CN105051089A - 聚碳酸酯成型品 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供由聚碳酸酯形成、耐热性、耐候性、低吸水性、表面硬度和低温冲击特性优异的树脂窗或车辆用灯透镜等成型品。本发明是由聚碳酸酯形成的成型品,该聚碳酸酯在全部重复单元中含有50摩尔%以上的下述式(A)表示的单元(A)、-20℃的环境下基于ASTM?D3763的高速面冲击试验的最大冲击能量为20J以上、脆性破坏率为50%以下。
Description
技术领域
本发明涉及由聚碳酸酯形成的耐热性、耐侯性、低温特性、低吸水性、表面硬度优异的树脂窗、车辆用灯透镜、塑料透镜等的成型品。
背景技术
聚碳酸酯具有优异的机械特性和光学特性,因此一直研究在树脂窗、车辆用灯透镜、塑料透镜等成型品中的应用。作为聚碳酸酯的代表例,可举出由双酚A得到的聚碳酸酯。
但是,近年来,因为担心石油资源的枯竭、引起地球温暖化的空气中的二氧化碳的增加的问题,所以原料不依赖石油而且即便燃烧也不使二氧化碳增加的碳中和成立的生物质资源备受关注,一直研究使用作为生物质资源的异山梨醇作为聚碳酸酯的原料(专利文献1)。
作为将聚碳酸酯用于树脂窗的提案,专利文献2中记载了使用由双酚A得到的聚碳酸酯作为树脂窗。但是,该树脂窗有耐侯性差的问题。另外,专利文献3中提出了使用由异山梨醇得到的聚碳酸酯作为树脂窗。但是,该聚碳酸酯有吸水率高但低温冲击特性差应该改进的问题。
作为将聚碳酸酯用于车辆用灯透镜的提案,专利文献4和专利文献5中记载了将异山梨醇和脂肪族二醇共聚而成的聚碳酸酯用于车辆用灯透镜。但是,该聚碳酸酯由于使用1,4-环己烷二甲醇作为脂肪族二醇,所以低温时的物性低,例如冲击强度低,因此在寒冷地的使用受到限制。吸水率高,其成型品产生由吸水导致的尺寸变化、弯曲。
这样对使用了异山梨醇的聚碳酸酯进行了研究,但不是平衡良好地具有需要适于树脂窗、车辆用灯透镜的耐热性、表面硬度、低吸水性、低温特性、耐候性等特性。
另一方面,作为塑料透镜的材料,广泛利用由双酚A得到的聚碳酸酯。但是,因为该聚碳酸酯的折射率高至1.585但阿贝数低至30,所以容易出现色差的问题,有折射率和阿贝数的平衡差的缺点。另外,还有光弹性常数大、成型品的双折射大的缺点。
为了解决这样的聚碳酸酯的缺点,提出了双酚和脂肪族二醇的共聚碳酸酯(专利文献6)。但是,该聚碳酸酯有折射率、阿贝数低、光弹性常数大、成型品的双折射率大的缺点。另外,存在成型性、耐热性、色调等不充分而得不到令人满意的成型品等问题。
另外,作为满足上述特性、具有充分的折射率和高的阿贝数、并且光弹性常数低、进而物理特性和耐溶剂性优异的塑料透镜,提出了含有异山梨醇的聚碳酸酯(专利文献7、8、9)。但是,该聚碳酸酯在用于进一步要求安全性的领域时,很难说具有充分的冲击性。另外,没有进行低温下的冲击强度的研究。
并且,因为塑料透镜具有轻型性、流行性、耐冲击性等优异的特性,所以在光学材料,特别是在眼镜透镜的领域迅速普及。被认为是塑料材料的缺点的表面硬度低、表面反射等问题,通过设置有机硅系的硬涂膜、设置将无机物质蒸镀在透镜表面的防反射膜等表面改性技术的开发进一步得到改善,伴随透镜的高附加价值化,塑料透镜的市场越来越大。
但是,被指出设置有机硅系硬涂层、无机防反射膜的情况下,塑料透镜本来具有的耐冲击性大幅降低的问题。例如,已知将属于通用热固化型塑料透镜材料的烯丙基二甘醇碳酸酯作为原材料时,基材自身的耐冲击性(向中心壁厚2mm的透镜中心从高度127cm使规定重量的钢球落下的落球冲击试验中)为200g左右,如果对其实施硬涂,则降低到约60g,进而,如果在其上赋予防反射膜,则耐冲击性显著降低到10g。为了回避该问题,为热固化型塑料透镜的情况下,公开了通过在塑料透镜基材与有机硅系硬涂层之间设置底漆层而得到耐冲击性的改善的方法。例如,公开了利用设置由聚氨酯系树脂构成的层作为底漆层的方法(专利文献10),得到在无机防反射涂布后具有超过美国FDA标准(落球冲击值16.4g)的耐冲击性的眼镜透镜。然而,在教育用和作业用之类的进一步要求安全性的领域中使用时要求超过ANSIZ87.1标准(落球冲击值68g)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2004/111106号小册子
专利文献2:日本特开2003-311908号公报
专利文献3:日本特开2009-61762号公报
专利文献4:日本特开2009-144014号公报
专利文献5:日本特开2012-41471号公报
专利文献6:日本特开2003-090901号公报
专利文献7:日本特开2009-62501号公报
专利文献8:日本特开2009-63976号公报
专利文献9:日本特开2010-190919号公报
专利文献10:日本特开平08-54501号公报
发明内容
本发明的另一目的在于提供由聚碳酸酯形成的、耐热性、耐侯性、低吸水性、表面硬度和低温冲击特性优异的树脂窗或车辆用灯透镜等成型品。
本发明人等进行了深入研究,结果发现含有来自异山梨醇单元的聚碳酸酯的吸水率低、低温冲击特性优异,完成了本发明。
即本发明是由聚碳酸酯形成的成型品,所述聚碳酸酯在全部重复单元中,含有50摩尔%以上的下述式表示的单元(A),在-20℃的环境下基于ASTMD3763的高速面冲击试验的最大冲击能量为20J以上,脆性破坏率为50%以下。成型品优选为树脂窗或车辆用灯透镜。
本发明的又一目的在于提供耐热性、耐寒性、透明性、冲击强度、耐擦伤性、光学特性等平衡优异的塑料透镜。本发明人等发现含有来自异山梨醇单元的聚碳酸酯的耐热性、耐寒性、透明性、冲击强度、耐擦伤性、光学特性等平衡优异,完成了本发明。
即本发明是一种塑料透镜,由聚碳酸酯形成,
所述聚碳酸酯(i)含有下述式表示的碳酸酯单元(A),
(ii)以20℃的二氯甲烷溶液测定的比粘度为0.3~0.8,
(iii)玻璃化转变温度为100℃以上,
(iv)铅笔硬度为HB以上,
(v)总光线透过率为80%以上,
所述塑料透镜(vi)25℃时基于ANSIZ87.1标准的落球试验中至少以68g的落球不产生裂纹,
(vii)厚度2.0mm的面内相位差为50nm以下。
附图说明
图1表示实施例中成型的汽车的普通型头灯透镜的成型品。如图所示,该透镜为圆顶状的形状。[1-A]表示主视图(投影于成型时的装模(platen)面的图。因此该面积为最大投影面积),[1-B]表示A-A线剖视图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
<成型品>
本发明中使用的聚碳酸酯,以全部重复单元为基准,单元(A)的含量为50摩尔%以上,优选为60摩尔%以上,更优选为70摩尔%以上,进一步优选为80摩尔%以上。
(单元(A))
本发明中的单元(A)由具有醚基的脂肪族二醇衍生。具有醚键的二醇是生物质资源中耐热性和铅笔硬度高的材料。
作为单元(A),例示具有立体异构体的关系的下述的单元(A1)、(A2)和(A3)。
它们是来自糖质的醚二醇,是由自然界的生物质得到的物质,是被称为可再生资源的物质之一。单元(A1)、(A2)和(A3)分别为由异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇衍生的单元。异山梨醇通过对由淀粉得到的D-葡萄糖加氢后,进行脱水而得到。对于其他醚二醇,除了起始物质之外都由相同的反应而得到。
从制造的容易性、耐热性优异方面考虑,特别优选由异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇中的异山梨醇(1,4;3,6-二脱水-D-山梨糖醇)衍生的重复单元。
作为本发明中使用的聚碳酸酯的优选的形式,可举出含有由长链脂肪族二醇衍生的单元的共聚碳酸酯(1),具有嵌段结构的共聚碳酸酯(2),具有侧链的共聚碳酸酯(3),含有由聚酯二醇衍生的单元的共聚碳酸酯(4)。
(共聚碳酸酯(1))
作为本发明中使用的聚碳酸酯的优选的一个形式,可举出共聚碳酸酯(1),
含有单元(A)和下述式表示的单元(B-1),
(i)全部重复单元中,单元(A)和单元(B-1)的合计为80摩尔%以上,
(ii)单元(A)与单元(B-1)的摩尔比(A/(B-1))为60/40~95/5。
共聚碳酸酯(1)含有由长链脂肪族二醇衍生的单元。
全部重复单元中,单元(A)与单元(B-1)的合计优选为90摩尔%以上,更优选为95摩尔%,进一步优选为100摩尔%。
单元(A)与单元(B-1)的摩尔比(A/(B-1))更优选70/30~93/7的范围,进一步优选80/20~90/10的范围。如果在上述范围内,则耐热性、耐侯性、低吸水性、表面硬度以及低温冲击特性的平衡优异,因此优选。摩尔比(A/(B-1))可以用日本电子公司制JNM-AL400的质子NMR测定而计算。
式中,W表示碳原子数8~12的亚烷基。作为碳原子数8~12的亚烷基,可举出亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基等。
单元(B-1)由碳原子数8~12的脂肪族二醇衍生。作为碳原子数8~12的脂肪族二醇,可举出1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇。其中优选1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇,更优选1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇。它们可以并用2种以上使用。
作为衍生除单元(A)和单元(B-1)以外的其他单元的二醇化合物,可以是衍生后述的单元(B-2)、单元(B-3)的单体化合物、它们以外的脂肪族二醇化合物、脂环式二醇化合物、芳香族二羟基化合物中的任一者。具体而言,可举出国际公开第2004/111106号小册子、国际公开第2011/021720号小册子中记载的二醇化合物、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等氧化亚烷基二醇类。
作为脂肪族二羟基化合物,可举出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。
作为脂环式二羟基化合物,可举出环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、五环十五烷二甲醇、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。
作为芳香族二羟基化合物,可举出α,α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯(双酚M)、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯硫醚、双酚A、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(双酚AF)以及1,1-双(4-羟基苯基)癸烷等。
含有单元(A)和单元(B-1)的共聚碳酸酯,采用通常的制造聚碳酸酯的其本身公知的反应方法、例如使碳酸二酯等碳酸酯前体物质与二醇成分反应的方法来制造。接着,对这些制造方法,简单说明基本方法。
使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应通过在非活性气体气氛下将规定比例的芳香族二羟基成分与碳酸二酯一边加热一边搅拌,使生成的醇或者酚类馏出的方法来进行。反应温度根据生成的醇或者酚类的沸点等而有所不同,通常在120~300℃的范围。反应随着从其初期进行减压而使生成的醇或者酚类馏出而结束反应。另外,根据需要加入封端剂、抗氧化剂等。
作为上述酯交换反应中使用的碳酸二酯,可举出可以取代的碳原子数6~12的芳基、芳烷基等的酯。具体而言,可例示碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯以及碳酸间甲酚酯等。其中特别优选碳酸二苯酯。碳酸二苯酯的使用量相对于二羟基化合物的合计1摩尔,优选为0.97~1.10摩尔,更优选为1.00~1.06摩尔。
另外,熔融聚合法中为了加快聚合速度,可以使用聚合催化剂,作为上述聚合催化剂,可举出碱金属化合物、碱土金属化合物、含氮化合物、金属化合物等。
作为这样的化合物,优选使用碱金属、碱土金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、醇盐、氢氧化季铵等,这些化合物可以单独或组合使用。
作为碱金属化合物,可例示氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢2钠、磷酸氢2钾、磷酸氢2锂、苯基磷酸2钠、双酚A的2钠盐、2钾盐、2铯盐、2锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。
作为碱土金属化合物,可例示氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、二乙酸镁、二乙酸钙、二乙酸锶、二乙酸钡等。
作为含氮化合物,可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等具有烷基、芳基等的氢氧化季铵类。另外,可举出三乙胺、二甲基苄基胺、三苯基胺等叔胺类、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类。另外,可例示氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯基硼酸铵、四苯基四苯基硼酸铵等碱或碱性盐等。
作为金属化合物,可例示锌铝化合物、锗化合物、有机锡化合物、锑化合物、锰化合物、钛化合物、锆化合物等。这些化合物可以使用1种或者并用2种以上。
这些聚合催化剂的使用量相对于二醇成分1摩尔优选在1×10-9~1×10-2当量、优选在1×10-8~1×10-5当量、更优选在1×10-7~1×10-3当量的范围进行选择。
另外,还可以在反应后期添加催化剂失活剂。作为使用的催化剂失活剂,可有效使用公知的催化剂失活剂,其中,优选磺酸的铵盐、盐。更优选十二烷基苯磺酸四丁基盐等十二烷基苯磺酸的盐类,对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的盐类。
另外,作为磺酸的酯,优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等。其中,最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基盐。
在使用选自碱金属化合物和/或碱土金属化合物中的至少1种聚合催化剂时,这些催化剂失活剂的使用量可以以相对于该催化剂1摩尔优选为0.5~50摩尔的比例、更优选为0.5~10摩尔的比例、进一步优选为0.8~5摩尔的比例使用。
(共聚碳酸酯(2))
作为本发明中使用的聚碳酸酯的优选的一个形式,可举出共聚碳酸酯(2),含有单元(A)和由选自脂肪族二醇化合物和脂环式二醇化合物中的至少1种化合物衍生的碳酸酯单元(B-2),
(i)具有嵌段性,
(ii)全部重复单元中,单元(A)和单元(B-2)的合计为80摩尔%以上,
(iii)单元(A)和单元(B-2)的摩尔比(A/(B-2))为60/40~95/5。
共聚碳酸酯(2)在单元(B-2)中具有嵌段结构。
全部重复单元中,单元(A)和单元(B-2)的合计优选为90摩尔%以上,更优选为95摩尔%,进一步优选为100摩尔%。
单元(A)与单元(B-2)的摩尔比(A/(B-2))优选65/35~93/7的范围,更优选70/30~90/10的范围。如果在上述范围内,则耐热性、耐侯性、低吸水性、表面硬度以及低温冲击特性的平衡优异,因此优选。摩尔比(A/(B-2))可以用日本电子公司制JNM-AL400的质子NMR测定计算。
作为构成单元(B-2)的化合物,可举出脂肪族二醇化合物。脂肪族二醇化合物可以是直链脂肪族二醇化合物或者支链脂肪族二醇化合物中的任一种。
作为直链脂肪族二醇化合物,优选使用碳原子数2~30、更优选使用碳原子数3~20、进一步优选使用碳原子数3~10的直链脂肪族二醇化合物。作为直链脂肪族二醇化合物,具体而言,可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、氢化二亚油基甘醇(hydrogenateddilinoleylglycol)、氢化二油基甘醇(hydrogenateddioleylglycol)等。其中优选1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇。
作为支链脂肪族二醇化合物,优选使用碳原子数3~30,更优选使用碳原子数3~20,进一步优选使用碳原子数4~12的支链脂肪族二醇化合物。作为支链脂肪族二醇化合物,具体而言,可举出1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己烷甘醇、1,2-辛基甘醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,3-二异丁基-1,3-丙二醇、2,2-二异戊基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇等。其中优选3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇。
作为构成单元(B-2)的化合物,可举出脂环式二醇化合物。作为脂环式二醇化合物,优选使用碳原子数6~30,更优选使用碳原子数6~20的脂环式二醇化合物。作为脂环式二醇化合物,具体而言,可举出1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2-甲基-1,4-环己二醇等环己二醇类,1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等环己烷二甲醇类,2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇等降冰片烷二甲醇类,三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、1,3-金刚烷二醇、2,2-金刚烷二醇、十氢萘二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇以及3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。其中,优选1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。这些脂肪族二醇化合物和脂环式二醇化合物可以使用1种或2种以上并用。
(嵌段性)
共聚碳酸酯(2)具有嵌段状的单元(B-2)。嵌段部分的单元(B-2)的平均重复单元数(n)优选为2~100,更优选为2.2~50,进一步优选为2.3~30,特别优选为2.5~10。另外,嵌段部分的单元(B-2)的数均分子量优选为250~5000,更优选为300~3000,进一步优选为300~2000,特别优选为350~1500。如果嵌段部分的单元(B-2)的平均重复单元数(n)和数均分子量为上述范围内,则作为目的的吸水性、耐热性、铅笔硬度良好,另外,不易引起相分离,因此优选。
共聚碳酸酯(2)中的单元(B-2)的嵌段性可以将共聚碳酸酯(2)溶解于CDCl3,由用13C-NMR测定的碳酸酯的碳计算。[单元(A)-单元(A)]的信号在153~154ppm有3条(因为立体异构体有3种),[单元(A)-单元(B-2)]的信号通常在154~155ppm有2条(因为没有共聚二醇的立体异性时,与异山梨醇的立体异构体有2种),[单元(B-2)-单元(B-2)]的信号通常在155~156ppm被测出。可以由该信号的积分值计算单元(B-2)的平均重复单元数。单元(B-2)的平均重复单元数由下述式求出。另外,通过将平均重复单元数和其重复单元的分子量相乘而计算嵌段部分的单元(B-2)的数均分子量。
单元(B-2)的平均重复单元数=([单元(B-2)-单元(B-2)]的信号的积分值/[单元(A)-单元(B-2)]的信号的积分值)×2+1
(单元(B-2a))
单元(B-2)优选为下述式表示的单元(B-2a)。
单元(B-2a)中Y优选为碳原子数2~30,更优选为碳原子数3~20,进一步优选为碳原子数3~10的亚烷基。作为碳原子数2~12的亚烷基,可举出亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基等。
单元(B-2a)中Y优选为碳原子数6~30,更优选为碳原子数6~20的亚环烷基。作为碳原子数6~30亚环烷基,可举出亚环己基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚环十二烷基等。
表示单元-(Y)n-的嵌段的大小的“n”优选为2~100,更优选为2.2~50,进一步优选为2.3~30,特别优选为2.5~10。单元(B-2a)的数均分子量优选为250~5000,更优选为300~3000,进一步优选为300~2000,特别优选为350~1500。
衍生除单元(A)和单元(B-2)以外的其他单元的化合物例如可以使用氧化亚烷基二醇类、芳香族二羟基化合物。
(共聚碳酸酯(2)的制造)
共聚碳酸酯(2)优选如下制造,预先由选自脂肪族二醇化合物和脂环式二醇化合物中的至少1种化合物得到重复单元(B-2)表示的聚碳酸酯低聚物,其后,使得到的聚碳酸酯低聚物、衍生单元(A)的单体(例如异山梨醇)以及碳酸酯前体物质反应来制造共聚碳酸酯。
(i)聚碳酸酯低聚物的制造方法
聚碳酸酯低聚物通过通常的制造聚碳酸酯其本身公知的反应方法,例如使碳酸二酯等碳酸酯前体物质与二醇化合物反应的方法、制造聚碳酸酯二醇的公知的方法来制造。接着对这些制造方法,简单说明基本方法。
使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应通过非活性气体气氛下将规定比例的二醇化合物与碳酸二酯一边加热一边搅拌,使生成的醇或者酚类馏出的方法来进行。反应温度根据生成的醇或者酚类的沸点等有所不同,通常在120~300℃的范围。反应在从其初期进行减压而使生成的醇或者酚类馏出的情况下进行反应。另外,根据需要可以添加抗氧化剂等。
作为上述酯交换反应中使用的碳酸二酯,可以使用与上述的碳酸二酯相同的物质。
作为可使用的催化剂,可以使用与上述的催化剂(酯交换催化剂)相同的物质。
聚碳酸酯低聚物的制造方法可以在催化剂的存在下或者不存在下进行,但从反应效率的观点出发优选,在催化剂的存在下进行。
聚碳酸酯低聚物的制造方法的反应温度优选为90~230℃,更优选为100~220℃,进一步优选为120~210℃。如果反应温度超过230℃,则有时得到的聚碳酸酯低聚物着色、有时生成醚结构。
聚碳酸酯低聚物的制造方法的反应初期,由于副生成的醇、酚的量相对少,所以抑制碳酸二酯的馏出,因此在10kPa~常压进行酯交换反应,酯交换反应的终点,例如,酯交换反应优选为进行到50%以上,更优选为进行到70%以上后时,优选在0.1~10kPa,更优选在0.1~1kPa的减压下进行酯交换反应。
聚碳酸酯低聚物的数均分子量优选为250~5000,更优选为300~3000,进一步优选为400~2000,特别优选为400~1500。数均分子量小于250时,有时作为目的的吸水性、耐热性、铅笔硬度恶化。另外,数均分子量超过5000时,嵌段性变得过高,不易引起相分离。聚碳酸酯低聚物的数均分子量可以通过测定质子NMR来计算。用质子NMR相对于重复单元计算末端羟基和末端苯基,通过下述式计算数均分子量。
聚碳酸酯低聚物的数均分子量=(重复单元的信号的积分值)/(末端羟基的信号的积分值+末端苯基的信号的积分值)×2×重复单元的分子量
聚碳酸酯低聚物的末端羟基、末端苯基的比率没有特别规定,可以是任意的比率。
聚碳酸酯低聚物的制造可以在与共聚碳酸酯的制造相同的反应釜中进行,也可以使用各自的反应釜。另外,可以从反应容器暂时取出,保存后使用。另外,聚碳酸酯低聚物可以进行用过滤器的精制、再沉淀等精制。
(ii)共聚碳酸酯(2)的制造
共聚碳酸酯(2)通过利用通常的制造聚碳酸酯其本身公知的反应方法使由上述的方法得到的聚碳酸酯低聚物、衍生单元(A)的单体(例如异山梨醇)以及碳酸酯前体物质反应来制造。接着对这些制造方法,简单说明基本的方法。
使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应通过在非活性气体气氛下将规定比例的二醇成分与碳酸二酯一边加热一边搅拌,使生成的醇或者酚类馏出的方法进行。反应温度根据生成的醇或者酚类的沸点等有所不同,通常在120~300℃的范围。反应从其初期进行减压而使生成的醇或者酚类馏出的情况下结束反应。另外,根据需要可以加入封端剂、抗氧化剂等。
作为上述酯交换反应中使用的碳酸二酯,可以使用与上述的碳酸二酯相同的物质。其中特别优选碳酸二苯酯。碳酸二苯酯的使用量相对于二羟基化合物的合计1摩尔优选为0.97~1.10摩尔,更优选为1.00~1.06摩尔。
另外,熔融聚合法中为了加快聚合速度,可以使用聚合催化剂,作为上述聚合催化剂,可以使用与上述的催化剂(酯交换催化剂)相同的物质。
聚合催化剂的使用量相对于二醇成分1摩尔优选在1×10-9~1×10-2当量、优选在1×10-8~1×10-5当量、更优选在1×10-7~1×10-3当量的范围选择。
另外,在反应后期可以添加催化剂失活剂。作为使用的催化剂失活剂,可以使用上述的催化剂失活剂。
这些催化剂失活剂的使用量在使用选自碱金属化合物和/或碱土金属化合物中的至少1种聚合催化剂时,可以相对于该催化剂1摩尔优选以0.5~50摩尔的比例,更优选以0.5~10摩尔的比例,进一步优选以0.8~5摩尔的比例使用。
(共聚碳酸酯(3))
作为本发明中使用的聚碳酸酯的优选的一个形式,可举出共聚碳酸酯(3)
含有单元(A)和下述式表示的单元(B-3),
(i)全部重复单元中,单元(A)和单元(B-3)的合计为80摩尔%以上,
(ii)单元(A)与单元(B-3)的摩尔比(A/(B-3))为50/50~95/5。
共聚碳酸酯(3)是具有侧链的结构。
全部重复单元中,单元(A)和单元(B-3)的合计优选为90摩尔%以上,更优选为95摩尔%以上,进一步优选为100摩尔%。
单元(A)与单元(B-3)的摩尔比(A/(B-3))优选60/40~95/5的范围,更优选60/40~93/7的范围,进一步优选70/30~90/10的范围。如果在上述范围内,则耐热性、耐侯性、低吸水性、表面硬度以及低温冲击特性的平衡优异,因此优选。摩尔比(A/B-3)可以用日本电子公司制JNM-AL400的质子NMR测定计算。
式中X表示碳原子数3~20的亚烷基或者碳原子数3~20的亚环烷基,R表示碳原子数1~20的烷基或者碳原子数3~20的环烷基,m表示1~10的整数。
单元(B-3)是由具有侧链烷基或者侧链环烷基的脂肪族二醇衍生的单元。
单元(B-3)的碳原子数的合计优选为4~12的范围,更优选为5~10的范围。如果为上述范围,则聚碳酸酯的HDT(载荷下挠曲温度)保持较高。
另外,单元(B-3)的X的碳原子数(主链碳原子数)和R的碳原子数的合计(侧链碳原子数)优选满足下述式(i),更优选满足下述式(i-a),进一步优选满足下述式(i-b)。如果满足下述式(i),则耐沸水性优异,且吸水率能够大幅降低,因为优选。
0.3≤(主链碳原子数)/(侧链碳原子数)≤8(i)
0.4≤(主链碳原子数)/(侧链碳原子数)≤5(i-a)
0.5≤(主链碳原子数)/(侧链碳原子数)≤2(i-b)
(单元(B-3)中的X)
式(B-3)中,X表示碳原子数3~20的亚烷基或者碳原子数3~20的亚环烷基。
X优选为碳原子数3~12的亚烷基,更优选为碳原子数3~8的亚烷基,进一步优选为碳原子数2~6的亚烷基。作为亚烷基,可举出亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等。
X优选为碳原子数3~12的亚环烷基,更优选为碳原子数3~8的亚环烷基,进一步优选为碳原子数3~6的亚环烷基。作为亚环烷基,可举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等。
(单元(B-3)中的R)
式(B-3)中,R表示碳原子数1~20的烷基或者碳原子数3~20的环烷基。
R优选为碳原子数1~12的烷基,更优选为碳原子数1~8的烷基。作为烷基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
R优选为碳原子数3~12的环烷基,更优选为碳原子数3~8的环烷基。作为环烷基,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
(单元(B-3)中的m)
式(B-3)中,m表示1~10的整数,优选表示2~8的整数,更优选表示2~5的整数。
(单元(B-3)中的X为碳原子数3~20的亚烷基时)
优选单元(B-3)中的X为碳原子数3~20的亚烷基、R为碳原子数1~4的烷基、m为2~8的整数。优选单元(B)中的X为碳原子数3~5的亚烷基、R为碳原子数1~4的烷基、m为1~2的整数。
单元(B-3)中的-X{-(R)m}-优选为下述式表示的单元(Ba)。
n为2~6的整数,优选为3~5的整数。n个Ra分别独立地从氢原子、碳原子数1~4的烷基中选择。n个Rb分别独立地从氢原子、碳原子数1~4的烷基中选择。n个Ra和n个Rb中,优选1个或2个为碳原子数1~4的烷基,其他为氢原子。
单元(B-3)中的-X{-(R)m}-优选为2-正丁基-2-乙基-1,3-丙烷二基、2,4-二乙基-1,5-戊烷二基、3-甲基-1,5-戊烷二基。
(单元(B-3)中的X为碳原子数3~20的亚环烷基时)
上述式(B-3)中,优选X为碳原子数4~5的亚环烷基、R为碳原子数1~10的烷基、m为3~12的整数。
单元(B-3)优选为下述式表示的单元(Bb)。
R1、R2、R3、R4各自为可以相同或者不同的烷基,R1~R4的碳原子数的合计为4~10,另外,R1和R2,R3和R4可以键合而形成碳环。单元(Bb)中的R1、R2、R3、R4优选各自独立地为甲基、乙基或者丙基。
单元(B-3)优选为下述式表示的单元(Bb-i)。
单元(B-3)由具有侧链烷基或者侧链环烷基的脂肪族二醇衍生。作为具有侧链烷基或者侧链环烷基的脂肪族二醇,可举出1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己烷甘醇、1,2-辛基甘醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,3-二异丁基-1,3-丙二醇、1,12-十八烷二醇、2,2-二异戊基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-环己基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等。
其中优选3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、特别优选2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇。它们可以并用2种以上使用。
作为衍生除单元(A)和单元(B-3)以外的其他单元的二醇化合物,可以是衍生前述的单元(B-1)、单元(B-2)的单体化合物、其以外的脂肪族二醇化合物、脂环式二醇化合物、芳香族二羟基化合物中的任一种。具体而言,可举出国际公开第2004/111106号小册子、国际公开第2011/021720号小册子中记载的二醇化合物、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等氧化亚烷基二醇类。
作为脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、芳香族二羟基化合物,可举出与前述的物质相同的物质。
含有单元(A)和单元(B-3)的共聚碳酸酯通过通常的制造聚碳酸酯其本身公知的反应方法,例如使碳酸二酯等碳酸酯前体物质与二醇成分反应的方法来制造。对于这些制造方法,基本的方法与上述的含有单元(A)和单元(B-1)的共聚碳酸酯的方法相同。
(共聚碳酸酯(4))
作为本发明中使用的聚碳酸酯的又一形式,可举出共聚碳酸酯(4)
含有单元(A)和由聚酯二醇衍生的碳酸酯单元(B-4),
(i)全部重复单元中,单元(A)和单元(B-4)的合计为80摩尔%以上,
(ii)单元(A)与单元(B-4)的摩尔比(A/(B-4)为50/50~99/1。
单元(A)和单元(B-4)的合计优选为90摩尔%以上,更优选为95摩尔%以上,进一步优选为100摩尔%。
单元(A)与单元(B-4)的摩尔比(A/(B-4))优选60/40~95/5,更优选70/30~98/2的范围,进一步优选90/10~97.5/2.5的范围。如果在上述范围内,则耐热性、耐侯性、低吸水性、表面硬度以及低温耐冲击性的平衡优异,因此优选。摩尔比(A/(B-4))可以用日本电子公司制JNM-AL400的质子NMR测定计算。
单元(B-4)是由含有二羧酸成分和二醇成分作为构成成分的聚酯二醇衍生的碳酸酯单元。
作为优选的二羧酸,为具有4~20个的碳原子的脂肪族羧酸,芳香族羧酸或者芳香族脂肪族羧酸。优选为选自2,2-二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、1,4-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、萘二甲酸、联苯二羧酸、六氢邻苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、对苯二甲酸以及间苯二甲酸中的至少一种二羧酸,特别优选为选自己二酸、癸二酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸以及间苯二甲酸中的至少一种二羧酸。这些二羧酸成分可以使用1种或并用2种以上使用。
作为优选的二醇成分,可举出直链脂肪族二醇化合物、支链脂肪族二醇化合物、脂环式二醇化合物。
作为直链脂肪族二醇化合物,具体而言,可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、氢化二亚油基甘醇、氢化二油基甘醇等。其中优选1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇。
作为支链脂肪族二醇化合物,具体而言,可举出1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己烷甘醇、1,2-辛基甘醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,3-二异丁基-1,3-丙二醇、2,2-二异戊基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。其中优选3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇。
作为脂环式二醇化合物,具体而言,可举出1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2-甲基-1,4-环己二醇等的环己二醇类、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等的环己烷二甲醇类、2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇等的降冰片烷二甲醇类、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、1,3-金刚烷二醇、2,2-金刚烷二醇、十氢萘二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇以及3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。其中,优选1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
这些二醇化合物可以使用1种或并用2种以上使用。
优选的聚酯二醇(B4)由下述式表示。
式中,R表示可以含有碳原子数1~12的芳香族基团的烃基,具体而言,为上述的直链脂肪族二醇化合物、支链脂肪族二醇化合物、脂环式二醇化合物的脂肪族或者脂环式部分。
W表示可以含有碳原子数1~12的芳香族基团的烃基,具体而言,为上述的脂肪族羧酸、芳香族羧酸或者芳香族脂肪族羧酸的脂肪族、芳香族或者芳香族脂肪族部分。
n表示平均重复单元数。如后所述,聚酯二醇(B1)的重均分子量优选100~3000的范围,优选以成为该重均分子量的方式设定平均重复单元数n。
聚酯二醇可以根据公知的聚酯二醇的制造方法制造。
作为聚酯二醇的制造法中使用的金属系催化剂,可举出路易斯酸、碱金属和碱土金属的羧酸盐、质子酸、活性白土、酸性白土、离子交换树脂等。更具体而言,可以举出四丁氧基钛、二丁基氧化锡、乙酸锰、乙酸钴、乙酸锌、苯甲酸锌、乙酸锂、乙酸钠、乙酸镁、乙酸钙、氧化锑、氧化锗、磷酸、硼酸、硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、AmberlystE15等。这些催化剂的使用量相对于原料聚对苯二酸亚烷基酯为10~5000μg,优选为50~1000μg。
聚酯二醇的制造方法中,进行酯交换反应时的反应温度通常为150~300℃的范围,优选为200~250℃的范围。压力可以是任意的,通常为常压~1MPa。另外,酯交换反应的反应时间没有特别限定,通常在0.5~5小时的范围进行。酯交换反应可以以分批、半分批、连续中的任一方法实施。
酯交换反应中副生的甘醇成分根据需要馏去。由此能够将聚酯二醇的羟值、粘度控制在规定的范围。馏去该甘醇成分时没有特别限定的条件,但通常在加热减压下实施。另外,可以在在酯交换反应催化剂的存在下一边反应一边馏去甘醇成分,也可以在反应结束后馏去,但因为能够控制反应时的酸成分与甘醇成分的比例,所以优选在反应时馏去。甘醇馏去的温度通常为150~300℃的范围,优选为200~250℃的范围。压力通常在0.5~0.0001MPa,优选在0.1~0.001MPa的范围实施。
得到的聚酯二醇可以将金属分等杂质除去。特别是锑、锗等金属分优选使用吸附剂等进行处理。并且,如果酯交换中使用的催化剂残留在二醇中,则水解性、热稳定性恶化,因此可以用吸附剂进行除去,另外,对于在四丁氧基钛之类的在水中水解而成为不溶于二醇的化合物的物质,可以添加水将催化剂水解使其沉淀,滤出而除去。
聚酯二醇的重均分子量没有特别限制,但优选100~3000,更优选200~2500,进一步优选300~2000,特别优选400~1500,最优选450~1000。聚酯二醇的重均分子量小于100时,酸值容易变大,有时对聚合反应造成影响,生产率恶化。另一方面,如果聚酯二醇的重均分子量超过3000,则容易引起相分离。
聚酯二醇的酸值优选为1mgKOH/g以下,更优选为0.3mgKOH/g以下。如果超过1mgKOH/g,则有时对聚合反应造成影响,生产率恶化。
聚酯碳酸酯树脂通过使利用上述的方法得到的聚酯二醇、衍生单元(A)的单体(例如异山梨醇)以及碳酸酯前体物质利用通常的制造聚碳酸酯其本身公知的反应方法反应而制造。对于这些制造方法,基本的方法与上述的含有单元(A)和单元(B-1)的共聚碳酸酯的方法相同。
(低温面冲击)
聚碳酸酯在-20℃的环境下基于ASTMD3763的高速面冲击试验的(i)最大冲击能量和(ii)脆性破坏率具有规定的值。
基于ASTMD3763的高速面冲击试验使用厚度2mm厚方板,用高速冲击试验机以试验温度-20℃、试验速度7m/sec、撞针直径1/2英寸、承受直径1英寸的条件实施。
(i)聚碳酸酯的最大冲击能量为20J以上,优选为25J以上,进一步优选为30J以上,特别优选为35J以上。上限值没有特别限定,但100J以下是充分的。
另外(ii)聚碳酸酯的脆性破坏率为50%以下,优选为40%以下,更优选为30%以下,进一步优选为20%以下,特别优选为15%以下,最优选为10%以下。
聚碳酸酯的低温面冲击的破坏形态为延性破坏,低温冲击性优异。低温面冲击的破坏形态为脆性破坏的概率超过50%的情况、最大冲击能量小于20J的情况下,在寒冷地的使用变得困难。
(比粘度:ηSP)
聚碳酸酯的比粘度(ηSP)优选为0.23~0.60的范围,更优选为0.25~0.55的范围,进一步优选为0.30~0.50的范围,特别优选为0.35~0.45的范围。如果比粘度为0.23以上,则注射成型的成型片的强度良好,另一方面,如果为0.60以下,则注射成型时的成型加工性优异,因此优选。
比粘度由20℃下二氯甲烷100ml中溶解聚碳酸酯0.7g而得的溶液使用奥氏粘度计求出。
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0为二氯甲烷的滴落秒数,t为试样溶液的滴落秒数]
应予说明,作为具体的比粘度的测定,例如可以按以下要领进行。首先,将聚碳酸酯溶解于其20~30倍重量的二氯甲烷,利用硅藻土过滤可溶成分并采取后,除去溶液充分干燥,得到二氯甲烷可溶成分的固体。使用奥氏粘度计求出将上述固体0.7g溶解于二氯甲烷100ml而得的溶液在20℃下的比粘度。
(杂质)
聚碳酸酯中含有的单羟基化合物的量在最终聚合反应器的出口处的反应液中优选为700ppm以下,进一步优选为500ppm以下,特别优选为200ppm以下。本发明的聚碳酸酯中的碳酸二酯的浓度优选为200重量ppm以下,进一步优选为100重量ppm以下,特别优选为60重量ppm以下,其中30重量ppm以下是适当的。这些杂质可以通过控制聚合反应的真空度来减少。
(玻璃化转变温度:Tg)
聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)优选为80~160℃,更优选为90℃~150℃,进一步优选为100℃~140℃。如果玻璃化转变温度(Tg)为80℃以上,则成型品的耐热性变得充分,因而优选。另外,如果玻璃化转变温度(Tg)为160℃以下,则注射成型时的成型加工性良好,因此优选。
玻璃化转变温度(Tg)使用TAInstrumentsJapan株式会社制2910型DSC,以升温速度20℃/min测定。
(动态粘弹性)
聚碳酸酯的动态粘弹性测定的tanδ达到最高值的温度优选-73℃以下。更优选-78℃以下,进一步优选-80℃以下。
(饱和吸水率)
聚碳酸酯的饱和吸水率优选为2.5%以下,更优选为2.2%以下,进一步优选为2.0%以下。如果饱和吸水率为2.5%以下,则几乎不引起成型品的由吸水所致的尺寸变化、弯曲等各种物性降低,因此优选。
另外,聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg℃)与吸水率(Wa%)的关系优选满足下述式(I),更优选满足下述式(I-a)。如果满足下述式(I),则为耐热性优异、且低吸水率的聚碳酸酯,因此优选。TW值的上限没有特别限定,为10以下是充分的。
2.5≤TW值=Tg×0.04-Wa(I)
2.6≤TW值=Tg×0.04-Wa(I-a)
(铅笔硬度)
聚碳酸酯的铅笔硬度优选HB以上。从耐伤性优异的方面考虑,优选F以上,更优选H以上。铅笔硬度可以通过以全部重复单元为基准增加重复单元(B-1)~(B-3)的组成而变得更硬。本发明中,铅笔硬度是指用具有特定的铅笔硬度的铅笔擦过树脂时,即便擦过在本发明的树脂也不残留擦过痕的硬度,将可根据JISK-5600测定的涂膜的表面硬度试验中使用的铅笔硬度作为指标。铅笔硬度按9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B的顺序变得柔软,最硬为9H,最软为6B。
(添加剂)
另外,聚碳酸酯可以根据用途、需要配合热稳定剂、增塑剂、光稳定剂、聚合金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、脱模剂等的添加剂。
应予说明,聚碳酸酯在不损害本发明的效果的范围可以与其他树脂并用。
(热稳定剂)
为了抑制挤出·成型时的分子量降低、色调的恶化,聚碳酸酯特别优选含有热稳定剂。因为单元(A)的醚二醇残基因热和氧而劣化,容易着色,所以优选含有磷系稳定剂作为热稳定剂。进而,作为磷系稳定剂,更优选配合季戊四醇型亚磷酸酯化合物或者与二价酚类反应而具有环状结构的亚磷酸酯化合物。
作为上述的季戊四醇型亚磷酸酯化合物,具体而言,例如,可举出二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等,其中可优选地举出二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯和双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
作为上述的与二价酚类反应而具有环状结构的亚磷酸酯化合物,例如,可以举2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基-双-(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、6-叔丁基-4-[3-[(2,4,8,10)-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂七环-6-基)氧基]丙基]-2-甲基酚等。
作为其他磷系稳定剂,可举出上述以外的各种亚磷酸酯化合物、亚膦酸酯化合物和磷酸酯化合物。
作为亚磷酸酯化合物,例如,可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(二乙基苯基)亚磷酸酯、三(二-异丙基苯基)亚磷酸酯、三(二-正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、以及三(2,6-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
作为磷酸酯化合物,可以举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基单邻联苯基酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等,优选磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。
作为亚膦酸酯化合物,可举出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等,优选四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯,更优选四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。上述亚膦酸酯化合物可以与上述具有取代有2个以上烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用而优选。
作为膦酸酯化合物,可举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯以及苯膦酸二丙酯等。
上述的磷系热稳定剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上使用。
上述的磷系稳定剂可以单独使用或者并用2种以上使用,优选至少配合有效量的季戊四醇型亚磷酸酯化合物或者具有环状结构的亚磷酸酯化合物。磷系稳定剂相对于聚碳酸酯100重量份,优选配合0.001~1重量份,更优选配合0.01~0.5重量份,进一步优选配合0.01~0.3重量份。
聚碳酸酯为了抑制挤出·成型时的分子量降低、色调的恶化,作为热稳定剂,可以将受阻酚系热稳定剂与磷系热稳定剂组合添加。
作为受阻酚系稳定剂,例如,只要具有抗氧化功能,就没有特别限定,例如,可举出正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、四{亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}甲烷、二硬脂基(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苄基)丙二酸酯、三乙二醇-双{3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯}、1,6-己二醇-双{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、季戊四醇-四{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、2,2-硫代二亚乙基双{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯,2,4-双{(辛硫基)甲基}-邻甲酚,异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯,2,5,7,8-四甲基-2(4’,8’,12’-三甲基三癸基)色满-6-醇,3,3’,3”,5,5’,5”-六-叔丁基-a,a’,a”-(-2,4,6-三基)三-对甲酚等。
其中,优选正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯,季戊四醇-四{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯},3,3’,3”,5,5’,5”-六-叔丁基-a,a’,a’-(-2,4,6-三基)三-对甲酚,2,2-硫代二亚乙基双{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}等。
这些受阻酚系稳定剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上使用。
受阻酚系稳定剂相对于聚碳酸酯100重量份优选配合0.001~1重量份,更优选配合0.01~0.5重量份,进一步优选配合0.01~0.3重量份。
(脱模剂)
为了进一步提高从熔融成型时的模具的脱膜性,聚碳酸酯中可以在不损害本发明的目的的范围配合脱模剂。
作为上述脱模剂,可举出一元或者多元醇的高级脂肪酸酯、高级脂肪酸、石蜡、蜂蜡、烯烃系蜡、含有羧基和/或羧酸酐基的烯烃系蜡、有机硅油、有机聚硅氧烷等。
作为高级脂肪酸酯,优选碳原子数1~20的一元或者多元醇与碳原子数10~30的饱和脂肪酸的部分酯或者全酯。作为上述一元或者多元醇与饱和脂肪酸的部分酯或者全酯,例如,可举出单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸单山梨糖酯、硬脂酸硬脂酯、山萮酸单甘油酯、山萮酸山萮酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、硬脂基硬脂酸酯、棕榈酸棕榈酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯、联苯酸联苯基酯(ビフェニルビフェネート)、山梨糖醇单硬脂酸酯、硬脂酸2-乙基己酯等。
其中,优选使用单硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯,山嵛酸山萮酯。
作为高级脂肪酸,优选碳原子数10~30的饱和脂肪酸。作为上述脂肪酸,可举出肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸等。
这些脱模剂,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。上述脱模剂的配合量优选相对于聚碳酸酯100重量份为0.01~5重量份。
(紫外线吸收剂)
聚碳酸酯可以含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,可举出苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、环状亚氨酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等,其中优选苯并三唑系紫外线吸收剂。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂,例如可以举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-十二烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-双(α,α’-二甲基苄基)苯基苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基丙酸酯-聚乙二醇的缩合物所代表的苯并三唑系紫外线吸收剂。
上述紫外线吸收剂的比例相对于聚碳酸酯100重量份优选为0.01~2重量份,更优选为0.1~1重量份,进一步优选为0.2~0.5重量份。
(光稳定剂)
聚碳酸酯可以含有光稳定剂。如果含有光稳定剂,则有耐候性方面良好、成型品不易出现裂缝的优点。
作为光稳定剂,例如可举出1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、二癸烷酸双(2,2,6,6-四甲基-1-辛基氧基-4-哌啶基)酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、2,4-双[正丁基-N-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-2-基)氨基]-6-(2-羟基乙基胺)-1,3,5-三嗪、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-辛酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)二苯基甲烷-p,p′-二氨基甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)苯-1,3-二磺酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)苯基亚磷酸酯等受阻胺类、镍双(辛基苯基硫醚,镍配合物-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙醇盐、镍二丁基二硫代氨基甲酸盐等镍配合物。这些光稳定剂可以单独使用或并用2种以上。含量相对于聚碳酸酯100重量份优选为0.01~1重量份,更优选为0.05~0.5重量份。
(上蓝剂)
聚碳酸酯可以为了消除基于聚合物、紫外线吸收剂的透镜的黄色调而配合上蓝剂。作为上蓝剂,只要在聚碳酸酯中使用,就可以没有无特别障碍地使用。一般来说,蒽醌系染料得到容易而优选。
作为具体的上蓝剂,例如,可举出通用名溶剂紫(SolventViolet)13[CA.No(颜色索引No)60725]、通用名溶剂紫31[CA.No68210、通用名溶剂紫33[CA.No60725]、通用名溶剂蓝(SolventBlue)94[CA.No61500]、通用名溶剂紫36[CA.No68210]、通用名溶剂蓝97[Bayer公司制“macroRexVioletRR”]以及通用名溶剂蓝45[CA.No61110]作为代表例。
这些上蓝剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。这些上蓝剂通常相对于聚碳酸酯100重量份以0.1×10-4~2×10-4重量份的比例配合。
(树脂组合物的制造方法)
聚碳酸酯与上述各种的添加剂的配合例如可以将各成分和任意成分预备混合,其后,熔融混炼颗粒化制造。作为预备混合的方法,可以举出诺塔混合机,V型混合机,亨舍尔混合器,机械化学装置,挤出混合机等。预备混合中,可以利用挤出造粒器、压块机等进行造粒。预备混合后,用排气式二轴挤出机所代表的熔融混炼机进行熔融混炼,利用造粒机等机器进行颗粒化。作为熔融混炼机,还可以举出班伯里密炼机,混炼辊,恒热搅拌容器等,但优选排气式二轴挤出机。此外,还可以采取在各成分和任意成分不进行预备混合的情况下,各自独立地供给二轴挤出机所代表的熔融混炼机的方法。熔融混炼时的料筒温度优选为180~270℃,更优选为190~260℃,进一步优选为200~250℃。如果料筒温度为270℃以下,则聚碳酸酯的热分解的进行变弱而优选。
<树脂窗>
本发明的树脂窗是将上述聚碳酸酯利用例如注射成型法、压缩成型法、挤出成型法等任意方法成型。作为树脂窗,可举出飞机、车辆、汽车等窗玻璃、天窗、建设机械的窗玻璃、大厦、住宅、温室等的窗玻璃等。
可以对本发明的树脂窗进行各种表面处理。作为表面处理,可以进行硬涂、防水·防油涂布、亲水性涂布、防静电涂布、紫外线吸收涂布、红外线吸收涂布、以及金属喷镀(蒸镀等)等各种表面处理。作为表面处理方法,除了液剂的涂布之外,可举出蒸镀法、溶射法以及镀覆法。作为蒸镀法,物理蒸镀法和化学蒸镀法均可使用。作为物理蒸镀法,可例示真空蒸镀法、溅射、以及离子镀。作为化学蒸镀(CVD)法,可例示热CVD法、等离子体CVD法以及光CVD法等。
本发明的树脂窗具有良好的表面硬度,但通过实施硬涂而更适合于树脂窗。即基体成型品具有良好的表面硬度,因此更有效地体现硬涂层的特性。
作为硬涂剂,可例示有机硅树脂系硬涂剂、有机树脂系硬涂剂等。有机硅树脂系硬涂剂形成具有硅氧烷键的固化树脂层,例如,可举出以相当于3官能硅氧烷单元的化合物(三烷氧基硅烷化合物等)为主成分的化合物的部分水解缩合物,优选进一步含有相当于4官能硅氧烷单元的化合物(四烷氧基硅烷化合物等)的部分水解缩合物,以及进一步在它们中填充胶体二氧化硅等金属氧化物微粒的部分水解缩合物等。有机硅树脂系硬涂剂可以进一步含有2官能性的硅氧烷单元和1官能性的硅氧烷单元。它们中含有缩合反应时产生的醇(烷氧基硅烷的部分水解缩合物时)等,还可以根据需要溶解或分散在任意的有机溶剂、水或者这些混合物中。作为这样的有机溶剂,可举出低级脂肪酸醇类、多元醇及其醚、酯类等。应予说明,硬涂层为了得到平滑的表面状态可以添加各种表面活性剂,例如,硅氧烷系、氟化烷基系表面活性剂等。
作为有机树脂系硬涂剂,例如,可举出三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、多官能丙烯酸树脂等。这里作为多官能丙烯酸树脂,可举出多元醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、磷腈丙烯酸酯等树脂。
这些硬涂剂中,优选长期间的耐候性优异、并且表面硬度较高的有机硅树脂系硬涂剂,或者处理较简便、并且形成良好的硬涂层的紫外线固化型的丙烯酸树脂或者多官能丙烯酸树脂。有机硅树脂系硬涂剂可以选择由底漆层和顶层构成的所谓的2涂布型和仅由1层形成的所谓的1涂布型中的任一种。
作为形成上述底漆层(第1层)的树脂,可以举出由各种封端异氰酸酯成分和多元醇成分构成的聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、氨基树脂以及聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、磷腈丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯等各种多官能丙烯酸树脂,它们可以单独使用,也可以并用2种以上使用。其中优选可以举出含有50重量%、更优选60重量%以上的丙烯酸树脂、多官能丙烯酸树脂的树脂,特别优选由丙烯酸树脂和聚氨酯丙烯酸酯构成的树脂。它们可以使用以下两种形式中的任一种:涂布未反应状态的树脂后,进行规定的反应而成为固化树脂和将反应后的树脂直接涂布而形成固化树脂层。后者通常将树脂溶解在溶剂中而制成溶液后,涂布后将溶剂除去。另外前者的情况下,通常使用溶剂。
另外,形成硬涂层的树脂中可以含有上述的光稳定剂、紫外线吸收剂,以及催化剂、热·光聚合引发剂、阻聚剂、有机硅消泡剂、流平剂、增粘剂、防沉淀剂、防流挂剂、阻燃剂、有机·无机颜料·染料的各种添加剂以及添加助剂。
作为涂布方法,可以根据成为涂装的基材的成型品的形状适当地选择棒涂法、浸涂法、流涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法等方法。其中优选容易应对复杂的成型品形状的浸涂法、流涂法以及喷涂法。
<车辆用灯透镜>
聚碳酸酯(双酚A型的聚碳酸酯)、丙烯酸树脂等非晶性树脂因为透明性、成型性优异而被用于汽车、两轮车辆、电车等车辆用灯透镜的用途中。例如,对于汽车用灯透镜,在头灯透镜、尾灯透镜、指向灯透镜、车内灯透镜等各种用途中使用,除了透明性、成型性,还要求机械特性、耐候性、耐热性、尺寸稳定性、耐擦伤性、低温特性。
对于耐热性,由于由灯引起的发热,需要在80~120℃使用环境下的机械特性、尺寸稳定性,非晶性树脂中,要求树脂的玻璃化转变温度高,例如100℃以上,更优选为120℃以上。因此,丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为80~90℃,适用的用途受到制约。聚碳酸酯的玻璃化转变温度为130~150℃,从耐热性的观点出发,能够用于汽车用灯透镜的绝大多数的领域中。
对于汽车用灯透镜,耐擦伤性也是重要的要素。为了改善耐擦伤性,对头灯透镜实施硬涂膜,如果树脂的耐擦伤性优异,则能够减薄硬涂膜,因此对包括头灯透镜在内的汽车用灯透镜要求表面硬度高、耐擦伤性优异。如果表面硬度低,则行驶中被飞砂等磨削灯透镜表面,容易带伤而透明性也容易降低。
对室外使用的车辆用灯透镜要求耐候性。特别是对头灯透镜要求即便长期间使用也不发生黄变。丙烯酸树脂,由紫外线所致的变色性少,聚碳酸酯因紫外线发生黄变,因此必须大量配合紫外线吸收剂,成型时的气体的产生变大,精密的模具表面的转印变得困难,成型品表面容易产生雾。
另外,车辆用灯透镜有可能在寒冷地使用,因此希望即便低温时也具有高的冲击强度。
然而,聚碳酸酯、丙烯酸树脂一般使用由石油资源衍生的原料制造,近年来,从担心石油资源的枯竭、引起地球温暖化的空气中的二氧化碳的增加的问题出发,不依赖于原料、另外即便燃烧也不使二氧化碳增加的碳中和成立的生物质资源备受关注,在聚合物的领域也盛行开发由生物质资源生产的生物质塑料。
生物质塑料的代表例是聚乳酸,生物质塑料中因为具有较高的耐热性、机械特性,所以在餐具、包装材料、杂货等中用途不断展开,进而,也开始研究作为工业材料的可能性。
然而,聚乳酸作为工业材料使用时,其耐热性不足,另外要利用生产率高的注射成型得到成型品时,因为作为结晶性聚合物的结晶性低,所以有成型性差的问题。
研究了使用生物质资源作为原料、以及使用由可由糖质制造的醚二醇残基得到的原料的聚碳酸酯作为耐热性高的非晶性的聚碳酸酯。特别是研究了主要使用异山梨醇作为单体加入到聚碳酸酯中的方法。
(车辆用灯透镜的制造)
本发明的车辆用灯透镜是将上述聚碳酸酯通过例如注射成型法等任意的方法进行成型。注射成型法的情况下,优选在模具温度30~120℃、树脂温度220~290℃的范围进行成型。此外可以对本发明的车辆用灯透镜进行各种表面处理。这里所说的表面处理是指,蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、镀覆(电镀、无电镀、熔融镀覆等)、涂装、涂布、印刷等在树脂成型品的表层上形成新的层,可以使用通常的聚碳酸酯中使用的方法。作为表面处理,具体而言,可例示硬涂、防水·防油涂布、紫外线吸收涂布、红外线吸收涂布、以及金属喷镀(蒸镀等)等各种表面处理。硬涂是特别优选且必要的表面处理。作为车辆用灯透镜,可举出汽车、两轮车辆、电车等的头灯透镜、尾灯透镜、指向灯透镜、车内灯透镜等。其中优选头灯透镜。
<塑料透镜>
本发明的另一目的在于提供耐热性、耐寒性、透明性、冲击强度、耐擦伤性、光学特性等平衡优异的塑料透镜。本发明人等反复深入研究的结果,发现含有异山梨醇的聚碳酸酯组合物的耐热性、耐寒性、透明性、冲击强度、耐擦伤性、光学特性等的平衡优异,完成了本发明。
本发明的塑料透镜的耐热性、耐寒性、透明性、冲击强度、耐擦伤性、光学特性等的平衡优异。本发明的塑料透镜特别是对需要截断特定的波长的眼镜透镜、太阳镜透镜有用。
本发明是塑料透镜,由聚碳酸酯形成,
所述聚碳酸酯(i)含有下述式表示的碳酸酯单元(A),
(ii)在20℃的二氯甲烷溶液中测定的比粘度为0.3~0.8,
(iii)玻璃化转变温度为100℃以上,
(iv)铅笔硬度为HB以上,
(v)总光线透过率为80%以上。
所述塑料透镜(vi)25℃时基于ANSIZ87.1标准落球试验以至少68g的落球不产生裂纹,
(vii)厚度2.0mm的面内相位差为50nm以下,
(聚碳酸酯)
本发明中使用的聚碳酸酯含有上述式表示的单元(A)。单元(A)在全碳酸酯单元中优选为15摩尔%以上,更优选为30摩尔%以上,进一步优选为50摩尔%以上。
(单元(A))
本发明涉及的单元(A)如上述式(A)所示,由具有醚基的脂肪族二醇衍生。
上述式(A)是生物质资源中具有醚键的二醇,是耐热性和铅笔硬度高的材料。
上述式(A)可例示存在立体异构体关系的下述式表示的单元(A1)、(A2)以及(A3)。
它们是来自糖质的醚二醇,是由自然界的生物质得到的物质,是被称为可再生能资源的物质之一。单元(A1)、(A2)以及(A3)分别被称为异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇。异山梨醇通过对由淀粉得到的D-葡萄糖加氢后,进行脱水而得到。其他醚二醇除了起始物质之外都通过相同的反应得到。
异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇中特别是由异山梨醇(1,4;3,6-二脱水-D-山梨糖醇)衍生的重复单元因制造的容易性、耐热性优异而优选。
(单元(b))
聚碳酸酯含有单元(A)和由选自脂肪族二醇化合物和脂环式二醇化合物中的至少1种化合物衍生的碳酸酯单元(b),单元(A)与单元(b)的摩尔比(A/b)优选为15/85~95/5。
如果单元(A)与单元(b)的摩尔比(A/b)为15/85~95/5的范围,则耐热性高而且成型性也良好。单元(A)与单元(b)的摩尔比(A/b)优选为30/70~95/5,更优选为40/60~95/5,特别优选为50/50~95/5,最优选为60/40~95/5。应予说明,摩尔比(A/b)小于15/85时,耐热性容易变低,另一方面,摩尔比(A/b)大于95/5时,熔融粘度变高,成型性容易恶化,与此相伴,冲击性容易恶化。各重复单元的摩尔比用日本电子公司制JNM-AL400的质子NMR测定计算。
聚碳酸酯中单元(A)和单元(b)的合计在全碳酸酯单元中优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上,进一步优选为90摩尔%以上,更进一步优选为95摩尔%以上,特别优选为100摩尔%。
单元(b)是由选自脂肪族二醇化合物和脂环式二醇化合物中的至少1种的化合物衍生的碳酸酯单元(b)。脂肪族二醇化合物可以是直链脂肪族二醇化合物或者支链脂肪族二醇化合物中的任一种。
作为直链脂肪族二醇化合物,优选使用碳原子数2~30、更优选使用碳原子数3~20、进一步优选使用碳原子数3~10的直链脂肪族二醇化合物。作为直链脂肪族二醇化合物,具体而言,可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、15-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、氢化二亚油基甘醇、氢化二油基甘醇等。其中优选1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇。
另外,作为支链脂肪族二醇化合物,优选使用碳原子数3~30,更优选使用碳原子数3~20,进一步优选使用碳原子数4~12的支链脂肪族二醇化合物。作为支链脂肪族二醇化合物,具体而言,可举出1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己烷甘醇、1,2-辛基甘醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,3-二异丁基-1,3-丙二醇、2,2-二异戊基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇等。其中优选3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇。
作为脂环式二醇化合物,优选使用碳原子数6~30,更优选使用碳原子数6~20的脂环式二醇化合物。作为脂环式二醇化合物,具体而言,可举出1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2-甲基-1,4-环己二醇等的环己二醇类、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等的环己烷二甲醇类、2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇等的降冰片烷二甲醇类、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、1,3-金刚烷二醇、2,2-金刚烷二醇、十氢萘二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇以及3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。其中,优选1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
这些脂肪族二醇化合物和脂环式二醇化合物可以使用1种或2种以上并用。另外,本发明中使用的二醇类,可以在不损害本发明的效果的范围并用芳香族二醇。作为芳香族二羟基化合物,可举出α,α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯(双酚M)、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯硫醚、双酚A、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(双酚AF)、以及1,1-双(4-羟基苯基)癸烷等。
作为聚碳酸酯的优选的一个形式,可举出含有上述单元(A)和下述式(b-1)表示的单元(b-1)、且在全部重复单元中,单元(A)和单元(b-1)的合计为80摩尔%以上、优选90摩尔%以上的共聚聚碳酸酯。
式中,W表示碳原子数8~12的亚烷基。作为碳原子数8~12的亚烷基,可举出亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基等。
单元(b-1)由碳原子数8~12的脂肪族二醇衍生。作为碳原子数8~12的脂肪族二醇,可举出1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇,优选1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇,更优选1,9-壬二醇、1,10-癸二醇,1,12-十二烷二醇。它们可以并用2种以上使用。
单元(A)与单元(b-1)的摩尔比(A/(b-1))优选60/40~95/5的范围,更优选70/30~95/5的范围,进一步优选80/20~95/5的范围,更进一步优选90/10~95/5的范围。如果在上述范围内,则耐热性、耐寒性、透明性、冲击强度、耐擦伤性、光学特性等的平衡优异,因此优选。摩尔比(A/B-1)可以用日本电子公司制JNM-AL400的质子NMR进行测定计算。
(比粘度:ηSP)
聚碳酸酯的比粘度(ηSP)为0.3~0.8的范围,优选0.32~0.6的范围,更优选0.33~0.5的范围,特别优选0.34~0.45的范围,最优选0.34~0.4的范围。比粘度为0.3~0.8时,强度和成型加工性良好。如果本发明的聚碳酸酯的比粘度小于0.3,则强度降低,另一方面,如果大于0.8,则成型性恶化而不优选。
比粘度使用奥氏粘度计在20℃由在二氯甲烷100ml中溶解聚碳酸酯0.7g而成的溶液求出。
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0为二氯甲烷的滴落秒数,t为试样溶液的滴落秒数]
应予说明,作为具体的比粘度的测定,例如可以按如下要领进行。首先,将聚碳酸酯溶解于其20~30倍重量的二氯甲烷,将可溶成分利用硅藻土过滤并采取后,除去溶液并充分干燥,得到二氯甲烷可溶成分的固体。使用奥氏粘度计由将上述固体0.7g溶解于二氯甲烷100ml的溶液求出在20℃时的比粘度。
(玻璃化转变温度:Tg)
聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)优选为100~150℃,更优选为105~140℃,进一步优选为120~140℃。如果Tg为120℃~130℃,则作为光学成型品使用时,耐热稳定性和成型性良好而优选。
如果聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)低于100℃,则成型品的耐热性容易变得不充分。另外,如果本发明的聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)大于150℃,则注射成型时的成型加工性容易恶化。玻璃化转变温度(Tg)使用TAInstrumentsJapan株式会社制2910型DSC,以升温速度20℃/min进行测定。
(总光线透过率)
对于聚碳酸酯而言,利用注射成型而形成的厚度2.0mm的成型品中,其总光线透过率为80%以上,优选为85%以上,更优选为88%以上,进一步优选为88.5%以上,特别优选89%以上。另一方面,其上限优选为95%,更优选为94%,进一步优选为93%。另外,本发明中使用的树脂组合物构成的厚度2.0mm的成型品中,其雾度(Haze)优选0.3~20%。上述雾度更优选为0.3~10%,更优选为0.5~10%,进一步优选为0.6~5%,特别优选为0.7~3%。
本发明涉及使用的用语“总光线透过率”表示透明性的等级,因此意味基于ASTM-D1003-61的方法E308的透射光与入射光之比。本发明涉及使用的用语“雾度”表示透明性的等级,因此意味通过试验片时因前方散射而从入射光束逸散的透射光的比例(%)(ASTM-D1003-61)。即,总光线透过率越高,雾度越低,透明性越优异。
(光弹性系数)
聚碳酸酯的光弹性系数的绝对值优选为30×10-12Pa-1以下,更优选为28×10-12Pa-1以下,特别优选为20×10-12Pa-1以下。如果为30×10-12Pa-1以下,则不易产生由应力所致的光学变形,因此优选作为光学用透镜。
(铅笔硬度)
聚碳酸酯的铅笔硬度为HB以上,优选为F以上。从耐伤性优异的方面考虑,更优选为H以上。铅笔硬度可以通过增加以全部重复单元为基准的重复单元(B)的组成而变硬。本发明中,铅笔硬度是指具有特定的铅笔硬度的铅笔擦过树脂时即便擦过也不在本发明的树脂残留擦过痕的硬度,将可根据JISK-5600测定的涂膜的表面硬度试验中使用的铅笔硬度作为指标。铅笔硬度按9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B的顺序变柔软,最硬为9H,最软为6B。
(聚碳酸酯的制造方法)
聚碳酸酯通过通常的制造聚碳酸酯其本身公知的反应方法,例如使碳酸二酯等碳酸酯前体物质与二醇成分反应的方法来制造。接着对这些制造方法,简单说明基本的方法。
使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应通过在非活性气体气氛下一边将规定比例的芳香族二羟基成分与碳酸二酯加热一边搅拌,使生成的醇或者酚类馏出的方法来进行。反应温度根据生成的醇或者酚类的沸点等而有所不同,通常为120~300℃的范围。反应在从其初期进行减压而使生成的醇或者酚类馏出的情况下,结束反应。另外,根据需要可以加入封端剂、抗氧化剂等。
作为上述酯交换反应中使用的碳酸二酯,可举出可以取代的碳原子数6~12的芳基、芳烷基等的酯。具体而言,可例示碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯以及碳酸间甲酚酯等。其中特别优选碳酸二苯酯。碳酸二苯酯的使用量相对于二羟基化合物的合计1摩尔优选为0.97~1.10摩尔,更优选为1.00~1.06摩尔。
另外,熔融聚合法中为了加快聚合速度,可以使用聚合催化剂,作为上述聚合催化剂,可举出碱金属化合物、碱土金属化合物、含氮化合物、金属化合物等。
作为这样的化合物,优选使用碱金属、碱土金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、醇盐、氢氧化季铵等,这些化合物可以单独或组合使用。
作为碱金属化合物,可例示氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢2钠、磷酸氢2钾、磷酸氢2锂、苯基磷酸2钠、双酚A的2钠盐、2钾盐、2铯盐、2锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。
作为碱土金属化合物,可例示氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、二乙酸镁、二乙酸钙、二乙酸锶、二乙酸钡等。作为碱性硼化合物,例如,可举出四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐或者锶盐等。
作为碱性磷化合物,例如,可举出三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦或者季盐等。
作为含氮化合物,可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等具有烷基、芳基等的氢氧化季铵类。另外,可举出三乙胺、二甲基苄基胺、三苯基胺等叔胺类,2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类。另外,可例示氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯基硼酸铵、四苯基四苯基硼酸铵等碱或碱性盐等。
作为金属化合物,可例示锌铝化合物、锗化合物、有机锡化合物、锑化合物、锰化合物、钛化合物、锆化合物等。这些化合物可以使用1种或者2种以上并用。
这些聚合催化剂的使用量相对于二醇成分1摩尔优选在1×10-9~1×10-2当量,优选在1×10-8~1×10-5当量,更优选在1×10-7~1×10-3当量的范围进行选择。
另外,可以在反应后期添加催化剂失活剂。作为使用的催化剂失活剂,有效使用公知的催化剂失活剂,其中优选磺酸的铵盐、盐。进一步优选十二烷基苯磺酸四丁基盐等十二烷基苯磺酸的盐类、对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的盐类。
另外,作为磺酸的酯,优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等。其中,最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基盐。
这些催化剂失活剂的使用量在使用选自碱金属化合物和/或碱土金属化合物中的至少1种的聚合催化剂时,相对于该催化剂1摩尔优选为按0.5~50摩尔的比例、更优选按0.5~10摩尔的比例,进一步优选按0.8~5摩尔的比例使用。另外,根据用途、需要可以配合热稳定剂、增塑剂、光稳定剂、聚合金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、脱模剂等添加剂。
(热稳定剂)
为了抑制挤出·成型时的分子量降低、色调的恶化,聚碳酸酯特别优选含有热稳定剂。单元(A)的醚二醇残基由于容易因热和氧而劣化,着色,所以优选含有磷系稳定剂作为热稳定剂。另外,作为磷系稳定剂,更优选配合季戊四醇型亚磷酸酯化合物,或者,与二价酚类反应而具有环状结构的亚磷酸酯化合物。这些具体的化合物,可举出与前述的物质相同的物质。
上述磷系稳定剂可以单独使用或者并用2种以上使用,优选至少配合有效量的季戊四醇型亚磷酸酯化合物或者具有环状结构的亚磷酸酯化合物。磷系稳定剂相对于聚碳酸酯100重量份优选配合0.001~1重量份,更优选配合0.01~0.5重量份,进一步优选配合0.01~0.3重量份。
为了抑制挤出·成型时的分子量降低、色调的恶化,聚碳酸酯中可以将受阻酚系热稳定剂与磷系热稳定剂组合添加作为热稳定剂。
作为受阻酚系稳定剂,具体可举出与前述的物质相同的物质。
受阻酚系稳定剂相对于聚碳酸酯100重量份优选配合0.001~1重量份,更优选配合0.01~0.5重量份,进一步优选配合0.01~0.3重量份。
(脱模剂)
为了进一步提高熔融成型时从模具的脱模性,聚碳酸酯中在不损害本发明的目的的范围内可以配合脱模剂。作为上述脱模剂,具体可举出与前述的脱模剂相同的脱模剂。这些脱模剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。上述脱模剂的配合量在以聚碳酸酯为100重量份时,优选0.01~5重量份。
(紫外线吸收剂)
聚碳酸酯可以含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,可举出苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、环状亚氨酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等,其中优选苯并三唑系紫外线吸收剂。这些具体的化合物可举出与前述的化合物相同的化合物。
上述紫外线吸收剂的比例相对于聚碳酸酯100重量份优选为0.01~2重量份,更优选为0.1~1重量份,进一步优选为0.2~0.5重量份。
(光稳定剂)
聚碳酸酯可以含有光稳定剂。如果很有光稳定剂,则有耐候性方面良好、成型品不易产生裂缝的优点。
作为光稳定剂,具体可举出与前述的物质相同的物质。含量相对于聚碳酸酯100重量份优选为0.01~1重量份,更优选为0.05~0.5重量份。
(上蓝剂)
聚碳酸酯为了消除基于聚合物、紫外线吸收剂的透镜的黄色调,可以配合上蓝剂。作为上蓝剂,只要是可以在聚碳酸酯中使用的上蓝剂,就可以没有特别障碍地使用。一般来说,蒽醌系染料得到容易而优选。
作为具体的上蓝剂,具体可举出与前述的物质相同的物质。这些上蓝剂,以聚碳酸酯为100重量份时,通常配合0.1×10-4~2×10-4重量份的比例。
(着色剂)
聚碳酸酯中,为了使塑料透镜暗色化,或修正上述紫外线吸收剂的着色而配合作为着色剂的各种染料、颜料。作为上述染料、颜料,例如可例示苝系染料、香豆素系染料、硫靛系染料、蒽醌系染料、噻吨酮系染料、铁蓝等的亚铁氰化物、紫环酮系染料、喹啉系染料、喹吖啶酮系染料、二嗪系染料、异吲哚啉酮系染料、以及酞菁系染料等。还可以使用双苯并唑-茋衍生物,双苯并唑-萘衍生物,双苯并唑-噻吩衍生物,以及香豆素衍生物等的荧光增白剂。还可以配合金属颜料来得到更良好的金属色彩,并适当进行热线反射,使室内温度保持更合适。染料、颜料的比例相对于聚碳酸酯100重量份优选为0.0001~1重量份,更优选为0.0005~0.8重量份。
(树脂组合物的制造方法)
聚碳酸酯与如上所述的各种添加剂的配合,例如可以预备混合各成分和任意成分,其后,进行熔融混炼并颗粒化来制造。作为预备混合的方法,可以举出诺塔混合机、V型混合机、亨舍尔混合器、机械化学装置、挤出混合机等。预备混合中,可以利用挤出造粒器、压块机等进行造粒。预备混合后,在排气式二轴挤出机所代表的熔融混炼机中进行熔融混炼,利用造粒机等机器进行颗粒化。作为熔融混炼机,还可以举出班伯里密炼机、混炼辊、恒热搅拌容器等,但优选排气式二轴挤出机。另外,也可以采取在不预备混合各成分和任意成分的情况下,各自独立地向二轴挤出机所代表的熔融混炼机供给的方法。熔融混炼时的料筒温度优选为180~270℃,更优选为190~260℃,进一步优选为200~250℃。如果料筒温度超过270℃,则聚碳酸酯的热分解的进行变剧烈。
(塑料透镜)
本发明的塑料透镜可以通过利用注射成型或者注射压缩成型将上述聚碳酸酯进行成型而得到。另外,可以利用真空成型、压缩成型将上述聚碳酸酯成型。
注射成型中,利用注射成型机或者注射压缩成型机而注射成型成透镜形状,得到塑料透镜成型品。成型条件优选在料筒温度180~270℃的范围进行。为了抑制由聚合物的分解所致的着色、分子量降低,料筒温度更优选180~270℃的范围,进一步优选190~260℃的范围。如果料筒温度超过270℃,聚合物的分解被大大促进。可以在模具温度为40~140℃的范围进行,但为了缩短成型周期,缩短树脂的熔融滞留时间,优选为40~120℃,进一步优选为40~100℃的范围。
这样得到的塑料透镜的厚度可以根据用途而适当选择,优选1~5mm左右。
本发明的塑料透镜根据需要优选使用非球面透镜的形状来实施。非球面透镜能够以1片透镜使球面像差实质上为零,所以不需要以多个球面透镜的组合除去球面像差,能够实现轻型化和生产成本的降低化。
(硬涂等)
本发明的塑料透镜根据需要可以对其表面进行硬涂(固化)层、防反射涂布层或者防雾涂布层等的后加工处理来使用。作为形成在本发明的透镜基材表面的硬涂层,优选使用热固化性或者活性能量固化性中的任一种。作为热固化性硬涂材料,可举出有机聚硅氧烷等有机硅系树脂和三聚氰胺系树脂等。
上述有机硅系树脂,可以使用日本特开昭48-056230号、日本特开昭49-014535号、日本特开平08-054501号以及日本特开平08-198985号公报等中记载的树脂。
作为三聚氰胺系树脂,是使由交联剂、固化剂等构成的涂布组合物干燥和/或加热固化于甲基化羟甲基三聚氰胺、丙基化羟甲基三聚氰胺、丁基化羟甲基三聚氰胺或者异丁基化羟甲基三聚氰胺等三聚氰胺树脂而得到的硬涂层。
涂布组合物中,除了上述成分以外,只要不损害固化膜的物性,就可以添加其他成分。例如,可以为了促进反应而含有固化剂,为了配合各种的基材的折射率而含有微粒状无机物,另外,为了提高涂布时的润湿性、固化膜的平滑性而含有各种表面活性剂。
另外,可以分散着色剂(染料和颜料)、填充剂或者溶解有机聚合物而使涂膜着色。此外可以添加紫外线吸收剂、抗氧化剂。
作为向基材涂布组合物(塑料透镜)的涂布方法,没有特别限制,例如可以采用浸渍法、喷雾法、旋涂法、棒涂法、流涂法,辊涂法等公知的方法。从面精度方面考虑,优选使用浸渍法、旋涂法。
根据需要可以在上述固化层上形成单层或者多层的防反射层。作为防反射层的构成成分,使用无机氧化物、氟化物、氮化物等一直以来公知的防反射层的构成成分。具体而言,可举出二氧化硅、一氧化硅、氧化锆、氧化钽、氧化钇、氧化铝、氧化钛、氟化镁、氮化硅等。作为其形成方法,可举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法,离子束辅助沉积法等。通过设置该防反射层,从而使防反射性能提高。此外,在上述固化层或者防反射层上进一步形成防雾层。
(透镜的相位差)
本发明的塑料透镜的波长550nm处的面内相位差为50nm以下,优选为45nm以下,更优选为40nm以下。如果面内相位差超过50nm,则彩虹图案等的颜色不均、形变恶化而不优选。
(耐冲击性)
耐冲击性的评价一般根据美国FDA标准实施,通过使重量约16.4g的钢球从透镜上方127cm自然落下进行碰撞的状态进行评价。
此外,作为用于补偿佩戴者的安全性的基准的美国国家标准(ANSIZ87.11989)中,作为工业用安全眼镜,例如,规定了使直径25.4mm的68g的钢球从127cm落下的评价法,寻求佩戴者的进一步的安全。
本发明人等为了确保眼镜佩戴者的进一步的安全,以开发具有满足工业用途的规定的耐冲击性的安全性更高的眼镜用透镜为目的,作为评价透镜的耐冲击性的方法,使上述的ANSIZ87.1标准的钢球(68g)或具有其的数倍(357g)的重量的钢球从127cm的高度落下,观察、判定『裂纹·缺口·裂缝』的程度。
塑料透镜优选25℃时基于ANSIZ87.1标准的落球试验中至少以357g的落球不产生裂纹。
并且,为了评价低温环境下的冲击强度,除了常温(25℃)下的测试,还进行-20℃的环境下的落球试验。作为实用的安全上,要求68g落球试验中不破裂,优选在357g落球试验中不破裂,另外,作为耐寒性能,作为眼镜透镜的安全性更优选在-20℃的落球试验中不破裂。塑料透镜,优选-20℃时基于ANSIZ87.1标准的落球试验中至少以357g的落球不产生裂纹。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明,本发明不限定于此。应予说明,实施例中“份”是指“重量份”。实施例中使用的使用聚合物和评价方法如下。
1.共聚比(NMR)
用日本电子公司制JNM-AL400的质子NMR测定各重复单元,计算共聚比(摩尔比)。
2.比粘度
制成二氯甲烷100ml中溶解聚碳酸酯颗粒0.7g的溶液,在20℃使用奥氏粘度计(装置名:RIGOAUTOVISCOSIMETERTYPEVMR-0525·PC)测定。
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0为二氯甲烷的滴落秒数,t为试样溶液的滴落秒数]
3.玻璃化转变温度(Tg)
使用聚碳酸酯颗粒8mg,使用TAInstruments株式会社制的热分析系统DSC-2910,根据JISK7121在氮气气氛下(氮气流量:40ml/min)、升温速度:20℃/min的条件下测定。
4.吸水率(Wa)
吸水率如下得到:使用将聚碳酸酯颗粒溶解于二氯甲烷后使二氯甲烷蒸发而得到的厚度200μm的流延膜,测定在100℃干燥12小时后、于25℃浸渍在水中72小时后的重量增加,通过下式求出吸水率。
吸水率(%)={(吸水后的聚合物重量-吸水前的聚合物重量)/吸水前的聚合物重量}×100
5.TW值
TW值由下式求出。
TW值=玻璃化转变温度(Tg)×0.04-吸水率(Wa)
6.铅笔硬度
使用日本制网所株式会社(JSW)制注射成型机J85-ELIII将聚碳酸酯颗粒在料筒温度250℃、模具温度80℃、1分钟周期的条件下成型出2mm厚方板,使用该成型试验片,按照JISK5600的基图板试验(基図板試験)方法测定。
7.动态粘弹性
将得到的聚碳酸酯颗粒在100℃真空干燥24小时后,使用日本制钢所株式会社(JSW)制75ton成型机(JSWJ-75EIII),成型出厚度2mm的成型板。将上述的成型片在下述条件进行动态粘弹性测定,求出损耗角正切(tanδ)达到最高值的温度(Tmax:℃)。
装置名:RDAIIITAInstrumentsJapan株式会社制
试样片:厚度2.0mm×宽度12.0mm
测定温度:-200~100℃
升温速度:2℃/分钟
频率:10Hz
8.低温面冲击
使用高速冲击试验机岛津HYDROSHOTHITS-P10(岛津制作所)将厚度2mm厚方板以试验温度-20℃、试验速度7m/sec、撞针直径1/2英寸、承受直径1英寸的条件实施10次试验,评价这时的达到脆性破坏的概率和最大冲击能量(平均值)。
9.耐候变色
根据JISB7753使用Suga试验机社制SunshineWeatherMeterS80,用阳光碳弧(超长寿命的碳4对)光源设定为放电电压50V、放电电流60A,通过照射和表面喷雾(降雨)在黑色面板温度63℃、相对湿度50%的条件下,对注射成型片的平板(宽度60mm×长度60mm×厚度3mm)的正方形的面进行规定时间照射处理。表面喷雾(降雨)时间为12分钟/1小时。玻璃过滤器使用A型。对其试验前后的试验片,使用日本电色工业社制分光式色差计SE-2000测定色差ΔE。ΔE越小,显示变色越小。
实施例I-1~I-11、比较例I-1~I-6中将照射时间设为500小时。实施例II-1~II-10、比较例II-1~II-7中将照射时间设为1000小时。
10.聚碳酸酯低聚物的数均分子量
将实施例II-5和II-6中的聚碳酸酯共聚物溶解于CDCl3,用日本电子公司制JNM-AL400的质子NMR计算末端羟基、末端苯基和平均重复单元数,求出数均分子量。
聚碳酸酯低聚物的数均分子量=(重复单元的信号的积分值)/(末端羟基的信号的积分值+末端苯基的信号的积分值)×2×重复单元的分子量
11.实施例I-6~I-9、实施例II-5~II-6中的聚碳酸酯共聚物中的单元(B-2)的平均重复单元数、数均分子量
将聚碳酸酯共聚物溶解于CDCl3,用日本电子公司制JNM-AL400的13C-NMR测定。ISS(异山梨醇)-ISS碳酸酯的信号在153~154ppm被测出,ISS-共聚二醇的信号通常在154~155ppm被测出,共聚二醇-共聚二醇的信号通常在155~156ppm被测出。由该信号的积分值计算平均重复单元数。另外,将平均重复单元数和其重复单元的分子量相乘,求出平均重复单元(B-2)的数均分子量。
单元(B-2)的平均重复单元数=([单元(B-2)-单元(B-2)]的信号的积分值/[单元(A)-单元(B-2)]的信号的积分值)×2+1
实施例I-1
(聚合)
异山梨醇(以下简称为ISS)436份、1,8-辛二醇(以下简称为OD)65份、碳酸二苯酯(以下简称为DPC)750份以及作为催化剂的四甲基氢氧化铵0.8×10-2份和氢氧化钠0.6×10-4份在氮气气氛下加热到180℃使其熔融。其后,用30分钟将减压度调整为13.4kPa。其后,以60℃/hr的速度升温至250℃,在该温度保持10分钟后,用1小时使减压度为133Pa以下。在合计6小时搅拌下进行反应,反应结束后,从反应槽的底部在氮加压下排出,边用水槽冷却边用造粒机切割,得到颗粒。
(树脂组合物)
向得到的颗粒100重量份中,配合0.4重量份作为紫外线吸收剂的属于苯并三唑型紫外线吸收剂的2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、0.1重量份作为光稳定剂的属于仲胺化合物的ADEKASTABLA-77Y(株式会社ADEKA制)、0.1重量份作为抗氧化剂的属于磷系稳定剂的IRGAFOS168(BASF制;三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)并均匀混合,将上述混合物投入挤出机来制造树脂组合物。作为挤出机,使用直径30mmφ的排气式二轴挤出机(日本制钢所制TEX30α-35BW-3V)。挤出条件为排出量30~40kg/h、螺杆转速250rpm、排气孔的真空度3kPa,另外,挤出温度从第1供给口到模头部分为230℃,得到颗粒。将各种评价结果记载于表I。
(树脂窗)
另外,使用干燥后的颗粒,利用注射成型机(东芝机械株式会社制:IS-150EN)在料筒温度240℃、模具温度80℃、成型周期40秒的条件下成型出将150mm见方×1mm厚的平滑方板成型品。将得到的成型品切出,安装窗框,作为汽车的后排座椅固定三角窗玻璃使用,结果为外观、表面硬度、耐候性优异的窗玻璃。
实施例I-2
使用ISS450份、1,9-壬二醇(以下简称为ND)66份、DPC750份作为原料,除此之外,进行与实施例I-1完全相同的操作,进行相同的评价。将其结果记载于表I。
实施例I-3
使用ISS419份、1,9-壬二醇(以下简称为ND)101份、DPC750份作为原料,除此之外,进行与实施例I-1完全相同的操作,进行相同的评价。将其结果记载于表I。
实施例I-4
代替ND使用1,10-癸二醇(以下简称为DD)68份,除此之外,进行与实施例I-2完全相同的操作,进行相同的评价。将其结果记载于表I。
实施例I-5
代替ND使用1,12-十二烷二醇(以下简称为DDD)68份作为原料,除此之外,进行与实施例I-2完全相同的操作,进行相同的评价。将其结果记载于表I。
实施例I-6
(聚碳酸酯低聚物)
将1,6-己二醇(以下简称为HD)161份、碳酸二苯酯(以下简称为DPC)257份,作为催化剂的四甲基氢氧化铵0.4×10-2份在氮气气氛下加热到180℃使其熔融。其后,用2小时将减压度调整为13.4kPa,用2小时升温至200℃,设为500Pa以下,除去馏出的酚和未反应的二醇,得到分子量530(平均重复单元数3.7)的190份的HD均聚碳酸酯低聚物(以下简称为PCHD)。
(共聚碳酸酯)
将得到的PCHD74份、异山梨醇(以下简称为ISS)488份、碳酸二苯酯(以下简称为DPC)750份、以及作为催化剂的四甲基氢氧化铵0.8×10-2份和氢氧化钠0.6×10-4份在氮气气氛下加热到180℃使其熔融。其后,用30分钟将减压度调整为13.4kPa。其后,以60℃/hr的速度升温至250℃,在该温度保持10分钟后,用1小时使减压度为133Pa以下。在合计6小时搅拌下进行反应,反应结束后,从反应槽的底部在氮加压下排出,一边在水槽中冷却一边用造粒机切割,得到颗粒。共聚碳酸酯中的单元(B-2)的重复数为3.5,共聚碳酸酯中的单元(B-2)的分子量为500。
(树脂组合物)
向得到的颗粒100重量份中,配合0.4重量份作为紫外线吸收剂的属于苯并三唑型紫外线吸收剂的2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、0.1重量份作为光稳定剂的属于仲胺化合物的ADEKASTABLA-77Y(株式会社ADEKA制)、0.1重量份作为抗氧化剂的属于磷系稳定剂的IRGAFOS168(BASF制;三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)并均匀混合,将上述混合物投入到挤出机中而制造树脂组合物。作为挤出机使用至今30mmφ的排气式二轴挤出机(日本制钢所制TEX30α-35BW-3V)。挤出条件为排出量30~40kg/h、螺杆转速250rpm、排气孔的真空度3kPa,另外,挤出温度从第1供给口到模头部分为230℃,得到颗粒。
(树脂窗)
另外,使用干燥后的颗粒,利用注射成型机(东芝机械株式会社制:IS-150EN)在料筒温度240℃、模具温度80℃、成型周期40秒的条件下成型出150mm见方×1mm厚的平滑方板成型品。将得到的成型品切出,安装窗框,作为汽车的后排座椅固定三角窗玻璃使用,结果为外观、表面硬度、耐候性优异的窗玻璃。将评价结果记载于表I。
实施例I-7
使用2-甲基-1,5-戊二醇(以下简称为MPD)94份,除此之外,进行与实施例I-6完全相同的操作,得到分子量520(平均重复单元数3.6)的189份的MPD均聚碳酸酯低聚物(以下简称为PCMPD)。使用PCMPD74份代替PCHD,除此之外,进行与实施例I-6完全相同的操作,进行相同的评价。共聚碳酸酯中的单元(B-2)的重复数为3.4,共聚碳酸酯中的单元(B-2)的分子量为490。将其结果记载于表I。
实施例I-8
使用1,4-环己烷二甲醇(以下简称为CHDM)188份,除此之外,进行与实施例I-6完全相同的操作,得到分子量1030(平均重复单元数6.0)的226份的CHDM均聚碳酸酯低聚物(以下简称为PCCHDM)。使用PCCHDM179份、ISS483份代替PCHD,除此之外,进行与实施例I-6完全相同的操作,进行相同的评价。共聚碳酸酯中的单元(B-2)的重复数为5.6,共聚碳酸酯中的单元(B-2)的分子量为960。将其结果记载于表I。
实施例I-9
使用1,9-壬二醇(以下简称为ND)208份,除此之外,进行与实施例I-6完全相同的操作,得到分子量530(平均重复单元数2.8)的240份的ND均聚碳酸酯低聚物(以下简称为PCND)。使用PCMPD74份代替PCHD,除此之外,进行与实施例I-6完全相同的操作,进行相同的评价。共聚碳酸酯中的单元(B-2)的重复数为2.6,共聚碳酸酯中的单元(B-2)的分子量为490。将其结果记载于表I。
实施例I-10
使用ISS322份、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(以下简称为TMCB)131份、ND62份、DPC750份作为原料,除此之外,进行与实施例I-1完全相同的操作,进行相同的评价。将其结果记载于表I。
实施例I-11
使用ISS256份、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(以下简称为TMCB)197份、ND62份、DPC750份作为原料,除此之外,进行与实施例I-1完全相同的操作,进行相同的评价。将其结果记载于表I。
比较例I-1
使用ISS501份、DPC749.7份作为原料,除此之外,进行与实施例I-1完全相同的操作,进行相同的评价。将得到的成型品切出,安装窗框,作为汽车的后排座椅固定三角窗玻璃使用,结果冲击性差,不能承受在寒冷地的使用。将其结果记载于表I。
比较例I-2
使用ISS376份、1,3-丙二醇(以下简称为PD)65份、DPC750份作为原料,除此之外,进行与实施例I-1完全相同的操作,进行相同的评价。将其结果记载于表I。
比较例I-3
使用ISS425份、1,6-己二醇(以下简称为HD)61份、DPC750份作为原料,除此之外,进行与实施例I-1完全相同的操作,进行相同的评价。将其结果记载于表I。
比较例I-4
使用ISS347份、CHDM161份、DPC750份作为原料,除此之外,进行与实施例I-1完全相同的操作,进行相同的评价。将其结果记载于表I。
比较例I-5
使用双酚A型聚碳酸酯(帝人化成社制PanliteL1225Z100M),将各种评价结果记载于表I。将得到的成型品切出,安装窗框,作为汽车的后排座椅固定三角窗玻璃使用,结果耐候性和表面硬度低,为与实施例相比差的结果。
比较例I-6
使用聚丙烯酸树脂(MitsubishiRayon制ACRYPETMF),将各种评价结果记载于表I。将得到的成型品切出,安装窗框,作为汽车的后排座椅固定三角窗玻璃使用,结果冲击性差,不能承受在寒冷地的使用。
表I(1/2)
表I(2/2)
实施例II-1
(聚合)
异山梨醇(以下简称为ISS)436份、1,8-辛二醇(以下简称为OD)65份、碳酸二苯酯(以下简称为DPC)750份以及作为催化剂的四甲基氢氧化铵0.8×10-2份和氢氧化钠0.6×10-4份在氮气气氛下加热到180℃使其熔融。其后,用30分钟将减压度调整为13.4kPa。其后,以60℃/hr的速度升温到250℃,在该温度下保持10分钟后,用1小时使减压度为133Pa以下。在合计6小时搅拌下进行反应,反应结束后,从反应槽的底部在氮加压下排出,一边在水槽中冷却一边用造粒机切割,得到颗粒。
(树脂组合物)
向得到的颗粒100重量份中,配合0.4重量份作为紫外线吸收剂的属于苯并三唑型紫外线吸收剂的2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、0.1重量份作为光稳定剂的属于仲胺化合物的ADEKASTABLA-77Y(株式会社ADEKA制)、0.1重量份作为抗氧化剂的属于磷系稳定剂的IRGAFOS168(BASF制;三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)并均匀混合,将上述混合物投入到挤出机中进行树脂组合物的制作。作为挤出机,使用径30mmφ的排气式二轴挤出机(日本制钢所制TEX30α-35BW-3V)。挤出条件为排出量30~40kg/h、螺杆转速250rpm、排气孔的真空度3kPa,另外,挤出温度从第1供给口到模头部分为230℃,得到颗粒。将评价结果记载于表II。
(车辆用灯透镜)
另外,利用热风循环式干燥机将上述得到的颗粒在100℃干燥5小时后,使用住友重机械工业株式会社制SG260M-HP在料筒温度240℃、模具温度80℃、射速50mm/sec以及成型周期70秒的条件下,成型为图1所示的普通型的头灯透镜成型品。上述头灯透镜的色调和透明性等外观、耐候性、表面高度良好。
实施例II-2
使用ISS441份、1,9-壬二醇(以下简称为ND)66份、DPC750份作为原料,除此之外,进行与实施例II-1完全相同的操作,进行相同的评价。将其结果记载于表II。
实施例II-3
使用1,10-癸二醇(以下简称为DD)71份代替ND,除此之外,进行与实施例II-2完全相同的操作,进行相同的评价。将其结果记载于表II。
实施例II-4
使用ISS451份、1,12-十二烷二醇(以下简称为DDD)69份、DPC750份作为原料,除此之外,进行与实施例II-1完全相同的操作,进行相同的评价。将其结果记载于表II。
实施例II-5
(1)聚碳酸酯低聚物)
将1,6-己二醇(以下简称为HD)161份、DPC257份、作为催化剂的四甲基氢氧化铵0.4×10-2份在氮气气氛下加热到180℃使其熔融。其后,用2小时将减压度调整为13.4kPa,用2小时升温至200℃,设为500Pa以下,除去馏出的酚和未反应的二醇,得到分子量530(平均重复单元数3.7)的190份的HD均聚碳酸酯低聚物(以下简称为PCHD)。
(2)共聚碳酸酯
将得到的PCHD74份、ISS488份、DPC750份、以及作为催化剂的四甲基氢氧化铵0.8×10-2份和氢氧化钠0.6×10-4份在氮气气氛下加热到180℃使其熔融。其后,用30分钟将减压度调整为13.4kPa。其后,以60℃/hr的速度升温到245℃,该温度下保持10分钟后,用1小时使减压度为133Pa以下。在合计6小时搅拌下进行反应,反应结束后,从反应槽的底部在氮加压下排出,一边在水槽中冷却一边用造粒机切割,得到颗粒。共聚碳酸酯中的单元(B-2)的重复数为3.5,共聚碳酸酯中的单元(B-2)的分子量为500。使用得到的颗粒,以与实施例II-1相同的方法制造树脂组合物,进行相同的评价。将评价结果记载于表II。
实施例II-6
使用2-甲基-1,5-戊二醇(以下简称为MPD)94份,除此之外,进行与实施例II-5(1)完全相同的操作,得到分子量520(平均重复单元数3.6)的189份的MPD均聚碳酸酯低聚物(以下简称为PCMPD)。
接着,使用PCMPD74份代替PCHD,除此之外,进行与实施例II-5(2)完全相同的操作,进行相同的评价。共聚碳酸酯中的单元(B-2)的重复数为3.4,共聚碳酸酯中的单元(B-2)的分子量为490。将其结果记载于表II。
实施例II-7
将HD500份和己二酸487份、钛酸四异丙酯0.02份(相对于生成物为30ppm)在常压下通入氮气加热到200℃,一边将由反应生成的水馏去一边进行缩合反应。在生成物的酸值达到20以下的时刻,利用真空泵缓缓升高真空度进行4小时反应,得到重均分子量500的聚亚己基己二酸酯二醇(以下简称为HAA)780份。
(2)将得到的HAA74份、ISS488份、DPC750份、以及作为催化剂的四甲基氢氧化铵2.4×10-2份和氢氧化钠1.8×10-4份在氮气气氛下加热到180℃使其熔融。其后,用30分钟将减压度调整为13.4kPa。其后,以60℃/hr的速度升温到245℃,该温度下保持10分钟后,用1小时使减压度为133Pa以下。在合计6小时搅拌下进行反应,反应结束后,从反应槽的底部在氮加压下排出,一边在水槽中冷却一边用造粒机切割,得到颗粒。将评价结果记载于表II。
实施例II-8
使用ISS322份、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(以下简称为TMCB)131份、ND62份、DPC750份作为原料,除此之外,进行与实施例II-1完全相同的操作,进行相同的评价。将其结果记载于表II。
实施例II-9
使用ISS256份、TMCB197份、ND62份、DPC750份作为原料,除此之外,进行与实施例II-1完全相同的操作,进行相同的评价。将其结果记载于表II。
实施例II-10
使用ISS431份、ND77份、DPC750份作为原料,除此之外,进行与实施例II-1完全相同的操作,进行相同的评价。将其结果记载于表II。
比较例II-1
使用ISS501份、DPC749.7份作为原料,除此之外,进行与实施例II-1完全相同的操作,进行相同的评价。将其结果记载于表II。
比较例II-2
使用ISS376份、1,3-丙二醇(以下简称为PD)65份、DPC750份作为原料,除此之外,进行与实施例II-1完全相同的操作,进行相同的评价。将其结果记载于表II。
比较例II-3
使用ISS400份、1,5-戊二醇(以下简称为PeD)72份、DPC750份作为原料,除此之外,进行与实施例II-1完全相同的操作,进行相同的评价。将其结果记载于表II。
比较例II-4
使用ISS425份、1,6-己二醇(以下简称为HD)61份、DPC750份作为原料,除此之外,进行与实施例II-1完全相同的操作,进行相同的评价。将其结果记载于表II。
比较例II-5
使用ISS341份、1,4-环己烷二甲醇(以下简称为CHDM)158份、DPC750份作为原料,除此之外,进行与实施例II-1完全相同的操作,进行相同的评价。将其结果记载于表II。
比较例II-6
使用双酚A型聚碳酸酯树脂(帝人化成社制PanliteL-1225Z100M),将颗粒在120℃干燥5小时,在料筒温度320℃的条件下,成型出普通型的头灯透镜成型品,除此之外,进行与实施例II-1完全相同的操作,进行相同的评价。将其结果记载于表II。
比较例II-7
使用聚丙烯酸树脂(MitsubishiRayon制ACRYPETMF)进行相同的操作,进行相同的评价。将其结果记载于表II。
表II(1/2)
表II(2/2)
实施例III-1~III-4,比较例III-1~III-5
以下举出实施例对塑料透镜的发明进行进一步说明。但是,本发明不受这些实施例任何限定。应予说明,评价通过以下的方法测定。
(1)比粘度(ηsp)
将颗粒溶解于二氯甲烷,使浓度为约0.7g/dL,在温度20℃,使用奥氏粘度计(装置名:RIGOAUTOVISCOSIMETERTYPEVMR-0525·PC)进行测定。应予说明,比粘度ηsp由下述式求出。
ηsp=t/t0-1
t:试样溶液的流动时间
t0:仅溶剂的流动时间
(2)玻璃化转变温度(Tg)
将颗粒用TAInstruments公司制DSC(型号DSC2910)进行测定。
(3)光弹性常数
制作宽度1cm、长度6cm的膜,用日本分光株式会社制光谱椭偏仪“M220”测定该膜的无负载状态的相位差、1N、2N、3N负载时的波长550nm的光的相位差并计算(相位差)×(膜宽度)/(负载)而求出。
(4)总光线透过率
将颗粒在105℃进行5小时热风干燥后,使用注射成型机(日本制钢所株式会社制,JSWJ-75EIII),在成型温度240℃、模具温度80℃、成型周期50秒的条件下成型出宽度50mm、长度90mm、厚度距浇口侧为3.0mm(长度20mm)、2.0mm(长度45mm)、1.0mm(长度25mm)、算术平均粗糙度(Ra)为0.03μm的3段型板。
使用日本电饰工业株式会社制HazeMeterNDH2000根据ISO13468测定上述3段型板的厚度2.0mm的总光线透过率。
(5)铅笔硬度
使用日本制钢所株式会社制JSWJ-75EIII将颗粒在料筒温度240℃、模具温度80℃、1分钟周期的条件下成型出2mm厚方板,使用该成型试验片,根据JISK5600的划痕硬度(铅笔法)测定。
(6)透镜的外观
三波长昼白色荧光灯下对塑料透镜照射透射光和反射光,目视观察、判定干涉条纹的程度和白化状态。
(7)透镜的面内相位差
通过注射成型而成型出厚度2.0mm、直径50mm的眼镜透镜,使用微小面积相位差测定装置KOBRA-CCD/XY30P王子计测机器株式会社测定相位差和慢轴。
(8)耐候性
使用Sunshineweathermeter(Suga试验机株式会社制:WEL-SUN:HC-B),对在黑色面板温度63℃、湿度50%、18分钟水喷雾和102分钟无喷雾共计120分钟周期的条件下暴露1000小时后的上述(7)中得到的塑料透镜的厚度2.0mm部的色调(ΔYI)和外观裂缝进行观察、判定。
(9)冲击强度
利用注射成型,成型出厚度2.0mm、直径50mm的眼镜透镜,根据ANSIZ87.1标准,25℃和-20℃时的使钢球(68g、357g)从127cm的高度落下,观察、判定『裂纹·缺口·裂缝』的程度。
实施例III-1
(共聚碳酸酯)
异山梨醇(以下简称为ISS)463.72份、1,9-壬二醇(以下简称为ND)41.24份、碳酸二苯酯(以下简称为DPC)749.70份、以及作为催化剂的四甲基氢氧化铵3.0×10-2份和氢氧化钠1.0×10-4份在氮气气氛下加热到170℃使其熔融。确认熔融后,开始EI反应工序。减压开始后,用70分钟以最终减压度为13.4kPa的方式进行调整并减压,达到13.4kPa后保持该减压度。与减压开始同时,以10℃/hr的速度,使最终聚合物温度升温至190℃。达到190℃后,减压度13.4kPa,以聚合物温度190℃的状态保持10分钟直到酚馏去理论量的80%。
确认馏去80%后,开始PA反应工序(前期工序)。以0.5℃/min的速度升温直到最终聚合物温度达到220℃。另外,与升温同时用60分钟减压直到最终减压度为3kPa。
接着,开始PA反应工序(后期工序)。后期工序中,以1℃/min的速度升温直到最终聚合物温度为240℃。另外,与升温同时用20分钟减压直到最终减压度为134Pa。达到规定的搅拌功率值后结束反应,添加催化剂量的2倍摩尔的十二烷基苯磺酸四丁基盐,使催化剂失活后,从反应槽的底部在氮加压下排出,一边在水槽中冷却一边用造粒机切割,得到颗粒。
(树脂组合物)
以进一步成为表III中记载的树脂组合物的方式,使用作为紫外线吸收剂的属于苯并三唑型紫外线吸收剂的2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、作为光稳定剂的属于仲胺化合物的ADEKASTABLA-77Y(株式会社ADEKA制)、作为抗氧化剂的属于磷系稳定剂的IRGAFOS168(BASF制;三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)与得到的颗粒均匀混合,将上述混合物投入到挤出机中进行树脂组合物的制作。作为挤出机,使用径30mmφ的排气式二轴挤出机(日本制钢所制TEX30α-35BW-3V)。挤出条件为排出量30~40kg/h,螺杆转速250rpm,排气孔的真空度3kPa,另外挤出温度从第1供给口到模头部分为230℃,得到颗粒。
(眼镜透镜)
将得到的颗粒在105℃干燥12小时后,进行各物性评价。并且,使用得到的共聚碳酸酯颗粒,在料筒温度220~240℃、模具温度70~100℃的条件下,使用眼镜用透镜用模具,通过注射压缩成型制作眼镜透镜。该透镜的透明性优异,外观也良好。另外,将使用该透镜进行落球试验的结果示于表III。
实施例III-2
设为ISS446.18份和ND60.49份,除此之外,与实施例III-1同样地进行共聚碳酸酯的熔融聚合,将反应后的聚合物颗粒化。以进一步成为表III中记载的树脂组合物的方式与得到的颗粒均匀混合,与实施例III-1同样地将上述混合物投入到挤出机中进行树脂组合物的制作,通过注射压缩成型制作眼镜用透镜。该透镜的透明性优异,外观也良好。另外,将使用该透镜进行落球试验的结果示于表III。
实施例III-3
设为ISS350.93份和环己烷二甲醇(以下简称为CHDM)148.44份,除此之外,与实施例III-1同样地进行共聚碳酸酯的熔融聚合,将反应后的聚合物颗粒化。以进一步成为表III中记载的树脂组合物的方式与得到的颗粒均匀混合,与实施例III-1同样地将上述混合物投入到挤出机中进行树脂组合物的制作,通过注射压缩成型制作眼镜用透镜。该透镜的透明性优异,外观也良好。另外,将使用该透镜进行落球试验的结果示于表III。
实施例III-4
与实施例III-1同样地进行共聚碳酸酯的熔融聚合,将反应后的聚合物颗粒化。使用作为抗氧化剂的IRGAFOS168与得到的颗粒均匀混合,通过注射压缩成型制作眼镜用透镜。将使用该透镜进行落球试验的结果示于表III。
可知实施例4中制成的聚碳酸酯透镜与实施例III-1~III-3中制成的共聚碳酸酯透镜相比耐候性差,但其他特性同等。
比较例III-1
设为ISS426.13份和1,6-己二醇(以下简称为HD)60.84份,除此之外与实施例III-1同样地进行共聚碳酸酯的熔融聚合,将反应后的聚合物颗粒化。以进一步成为表III中记载的树脂组合物与得到的颗粒均匀混合,与实施例III-1同样地将上述混合物投入到挤出机中进行树脂组合物的制作,通过注射压缩成型制作眼镜用透镜。将使用该透镜进行落球试验的结果示于表III。
比较例III-2
设为ISS340.90份和双酚A(以下简称为BPA)250.68份,除此之外,与实施例III-1同样地进行共聚碳酸酯的熔融聚合,将反应后的聚合物颗粒化。进一步以成为表III中记载的树脂组合物的方式与得到的颗粒均匀混合,与实施例III-1同样地将上述混合物投入到挤出机进行树脂组合物的制作,通过注射压缩成型制作眼镜用透镜。将使用该透镜进行落球试验的结果示于表III。
比较例III-3
设为ISS501.32份和碳酸二苯酯749.70份,除此之外,与实施例III-1同样地进行共聚碳酸酯的熔融聚合,将反应后的聚合物颗粒化。以进一步成为表III中记载的树脂组合物的方式与得到的颗粒均匀混合,与实施例III-1同样地将上述混合物投入到挤出机进行树脂组合物的制作,通过注射压缩成型制作眼镜用透镜。将使用该透镜进行落球试验的结果示于表III。
可知比较例III-1~III-3中制成的聚碳酸酯透镜与实施例III-1~III-3中制成的聚碳酸酯透镜相比冲击强度差。另外,可知透镜的双折射高,耐候性差,表面硬度差,作为透镜特性的平衡差。
比较例III-4
使用作为由双酚A(BPA)构成的聚碳酸酯的帝人化成株式会社制Panlite(注册商标)AD5503(颗粒形状),用与实施例III-1相同的方法制作眼镜用透镜。将使用该透镜进行落球试验的结果示于表III。
可知比较例III-4中制成的聚碳酸酯透镜与实施例III-1~III-3中制成的共聚碳酸酯透镜相比光弹性常数也高,耐候性差,作为透镜特性差。另外,表面硬度也差。
比较例III-5
使用聚丙烯酸树脂(MitsubishiRayon制ACRYPETMF),将各种评价结果记载于表III。
可知比较例5中制成的聚丙烯酸树脂透镜与实施例III-1~III-3中制成的共聚碳酸酯透镜相比冲击强度差。
表III(1/2)
表III(续)
本发明的成型品的耐热性、耐侯性、低吸水性、表面硬度以及低温冲击特性优异。本发明的树脂窗的耐热性、耐侯性、低吸水性、表面硬度以及低温冲击特性优异。本发明的车辆用灯透镜的耐热性、耐候性、表面硬度、低吸水性以及低温面冲击性优异。本发明的塑料透镜的耐热性、耐寒性、透明性、冲击强度、耐擦伤性、光学特性等的平衡优异。
产业上的可利用性
本发明的成型品作为树脂窗、车辆用灯透镜、塑料透镜有用。
本发明的树脂窗作为飞机、车辆、汽车等的窗玻璃、天窗、建设机械的窗玻璃、大厦、住宅、温室等的窗玻璃有用。本发明的车辆用灯透镜广泛地用于汽车、两轮车辆、电车等的头灯透镜、尾灯透镜、指向灯透镜、车内灯透镜等车辆用灯透镜的用途中。本发明的塑料透镜作为眼镜透镜、太阳镜透镜有用。
符号说明
1头灯透镜主体
2透镜的圆顶状部分(凸面与可动侧模具对应)
3透镜的外周部分
4成型品的浇口(宽度30mm,浇口部的厚度4mm)
5浇道(浇口部的直径7mmφ)
6透镜的外周部分的直径(220mm)
7透镜的圆顶部分的直径(200mm)
8透镜的圆顶部分的高度(20mm)
9透镜成型品的厚度(4mm)
Claims (17)
1.一种由聚碳酸酯形成的成型品,全部重复单元中,含有50摩尔%以上的下述式(A)表示的单元(A),在-20℃的环境下基于ASTMD3763的高速面冲击试验的最大冲击能量为20J以上,脆性破坏率为50%以下,
2.根据权利要求1所述的成型品,其中,聚碳酸酯进一步含有下述式(B-1)表示的单元(B-1),
(i)全部重复单元中,单元(A)和单元(B-1)的合计为80摩尔%以上,
(ii)单元(A)与单元(B-1)的摩尔比A/(B-1)为60/40~95/5,
式中,W表示碳原子数8~12的亚烷基。
3.根据权利要求1所述的成型品,其中,聚碳酸酯进一步含有由选自脂肪族二醇化合物和脂环式二醇化合物中的至少1种化合物衍生的碳酸酯单元(B-2),
(i)具有嵌段性,
(ii)全部重复单元中,单元(A)和单元(B-2)的合计为80摩尔%以上,
(iii)单元(A)与单元(B-2)的摩尔比A/(B-2)为60/40~95/5。
4.根据权利要求1所述的成型品,其中,聚碳酸酯进一步含有下述式表示的单元(B-3),
(i)全部重复单元中,单元(A)和单元(B-3)的合计为80摩尔%以上,
(ii)单元(A)与单元(B-3)的摩尔比A/(B-3)为50/50~95/5,
式中X表示碳原子数3~20的亚烷基或者碳原子数3~20的亚环烷基,R表示碳原子数1~20的烷基或者碳原子数3~20的环烷基,m表示1~10的整数。
5.根据权利要求1所述的成型品,其中,聚碳酸酯以20℃的二氯甲烷溶液测定的比粘度为0.23~0.60。
6.根据权利要求1所述的成型品,其中,聚碳酸酯的玻璃化转变温度为80℃~160℃。
7.根据权利要求1所述的成型品,其中,聚碳酸酯的动态粘弹性测定的损耗角正切tanδ达到最高值的温度Tmax为-73℃以下。
8.根据权利要求1所述的成型品,其中,聚碳酸酯的饱和吸水率为2.5%以下。
9.根据权利要求1所述的成型品,其中,聚碳酸酯按照JISK5600-5-4测定的铅笔硬度为HB以上。
10.根据权利要求1所述的成型品,其中,聚碳酸酯的玻璃化转变温度Tg为100℃~160℃,与饱和吸水率Wa%的关系满足下述式(I),
2.5≤TW值=Tg×0.04-Wa(I)。
11.根据权利要求1所述的成型品,其为树脂窗或车辆用灯透镜。
12.一种塑料透镜,由聚碳酸酯形成,
所述聚碳酸酯
(i)含有下述式表示的碳酸酯单元(A),
(ii)以20℃的二氯甲烷溶液测定的比粘度为0.3~0.8,
(iii)玻璃化转变温度为100℃以上,
(iv)铅笔硬度为HB以上,
(v)总光线透过率为80%以上,
所述塑料透镜
(vi)25℃时基于ANSIZ87.1标准的落球试验中至少以68g的落球不产生裂纹,
(vii)厚度2.0mm的面内相位差为50nm以下,
13.根据权利要求12所述的塑料透镜,其中,聚碳酸酯含有上述式表示的碳酸酯单元(A)和由选自脂肪族二醇化合物和脂环式二醇化合物中的至少1种化合物衍生的碳酸酯单元(B-2),单元(A)与单元(B-2)的摩尔比A/(B-2)为15/85~95/5。
14.根据权利要求12所述的塑料透镜,其中,聚碳酸酯的玻璃化转变温度为120~140℃以上。
15.根据权利要求12所述的塑料透镜,其中,聚碳酸酯的光弹性系数的绝对值为30×10-12Pa-1以下。
16.根据权利要求12所述的塑料透镜,其中,25℃时基于ANSIZ87.1标准的落球试验中至少以357g的落球不产生裂纹。
17.根据权利要求12所述的塑料透镜,其中,-20℃时基于ANSIZ87.1标准的落球试验中至少以357g的落球不产生裂纹。
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