且,在上述通式(3)中,n优选为0。
另外,聚合的类型在本发明中没有丝毫限制,可以采用加成聚合、开环聚合等公知的各种聚合类型。作为加成聚合,可以举出无规共聚、嵌段共聚、交替共聚等。在本发明中,从抑制光学性能恶化的观点考虑,优选采用无规共聚物。
用作主要成分的树脂的结构如上所述的话,则可以得到透明性、折射率及双折射率等光学物性优异,高精度的光学部件。
(在重复结构单元的至少一部分具有脂环族结构的聚合物的例子)
将上述通式(3)所示的聚合物大致分类的话,大概分成以下(i)~(iv)四种聚合物。
(i)乙烯或α-烯烃与环状烯烃的共聚物
(ii)开环聚合物或其加氢物
(iii)乙烯基脂环式烃系聚合物
(iv)其他聚合物
下面,依次说明。
((i)乙烯或α-烯烃与环状烯烃的共聚物)
(i)乙烯或α-烯烃与环状烯烃的共聚物,是通式(4)所示的环状烯烃系共聚物。例如,包括源自乙烯或碳原子数3~30的直链状或支链状的α-烯烃的结构单元(A)、源自环状烯烃的结构单元(B)。
[化5]
式(4)中,Ra是从由碳原子数2~20、优选2~12的烃基组成的组中选出的2价基团;
Rb是氢原子或者从由碳原子数1~10、优选1~5的烃基组成的组中选出的1价基团;
这里,Ra和Rb各自可以是一种,也可以按照任意比例具有两种以上。
x、y表示共聚比,是满足5/95≤y/x≤95/5的实数。优选为50/50≤y/x≤95/5,更优选为55/45≤y/x≤80/20。x、y是摩尔基准。
(源自乙烯或α-烯烃的结构单元(A))
源自乙烯或α-烯烃的结构单元(A)是源自如下所述的乙烯或碳原子数3~30的直链状或支链状的α-烯烃的结构单元。
具体地,可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。其中,优选乙烯。源自这些乙烯或α-烯烃的结构单元可以在不损害本发明效果的范围内含有两种以上。
(源自环状烯烃的结构单元(B))
源自环状烯烃的结构单元(B)包含从由源自下述通式(11)、通式(12)和通式(13)所示的环状烯烃的结构单元组成的组中选出的至少一种。
通式(11)所示的环状烯烃具有以下结构。
[化6]
在式(11)中,u是0或1,v是0或正整数,w是0或1。这里,当w为1时,使用w来表示的环就成为六元环,当w为0时该环就会成为五元环。R61~R78以及Ra1和Rb1,可以互相相同或不同,是氢原子、卤原子或烃基。
作为卤原子,是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。另外,作为烃基,通常可以举出碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基或芳香族烃基。
更具体地,作为烷基,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等。作为卤代烷基,可以举出在上述碳原子数1~20的烷基上1个或多个卤原子进行了取代的基团。另外,作为环烷基,可以举出环己基等;作为芳香族烃基,可以举出苯基、萘基等。
进而,在上述通式(11)中,R75与R76、R77与R78、R75与R77、R76与R78、R75与R78、或R76与R77可以各自结合,即一起共同地形成单环或多环的基团。进而,这样形成的单环或多环也可以具有双键。与单环相比,多环时更能够以少的含量得到玻璃化温度(Tg)高的共聚物,所以从耐热性角度考虑多环是优选的。另外,还具有能够以少的环状烯烃投入量进行制造的优点。这里,作为形成的单环或多环的基团,可以举出如下基团。
[化7]
在上述例子中,标有1或2的编号的碳原子表示在上述通式(11)中分别与R75(R76)或R77(R78)结合的碳原子。
也可以由R75和R76或者由R77和R78形成烷叉。该烷叉通常是碳原子数2~20。作为亚烷基的具体例可以举出乙叉基、丙叉基、异丙叉基等。
通式(12)所示的环状烯烃具有如下结构。
[化8]
式(12)中,x和d是0或1以上的正整数,y和z是0、1或2。另外,R81~R99可以相互相同或不同,是氢原子、卤原子、脂肪族烃基、芳香族烃基或烷氧基,结合于R89和R90的碳原子与结合于R93的碳原子或结合于R91的碳原子之间可以直接结合或者通过碳原子数1~3的亚烷基而结合。另外,当y=z=0时,R95和R92或者R95和R99可以相互结合成单环或多环的芳香族环。
作为卤原子,可以例如为与上述式(11)中相同的卤原子。
作为脂肪族烃基,可以举出碳原子数1~20的烷基或碳原子数3~15的环烷基。更具体地,作为烷基,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等。作为环烷基,可以举出环己基等。
作为芳香族烃基,可以举出芳基、芳烷基等,具体地可以举出苯基、甲苯基、萘基、苄基、苯基乙基等。
作为烷氧基,可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。这里,结合于R89和R90的碳原子与结合于R93的碳原子或结合于R91的碳原子可以直接结合,或者也可以通过碳原子数1~3的亚烷基而结合。即,当上述两个碳原子通过亚烷基而结合时,R89和R93或者R90和R91一起共同地形成亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)或亚丙基(-CH2CH2CH2-)中的任一种亚烷基。
进而,当y=z=0时,R95和R92或者R95和R99可以相互结合形成单环或多环的芳香族环。具体地,当y=z=0时,可以举出由R95和R92形成的如下的芳香族环。与单环相比,多环更能够以少的含量得到玻璃化温度(Tg)高的共聚物,所以从耐热性角度考虑,多环是优选的。另外,还具有能够以少的环状烯烃投入量进行制造的优点。
[化9]
1与上述通式(12)中的d相同。
通式(13)所示的环状烯烃具有如下结构。
[化10]
式(13)中,R100和R101可以相互相同或不同,是氢原子或碳原子数1~5的烃基,另外,f是1≤f≤18。作为碳原子数1~5的烃基,可以举出优选为烷基、卤代烷基或环烷基。它们的具体例,根据上述式(11)的R61~R78的具体例,可以明确得知。
作为源自如上所述的通式(11)、(12)或(13)所示环状烯烃的结构单元(B),具体地可以举出二环-2-庚烯衍生物(二环庚-2-烯衍生物)、三环-3-癸烯衍生物、三环-3-十一碳烯衍生物、四环-3-十二碳烯衍生物、五环-4-十五碳烯衍生物、五环十五碳二烯衍生物、五环-3-十五碳烯衍生物、五环-4-十六碳烯衍生物、五环-3-十六碳烯衍生物、六环-4-十七碳烯衍生物、七环-5-二十碳烯衍生物、七环-4-二十碳烯衍生物、七环-5-二十一碳烯衍生物、八环-5-二十二碳烯衍生物、九环-5-二十五碳烯衍生物、九环-6-二十六碳烯衍生物、环戊二烯-苊加成物的衍生物、1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴衍生物、1,4-亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽衍生物、碳原子数3~20的环烯烃衍生物等。
另外,在上述源自通式(11)、(12)或(13)所示环状烯烃的结构单元(B)中,作为优选方式,可以举出四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯衍生物、六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯衍生物、以及下述结构所示的化合物的衍生物。
5-苯基-二环[2.2.1]庚-2-烯
[化11]
5-甲基-5-苯基-二环[2.2.1]庚-2-烯
[化12]
5-甲苯基-二环[2.2.1]庚-2-烯
[化13]
5-(乙基苯基)-二环[2.2.1]庚-2-烯
[化14]
5-(异丙基苯基)-二环[2.2.1]庚-2-烯
[化15]
5-(α-萘基)-二环[2.2.1]庚-2-烯
[化16]
5-(联苯基)-二环[2.2.1]庚-2-烯
[化17]
5,6-(二苯基)-二环[2.2.1]庚-2-烯
[化18]
1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴
[化19]
1,4-亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽
[化20]
环戊二烯-苊加成物
[化21]
环戊二烯-苯炔加成物(苯并降冰片二烯)
[化22]
苯并降冰片二烯衍生物
[化23]
另外,特别优选环状烯烃是从由四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴、环戊二烯-苯炔加成物以及环戊二烯-苊加成物组成的组中选出的环状烯烃,尤其优选为四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯。
由如上所述通式(11)或(12)所示的环状烯烃,可以通过使环戊二烯与具有相应结构的烯烃类进行狄尔斯-阿尔德反应来制造。这些源自通式(11)、(12)或(13)所示环状烯烃的结构单元(B),可以含有两种以上。另外,使用上述单体进行聚合得到的物质可以根据需要而变化,此时可以变化源自单体的结构单元的结构。例如,通过加氢处理可以根据条件将源自单体的结构单元中的苯环等变成环己环。
在本发明中,作为“(i)乙烯或α-烯烃与环状烯烃的共聚物”,优选为由乙烯与四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯得到的共聚物。
另外,共聚的类型在本发明中没有丝毫限制,可以采用无规共聚、嵌段共聚、交替共聚等公知的各种共聚类型,优选采用无规共聚。
((ii)开环聚合物或其加氢物)
(ii)开环聚合物或其加氢物,是含有在上述通式(3)中作为优选例子举出的结构中,通式(9)所示结构单元的环式烯烃聚合物。
另外,环式烯烃聚合物可以具有极性基团。作为极性基团,可以举出羟基、羧基、烷氧基、环氧基、缩水甘油基、氧羰基、羰基、氨基、酯基等。
环式烯烃聚合物通常可以通过聚合环式烯烃而得到,具体地是通过开环聚合脂环式烯烃而得到。另外,具有极性基团的环式烯烃聚合物例如可以如下得到:通过改性反应将具有极性基团的化合物导入所述环式烯烃聚合物,或者将含有极性基团的单体作为共聚成分进行共聚。
作为用于获得环式烯烃聚合物的脂环式烯烃,具体地可以举出二环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名:降冰片烯)、5-甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5,5-二甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-己基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-辛基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-十八烷基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙叉-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲叉-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-丙烯基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基-甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、二环[2.2.1]庚-5-烯基-2-甲基丙酸酯、二环[2.2.1]庚-5-烯基-2-甲基辛酸酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、5-羟基甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-异丙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基-二环[2.2.1]庚-2-烯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酰亚胺、5-环戊基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己烯基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基-二环[2.2.1]庚-2-烯、三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(惯用名:二环戊二烯)、三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯、三环[4.4.0.12,5]十一碳-3,7-二烯、三环[4.4.0.12,5]十一碳-3,8-二烯、三环[4.4.0.12,5]十一碳-3-烯、四环[7.4.0.110,13.02,7]-十三碳-2,4,6-11-四烯(别名:1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴)、四环[8.4.0.111,14.03,8]-十四碳-3,5,7,12-11-四烯(别名:1,4-亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽)、四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯(惯用名:四环十二碳烯)、8-甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-乙基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-甲叉-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-乙叉-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-乙烯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-丙烯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-羟甲基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-羧基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-环戊基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-环己基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-环己烯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、8-苯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-十二碳-3-烯、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五碳-3,10-二烯、五环[7.4.0.13,6.110,13.02,7]十五碳-4,11-二烯等降冰片烯系单体;
环丁烯、环戊烯、环己烯、3,4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯、3a,5,6,7a-四氢-4,7-亚甲基-1H-茚、环庚烯这样的单环环烯烃;乙烯基环己烯、乙烯基环己烷等乙烯基脂环式烃系单体;
环戊二烯、环己二烯等脂环式共轭二烯系单体等。脂环式烯烃可以各自单独使用或者将两种以上组合使用。
这里,可以根据需要共聚可共聚的单体。作为其具体例可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数2~20的乙烯或α-烯烃;环丁烯、环戊烯、环己烯、3,4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯、3a,5,6,7a-四氢-4,7-亚甲基-1H-茚等环烯烃;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯等。这些单体可以各自单独使用或者将两种以上组合使用。
脂环式烯烃的聚合方法没有特别限制,可以根据公知的方法进行。这些开环聚合物,从耐热性、稳定性、光学物性方面考虑,优选加氢后使用。加氢方法可以采用公知的方法。
((iii)乙烯基脂环式烃系聚合物)
(iii)乙烯基脂环式烃系聚合物是,将乙烯基芳香族烃化合物作为单体而得到的(共)聚合物的加氢物或将乙烯基脂环式烃化合物作为单体而得到的(共)聚合物。作为乙烯基化合物,可以举出乙烯基芳香族化合物、乙烯基脂环式烃化合物等。
作为乙烯基芳香族化合物可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一氟苯乙烯、4-苯基苯乙烯等苯乙烯类等。
作为乙烯基脂环式烃化合物,可以举出乙烯基环己烷、3-甲基异丙烯基环己烷等乙烯基环己烷类;4-乙烯基环己烯、4-异丙烯基环己烯、1-甲基-4-乙烯基环己烯、1-甲基-4-异丙烯基环己烯、2-甲基-4-乙烯基环己烯、2-甲基-4-异丙烯基环己烯等乙烯基环己烯类等。
在本发明中,也可以共聚与上述单体可共聚的其他单体。作为可共聚的单体,可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃系单体;环戊二烯、1-甲基环戊二烯、2-甲基环戊二烯、2-乙基环戊二烯、5-甲基环戊二烯、5,5-二甲基环戊二烯、二环戊二烯等环戊二烯系单体;环丁烯、环戊烯、环己烯等单环状烯烃系单体;丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、呋喃、噻吩、1,3-环己二烯等共轭二烯系单体;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等腈系单体;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯系单体;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和脂肪酸系单体;苯基马来酰亚胺、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等含杂环乙烯基化合物系单体等。
用于聚合的上述单体的混合物,从耐热性、低双折射性、机械强度等角度考虑,通常适宜含有50质量%以上的乙烯基芳香族化合物和/或乙烯基脂环式烃化合物,优选含有70~100质量%,更优选含有80~100质量%。单体混合物也可以同时含有乙烯基芳香族化合物和乙烯基脂环式烃化合物双方。
乙烯基芳香族烃化合物或乙烯基脂环式烃化合物的聚合方法没有特别限制,可以按照公知的方法进行。从耐热性、稳定性、光学物性的角度考虑,由乙烯基芳香族烃化合物得到的(共)聚合物优选以加氢物的形式使用。加氢方法可以采用公知的方法。
由乙烯基芳香族烃化合物得到的(共)聚合物的加氢物,优选苯基的加氢率为95%以上,更优选为99%以上。通过加氢处理,树脂结构中的苯基被加氢而成为环己基。含有该树脂的成型体,在短波长侧的光线透过率提高,并且双折射和光学各向异性减少。并且,通过同时加氢处理未反应单体和杂质,对于热和光的耐受性提高。通过处理成加氢率处于上述范围,这些效果尤其优异。
((iv)其他聚合物)
作为(iv)其他聚合物,例如可以举出单环环烯烃的聚合物、脂环式共轭二烯系单体的聚合物、芳香族烯烃聚合物等,即使是不属于上述(i)~(iii)的结构,也可以在通式(3)的范围内任意选择。例如可以举出上述(i)~(iii)相互共聚或者共聚了公知的可共聚的单体而成的聚合物。
另外,共聚的类型在本发明中没有丝毫限制,可以采用无规共聚、嵌段共聚、交替共聚等公知的各种共聚类型,优选无规共聚。
在大致分为上述(i)~(iv)的四种聚合物中,从光学特性方面优选的是(i)乙烯或α-烯烃与环烯烃的共聚物,其中尤其优选的是乙烯·四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯共聚物。
(可用作主链的一部分的其他结构)
在本发明中使用的具有脂环族结构的聚合物,在不损害由本发明的成型方法得到的制品的良好物性的范围内,根据需要可以具有由其他可共聚的单体衍生的重复结构单元。其共聚比没有特别限定,优选为20摩尔%以下,更优选为0~10摩尔%,如果共聚量在20摩尔%以下,则不会损害光学物性,可以得到高精度的光学部件。另外,共聚的种类没有特别限定。
(在重复结构单元的至少一部分具有脂环族结构的聚合物的分子量)
在本发明中使用的具有脂环族结构的聚合物的分子量没有特别限定,当使用特性粘度[η]作为分子量的代替指标时,在温度135℃的萘烷中测定的特性粘度[η]优选为0.03~10dl/g,进一步优选为0.05~5dl/g,尤其优选为0.10~2dl/g。如果特性粘度[η]在上述范围内,则不仅能够获得良好的成型性而且还不会损害成型物的机械强度。
(在重复结构单元的至少一部分具有脂环族结构的聚合物的玻璃化温度)
在本发明中使用的在重复结构单元的至少一部分具有脂环族结构的聚合物的玻璃化温度(Tg)优选为50~240℃。进一步优选为50~160℃。尤其优选为100~150℃。如果玻璃化温度(Tg)在上述范围内,则在将成型品用作光学部件时,不仅能够得到充分的耐热性而且能够得到良好的成型性。
玻璃化温度的测定装置等没有特别限制。例如可以采用差示扫描量热仪(DSC)测定热塑性非晶性树脂的玻璃化温度。可以举出例如使用精工电子工业株式会社制造的DSC-20以10℃/分钟的升温速度测定的方法等。
这种具有脂环族结构的聚合物分别可以如下进行制造。
(i)乙烯或α-烯烃与环状烯烃的共聚物,例如可以根据日本特开昭60-168708号公报、日本特开昭61-120816号公报、日本特开昭61-115912号公报、日本特开昭61-115916号公报、日本特开昭61-271308号公报、日本特开昭61-272216号公报、日本特开昭62-252406号公报、日本特开昭62-252407号公报等的方法,选择适当条件来制造。(ii)开环聚合物或其加氢物则可以根据日本特开昭60-26024号公报、日本特开平9-268250号公报、日本特开昭63-145324号公报、日本特开2001-72839号公报等方法,选择适当条件来制造。(iii)乙烯基脂环式烃系聚合物则可以根据国际公开公报第01/092412号小册子、日本特开2003-276047号公报、日本特开2004-83813号公报等方法,选择适当条件来制造。
进而,在具有脂环族结构的聚合物的制造工序中,可以向该聚合物或者含有该聚合物和原料单体的体系,接触加氢催化剂和氢至少一次,而使该聚合物和/或单体所具有的不饱和键的至少一部分氢化,从而来提高该聚合物的耐热性、透明性等光学性能。这里,上述氢化即所谓的加氢可以按照以往公知的方法进行。
[受阻胺系化合物]
在本发明中使用的受阻胺系化合物为,碳原子在分子结构内所占的比例为67重量%~80重量%,优选为68重量%~79重量%,进一步优选为70重量%~77重量%。
如果受阻胺系化合物的碳原子比例在下限值以上,则可以得到受阻胺系化合物充分分散于树脂中的树脂组合物。其结果,由树脂组合物得到的光学部件等成型体就可以充分发挥耐光性,所以能够抑制使用时形状或折射率的变化,进而能够抑制微裂纹产生。另一方面,如果受阻胺系化合物的碳原子比例在上限值以下,则树脂组合物中的受阻胺系化合物的官能团的密度充分,能够发挥更优异的耐光性。即,通过使碳原子在分子结构内所占的比例处于上述数值范围,能够得到具有优异的耐光性的光学部件等成型体。其结果,当用作光学部件时,能够抑制光学特定的恶化等,尤其能够有效抑制使用蓝紫色激光光源时光学特性的恶化。
上述在分子结构内所占碳原子的比例是从化学式计算的理论值,该理论值与由CHN元素分析装置(例如LECO公司制造的CHNS-932等)测定的碳原子的比例大致一致。
进而,在本发明中使用的受阻胺系化合物的分子量可以是500~3500,优选为600~3000,进一步优选为700~2000。
如果受阻胺系化合物的分子量在下限值以上,则可以抑制受阻胺系化合物在成型后的树脂中移动。其结果能够充分发挥耐光性,能够抑制使用时成型体的形状或折射率发生变化,进而能够抑制微裂纹产生。另一方面,如果受阻胺系化合物的分子量在上限值以下,则熔融时的流动性变得充分,能够均匀地分散在树脂中。其结果能够充分发挥耐光性,能够抑制使用时成型体的形状或折射率发生变化,进而能够抑制微裂纹产生。即,通过使受阻胺系化合物的分子量处于上述数值范围内,不管是成型时还是成型后受阻胺系化合物的分散性都优异,所以能够有效抑制使用时成型体的形状或折射率发生变化,进而能够抑制微裂纹产生。
上述受阻胺系化合物的分子量是从化学式计算的理论值,该理论值与由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量或者由质谱分析测定的分子量大致一致。
根据本发明中使用的受阻胺系化合物,因为碳原子的比例和分子量都处于上述数值范围内,所以通过以规定量使用,能够提高向树脂组合物中的分散性,可以得到耐光性和透明性等优异并且使用蓝紫色激光光源时光学特性恶化得到抑制的成型体。
对本发明的树脂组合物而言,通过使用上述受阻胺系化合物和通式(3)所示的聚合物,能够得到在维持成型性、低双折射、耐热性、大量生产性、机械强度、光线透过率的同时,蓝紫色激光光源使用中的光线透过率的降低和光学性能恶化都极少的光学部件。由这样的树脂组合物形成的光学部件和光拾取装置,不仅具有充分的光学性能,而且即使使用紫外线附近区域的激光也不易引起恶化,并且使用时性能不易产生变化,所以具有极高的工业价值。
作为满足上述特性的受阻胺系化合物,可以示例以下化学式[1]~[43]所示的化合物。
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
进而,受阻胺系化合物在23℃时对己烷100g的溶解度可以为25g以上,优选为50g以上,进一步优选为100g以上。
如果己烷溶解度在上述数值范围内,则在树脂中的分散就变得充分,其结果能够充分发挥耐光性,抑制使用时形状和折射率的变化,抑制微裂纹的发生。
满足上述己烷溶解度的受阻胺系化合物,可以例示出上述化学式[1]~[43]所示的化合物。
如果受阻胺系化合物的己烷溶解度处于上述范围内,则能够更均匀地分散在树脂组成分中,所以能够获得耐光性更加优异的成型体。
进而,在本发明中使用的受阻胺系化合物,在氮气中以5℃/分钟升温时,能够使5%热重损失温度为300℃以上,优选为320℃以上。进一步优选在氮气中以5℃/分钟升温时,能够使1%热重损失温度为200℃以上,更优选为使5%热重损失温度为320℃以上并且使1%热重损失温度为200℃以上。
如果受阻胺系化合物的热重损失温度在下限值以上,则在树脂熔融时受阻胺系化合物的分解就会被抑制,其结果充分发挥透明性、耐光性,抑制使用时形状和折射率的变化,抑制微裂纹。
热重损失温度可以通过例如TG/DTA(Thermogravimetry/DifferentialThermalAnalysis,热重/差热分析仪)同时测定装置(例如岛津制作所制DTG-60A/60AH)测定。
具有上述特性的受阻胺系化合物,可以用下述通式(1)表示。
[化38]
式(1)中,n表示1或2。
R1、R2可以相同也可以不同,表示氢原子或甲基,优选为甲基。通过使R1、R2为甲基,能够防止成型体在高温时以及酸性物质共存下的着色。
R3、R4和R5可以相同也可以不同,可以例示出下述(1)~(5)。
(1)氢原子
(2)碳原子数1~24的烷基
(3)含有碳原子数5~12的脂环式骨架、并且该脂环式骨架可以具有1~3个碳原子数为1~4的烷基取代基的含脂环式骨架饱和烃基
作为含脂环式骨架饱和烃基,例如可以举出非取代的、或具有1~3个碳原子数为1~4的烷基的碳原子数5~12的环烷基等。
(4)用-RA-Ph(-RB)p表示的基团
(式中,RA是碳原子数1~3的亚烷基;Ph表示可以被RB所示的碳原子数1~4的烷基取代的取代苯基或未取代的苯基;P是0~3的整数。)
(5)取代烷基,该取代烷基是碳原子数2~4的烷基,并且在与氮原子直接结合的碳原子以外的碳原子上具有从OH基、碳原子数1~8的烷氧基、二烷基氨基(多个存在的烷基可以相同也可以不同,是碳原子数1~4的烷基)中选出的至少1个取代基
R3、R4和R5可以相同也可以不同,可以优选使用(1)氢原子、(2)碳原子数1~24的烷基、或(3)非取代的、具有1~3个碳原子数为1~4的烷基的碳原子数5~12的环烷基。通过使用这样的基团作为R3、R4和R5,在短波长侧的透过率变得良好,尤其适宜用作光学部件用途。
R6表示碳原子数1~4的亚烷基或单键。
R7可以相同也可以不同,可以例示出下述(1)~(7)。
(1)氢原子
(2)碳原子数1~17的脂肪族饱和烃基
作为碳原子数1~17的脂肪族饱和烃基,当n=1时表示氢原子或碳原子数1~17的烷基,当n=2时表示碳原子数1~17的亚烷基。
(3)含有碳原子数5~12的脂环式骨架、该脂环式骨架可以具有1~3个碳原子数为1~4的烷基取代基的含脂环式骨架饱和烃基
含脂环式骨架饱和烃基,当n=1时为1价基团,当n=2时为2价基团。作为1价基团,例如可以举出环己基等;作为2价基团,例如可以举出1,2-环己烯、1,3-环己烯、1,4-环己烯等。
(4)用-R7A-Ph(-R7B)p表示的基团
(式中,R7A表示碳原子数1~3的2价或3价的饱和烃基,Ph表示可以被R7B所示的碳原子数1~4的烷基取代的取代苯基或未取代的苯基,P是0~3的整数。)
(5)用-N(R7F)(R7G)(式中,R7F、R7G各自独立地为碳原子数1~18的烷基)表示的N,N-二烷基氨基;或者用-N(R7F)-(式中,R7F表示碳原子数1~18的烷基,-表示结合键)表示的基团。
(6)取代脂肪族饱和烃基,其为碳原子数2~4的脂肪族饱和烃基,并且在与R6直接结合的碳原子以外的碳原子上具有从OH基、碳原子数1~8的烷氧基、二烷基氨基(多个存在的烷基可以相同也可以不同,是碳原子数1~4的烷基)中选出的至少1个取代基。
这里,对上述取代脂肪族饱和烃基而言,当R6为单键时,在与氮原子直接结合的碳原子以外的碳原子上具有取代基。
(7)下述式所示的基团
[化39]
(R8是氢原子或甲基,*表示结合键。)
作为通式(1)的R7,优选当n=1时可以使用(1)氢原子、(2)碳原子数1~17的烷基、(3)非取代、或具有1~3个碳原子数为1~4的烷基的碳原子数5~12的环烷基、(5)-N(R7F)(R7G)(式中,R7F、R7G各自独立地为碳原子数1~18的烷基)所示的N,N-二烷基氨基、(7)上述式所示的基团。另一方面,当n=2时,作为R7,优选使用(2)碳原子数1~17的亚烷基、(3)非取代、或具有1~3个碳原子数为1~4的烷基的碳原子数5~12的环亚烷基、(5)-N(R7F)-(式中,R7F为碳原子数1~18的烷基、-表示结合键)所示的基团。
通过使用这些基团作为R7,在短波长侧的透过率变得良好,尤其可以适宜用作光学部件用途。
作为上述通式(1)所示的受阻胺系化合物,可以例示出上述化学式[4]~[43]所示的化合物。
另外,作为上述通式(1)所示的受阻胺系化合物,可以使用下述通式(2)所示的受阻胺系化合物。通过使用该受阻胺系化合物,能够抑制成型体在高温时着色。
[化40]
[式(2)中,a、b为0或1,并且满足a+b=1。
R表示碳原子数1~24的烷基。
Y用下述通式表示。
[化41]
(式中,X表示氢原子或碳原子数1~24的烷基,R表示碳原子数1~24的烷基,*表示结合键。)
Q用下述通式表示:
[化42]
(式中,m为0或1,X、Y与上述相同。R为,当m=0时表示碳原子数1~24的烷基,当m=1时表示碳原子数1~24的亚烷基。*表示结合键。)
多个存在的X、Y、R各自可以相互相同也可以不同。]
作为上述通式(2)所示的受阻胺系化合物,可以例示上述化学式[12]~[43]所示的化合物。
在上述通式(2)中,哌啶基的4位的X优选为氢原子或甲基,进一步优选为甲基。通过使用这样的受阻胺系化合物,能够抑制受阻胺系稳定剂在分解时产生的低分子量成分,抑制受光后光学特性下降。
另外,在上述通式(2)中当a=0、b=1时,表示上述通式(2)的Q的上述通式的X优选为氢原子或甲基。通过使用这样的受阻胺系稳定剂,受阻胺系光稳定剂的精制和处理变得容易,所得的树脂组合物的品质提高,从而有时耐光性和光学性能提高。
(受阻胺系化合物的添加量)
在本发明中使用的受阻胺系化合物的添加量,相对于具有脂环族结构的聚合物100质量份为0.05质量份~5质量份,优选为0.1~4质量份,进一步优选为0.2~3质量份。
如果受阻胺系化合物的添加量在下限值以上,则受阻胺系化合物的官能团的密度变得充分,其结果充分发挥耐光性,可以抑制使用时形状和折射率的变化,抑制微裂纹产生。另一方面,如果受阻胺系化合物的添加量在上限值以下,则能够在树脂组合物中均匀地分散受阻胺系化合物,能够确保成型体的透明性。即,通过在上述范围使用受阻胺系化合物,能够在不损害成型体的透明性等的条件下得到良好的耐光性。
(受阻胺系化合物的制法)
就本发明中使用的受阻胺系化合物而言,例如通式(1)所示的化合物可以按照例如日本特开昭52-73886号公报、日本特开昭63-286448号公报、日本特开平5-9356号公报、日本特开平5-43745号公报等中记载的方法,选择适当条件来制造。
[哌啶衍生物或其盐]
本发明的新型的具有哌啶基氨基三嗪骨架的哌啶衍生物,用下述通式(20)表示。
下述通式(20)
[化43]
式中,R1~R3可以相同也可以不同,表示碳原子数1~18的烷基。
由含有这种新型的具有哌啶基氨基三嗪骨架的哌啶衍生物或其盐的树脂组合物形成的成型体,具有优异的耐候性。本发明的哌啶衍生物或其盐,与上述的“在重复结构单元的至少一部分具有脂环族结构的聚合物”的相溶性高,能够对由含有该聚合物的树脂组合物形成的成型体赋予特别优异的耐光性。
在通式(20)中,烷基可以是直链状或支链状的任一种,可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基等。
在上述通式(20)中,优选R1~R3均为相同,更优选R1~R3均为碳数4~12的烷基。
由此,作为碳数4~12的烷基,尤其优选为十二烷基。
作为上述通式(20)所示的哌啶衍生物,可以例示上述化学式[31]、[33]、[35]、[42]所示的化合物。
作为本发明的通式(20)所示的化合物的盐,包含与无机酸或有机酸的盐。作为此时的无机酸,例如可以举出盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、碳酸、磷酸等。另外,作为有机酸,可以举出盐具有光学活性的有机酸、没有光学活性的有机酸的任一种,可以举出例如蚁酸、醋酸、丙酸、苯甲酸、三氟醋酸、酒石酸、扁桃酸等羧酸;甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等磺酸;氨基酸及其衍生物等。盐中的本发明化合物与酸的组成比可以是当量或任意的值。
当使用本发明的哌啶衍生物或其盐作为受阻胺系化合物时,在分子结构内碳原子所占的比例可以为67重量%~80重量%,优选为68重量%~79重量%,进一步优选为70重量%~77重量%。
如果哌啶衍生物或其盐的碳原子的比例在下限值以上,则可以获得哌啶衍生物或其盐充分分散在树脂中的树脂组合物。其结果对于由树脂组合物得到的光学部件等成型体而言,能够充分发挥耐光性,因此可以抑制使用时形状和折射率的变化,进一步可以抑制微裂纹产生。另一方面,如果哌啶衍生物或其盐的碳原子的比例在上限值以下,则树脂组合物中的哌啶衍生物或其盐的官能团密度变得充分,能够发挥出更优异的耐光性。即,通过使分子结构内碳原子所占的比例处于上述数值范围,能够得到具有优异的耐光性的光学部件等成型体。其结果当用作光学部件时,能够抑制光学特性的恶化等,尤其能够有效抑制使用蓝紫色激光光源时光学特性的恶化。
这里上述的分子结构内碳原子所占的比例是从化学式计算的理论值,该理论值与由CHN元素分析装置(例如LECO公司制造的CHNS-932等)测定的碳原子的比例大致一致。
进而,在本发明中使用的哌啶衍生物或其盐的分子量可以为500~3500,优选为600~3000,进一步优选为700~2000。
如果哌啶衍生物或其盐的分子量在下限值以上,则能够抑制成型后哌啶衍生物或其盐在树脂中移动。其结果耐光性充分发挥,使用时成型体的形状和折射率的变化得到抑制,进而可以抑制微裂纹产生。另一方面,如果哌啶衍生物或其盐的分子量在上限值以下,则熔融时的流动性变得充分,能够均匀地分散在树脂中。其结果,耐光性充分发挥,使用时成型体的形状和折射率的变化得到抑制,进一步可以抑制微裂纹产生。即,通过使哌啶衍生物或其盐的分子量在上述数值范围内,成型时和成型后哌啶衍生物或其盐的分散性都优异,所以能够有效抑制使用时成型体的形状和折射率的变化,进一步能够有效抑制微裂纹产生。
这里,上述哌啶衍生物或其盐的分子量是从化学式计算出的理论值,该理论值与由凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量或者由质量分析测定的分子量大致一致。
根据本发明的哌啶衍生物或其盐,因为碳原子的比例和分子量都处于上述数值范围内,所以通过以规定量使用可以提高向树脂组合物中的分散性,能够得到耐光性和透明性等优异并且在使用蓝紫色激光光源时光学特性恶化得到抑制的成型体。
在本发明的树脂组合物中,通过使用上述哌啶衍生物或其盐和通式(3)所示的聚合物,能够得到在维持成型性、低折射率、耐热性、大量生产性、机械强度、光线透过率的同时,蓝紫色激光光源使用中的光线透过率的降低和光学性能恶化都极少的光学部件。由这种树脂组合物形成的光学部件和光拾取装置不仅具有充分的光学性能,而且即使使用紫外线附近区域的激光,也不易引起恶化,并且使用时也不易引起性能的恶化,因此极具工业价值。
(哌啶衍生物或其盐的添加量)
本发明中使用的哌啶衍生物或其盐的添加量,相对于具有脂环族结构的聚合物100质量份为0.05质量份~5质量份、优选为0.1~4质量份、进一步优选为0.2~3质量份。
如果哌啶衍生物或其盐的添加量在下限值以上,则哌啶衍生物或其盐的官能团的密度变得充分,其结果,耐光性充分发挥,使用时形状和折射率的变化得到抑制,可以抑制微裂纹产生。另一方面,如果哌啶衍生物或其盐的添加量在上限值以下,则能够在树脂组合物中均匀地分散哌啶衍生物或其盐,可确保成型体的透明性。即,通过在上述范围使用哌啶衍生物或其盐,能够在不损害成型体的透明性等的条件下得到良好的耐光性。
[哌啶衍生物的制造方法]
本发明的通式(20)所示的哌啶衍生物,可以通过使下述通式(21)所示的化合物和下述通式(22)所示的氯三嗪反应而得到。
[化44]
(式中、R1表示碳原子数1~18的烷基,R4表示氢原子或甲基)
[化45]
(式中、R2和R3各自可以相同或不同,表示碳原子数1~18的烷基,R4表示氢原子或甲基。)
进一步,当通式(21)和(22)所示的化合物的R4为氢原子时,可以通过埃谢韦勒-克莱克(Eschweiler-Clarke)反应变换为甲基来得到。这里,所谓埃谢韦勒-克莱克反应是Leuckart-Wallach反应的一种,是对于胺的甲基化利用了甲醛的反应。
通式(21)所示的化合物和通式(22)所示的化合物的摩尔比尤其优选为1:1,但也可以过量使用任一方化合物。当过量使用时,其量相对于优选的量为1.01~10.0倍。双方化合物向反应器的投入方法没有特限制,例如可以将两化合物一起放入反应器后开始反应,也可以一边在一方化合物中慢慢添加另一方化合物一边进行反应。
反应可以在脱酸剂的存在下进行。作为使用的脱酸剂,可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等无机盐;三乙胺、三丁胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺等有机盐。
用于反应的溶剂,只要是不影响反应的溶剂即可,没有特别限定,例如可以举出水;戊烷、己烷、庚烷、环己烷等饱和烃类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二氯甲苯、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤代烃类;乙二醇二甲基醚、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃、二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚等醚类;N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类;乙腈等腈类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类;醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯类;二甲基亚砜等含硫溶剂;1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)等。这些溶剂可以单独使用或者作为混合物使用,当作为混合物使用时可按照任意比使用。
反应温度为0℃~300℃,优选为0℃~250℃的范围进行实施。由于所使用的溶剂的沸点而使上限温度受到限制时,可以在高压釜中进行反应。
本发明的通式(20)所示哌啶衍生物的分离方法没有特别限定。当生成物从反应溶剂析出时,可以通过过滤或离心分离进行分离,当溶解于反应溶剂时,可以采用在减压下馏去溶剂的方法或者加入适当溶剂使其析出,进行过滤或离心分离的方法。并且,也可以通过与适当酸处理,形成盐后进行上述操作,还可以将这些方法组合实施。
当需要对本发明的通式(1)所示的化合物进行精制时,可以采用已知为常规方法的方法,例如可以举出再结晶法、柱色谱法、用溶剂清洗(泥浆法)和活性炭处理等。这些精制也可以在用适当酸处理通式(1)所示的化合物而形成盐后实施。
作为用于精制的溶剂没有特别限定,例如可以举出水;戊烷、己烷、庚烷、环己烷等饱和烃类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二氯甲苯、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤代烃类;乙二醇二甲基醚、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃、二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚等醚类;N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类;乙腈等腈类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类;醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯类;二甲基亚砜等含硫溶剂;1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)等。这些溶剂可以单独使用或者作为混合物使用,当作为混合物使用时可按照任意比使用。
另外,本发明的通式(20)所示的化合物,可以通过使下述通式(21)所示的化合物和氰尿酰氯等氰尿酰卤以3:1反应而得到。
[化46]
(式中、R1表示碳原子数1~18的烷基,R4表示氢原子或甲基)
进而,通式(21)所示的化合物的R4为氢原子时,可以通过埃谢韦勒-克莱克反应变换成甲基来得到。
这些反应是在与前面说明的通式(21)所示的化合物和通式(22)所示的化合物的反应相同的条件下实施。
本发明的通式(21)所示的化合物,通过使2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和烷基胺在氢和加氢催化剂存在下进行反应而适宜地进行。
此时,作为反应溶剂,可以使用例如水;甲醇、乙醇、异丙醇等醇类;戊烷、己烷、庚烷、环己烷等饱和烃类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。这些溶剂可以单独使用,也可以以任意比例混合使用。另外,也可以在无溶剂条件下进行反应。所用溶剂量没有特别限制,考虑容积效率及搅拌效果的话,相对于原料为0~100重量倍,优选为0~50重量倍。
反应温度是10℃~100℃,优选为20℃~80℃。氢压为0.01MPa~1MPa,优选为0.1MPa~0.5MPa。
催化剂可以使用例如铂或钯,优选使用铂。这些催化剂可以不负载或负载到适当的惰性材料例如碳、碳钙、氧化铝和同种材料上来使用。
相对于2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮,烷基胺的使用量是0.8摩尔倍~1.5摩尔倍左右,优选为0.9摩尔倍~1.1摩尔倍。
反应结束后,通过过滤来分离催化剂,进行脱溶剂或蒸馏生成物来用于下一工序。
[磷系稳定剂]
本发明的树脂组合物,相对于在重复结构单元的至少一部分具有脂环族结构的聚合物100质量份,优选含有磷系稳定剂0.01~1质量份,进一步优选为0.02~0.8质量份,特别优选为0.05~0.6质量份。
如果磷系稳定剂的含量在下限值以上,则树脂组合物中的磷系稳定剂的官能团密度变得充分。其结果,得到的成型体的耐光性充分发挥,抑制使用时的形状变化,进一步可以抑制微裂纹的产生。另一方面,如果磷系稳定剂的含量在上限值以下,则能够均匀地分散在树脂中,所以确保了透明性,能够抑制使用时的折射率变化。即,如果磷系稳定剂的含量在上述数值范围内,则不仅能够在抑制使用时成型体的形状变化、进而抑制微裂纹的产生,而且可以确保透明性,抑制使用时的折射率变化。
作为本发明中使用的磷系稳定剂,可以使用在1分子内具有磷酸酯结构和酚结构的化合物。通过使用具有这种结构的磷系稳定剂,能够抑制成型体着色,在制造时和使用时都可以得到稳定的光线透过率。
作为在1分子内具有磷酸酯结构和酚结构的磷系稳定剂,例如可以使用下述通式(5)所示的化合物。
[化47]
通式(5)中,R19~R24各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基,R25~R26各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。
X表示单键、硫原子或-CHR27-基(R27表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基。)。
A表示碳原子数2~8的亚烷基或*-COR28-基(R28表示单键或碳原子数1~8的亚烷基,*表示结合在氧原子侧。)。
Y和Z为,任一方表示羟基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数7~12的芳烷基氧基,另一方表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。
通过使用这种通式(5)所示的磷系稳定剂,能够有效抑制成型体着色,在制造时和使用时都可以得到更稳定的光线透过率。
作为通式(5)所示的磷系稳定剂,可以使用Sumilizer GP(商品名、住友化学株式会社制)等。
另外,作为在本发明中使用的磷系稳定剂,也可以使用具有碳原子数6以上的饱和烷基链结构的磷系稳定剂。通过使用具有这种结构的磷系稳定剂,向树脂中的分散性提高,透明性得到保证,使用时的形状变化得到抑制,进而微裂纹的发生以及折射率的变化也得到抑制。
作为具有碳原子数6以上的饱和烷基链结构的磷系稳定剂,例如可以使用下述通式(6)所示的化合物。
[化48]
(式中、Ra是碳原子数1~24、优选为碳原子数6~24的烷基,Rb是单键、硫原子或-CHRc-基(Rc表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~8的环烷基)。)
作为通式(6)所示的磷系稳定剂,可以使用ADKSTAB HP-10(商品名、株式会社ADEKA制)等。
[亲水性稳定剂]
本发明的树脂组合物,相对于在重复结构单元的至少一部分具有脂环族结构的聚合物100质量份,优选含有亲水性稳定剂0.05~5质量份。由此,树脂的耐湿热特性提高,成型时的脱模性提高。作为亲水性稳定剂,例如可以举出特开平9-241484号公报中记载的多元醇类、特开2001-26718号公报中记载的多元醇、多元醇和脂肪酸的酯、山梨糖醇系衍生物、具有亲水基和疏水基的化合物等。
(多元醇)
作为多元醇,可以举出分子量在2000以下,同一分子中碳原子数相对于羟基数的比率为1.5~30、优选为3~20、特别优选为6~20,碳原子数在6以上的多元醇。如果处于该比率和碳原子数的范围内,则与热塑性树脂的相溶性良好,在熔融混炼时也不会产生发泡而对透明性有不良影响。优选的碳原子数的范围为6~100,进一步优选6~60。
作为该多元醇,优选分子中的至少1个羟基与伯碳原子结合的多元醇、或者碳原子数/羟基数的比率为1.5~30且碳原子数6以上的多元醇。
本发明的多元醇还包括分子内具有醚键、硫醚键、脂环族烃基、芳香族烃基的多元醇,优选为脂肪族多元醇。
作为多元醇的具体例,可以举出3,7,11,15-四甲基-1,2,3-三羟基十六烷、二羟基辛烷、三羟基辛烷、四羟基辛烷、二羟基壬烷、三羟基壬烷、四羟基壬烷、五羟基壬烷、六羟基壬烷、二羟基三十烷、三羟基三十烷、二十羟基三十烷等。其中优选为3,7,11,15-四甲基-1,2,3-三羟基十六烷。
另外,作为多元醇,具体地还可举出1,2-十六烷二醇、2,3-十七烷二醇、1,3-十八烷二醇、1,2-癸基十四烷二醇等。
(多元醇和脂肪酸的酯)
作为多元醇和脂肪酸的酯,例如,特开2001-26682号公报中记载的山梨糖醇系衍生物等可以得到透明性优异、高温高湿度气氛下的透明性下降少的树脂组合物,因而适宜使用。
作为其他的酯,还可以举出的适宜的例子是,特公平07-007529号公报记载的多元醇的脂肪酸酯,其为将甘油或季戊四醇的一部分酯化而成的化合物。
(山梨糖醇系衍生物)
作为山梨糖醇系衍生物,可以举出下述通式(14)~(19)所示的化合物。
[化49]
式(14)中、各R、R′相互可以相同也可以不同,是碳原子数1~8的烷基、卤原子、碳原子数1~4的烷氧基的任一种,m和n各自独立地为0~3的整数。
作为上述式(14)所示的化合物,具体可以举出1,3,2,4-二亚苄基山梨糖醇、1,3-亚苄基-2,4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1,3-亚苄基-2,4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1,3-对甲基亚苄基-2,4-亚苄基山梨糖醇、1,3-对乙基亚苄基-2,4-亚苄基山梨糖醇、1,3-对甲基亚苄基-2,4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1,3-对乙基亚苄基-2,4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1,3,2,4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对乙基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对正丙基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对异丙基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对正丁基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对仲丁基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对叔丁基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(2′,4′-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对甲氧基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对乙氧基亚苄基)山梨糖醇、1,3-亚苄基-2,4-对氯亚苄基山梨糖醇、1,3-对氯亚苄基-2,4-亚苄基山梨糖醇、1,3-对氯亚苄基-2,4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1,3-对氯亚苄基-2,4-对乙基亚苄基山梨糖醇、1,3-对甲基亚苄基-2,4-对氯亚苄基山梨糖醇、1,3-对乙基亚苄基-2,4-对氯亚苄基山梨糖醇和1,3,2,4-二(对氯亚苄基)山梨糖醇、以及它们的2个以上的混合物,尤其优选使用1,3,2,4-二亚苄基山梨糖醇、1,3,2,4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3,2,4-二(对乙基亚苄基)山梨糖醇、1,3-对氯亚苄基-2,4-对甲基亚苄基山梨糖醇、1,3,2,4-二(对氯亚苄基)山梨糖醇及其2种以上的混合物。
在上述的山梨糖醇系衍生物中,作为优选的例子,可以举出下述通式(15)所示的化合物。
[化50]
式(15)中、R、R′之间可以相同也可以不同,表示甲基或乙基。
[化51]
式(16)中、各R彼此可以相同也可以不同,是碳原子数1~8的烷基、卤原子、碳原子数1~4的烷氧基中的任一种,m是0~3的整数。
作为上述通式(16)所示的化合物,具体地可以使用2,4-亚苄基山梨糖醇、2,4-对正丙基亚苄基山梨糖醇、2,4-对异丙基亚苄基山梨糖醇、2,4-对正丁基亚苄基山梨糖醇、2,4-对仲丁基亚苄基山梨糖醇、2,4-对叔丁基亚苄基山梨糖醇、2,4-(2′,4′-二甲基亚苄基)山梨糖醇、2,4-对甲氧基亚苄基山梨糖醇、2,4-对乙氧基亚苄基山梨糖醇、2,4-对氯亚苄基山梨糖醇和这些2种以上的混合物。
[化52]
式(17)中,各R彼此可以相同也可以不同,是碳原子数1~8的烷基、卤原子、碳原子数1~4的烷氧基中的任一种,n是0~3的整数。
作为上述式(17)所示的化合物,具体地可以使用1,3-亚苄基山梨糖醇、1,3-对正丙基亚苄基山梨糖醇、1,3-对异丙基亚苄基山梨糖醇、1,3-对正丁基亚苄基山梨糖醇、1,3-对仲丁基亚苄基山梨糖醇、1,3-对叔丁基亚苄基山梨糖醇、1,3-(2′,4′-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3-对甲氧基亚苄基山梨糖醇、1,3-对乙氧基亚苄基山梨糖醇、1,3-对氯亚苄基山梨糖醇和这些的2种以上的混合物。
[化53]
式(18)中、R1~R4是碳原子数10~30的脂肪族酰基或氢原子。
作为上述通式(18)所示的化合物,具体地可以使用1,5-失水山梨糖醇单硬脂酸酯、1,5-失水山梨糖醇二硬脂酸酯、1,5-失水山梨糖醇三硬脂酸酯、1,5-失水山梨糖醇单月桂酸酯、1,5-失水山梨糖醇二月桂酸酯、1,5-失水山梨糖醇三月桂酸酯、1,5-失水山梨糖醇单棕榈酸酯、1,5-失水山梨糖醇二棕榈酸酯、1,5-失水山梨糖醇三棕榈酸酯和这些2种以上的混合物。
[化54]
式(19)中、R5~R8是碳原子数10~30的脂肪族酰基或氢原子。
作为上述式(19)所示的化合物,具体地可以使用1,4-失水山梨糖醇单硬脂酸酯、1,4-失水山梨糖醇二硬脂酸酯、1,4-失水山梨糖醇三硬脂酸酯、1,4-失水山梨糖醇单月桂酸酯、1,4-失水山梨糖醇二月桂酸酯、1,4-失水山梨糖醇三月桂酸酯、1,4-失水山梨糖醇单棕榈酸酯、1,4-失水山梨糖醇二棕榈酸酯、1,4-失水山梨糖醇三棕榈酸酯和这些2种以上的混合物。
在上述山梨糖醇系衍生物中,优选上述式(14)~(17)所示的亚苄基山梨糖醇衍生物,进一步优选上述式(14)所示的二亚苄基山梨糖醇衍生物。另外,上述式(14)~(19)所示的山梨糖醇系衍生物,可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
在本发明中,为了提高上述山梨糖醇系衍生物的分散性,也可以将其与脂肪酸混合使用。作为使用的脂肪酸,可以举出碳原子数10~30的脂肪酸。
(其他酯)
作为其他的多元醇和脂肪酸的酯,使用醇羟基的一部分被酯化的化合物。从而,作为使用的多元醇脂肪酸酯的具体例的一部分,可以举出甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油单肉豆蔻酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油二月桂酸酯等甘油脂肪酸酯;季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇单月桂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇二月桂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯等季戊四醇的脂肪酸酯。
(具有亲水基和疏水基的化合物)
作为具有亲水基和疏水基的化合物,可以举出在分子中具有亲水基和疏水基的化合物中,该化合物的亲水基为羟基烷基、疏水基为碳原子数6以上的烷基的胺化合物或酰胺化合物。
具体地可以举出例如肉豆蔻基二乙醇胺、2-羟基乙基-2-羟基十二烷胺、2-羟基乙基-2-羟基十三烷胺、2-羟基乙基-2-羟基十四烷胺、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、二-2-羟基乙基-2-羟基十二烷胺、烷基(碳原子数8~18)苄基二甲基氯化铵、亚乙基二烷基(碳原子数8~18)酰胺、硬脂基二乙醇酰胺、月桂基二乙醇酰胺、肉豆蔻基二乙醇酰胺、棕榈基二乙醇酰胺等。其中,优选使用具有羟基烷基的胺化合物或酰胺化合物。
如上所述的亲水性稳定剂的配合量是,相对于本发明中使用的具有脂环族结构的聚合物100质量份,优选为0.0001~10质量份,进一步优选为0.05~5质量份,特别优选为0.1~3质量份。通过以上述量使用,能够防止因温度、湿度变化引起的光线透过率的低下,可以防止微裂纹的产生,不会损害该聚合物具有的良好的光学性能。
[其他稳定剂]
在本发明中使用的树脂组合物中,除了上述成分以外,还可以在不损害本发明光学部件的良好特性的范围内进一步配合公知的亲水性稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、天然油、合成油、蜡、有机或无机的充填剂等。
例如,作为任意成分配合的耐候稳定剂,可以举出二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、镍系化合物、受阻胺系化合物等紫外线吸收剂。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂,具体地可以举出2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2,2-二羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基、2-(2′-羟基-5′-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基-苯基)-5-氯·苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基-苯基)-5-氯·苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-正辛氧基·苯基)苯并三唑等,市售的Tinuvin 328、Tinuvin PS(均由汽巴-嘉基公司制)、SEESORB709(2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、白石钙株式会社制)等苯并三唑衍生物等。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂,具体地可以举出2,4-二羟基·二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基·二苯甲酮、2,2′-二羟基-4-甲氧基·二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基·二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基·二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮·三水合物、2-羟基-4-正辛氧基·二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基·二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基·二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四羟基·二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮等,Uvinul 490(2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基·二苯甲酮与其他四取代二苯甲酮的混合物、GAF公司制)、Permyl B-100(二苯甲酮化合物、Ferro公司制)等。
作为受阻胺系化合物,例如可以举出2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)十二烷基琥珀酰亚胺、1-〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧乙基〕-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6,-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、3,9-双〔1,1-二甲基-2-{三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧羰基氧)丁基羰基氧}乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、3,9-双〔1,1-二甲基-2-{三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧羰基氧)丁基羰基氧}乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、1,5,8,12-四〔4,6-双{N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基}-1,3,5-三嗪-2-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二甲酯缩合物、2-叔辛基氨基-4,6-二氯-均三嗪/N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺缩合物、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺/二溴乙烷缩合物、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-N-氧自由基(2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-N-oxyl)、双(2,2,6,6-四甲基-N-氧基哌啶)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-N-氧哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、3,9-双(1,1-二甲基-2-(三(2,2,6,6-四甲基-N-氧基哌啶基-4-氧羰基)丁基羰基氧)乙基)-2,4,6,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉代-均三嗪缩聚物等。
另外,作为任意成分配合的耐热稳定剂,可以举出四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯、2,2′-草酰胺双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等酚系抗氧化剂,硬脂酸锌、硬脂酸钙、1,2-二羟基硬脂酸钙等脂肪酸金属盐,甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯等多元醇脂肪酸酯等,另外,也可以使用二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、苯基-4,4′-亚异丙基二苯酚-季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷系稳定剂。
这些可以单独配合,也可以组合配合。例如可以举例四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、硬脂酸锌和甘油单硬脂酸酯的组合等。这些稳定剂可以使用1种或2种以上组合使用。
另外,作为加工抗氧化剂,可以举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等,其中优选酚系抗氧化剂,尤其优选烷基取代酚系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂,例如可以举出2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二叔戊基-6-(1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯等特开昭63-179953号公报或特开平1-168643号公报中记载的丙烯酸酯系酚化合物;2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-环己基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四(亚甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基丙酸酯)甲烷[即季戊四甲基(Pentaerythrimethyl)-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)]、三乙二醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)、生育酚等烷基取代酚系化合物;6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双辛基硫代-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二甲基苯胺基)-2,4-双辛基硫代-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苯胺基)-2,4-双辛基硫代-1,3,5-三嗪、2-辛基硫代-4,6-双-(3,5-二叔丁基-4-氧苯胺基)-1,3,5-三嗪等含三嗪基酚系化合物等,其中,优选丙烯酸酯系酚化合物、烷基取代酚系化合物,尤其优选烷基取代酚系化合物。进而四(亚甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基丙酸酯)甲烷的耐热性、稳定性优异,因而优选。
硫系抗氧化剂可以举出例如二月桂基3,3-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3′-硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基3,3-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)、3,9-双(2-十二烷基硫代乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。
至于内酯系抗氧化剂,只要是含有内酯结构的化合物则没有特别限定,优选芳香族系的内酯化合物。其中,更优选具有苯并呋喃酮骨架的化合物,进而更优选在呋喃环的侧链具有作为取代基的芳基的3-芳基苯并呋喃-2-酮,作为其一例可以举出5,7-二叔丁基-3-(3、4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。
(无机分散剂、无机微粒)
在本发明的树脂组合物中可以添加公知的无机分散剂。另外,有时也可以通过无机分散剂的粒径来确保透明性。
作为可确保透明性的无机分散剂,优选平均粒径为1nm~30nm的无机微粒。无机微粒更优选在1nm~20nm的范围,尤其优选在1nm~10nm的范围。如果平均粒径在1nm以上,则无机微粒的分散变得良好,可确保光学性能;并且如果平均粒径在30nm以下,则可确保所得热塑性材料组合物的透明性。这里,所谓平均粒径,是指换算成与粒子相同体积的球时的直径。
无机微粒相对于树脂的比例并没有特别限定,优选在70容量%以下的范围,更优选在50容量%以下的范围。通过在70容量%以下,可确保所得热塑性材料组合物的透明性。
另外,关于粒径的分布也没有特别制限,但为了更有效地发挥本发明的效果,形成较窄分布时要比形成较宽分布时更适合。具体地,优选变动系数(作为测定值差异的指标,标准偏差除以平均值得到的值,无因次数)在±30的范围,更优选在±10的范围。
作为无机微粒,可以举出氧化物微粒、硫化物微粒、硒化物微粒、碲化物微粒、磷化物微粒、复氧化物微粒、含氧酸盐微粒、复盐微粒、络盐微粒等。更具体地可以举出氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铪、氧化铌、氧化钽、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化铟、氧化锡、氧化铅、由这些氧化物构成的作为复氧化物的铌酸锂、铌酸钾、钽酸锂等、与这些氧化物组合形成的磷酸盐、硫酸盐等、硫化锌、硫化镉、硒化锌、硒化镉等,但并不限于这些。
无机微粒中可以适宜地使用半导体结晶组成的微粒。半导体结晶组成没有特别限定,优选在用作光学元件的波长区域不发生吸收、发光或荧光等的物质。
作为具体的组成例可以举出碳、硅、锗及锡等元素周期表第14族元素的单质、
磷(黑磷)等元素周期表第15族元素的单质;
硒或碲等元素周期表第16族元素的单质;
碳化硅(SiC)等由多个元素周期表第14族元素构成的化合物;
氧化锡(IV)(SnO2)、硫化锡(II,IV)(Sn(II)Sn(IV)S3)、硫化锡(IV)(SnS2)、硫化锡(II)(SnS)、硒化锡(II)(SnSe)、碲化锡(II)(SnTe)、硫化铅(II)(PbS)、硒化铅(II)(PbSe)、碲化铅(II)(PbTe)等元素周期表第14族元素和元素周期表第16族元素的化合物;
氮化硼(BN)、磷化硼(BP)、砷化硼(BAs)、氮化铝(AlN)、磷化铝(AlP)、砷化铝(AlAs)、锑化铝(AlSb)、氮化镓(GaN)、磷化镓(GaP)、砷化镓(GaAs)、锑化镓(GaSb)、氮化铟(InN)、磷化铟(InP)、砷化铟(InAs)、锑化铟(InSb)等元素周期表第13族元素和元素周期表第15族元素的化合物(或者III-V族化合物半导体);
硫化铝(Al2S3)、硒化铝(Al2Se3)、硫化镓(Ga2S3)、硒化镓(Ga2Se3)、碲化镓(Ga2Te3)、氧化铟(In2O3)、硫化铟(In2S3)、硒化铟(In2Se3)、碲化铟(In2Te3)等元素周期表第13族元素和元素周期表第16族元素的化合物;
氯化铊(I)(TlCl)、溴化铊(I)(TlBr)、碘化铊(I)(TlI)等元素周期表第13族元素和元素周期表第17族元素的化合物;
氧化锌(ZnO)、硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)、碲化锌(ZnTe)、氧化镉(CdO)、硫化镉(CdS)、硒化镉(CdSe)、碲化镉(CdTe)、硫化汞(HgS)、硒化汞(HgSe)、碲化汞(HgTe)等元素周期表第12族元素和元素周期表第16族元素的化合物(或者II-VI族化合物半导体);
硫化砷(III)(As2S3)、硒化砷(III)(As2Se3)、碲化砷(III)(As2Te3)、硫化锑(III)(Sb2S3)、硒化锑(III)(Sb2Se3)、碲化锑(III)(Sb2Te3)、硫化铋(III)(Bi2S3)、硒化铋(III)(Bi2Se3)、碲化铋(III)(Bi2Te3)等元素周期表第15族元素和元素周期表第16族元素的化合物;
氧化铜(I)(Cu2O)、硒化铜(I)(Cu2Se)等元素周期表第11族元素和元素周期表第16族元素的化合物;
氯化铜(I)(CuCl)、溴化铜(I)(CuBr)、碘化铜(I)(CuI)、氯化银(AgCl)、溴化银(AgBr)等元素周期表第11族元素和元素周期表第17族元素的化合物;
氧化镍(II)(NiO)等元素周期表第10族元素和元素周期表第16族元素的化合物;
氧化钴(II)(CoO)、硫化钴(II)(CoS)等元素周期表第9族元素和元素周期表第16族元素的化合物;
四氧化三铁(Fe3O4)、硫化铁(II)(FeS)等元素周期表第8族元素和元素周期表第16族元素的化合物;
氧化锰(II)(MnO)等元素周期表第7族元素和元素周期表第16族元素的化合物;
硫化钼(IV)(MoS2)、氧化钨(IV)(WO2)等元素周期表第6族元素和元素周期表第16族元素的化合物;
氧化钒(II)(VO)、氧化钒(IV)(VO2)、氧化钽(V)(Ta2O5)等元素周期表第5族元素和元素周期表第16族元素的化合物;
氧化钛(TiO2、Ti2O5、Ti2O3、Ti5O9等)等元素周期表第4族元素和元素周期表第16族元素的化合物;
硫化镁(MgS)、硒化镁(MgSe)等元素周期表第2族元素和元素周期表第16族元素的化合物;
氧化镉(II)铬(III)(CdCr2O4)、硒化镉(II)铬(III)(CdCr2Se4)、硫化铜(II)铬(III)(CuCr2S4)、硒化汞(II)铬(III)(HgCr2Se4)等硫属尖晶石类、钛酸钡(BaTiO3)等。
另外,同样可以例示出G.Schmid等人,Adv.Mater.(先进材料),1991年,第4卷,p.494记载的(BN)75(BF2)15F15;D.Fenske等,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.(德国应用化学),1990年,第29卷,p.1452记载的Cu146Se73(三乙膦)22这种结构确定的半导体团簇。
进而,无机微粒优选线膨胀系数值小。其原因是由此可以减小由无机微粒的分散引起的对复合体整体的线膨胀系数的影响。
如果举例上述无机微粒的话,氮化硅素等的共价结合性一般来说是强的,因此具有线膨胀系数小的倾向,能够适宜地使用。另一方面,氧化物结晶具有线膨胀系数稍微大的倾向,但硅酸盐等的线膨胀系数小,能够适宜地使用。
这些无机微粒,可以使用1种无机微粒,或者也可以并用多种无机微粒。多种无机微粒可以是混合型、芯壳(层叠)型、化合物型、在1个母材无机微粒中存在另1个无机微粒的复合型等任一种。
本发明中使用无机分散剂时,可以进行用于使无机分散剂分散的改性。就改性来说,以用于提高树脂的分子间力的极性基团的导入、或者防止无机分散剂凝集的氢键的阻碍为目的,可以对树脂和无机分散剂双方进行。
作为可对树脂进行的改性方法,可以使用公知的方法,可以举出例如具有脂环结构的聚合物的接枝改性物。
作为改性剂,通常使用不饱和羧酸类,具体地可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、内顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸(纳迪克酸TM)等不饱和羧酸,以及这些不饱和羧酸的衍生物例如不饱和羧酸酐、不饱和羧酸卤化物、不饱和羧酸酰胺、不饱和羧酸酰亚胺、不饱和羧酸的酯化合物等。作为不饱和羧酸的衍生物,更具体地可以举出马来酸酐、柠康酸酐、马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。
这些改性剂中,优选使用α,β-不饱和二羧酸和α,β-不饱和二羧酸酐,例如马来酸、纳迪克酸和这些酸的酸酐。这些改性剂也可以组合使用2种以上。
另外,作为可对无机分散剂进行的改性方法,可以使用公知的方法。例如,可以用作为表面处理剂的硅烷系、硅油系、钛酸盐系、铝酸盐系及锆酸盐系等偶合剂进行表面处理。例如在特开2006-273991号公报、特许第2636204号公报等中记载了表面改性的方法。
[树脂组合物的制造方法]
本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限定,可以用公知的方法。具体地可以举出这样的方法:将具有脂环族结构的聚合物和受阻胺系化合物、并且根据目的添加磷系稳定剂和亲水性稳定剂、进一步在不损害本发明目的的范围内添加上述其他稳定剂并混合后,进行闪蒸干燥,或者使用亨舍尔混合器、螺条混合器、熔融混合器、均相混合器等混合各成分后,使用挤出机制成颗粒,从而得到颗粒状树脂组合物。进而,也可以根据目的成型物的形状,通过注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、真空成型法、搪塑成型法等,可以得到成型物。
(金属成分含量)
对本发明的树脂组合物而言,作为该树脂组合物中含有的金属成分,铁原子(Fe)的含量优选为5ppm以下,进一步优选为2ppm以下。铁原子含量可以用公知的方法定量,例如可以举出原子吸收光谱法等。如果铁原子的含量在上限值以下,则可以抑制成型体着色,确保透明性。
(其他金属成分)
关于其他金属成分,对于可能促进树脂恶化的金属成分,需要控制在不妨碍本发明效果的范围内,作为这些金属成分,例如可以举出钒、锌、钙等。在本发明中,需要将从原料、催化剂、加工过程混入树脂中的金属控制在最小量,例如用作盐酸吸收剂的硬脂酸锌等锌化合物也具有促进树脂恶化的效果。另外,如果残留的金属催化剂成分少,则不会损害透明性等光学物性,所以是优选的。
[用途]
由本发明的树脂组合物得到的成型体,耐光性和透明性优异,可以用于太阳能电池、汽车的天窗、窗户框等室外用部件以及后述的光学部件等。
(全光线透过率和分光光线透过率)
将本发明树脂组合物用于光学用途时,需要使光线透过,所以优选光线透过率良好。光线透过率,根据用途被规定为分光光线透过率或全光线透过率。
如果设想在全光线或者多波长区域使用,则需要全光线透过率良好,未在表面设置防反射膜状态下的全光线透过率为85%以上,优选为88~93%。如果全光线透过率在85%以上,则可以确保必要的光量。全光线透过率的测定方法可以采用公知的方法,测定装置等也没有限定,例如可以举出根据ASTMD1003,将热塑性、非晶性树脂成型为厚度3mm的薄片后,使用雾度计测定将本发明树脂组合物成型而得到的薄片的全光线透过率的方法等。
另外,仅在特定波长区域中使用的光学体系、例如激光光学体系的情形中,即使全光线透过率不高,只要在该波长区域的分光光线透过率好,就可以使用。此时,在使用波长下的、未在表面设置防反射膜状态下的分光光线透过率优选为85%以上,进一步优选为86~93%。如果分光光线透过率在85%以上,则可以确保必要的光量。另外,作为测定方法和装置可以采用公知的方法,具体地可以例示出分光光度计。
另外,由本发明的树脂组合物得到的成型体,对于300nm~450nm的波长、进一步390~420nm的波长、尤其400~420nm的波长、例如激光的光线透过率优异。由于波长400nm时的分光光线透过率在85%以上、优选为86~93%并且不易产生恶化,所以当用作光学部件时光学性能不易发生变化。
这里,用作光学部件时,通过在表面设置公知的防反射膜,可以进一步提高光线透过率。
[光学部件]
由本发明的树脂组合物得到的成型体,在300nm~450nm范围的光线透过率优异。因此,在具有含300nm~450nm范围波长的光源的光学体系中,可以用作光学部件。所谓光学部件,是用于光学体系机器等的部件,具体地可以举出用于UV用检测装置的分析单元、用于不采用UV截止滤光片的摄像系统的光学部件、太阳能电池用滤光片、LED的密封剂、用于LED光学体系的透镜、用于有机EL相关部材等的发光元件的光学部件、投影机用透镜、显示屏等等。
由本发明的树脂组合物得到的成型体,进一步作为光学透镜和光学棱镜,尤其适宜用于照相机的摄像系透镜;显微镜、内视镜、望远镜透镜等透镜;眼镜镜片等全光线透过型镜片;CD、CD-ROM、WORM(追记型光盘)、MO(可擦写光盘;光磁盘)、MD(迷你盘)、DVD(数字化视频光盘)等光盘的拾取透镜;激光打印机的fθ透镜、传感器用透镜等激光扫描系统透镜;照相机的取景器系统的棱镜镜片;传感器透镜、衍射板、平行光管、物镜、光束扩展器、光束整形器等光拾取装置用透镜等。由本发明的树脂组合物得到的成型体,由于对390~420nm范围的光线透过率尤其优异,所以能够适宜地用作使用蓝紫色激光光源的光拾取装置用透镜。作为光盘用途,可以举出CD、CD-ROM、WORM(追记型光盘)、MO(可擦写光盘;光磁盘)、MD(迷你盘)、DVD(数字化视频光盘)等。作为其他光学用途,可以举出液晶显示屏等的导光板;偏光膜、相位差膜、光扩散膜等光学膜;光扩散板;光卡;液晶表示元件基板等。
本发明的树脂组合物,可以成型为球状、棒状、板状、圆柱状、筒状、管状、纤维状、膜或薄片形状等,例如可以上述的各种形态来使用。
作为成型光学部件的方法,没有特别限定,可以使用公知的方法,视其用途和形状,可以使用注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、真空成型法、搪塑成型法等,但从成型性、生产率的角度考虑优选使用注射成型法。另外,成型条件可以根据使用目的或成型方法适当选择,例如注射成型中的树脂温度通常可以从150~400℃、优选200~350℃、更优选230~330℃的范围内适当选择。
本发明的树脂组合物,由于低双折射性、透明性、机械强度、耐热性、低吸水性优异,可以用于各种用途,尤其能够适宜地用于在光拾取装置中使用的光学部件。
(光程差赋予结构)
所谓光程差赋予结构是,光学部件的至少一个光学面上,具有针对通过该光学面的规定的光赋予事先设定的光程差的功能的结构。
下面用关于拾取装置的图1进一步详细说明光程差赋予结构。
由本发明的树脂组合物得到的成型体,作为光学部件,在配置于第1光源、第2光源和第3光源的共通光程中的具有衍射结构的物镜OBL中使用。然后,在物镜上设置锯齿状衍射结构。
这是以光轴为中心,以同心圆状设置有细的高度差的结构,通过相邻环带的光束就会被赋予规定的光程差。所以,通过设定该锯齿的间距(衍射功率)和深度(闪耀波长),对于“高密度光盘”,来自第1光源的光束通过2次衍射光形成聚光光斑,对于DVD,来自第2光源的光束通过1次衍射光形成聚光光斑。
通过如上所述利用衍射次数不同的光,可以提高各情况中的衍射效率,确保光量。
另外,对于CD,优选将来自第3光源的光束设定为与DVD相同次数的衍射光,但也可以设定为其他的适当的次数。在该例子中,设定为与DVD同样的1次衍射光来形成聚光光斑。
这种衍射结构是光程差赋予结构的一例,也可以采用其他公知的“相位差赋予结构”或“多级结构”。
另外,这里,为了补偿基于光盘格式的基板厚差的球面象差,采用了光程差赋予结构,但并不限于此,对于基于使用波长的波长差或者使用波长的变动(模跳)产生的象差的补偿也可以使用。前者的情况是对于基于50纳米以上的波长差产生的球面色差的补偿;后者的情况则是补偿5nm以内微小的波长变动。
在该例子中,说明了将衍射结构设置于物镜的例子,但也可以设置于平行光管或耦合透镜等其他光学部件。另外,特别优选将这种材料用于具有折射面、非球面的光学部件。通过使用本发明的树脂组合物,不仅可以实现以往只有玻璃才能实现的长时间的使用,而且还能够容易地提供对于玻璃透镜来说无法提供的具有光程差赋予结构的透镜。
[光拾取装置]
所谓光拾取装置是具有可对光信息记录介质进行信息的再现和/或记录的功能的装置,具备发光的光源、将上述光向上述光信息记录介质照射和/或对由上述光信息记录介质反射的光进行聚光的光学部件。光拾取装置的方式没有特别限定,但为了说明本申请发明的效果,参照图1说明用于光拾取装置的、由本发明的树脂组合物得到的光学部件的例子。
在图1中,目标是使用了使用波长为405nm的所谓蓝紫色激光光源的“高密度光盘”、DVD、CD的3种格式互换的光拾取装置,设想保护基板厚t1为0.6mm的“高密度光盘”作为第1光信息记录介质、保护基板厚t2为0.6mm的DVD作为第2光信息记录介质、保护基板厚t3为1.2mm的CD作为第3光信息记录介质。D1、D2、D3各自表示基板厚。
图1是表示本申请发明涉及的光拾取装置的模式图。
激光二极管LD1是第1光源,使用了波长λ1为405nm的蓝紫色激光,但可以适当采用波长在390nm~420nm范围的激光。LD2是第2光源,使用了波长λ2为655nm的红色激光,但可以适当采用波长在630nm~680nm范围的光。LD2也是第3光源,使用了波长λ3为780nm的红外激光,但可以适当采用波长在750nm~800nm范围的光。
激光二极管LD2是将第2光源(DVD用光源)、第3光源(CD用光源)这2个发光点收纳在同一包装内的、所谓2激光1包装的光源单元。
在该包装中,由于调整为使第2光源位于光轴上,所以第3光源处于从光轴上稍微偏离的位置。因此,虽然产生像高,但也已知有一些用来改善该特性的技术,可以根据需要利用这些技术。在这里,通过使用补偿板DP来进行该补偿。补偿板DP上形成有光栅,由此补偿从光轴的偏离。
从LD2用实线画出的是DVD用光源光束,用虚线画出的是CD用光源光束。光束分光镜BS1使得从LD1和LD2入射的光源光束向物镜OBL的方向透过或反射。
从LD1投射的光束,为了提高光束品质,入射到光束整形器BSL后,经过上述的BS1,入射到平行光管CL。由此,校准为无限平行光后,经过光束分光镜BS3、进一步经过由凹镜和凸镜构成的光束扩展器BE,入射到物镜OBL。这样,通过第1光信息记录介质的保护基板,在信息记录面上形成聚光光斑。然后,在信息记录面上反射后,沿着相同的路线前进,通过平行光管CL后,由光束分光镜BS3改变行进方向后,经过传感器透镜SL1聚光在传感器S1。通过该传感器进行光电转变,成为电信号。
在光束扩展器BE和物镜OBL之间配置有未图示的λ/4(四分之一波长)板,根据入射和返回正好以半波长的相位偏移,改变了偏光方向。因此,回路的光束通过BS3而改变行进方向。
光束整形器BSL在与光轴垂直的某个方向和与该方向垂直的方向这2个方向上具有分别不同的曲率(对光轴具有非旋转对称曲率)。
从光源出射的光束,在半导体光源的结构上,与光轴垂直的方向和与该方向垂直的方向这2个方向各自对应的发散角不同,因此,从光源出射的光束在从光轴方向看时呈椭圆状光束。这样的状态是不适合作为光盘用光源光束的,所以通过利用光束整形器BSL对各方向赋予不同的折射作用,使得出射光束成为略圆形截面的光束。另外,这里在LD1的光程中配置有光束整形器BSL,但理所当然也可以配置于LD2的光程中。
从LD2射出的光束也可以与LD1的情况同样地在光盘(第2光信息记录介质、第3光信息记录介质)上形成聚光光斑,反射后最终聚光在传感器S2上。只不过是由BS1使光程变得一致,与LD1的情况没有什么不同。
至于物镜OBL,在该图中是单一的透镜,但也可以根据需要由多个光学部件构成。
由本发明的树脂组合物构成的成型体具有低双折射性,所以能够确认可适宜地用于这些构成的装置。
(致动器)
在关于光拾取装置的图1中,描述了从各LD投射的光束通过光盘的保护基板在信息记录面聚光的状态,根据进行再现/记录的光盘,借助致动器来变换基本位置,从其基准位置进行对焦(聚焦)。
根据各光信息记录介质的保护基板厚以及凹坑的大小,物镜OBL所要求的数值孔径也不同。这里,CD用数值孔径是0.45,DVD和“高密度光盘”的数值孔径是0.65。但是,对于CD,可以在0.43~0.50的范围适当选择,对于DVD,可以在0.58~0.68的范围适当选择。IR是用于阻隔不需要的光的光圈。
另外,虽然是平行光入射到物镜OBL上,但也可以是不用平行光管校准,以有限发散光入射的构成。
可以知道,通过使用本发明的树脂组合物,不仅可以实现以往只有玻璃才能实现的长时间的使用,而且与玻璃透镜相比,还可以大幅减低通过致动器等的驱动所需的扭距。
[实施例]
以下根据实施例进一步具体说明本发明。首先,说明在实施例中使用的受阻胺系化合物的合成例。
(受阻胺系化合物)
(合成例1)
化学式[13]所示的例示化合物1(N,N′-二丁基-,N"-月桂基-N,N′-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶-4-基)-[1,3,5]-三嗪-2,4,6-三胺(LTABM))的合成
[化55]
(1)N-丁基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺(TABA)的合成
将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(TAA)108.67g(0.7mol)、丁基胺53.76g(0.735g)、2%铂碳(50%含水品)2.52g投入甲醇163.0g中,在氢压0.3MPa、50℃下进行2.5小时的反应。过滤催化剂后,进行脱溶剂、蒸馏,得到作为无色透明液体的标题化合物127.93g。
(2)2,4-双(丁基(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)氨基)-6-氯-1,3,5-三嗪(CTABM)的合成
将TABA127.42g(0.6mol)和96%氢氧化钠27.5g(0.66mol)投入水175g中,升温到60℃后,经1小时滴加溶解于甲苯210g中的氰尿酰氯55.32g(0.3mol),然后从65℃到78℃熟化3小时,冷却反应物料后用水100g水洗2次。在反应物料中投入多聚甲醛27.03g(0.9mol)后升温至80℃,用1小时滴加蚁酸30.38g(0.66mol),然后熟化3小时。冷却反应物料后用17%氢氧化钠水溶液65g清洗,进一步用水100g清洗2次。将得到的甲苯溶液脱溶剂后粉碎、干燥,得到作为白色结晶的标题化合物160.8g。
(3)N,N′-二丁基-,N"-月桂基-N,N′-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶-4-基)-[1,3,5]-三嗪-2,4,6-三胺(LTABM)的合成
将CTABM 54.83g(0.10mol)和碳酸钾8.29g(0.06mol)投入二甲基乙酰胺60g中,至升温130℃后用1小时滴加溶解于二甲基乙酰胺20g中的月桂基胺18.54g(0.10mol),然后在130~145℃熟化2小时。冷却反应物料后,排出到水300g中,用甲苯150g萃取反应生成物,用1当量的氢氧化钠水溶液20g清洗,进一步用100g的水清洗2次。用硅胶柱层析法精制所得的甲苯溶液后,进行浓缩,得到作为粘稠液体的标题化合物61.6g。
化学式[13]所示的例示化合物1的理论分子量:713.18、碳原子的比例(理论值):72.42
(合成例2)
化学式[20]所示的例示化合物2(N,N′,N"-三月桂基-N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-[1,3,5]-三嗪-2,4,6-三胺(LTADA))的合成
[化56]
(1)N-十二烷基-2,2,6,6-四甲基-2-哌啶-4-胺(TADA)的合成
将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(TAA)77.6g(0.5mol)、月桂基胺97.3g(0.525g)、2%铂碳(50%含水品)1.8g投入甲醇116.4g中,在氢压0.3MPa、50℃下进行2.5小时的反应。过滤催化剂后,脱溶剂、蒸馏,得到作为泛黄液体的标题化合物152.8g。
(2)2,4-双(十二烷基(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-6-氯-1,3,5-三嗪(CTADA)的合成
将TADA110.0g(0.339mol)和96%氢氧化钠14.58g(0.35mol)投入水65g中,升温至60℃后,用1小时滴加溶解于甲苯110g中的氰尿酰氯30.43g(0.165mol),然后从65℃到78℃熟化3小时。冷却反应物料后用水100g水洗2次,然后脱溶剂,得到作为粘稠液体的标题化合物132.7g。
(3)N,N′,N"-三月桂基-N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-[1,3,5]-三嗪-2,4,6-三胺(LTADA)的合成
将CTADA71.7g(0.089mol)和碳酸钾6.91g(0.050mol)投入二甲基乙酰胺70g中,升温至130℃后,经30分钟滴加溶解于二甲基乙酰胺15g中的月桂基胺16.51g(0.089mol),从140℃到150℃熟化5小时。冷却反应物料后,排出到水300g中,反应生成物用甲苯150g萃取,用1当量的氢氧化钠水溶液20g清洗,进一步用100g水清洗2次。用硅胶柱层析法精制所得甲苯溶液后,进行浓缩,得到作为粘稠液体的标题化合物71.8g。
化学式[20]所示的例示化合物2的理论分子量:909.55、碳原子的比例(理论值):75.27
(合成例3)
化学式[34]所示的例示化合物3(N,N′,N"-三月桂基-N,N′,N"-三-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶-4-基)-[1,3,5]-三嗪-2,4,6-三胺(TTADA)的合成)的合成
[化57]
(1)N-十二烷基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺(TADA)的合成
将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(TAA)77.6g(0.5mol)、月桂基胺97.3g(0.525g)、2%铂碳(50%含水品)1.8g投入甲醇116.4g中,在氢压0.3MPa、50℃下进行2.5小时的反应。过滤掉催化剂后,脱溶剂、蒸馏,得到作为泛黄液体的标题化合物152.8g。
(2)2,4-双(十二烷基(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-6-氯-1,3,5-三嗪(CTADA)的合成
将TADA 110.0g(0.339mol)和96%氢氧化钠14.58g(0.35mol)投入水65g中,升温至60℃后,用1小时滴加溶解于甲苯110g中的氰尿酰氯30.43g(0.165mol),然后从65℃到78℃进行3小时熟化。冷却反应物料,用水100g水洗2次后,脱溶剂,得到作为粘稠液体的标题化合物132.7g。
(3)N,N′,N"-三月桂基-N,N′,N"-三-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶-4-基)-[1,3,5]-三嗪-2,4,6-三胺(TTADA)的合成
将CTADA 61.0g(0.076mol)和碳酸钾6.36g(0.046mol)投入二甲基乙酰胺70g中,升温至130℃后经30分钟滴加溶解于二甲基乙酰胺20g中的TADA24.64g(0.076mol),从150℃到160℃熟化18小时。冷却反应物料后,排出到水300g中,反应生成物用甲苯150g萃取,用1当量的氢氧化钠水溶液20g清洗,进一步用100g水清洗2次。用硅胶柱层析法精制所得的甲苯溶液后,进行浓缩,得到作为粘稠液体的标题化合物68.2g。
化学式[34]所示的例示化合物3的理论分子量:1048.79、碳原子的比例(理论值):75.58
(合成例4)
化学式[5]所示的例示化合物4的合成。
[化58]
(1)N,N-双(2-氰基乙基)十二烷基胺的合成
在1-氨基十二烷27.8g的乙醇溶液(150ml)中,在室温下用0.5小时滴加丙烯腈39.8g,然后用0.5小时滴加醋酸22.5g,在77℃搅拌10小时。放冷到室温后,加入水150ml、28%氨水22.8g,用乙酸乙酯330ml萃取。将分液得到的有机层用水100ml、饱和食盐水50ml清洗2次。用无水硫酸镁干燥,馏去溶剂后,将浓缩残渣用硅胶柱层析法精制,得到作为白色固体的标题化合物39.7g。
1H NMR(CDCl3):δ=0.90(3H、t、J=6.5Hz)、1.21-1.32(18H、m)、1.32-1.51(2H、m)、2.52-2.59(6H、m)、2.82(4H、t、6.5Hz)
(2)N,N-双(3-氨基丙基)十二烷基胺的合成
在高压釜中投入N,N-双(2-氰基乙基)十二烷基胺19.7g、RaneyCol.97g、1,4-二噁烷80ml,在初始氢压8.2MPa、120℃下进行2小时的加氢反应。过滤掉催化剂后,将所得滤液浓缩干燥固化,得到作为淡红色油状物的标题化合物21.0g。再进行1次本操作,得到共计40.8g的标题化合物淡红色油状物。
1H NMR(CDCl3):δ=0.88(3H、t、J=6.5Hz)、1.26-1.37(18H、m)、1.37-1.47(2H、m)、1.53-1.68(4H、m)、2.35-2.47(6H、m)、2.72-2.85(4H、m)
GC-MS(m/z):299
(3)将N,N-双(3-氨基丙基)十二烷基胺12.2g、2-氯-4,6-双(N-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁基氨基)-1,3,5-三嗪45.1g、碳酸钾11.1g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)100ml溶液在120℃下搅拌7小时。放冷到室温后加入水350ml,用乙酸乙酯400ml萃取。将由分液得到的有机层用水350ml清洗2次、用饱和食盐水30ml清洗1次,用无水硫酸镁干燥。馏去溶剂后,将浓缩残渣用硅胶柱层析法精制,得到作为白色固体的标题化合物23.3g。
1H NMR(CDCl3):δ=0.80-0.96(15H、m)、1.09(24H、s)、1.15(24H、s)、1.10-1.70(52H、m)、1.70(4H、t、J=6.6Hz)、2.24(12H、s)、2.29-2.39(2H、m)、2.45(4H、t、J=6.6Hz)、3.18-3.40(8H、m)、3.38(4H、dd、J=6.6、12.5Hz)、5.00-5.32(4H、m)
MS(FD,m/z):1354
融点:67℃
化学式[5]所示的例示化合物4的理论分子量:1355.2、碳原子的比例(理论值):70.9
(合成例5)
化学式[44]所示的例示化合物5(N-十二烷基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺(TADA))的合成
[化59]
将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(TAA)77.6g(0.5mol)、月桂基胺97.3g(0.525g)、2%铂碳(50%含水品)1.8g投入甲醇116.4g中,在氢压0.3MPa、50℃下反应2.5小时。过滤掉催化剂后,脱溶剂、蒸馏,得到作为泛黄液体的标题化合物152.8g。
化学式[44]所示的例示化合物5的理论分子量:324.59、碳原子的比例(理论值):77.71
(合成例6(合成实施例))
化学式[31]所示的例示化合物6(N,N′,N"-三丁基-N,N′,N"-三-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[1,3,5]-三嗪-2,4,6-三胺(T4M))的合成
[化60]
(1)N-丁基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺(TABA)的合成
将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(TAA)108.7g(0.7mol)、丁基胺53.8g(0.735mol)、2%铂碳(50%含水品)3.3g投入甲醇163.0g中,在氢压0.3MPa、50℃下反应2.5小时,进行4次该操作。过滤掉催化剂后,脱溶剂、蒸馏,得到作为无色透明液体的标题化合物547.2g(2.58mol、收率92%)。
(2)N,N′,N"-三丁基-N,N′,N"-三-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-[1,3,5]-三嗪-2,4,6-三胺(TTABA)的合成
将TABA 326.5g(1.54mol)和96%氢氧化钠69.5g(1.67mol)投入水341g中,升温至50℃后用3小时滴加溶解于甲苯526g中的氰尿酰氯138.3g(0.75mol),然后从50℃到60℃熟化3小时。在将反应物料保持在60℃的状态下进行分液,进一步用温水294g水洗3次,得到反应生成物的甲苯溶液。然后在80℃减压下馏去甲苯,投入483g二甲基乙酰胺(DMAc)和54.4g(0.39mol)碳酸钾,升温至160℃后用2小时滴加溶解于DMAc 151.5g中的TABA151.3g(0.71mol),然后在回流下熟化18小时。冷却反应物料后,排出到加入有8.6g(0.21mol)的96%氢氧化钠的水542g中,将反应生成物用甲苯526g萃取,进一步用515g水清洗3次,得到TTABA的甲苯溶液。
(3)N,N′,N"-三丁基-N,N′,N"-三-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[1,3,5]-三嗪-2,4,6-三胺(T4M)的合成
在由(2)得到的TTABA甲苯溶液中投入多聚甲醛101.9g(3.39mol)后升温至80℃,用2小时滴加蚁酸125.0g(2.72mol),然后熟化3小时。在将反应物料保持在80℃的状态下用加入有96%氢氧化钠22.70g(0.54mol)的水328g清洗,进一步用温水324g清洗2次。在所得甲苯溶液中加入甲苯896g进行稀释后,用硅胶柱层析法精制,之后进行浓缩、粉碎,得到作为白色粉体的标题化合物457.7g(收率81%/TCTA)。
化学式[31]所示的例示化合物6的理论分子量:754.23、碳原子的比例(理论值):71.66
(合成例7(合成实施例))
化学式[42]所示的例示化合物7(N,N′,N"-三辛基-N,N′,N"-三-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[1,3,5]-三嗪-2,4,6-三胺(T8M))的合成
[化61]
(1)N-辛基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺(TAOA)的合成
将TAA 81.5g(0.525mol)、辛基胺64.7g(0.5mol)、2%铂碳(50%含水品)2.3g投入甲醇77.6g中,在氢压0.3MPa、50℃下反应2.5小时,进行4次该操作。过滤掉催化剂后,脱溶剂、蒸馏,得到作为淡黄色透明液体的标题化合物515.9g(收率96%)。
(2)N,N′,N"-三辛基-N,N′,N"-三-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-[1,3,5]-三嗪-2,4,6-三胺(TTAOA)的合成
将TAOA 330.2g(1.23mol)和96%氢氧化钠55.6g(1.33mol)投入水316g中,升温至50℃后用3小时滴加溶解于甲苯420g中的氰尿酰氯110.6g(0.6mol),然后从50℃到60℃熟化3小时。在把反应物料保持在60℃的状态下分液,进一步用温水297g水洗3次,得到反应生成物的甲苯溶液。然后在80℃减压下馏去甲苯,投入467g的DMAc和43.5g(0.31mol)的碳酸钾,升温至160℃后,用1小时滴加溶解于DMAc 153.0g的TAOA 153.0g(0.57mol),然后在回流下熟化19小时。冷却反应物料后,排出到加入有7.1g(0.17mol)的96%氢氧化钠水的水519g中,将反应生成物用甲苯498g萃取,进一步用498g水清洗3次,得到TTAOA的甲苯溶液。
(3)N,N′,N"-三辛基-N,N′,N"-三-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶-4-基)-[1,3,5]-三嗪-2,4,6-三胺(T8M)的合成
在由(2)得到的TTAOA甲苯溶液中投入多聚甲醛81.0g(2.70mol)后,升温至80℃,用2小时滴加蚁酸99.5g(2.16mol),然后熟化3小时。冷却反应物料后用加入有96%氢氧化钠15.0g(0.36mol)的水342g清洗,进一步用温水341g清洗2次。在所得的甲苯溶液中加入甲苯713g进行稀释后,用硅胶柱层析法精制后进行浓缩,得到作为淡黄色透明液体的标题化合物496.1g。(收率90%/TCTA)
化学式[42]所示的例示化合物7的理论分子量:922.55、碳原子的比例(理论值):74.21
(合成例8(合成实施例))
化学式[35]所示的例示化合物8(N,N′,N"-三(十二烷基)-N,N′,N"-三-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[1,3,5]-三嗪-2,4,6-三胺(T12M))的合成
[化62]
(1)N-十二烷基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺(TADA)的合成
将TAA77.6g(0.5mol)、十二烷基胺97.3g(0.525g)、2%铂碳(50%含水品)2.3g投入甲醇77.6g中,在氢压0.3MPa、50℃下反应2.5小时。过滤掉催化剂后,脱溶剂、蒸馏,得到作为泛黄液体的标题化合物144.4g(收率89%)。
(2)N,N′,N"-三(十二烷基)-N,N′,N"-三-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-[1,3,5]-三嗪-2,4,6-三胺(TTADA)的合成
将TADA 194.8g(0.6mol)和96%氢氧化钠27.5g(0.66mol)投入水115g中,升温60℃至后用1小时滴加溶解于甲苯210g中的氰尿酰氯55.3g(0.3mol),然后从65℃到80℃熟化3小时。在将反应物料在80℃保持的状态下分液,进一步用温水115g水洗2次,得到反应生成物的甲苯溶液。然后在80℃减压下馏去甲苯,投入274g的DMAc和21.8g(0.16mol)的碳酸钾,升温至150℃后用2小时滴加溶解到DMAc97.4g中的TADA97.4g(0.3mol),然后在回流下熟化18小时。冷却反应物料后,排出到加入有3.8g(0.09mol)的96%氢氧化钠水的水290g中,将反应生成物用甲苯290g萃取,进一步用290g水清洗2次,得到TTADA的甲苯溶液。
(3)N,N′,N"-三(十二烷基)-N,N′,N"-三-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶-4-基)-[1,3,5]-三嗪-2,4,6-三胺(T12M)的合成
在由(2)得到的TTADA甲苯溶液中投入多聚甲醛35.1g(1.17mol)后升温至80℃,用1小时滴加蚁酸49.7g(1.08mol),然后熟化3小时。冷却反应物料后用加入有96%氢氧化钠7.9g(0.19mol)的水125g清洗,进一步用水125g清洗2次。将所得的甲苯溶液用硅胶柱层析法精制后浓缩,得到作为粘稠溶液的标题化合物291.3g。(收率89%/TCTA)
化学式[35]所示的例示化合物8的理论分子量:1090.87、碳原子的比例(理论值):75.97
(合成例9)
N,N′-二丁基-N"-十二烷基-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(化学式[12]所示的例示化合物9)的合成
[化63]
将2-氯-4,6-双(N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基)-1,3,5-三嗪53.62g和碳酸钾8.29g投入二甲基乙酰胺100g中。升温至130℃后,用30分钟滴加溶解在二甲基乙酰胺20g中的十二烷基胺18.54g,然后在130~145℃搅拌2小时。冷却反应混合物后,排出到水200g中,将反应生成物用己烷150g萃取,用1当量的氢氧化钠水溶液50g、饱和食盐水100g(2次)清洗。用无水硫酸镁干燥得到的己烷溶液,用硅胶柱层析法精制,得到作为粘稠液体的标题化合物34.99g。
1H NMR(CDCl3):δ=0.65(2H、br)、0.80-0.98(9H、m)、1.14(12H、s)、1.00-1.90(48H、m)、3.10-3.45(6H、m)、4.97-5.40(2H、m)
MS(FD,m/z):685
(合成例10)
N,N′,N"-三丁基-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(化学式[38]所示的例示化合物10)的合成
[化64]
将2-氯-4,6-双(N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基)-1,3,5-三嗪53.62g碳酸钾8.29g投入二甲基乙酰胺100g中。升温至130℃后,用45分钟滴加丁基胺7.31g,然后在130~145℃搅拌3小时。冷却反应混合物后,排出到水200g中,将反应生成物用己烷150g萃取,用1当量的氢氧化钠水溶液50g、饱和食盐水100g(2次)清洗。用无水硫酸镁干燥所得己烷溶液,用硅胶柱层析法精制,得到作为粘稠液体的标题化合物30.17g。
1H NMR(CDCl3):δ=0.65(2H、br)、0.80-0.98(9H、m)、1.14(12H、s)、1.00-1.90(32H、m)、3.10-3.45(6H、m)、4.97-5.40(2H、m)
MS(FD,m/z):572
(合成例11)
N,N′,N",N"-四丁基-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(化学式[40]所示的例示化合物11)的合成
[化65]
将2-氯-4,6-双(N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基)-1,3,5-三嗪53.62g和碳酸钾8.29g投入二甲基乙酰胺60g中。升温至130℃后,用1小时滴加溶解于二甲基乙酰胺20g的二丁基胺12.93g,然后在130~140℃搅拌2小时。冷却反应混合物后,排出到水300g中,将反应生成物用己烷150g萃取。用1当量的氢氧化钠水溶液20g和水100g(3次)清洗。用无水硫酸镁干燥所得己烷溶液,用硅胶柱层析法精制,得到作为粘稠液体的标题化合物58.96g。
1H NMR(CDCl3):δ=0.68(2H、br)、0.80-0.96(12H、m)、1.09(12H、s)、1.15(12H、s)、1.10-1.70(24H、m)、3.18-3.40(4H、m)、3.46(4H、t、J=7.2)、5.20-5.40(2H、m)
MS(FD,m/z):629
(合成例12)
N,N′-二丁基-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N",N"-二辛基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(化学式[41]所示的例示化合物12)的合成。
[化66]
将2-氯-4,6-双(N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基氨基)-1,3,5-三嗪53.62g和碳酸钾8.29g投入二甲基乙酰胺60g中,升温至130℃。用1小时滴加溶解于二甲基乙酰胺20g的二辛基胺24.18g,然后在130~145℃搅拌4小时。冷却反应混合物后,排出到水300g中,用己烷150g萃取反应生成物,用1当量的氢氧化钠水溶液20g、进一步用水100g(3次)清洗。用无水硫酸镁干燥所得己烷溶液,用硅胶柱层析法精制,得到作为粘稠液体的标题化合物65.33g。
1H NMR(CDCl3):δ=0.69(2H、br)、0.80-0.98(12H、m)、1.05(12H、s)、1.15(12H、s)、1.10-1.70(40H、m)、3.20-3.40(4H、m)、3.46(4H、t、J=7.4)、5.18-5.37(2H、m)
MS(FD,m/z):741
(合成例13)
N-十二烷基-N′,N"-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-N′,N"-二辛基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(化学式[39]所示的例示化合物13)的合成
[化67]
(1)2,2,6,6-四甲基-4-辛基氨基哌啶的合成
将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮116.43g、辛基胺96.94g、氧化铂2.01g投入甲醇178.4g中,在常压40℃下进行4小时的接触加氢反应。过滤掉催化剂后,馏去溶剂,得到作为淡黄色液体的标题化合物200.27g。
(2)2-氯-4,6-双(N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)辛基氨基)-1,3,5-三嗪的合成
将氰尿酰氯36.90g投入甲苯866.9g中,在20℃~25℃用1小时滴加2,2,6,6-四甲基-4-辛基氨基哌啶107.39g。然后滴加20%碳酸钾水溶液290.0g,在20℃~25℃搅拌1小时,接着在80℃~85℃搅拌10小时。由分液操作得到有机层,将其用水500g(3次)进行清洗。用无水硫酸镁干燥后,投入94%多聚甲醛19.16g。升温至85℃,用1小时滴加蚁酸19.73g。在此期间保持加热回流状态,用迪安-斯塔克装置除去所生成的水。冷却反应混合物后,用1.1%碳酸钾水溶液500g、进一步用水500g(3次)进行清洗。用无水硫酸镁干燥所得甲苯溶液,减压下馏去溶剂,得到作为粘稠液体的标题化合物135.1g。
(3)N-十二烷基-N′,N"-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-N′,N"-二辛基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺的合成
将2-氯-4,6-双(N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)辛基氨基)-1,3,5-三嗪50.0g、碳酸钾5.17g和辛基胺13.72g投入二甲基乙酰胺80g中,在130~145℃搅拌3小时。冷却反应混合物后,排出到水300g中,用己烷150g萃取反应生成物。接着用1当量的氢氧化钠水溶液20g、进一步用水100g(3次)进行清洗。用无水硫酸镁干燥所得己烷溶液,用硅胶柱层析法精制,得到作为粘稠液体的标题化合物55.88g。
1H NMR(CDCl3):δ=0.88(9H、t、J=6.8)、1.11(12H、s)、1.16(12H、s)、1.10-1.70(52H、m)、2.26(6H、s)、3.20-3.40(6H、m)、4.60(1H、t、J=5.5)、4.95-5.37(2H、m)
MS(FD,m/z):825
(合成例14)
N-丁基-N′,N"-二(十二烷基)-N′,N"-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(化学式[43]所示的例示化合物14)的合成
[化68]
(1)2,2,6,6-四甲基-4-十二烷基氨基哌啶的合成
将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮117.30g、十二烷基胺140.01g、氧化铂1.74g投入甲醇178.4g中,在常压40℃进行5小时的接触加氢反应。过滤掉催化剂后,馏去溶剂,得到作为淡黄色液体的标题化合物245.09g。
(2)2-氯-4,6-双(N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)十二烷基氨基)-1,3,5-三嗪的合成
将氰尿酰氯36.90g投入甲苯866.9g中,在20℃~25℃用0.5小时滴加2,2,6,6-四甲基-4-十二烷基氨基哌啶129.80g。然后滴加20%碳酸钾水溶液290.7g,在20℃~25℃搅拌1小时,在80℃~85℃搅拌10小时。用水500g(2次)清洗由分液操作得到的有机层。将其用无水硫酸镁干燥,在减压下馏去溶剂,得到作为淡黄色固体的标题化合物140.30g。
(3)N-丁基-N′,N"-二(十二烷基)-N′,N"-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺的合成
将2-氯-4,6-双(N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)十二烷基氨基)-1,3,5-三嗪53.25g和碳酸钾5.81g投入二甲基乙酰胺60g中,升温至130℃后用1小时滴加溶解于二甲基乙酰胺20g的丁基胺5.45g。然后在130~145℃搅拌5小时。将反应混合物排出到水300g中,用己烷150g萃取反应生成物,接着用1当量的氢氧化钠水溶液20g、进一步用水100g(3次)进行清洗。用无水硫酸镁干燥所得己烷溶液,用硅胶柱层析法精制,得到作为粘稠液体的标题化合物53.42g。
1H NMR(CDCl3):δ=0.65(2H、br)、0.80-0.98(9H、m)、1.14(12H、s)、1.00-1.90(64H、m)、3.10-3.45(6H、m)、4.58(1H、t、J=5.8)、4.97-5.40(2H、m)
MS(FD,m/z):797
对于在上述合成例1~14得到的受阻胺系化合物测定了分子量,用凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚苯乙烯换算重均分子量、或者用质谱法测定的分子量是与理论分子量几乎一致的值。另外,对分子结构内碳原子所占的比例也进行了测定,用CHN元素分析装置(LECO公司制、CHNS-932)测定的碳比例是与理论值几乎一致的值。
(其他受阻胺化合物)
化合式[45]所示的化合物:TINUVIN770(商品名、汽巴-嘉基公司制)
[化69]
TINUVIN770的理论分子量:480.72、碳原子的比例(理论值):69.96
ADKSTAB LA-67(商品名、ADEKA社制)、由下述化合物形成的缩合物
[化70]
ADKSTAB LA-67的分子量(测定值):900、碳原子的比例(测定值):72
CHIMASSORB944(商品名、汽巴-嘉基公司制)
[化71]
CHIMASSORB944的分子量(测定值):2600、碳原子的比例(测定值):70
CYASORB3346(商品名、美国氰特公司制)
[化72]
CYASORB 3346的分子量(测定值):1600、碳原子的比例(测定值):66
Uvinul 5050H(商品名、巴斯夫社制)
[化73]
Uvinul 5050H的分子量(测定值):3800、碳原子的比例(测定值):77
(受阻胺系化合物的几项物性)
对于在实施例中使用的受阻胺系化合物而言,(1)己烷溶解性、(2)5%热重损失温度(耐热性)如表1所示。
这些物性是如下进行测定的。
(1)己烷溶解度
在23℃向正己烷100g中加入表1所示量的试样,目测观察搅拌1小时后的状态,按照以下基准评价。
(评价基准)
S:完全溶解、C:虽然可溶解但有不溶物、I.S:几乎没有溶解
(2)5%热重损失温度
在氮气中以5℃/min升温,用理学电机株式会社制造的TG8120型TG-DTA装置进行测定。
[表1]受阻胺系化合物的几项物性
(磷系稳定剂)
作为磷系稳定剂使用以下化合物。
Sumilizer GP(商品名、住友化学株式会社制)
[化74]
ADKSTAB HP-10(商品名、株式会社ADEKA制)
[化75]
(亲水性稳定剂)
作为亲水性稳定剂使用以下化合物。
季戊四醇单硬脂酯(商品名:EXCEPARL PE-MS、花王株式会社制)
作为UV吸收剂使用以下化合物。
Tinuvin328(商品名、汽巴-嘉基公司制)
[树脂组合物A的制造方法]
(催化剂的制备)
用环己烷稀释VO(OC2H5)Cl2,制备钒浓度为6.7毫摩尔/L-环己烷的钒催化剂。用环己烷稀释倍半乙基氯化铝(Al(C2H5)1.5Cl1.5),制备铝浓度为107毫摩尔/L-己烷的有机铝化合物催化剂。
(聚合)
使用搅拌式聚合器(内径500mm、反应容积100L),连续进行乙烯和四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯的共聚反应。
进行该共聚反应时,将由上述方法制备的钒催化剂,以相对于用作聚合溶剂的聚合器内环己烷的钒催化剂浓度为0.6毫摩尔/L的量供给于聚合器内。
另外,将作为有机铝化合物的倍半乙基氯化铝,以成为Al/V=8.0的量供给于聚合器内。使聚合温度为11℃、聚合压力为1.8kg/cm2G,来连续进行共聚反应。
(脱灰)
对于从聚合器取出的乙烯·四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯的共聚物溶液,进行如下操作:在该共聚物溶液中添加水和作为pH调节剂的浓度为25重量%的NaOH溶液,使聚合反应停止,另外,将存在于共聚物中的催化剂残渣从该共聚物溶液中除去(脱灰)。
在进行了上述脱灰处理后的乙烯·四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯共聚物的环己烷溶液中,添加表2记载的溶液状稳定剂后,向在加热工序中作为热源使用了20kg/cm2G的水蒸气的双套管式加热器(外管径2B、内管径3/4B、长度21m),以150kg/H的量供给使环己烷溶液中的共聚物的浓度成为5重量%的上述共聚物的环己烷溶液,加热至180℃。
接着,使用作为热源使用了25kg/cm2G的水蒸气的双套管式闪蒸干燥器(外管径2B、内管径3/4B、长度27m)和闪蒸进料斗(容积200L),从经过上述加热工序的上述共聚物的环己烷溶液中除去聚合溶剂环己烷以及一大半的未反应单体,从而得到被闪蒸干燥的熔融状态的环状烯烃无规共聚物。接着,使用带通风孔双螺杆混炼挤出机,将上述熔融状态的环状烯烃无规共聚物从挤出机的树脂投入部投入后,出于由通风孔部分除去挥发物的目的,一边通过曲颈管用真空泵吸引、一边向处于通风孔部下游侧的机筒部添加表2记载的熔融稳定剂,在挤出机的通风孔部的下游侧混炼而混合。接着,用安装在挤出机出口处的水下造粒装置造粒,将得到的颗粒用温度100℃的热风干燥4小时。
这里,表中的受阻胺系化合物、磷系稳定剂和亲水性稳定剂的添加量是相对于聚合物100质量份的添加量(质量份)。另外,熔融稳定剂使用的是,将表2记载的稳定剂放入容器中,以规定温度加热熔融10小时而得到的物质。在树脂组合物A(H)、B、C的制造方法中也是一样的。
[树脂组合物A(H)的制造方法]
对于由树脂组合物A的制造方法得到的乙烯·四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯共聚物的环己烷溶液(聚合物浓度7.7重量%),用镍/硅藻土催化剂(日挥化学制N112),在反应温度100℃、反应压力1MPa、LHSV=5/hr的条件下连续加氢而对该共聚物进行加氢,除此之外与树脂组合物A的制造方法同样进行,来制造树脂组合物A(H)。
[树脂组合物B的制造方法]
在氮气置换后的耐压容器中添加苯乙烯7.68kg和异戊二烯0.32kg并混合搅拌,投入脱水环己烷32kg、混合单体0.4kg及二丁基醚0.01kg,一边在50℃搅拌一边添加正丁基锂的己烷溶液(浓度15%)0.0454kg进行聚合。聚合开始过0.5小时后,用1小时连续添加混合单体7.6kg。从混合单体的添加结束过0.5小时后,添加异丙醇0.01kg,得到溶解有苯乙烯-异戊二烯无规共聚物的聚合反应溶液。
接着,在上述聚合反应溶液40kg中,添加稳定化镍氢化催化剂E22U(日挥化学工业社制,60%镍负载硅石-氧化铝载体)0.3kg并混合而得到混合液,将其投入高压釜中。对于该高压釜供给氢气,一边搅拌一边在160℃、4.5MPa的条件下在高压釜内进行6小时氢化反应。氢化反应结束后,通过过滤除去氢化催化剂,得到无色透明溶液。
在氢化后的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物的环己烷溶液中添加表2记载的溶液状稳定剂后,向在加热工序中作为热源使用20kg/cm2G的水蒸气的双套管式加热器(外管径2B、内管径3/4B、长度21m),以150kg/H的量供给使环己烷溶液中的共聚物的浓度成为5重量%的上述共聚物的环己烷溶液,加热至180℃。
接着,使用作为热源使用了25kg/cm2G的水蒸气的双套管式闪蒸干燥器(外管径2B、内管径3/4B、长度27m)和闪蒸进料斗(容积200L),从经过上述加热工序的上述共聚物的环己烷溶液中除去聚合溶剂环己烷以及一大半的未反应单体,从而得到被闪蒸干燥的熔融状态的乙烯基脂环式烃聚合物。接着,使用带通风孔双螺杆混炼挤出机,将上述熔融状态的乙烯基脂环式烃聚合物从挤出机的树脂投入部投入后,出于由通风孔部分除去挥发物的目的,一边通过曲颈管用真空泵吸引、一边向处于通风孔部下游侧的机筒部添加表2记载的熔融稳定剂,在挤出机的通风孔部的下游侧混炼而混合。接着,用安装在挤出机出口处的水下造粒装置造粒,将得到的颗粒用温度100℃的热风干燥4小时。
[树脂组合物C的制造方法]
在氮气氛围下,在脱水后的环己烷50kg中,在室温向反应器加入1-己烯0.082kg、二丁基醚0.015kg、三异丁基铝0.03kg并混合后,一边保持在45℃,一边用2小时连续添加8-甲基-四环〔4.4.0.12,5.17,10〕-十二碳-3-烯(甲基四环十二碳烯,以下简称为“MTD”。)20kg、六氯化钨(0.7%甲苯溶液)8kg,进行聚合。
在聚合溶液中加入丁基缩水甘油基醚0.106kg和异丙醇0.052kg,以钝化聚合催化剂而停止聚合反应。接着,对于含有得到的开环聚合物的反应溶液70kg加入环己烷30kg,进一步作为氢化催化剂加入镍-氧化铝催化剂(日挥化学社制)0.5kg,用氢气加压至5MPa,一边搅拌一边加温至200℃温度,反应4小时,进一步通过过滤除去氢化催化剂,得到无色透明溶液。
在加氢后的MTD开环聚合物的环己烷溶液中添加表2记载的溶液状稳定剂后,向在加热工序中作为热源使用20kg/cm2G的水蒸气的双套管式加热器(外管径2B、内管径3/4B、长度21m),以150kg/H的量供给使环己烷溶液中的共聚物的浓度成为5重量%的上述共聚物的环己烷溶液,加热至180℃。
接着,使用作为热源使用了25kg/cm2G的水蒸气的双套管式闪蒸干燥器(外管径2B、内管径3/4B、长度27m)和闪蒸进料斗(容积200L),从经过上述加热工序的上述共聚物的环己烷溶液中除去聚合溶剂环己烷以及一大半的未反应单体,从而得到被闪蒸干燥的熔融状态的MTD开环聚合物的加氢物。接着,使用带通风孔双螺杆混炼挤出机,将上述熔融状态的MTD开环聚合物的加氢物从挤出机的树脂投入部投入后,出于由通风孔部分除去挥发物的目的,一边通过曲颈管用真空泵吸引、一边向处于通风孔部下游侧的机筒部添加表2记载的熔融稳定剂,在挤出机的通风孔部的下游侧混炼而混合。接着,用安装在挤出机出口处的水下造粒装置造粒,将得到的颗粒用温度100℃的热风干燥4小时。
(实施例1~23和比较例1~6)
根据上述制造方法制造出表2所示的含有受阻胺系化合物、磷系稳定剂和亲水性稳定剂的树脂组合物A、A(H)、B、C,进行以下试验,评价成型体的特性。
(雾度、分光光线透过率)
采用设定机筒温度260℃、金属模具温度125℃的注射成型机(东芝机械(株)制IS-50)对树脂组合物进行注射成型,制作具有45mmΦ×3mm(厚度)的光学面的试片,测定雾度、分光光线透过率(405nm、650nm)。将结果示于表2。
(蓝紫色激光中的可靠性评价)
使用上述试片,使用激光二极管(NEOARK公司制TC4030S-F405ASU)将波长405±10nm、25mW/mm2的蓝紫色激光向放置于70℃恒温槽的试片中心照射336小时。在照射前、照射168小时后和照射结束后,测定试片中心1mmΦ的波面RMS值,评价经时变化。RMS值的测定是使用激光干涉计(翟柯公司制PTI250RS(直线偏光方式))。另外,用实体显微镜观察试片照射部位,确认是否变得白浊和是否有异物附着。结果用以下记号标记。将结果示于表2。
(RMS值的评价)
○:RMS值没有变化。
△:观察到RMS值变化率为小于0.01λ。
×:RMS值在0.01λ以上变化。或者无法测定。
(关于白浊和异物附着的评价)
(耐候性试验)
使用上述的试片,用Suga试验机株式会社制日光式碳弧灯式耐候试验机(WEL-SUN-HC),在BP温度63℃、喷雾时间120分钟中以18分钟、喷雾压力1.0kgf/cm2、喷雾量2100cc/min的条件进行暴露试验,测定试验前、1000小时后、2000小时后、4000小时后的雾度。将结果示于表2。
另外,在实施例1中,按照使铁原子含量成为0.4ppm或5.6ppm来制造树脂组合物A,结果,由铁原子含量0.4ppm的树脂组合物得到的成型体,与由铁原子含量5.6ppm的树脂组合物得到的成型体相比,确认蓝紫色激光下的可靠性的评价结果存在经时恶化的倾向。
[实施例24]
如下进行乙烯和下述所示结构的1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴(MTHF)的共聚反应。
[化76]
在具备搅拌装置的容积500ml的玻璃制反应容器中,以25Nl/hr的流量流通作为惰性气体的氮气30分钟后,导入环己烷250ml、环状烯烃MTHF10ml、倍半乙基氯化铝((C2H5)1.5AlCl1.5)的癸烷溶液(浓度2.214mM/ml)0.56ml,一边以500~600rpm的转数搅拌聚合溶剂一边将溶剂温度调节到25℃。当溶剂温度达到25℃后,除了氮气以外进一步以乙烯25Nl/hr、氢气2Nl/hr的供给速度流通到反应容器,经过10分钟后,将事先放入反应容器上部的滴液漏斗中的VO(OC2H5)Cl2的己烷溶液(浓度0.271mM/ml)0.46ml和己烷5ml导入溶液中,开始聚合。
经过5分钟后,添加5ml甲醇停止聚合,得到含有乙烯/环状烯烃(MTHF)共聚物的聚合溶液。然后,将聚合溶液移液到另行准备的容积1L的烧杯中,进一步加入浓盐酸5ml和搅拌子,在强烈搅拌下接触2小时来进行脱灰操作。在装有以体积计相对于该聚合液为约3倍的丙酮的烧杯中,在搅拌条件下加入脱灰后的聚合溶液,析出共聚物,进一步通过过滤将析出的共聚物与滤液分离。将所得含溶剂的聚合物在130℃减压干燥12小时,得到了乙烯·MTHF共聚物2.4g。
所得乙烯·MTHF共聚物中的由13C-NMR谱计算出的环状烯烃含量是31.1mol%、玻璃化温度是125℃。用冻结粉碎器粉碎该乙烯·MTHF共聚物后,相对于2.1g乙烯··MTHF共聚物混合30mg例示化合物2、10mg Sumilizer GP,用240℃的挤压机得到厚度100微米的挤压薄片。所得试验片的透明性良好。把该挤压薄片在室外放置1年的结果,没有发现变化。
[实施例25]
代替实施例1的MPBH,使用下述式所示的环戊二烯-苯炔加成物(BNBD)15g,除此之外与实施例17同样地进行聚合,得到乙烯·BNBD共聚物1.7g。
[化77]
所得乙烯·BNBD共聚物的由13C-NMR谱计算的环状烯烃含量为37.8mol%、玻璃化温度为133℃。用冻结碎器粉碎该乙烯·MTHF共聚物后,相对于乙烯·MTHF共聚物1.4g混合20mg例示化合物3、7mg Sumilizer GP混合,用240℃的挤压机得到厚度100微米的挤压薄片。所得试验片的透明性良好。把该挤压薄片在室外放置1年的结果,没有发现变化。
[实施例26~31、比较例7]
(树脂组合物原料的制造)
根据与实施例1~16同样的制造方法,制造表3所示的含有磷系稳定剂和亲水性稳定剂的树脂组合物的原料。
[表3]
把该原料供给于JSW制TEX44双螺杆挤出机,从通风孔部供给表4记载的HALS和UV吸收剂,在树脂温度265℃进行混合,得到颗粒。
[表4]
使用这些颗粒,采用设定为机筒温度260℃、金属模具温度125℃的注射成型机(东芝机械株式会社制IS-50)进行注射成型,制作65mm×35mm×2mm(厚度)的方板,测定雾度。在表5表示其结果。
把该方板放置在接受直射日光和降雨的暴露的室外,暴露1年和3年后,进行雾度和外观检查,在表5一并表示其结果。
[表5]
Claims (37)
1.一种树脂组合物,其特征在于,相对于100质量份在重复结构单元的至少一部分具有脂环族结构的聚合物,含有0.05~5质量份受阻胺系化合物,
所述受阻胺系化合物的分子量为500~3500,并且分子结构内碳原子所占的比例为67重量%~80重量%。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述受阻胺系化合物在23℃时对于己烷100g的溶解度为25g以上。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述受阻胺系化合物在23℃时对于己烷100g的溶解度为100g以上。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的树脂组合物,其特征在于,在氮气中以5℃/分钟升温所述受阻胺系化合物时,该受阻胺系化合物的5%热重损失温度为300℃以上。
5.根据权利要求1~4中的任一项所述的树脂组合物,其特征在于,所述受阻胺系化合物由下述通式(1)表示:
式(1)中,
n表示1或2;
R1和R2相同或不同,表示氢原子或甲基;
R3、R4和R5相同或不同,
表示氢原子,
碳原子数1~24的烷基,
含有碳原子数5~12的脂环式骨架并且该脂环式骨架具有1~3个碳原子数为1~4的烷基取代基或不具有取代基的含脂环式骨架饱和烃基,
以-RA-Ph(-RB)p表示的基团,其中,RA表示碳原子数1~3的亚烷基,Ph表示被以PB表示的碳原子数1~4的烷基取代或未取代的苯基,p是0~3的整数,或者
取代烷基,所述取代烷基是碳原子数2~4的烷基,并且在除了与氮原子直接结合的碳原子以外的碳原子上具有从OH基、碳原子数1~8的烷氧基、二烷基氨基中选出的至少一个取代基,所述二烷基氨基中多个存在的烷基是相同或不同的碳原子数1~4的烷基;
R6表示碳原子数1~4的亚烷基或单键;
R7表示氢原子,
碳原子数1~17的脂肪族饱和烃基,
含有碳原子数5~12的脂环式骨架并且该脂环式骨架具有1~3个碳原子数为1~4的烷基取代基或不具有取代基的含脂环式骨架饱和烃基,
以R7A-Ph(-R7B)p表示的基团,这里,R7A表示碳原子数1~3的二价或三价饱和烃基、Ph表示被以P7B表示的碳原子数1~4的烷基取代或未取代的苯基、p是0~3的整数,
以-N(R7F)(R7G)表示的N,N-二烷基氨基,该式中R7F和R7G各自独立地为碳原子数1~18的烷基,或者以-N(R7F)-表示的基团,该式中R7F表示碳原子数1~18的烷基,-表示结合键,
取代脂肪族饱和烃基,所述取代脂肪族饱和烃基是碳原子数2~4的脂肪族饱和烃基,并且在除了与R6直接结合的碳原子以外的碳原子上具有从OH基、碳原子数1~8的烷氧基、二烷基氨基中选出的至少一个取代基,所述二烷基氨基中多个存在的烷基是相同或不同的碳原子数为1~4的烷基,或者
以下述式表示的基团:
上式中,R8表示氢原子或甲基,*表示结合键。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物,其特征在于,所述通式(2)中的X是氢原子或甲基。
10.根据权利要求8或9所述的树脂组合物,其特征在于,所述聚合物的共聚比y/x为50/50≤y/x≤95/5。
11.根据权利要求8~10中的任一项所述的树脂组合物,其特征在于,所述聚合物是包含乙烯和环状烯烃而得到的共聚物,环状烯烃是从由四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴、环戊二烯-苯炔加成物以及环戊二烯-苊烯加成物组成的组中选出的环状烯烃。
12.根据权利要求8~11中的任一项所述的树脂组合物,其特征在于,所述聚合物是经过加氢处理的聚合物。
13.根据权利要求8所述的树脂组合物,其特征在于,所述聚合物是乙烯基脂环式烃系聚合物。
14.根据权利要求1~13中的任一项所述的树脂组合物,其特征在于,铁原子的含量是5ppm以下。
15.根据权利要求1~14中的任一项所述的树脂组合物,其特征在于,相对于100质量份所述聚合物,含有0.01~1质量份磷系稳定剂。
16.根据权利要求15所述的树脂组合物,其特征在于,所述磷系稳定剂是在一个分子内具有磷酸酯结构和酚结构。
17.根据权利要求15或16所述的树脂组合物,其特征在于,所述磷系稳定剂由下述通式(5)表示:
通式(5)中,R19~R24各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~8的环烷基、碳原子数6~12的烷基环烷基、碳原子数7~12的芳烷基或苯基;R25~R26各自独立地表示氢原子或碳原子数1~8的烷基;
X表示单键、硫原子或-CHR27-基,这里,R27表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或者碳原子数5~8的环烷基;
A表示碳原子数2~8的亚烷基或*-COR28-基,这里,R28表示单键或碳原子数1~8的亚烷基,*表示结合在氧原子侧;
Y和Z的任意一个表示羟基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数7~12的芳烷基氧基,另一个表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。
18.根据权利要求15所述的树脂组合物,其特征在于,在所述磷系稳定剂结构中具有碳原子数6以上的饱和烷基链结构。
20.根据权利要求1~19中的任一项所述的树脂组合物,其特征在于,相对于100质量份所述聚合物,含有0.05~5质量份亲水性稳定剂。
21.根据权利要求1~20中的任一项所述的树脂组合物,其特征在于,含有平均粒径为1nm~30nm的无机微粒。
22.根据权利要求1~21中的任一项所述的树脂组合物,其特征在于,用于成型体的制造。
23.一种哌啶衍生物或其盐,其特征在于,由下述通式(20)表示:
式中,R1~R3表示相同或不同的碳原子数1~18的烷基。
24.根据权利要求23所述的哌啶衍生物或其盐,其特征在于,在所述通式(20)中,R1~R3都相同。
25.根据权利要求24所述的哌啶衍生物或其盐,其特征在于,在所述通式(20)中,R1~R3都是碳原子数4~12的烷基。
26.根据权利要求1~4和权利要求8~22中的任一项所述的树脂组合物,其特征在于,作为所述受阻胺系衍生物,含有权利要求23~25中的任一项所述的哌啶衍生物或其盐。
27.一种成型体,其特征在于,由权利要求1~22和权利要求26中的任一项所述的树脂组合物得到。
28.一种光学部件,其特征在于,包含权利要求27所述的成型体。
29.根据权利要求28所述的光学部件,其特征在于,具有光程差赋予结构。
30.根据权利要求28或29所述的光学部件,其特征在于,用于光拾取装置。
31.根据权利要求30所述的光学部件,其特征在于,所述光拾取装置,不仅使用不同波长的多个光源的,而且能够对于基板厚度不同的多种光信息记录介质进行信息的记录或再现。
32.根据权利要求31所述的光学部件,其特征在于,所述光源中的至少一个具有390nm~420nm的波长。
33.根据权利要求28~32中的任一项所述的光学部件,其特征在于,所述光学部件的至少一部分保持在致动器上,是可动的。
34.一种光拾取装置,其特征在于,使用了权利要求28~33中的任一项所述的光学部件。
35.根据权利要求28所述的光学部件,其特征在于,用于具有含300nm~450nm范围波长的光源的光学体系。
36.室外用部件,其特征在于,包含权利要求27所述的成型体。
37.权利要求1~22和权利要求26中的任一项所述的树脂组合物作为光学部件材料使用的方法。
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