CN102803381A

CN102803381A - 聚碳酸酯树脂组合物和由其构成的成型品

Info

Publication number: CN102803381A
Application number: CN2010800254205A
Authority: CN
Inventors: 富樫史博; 南大辅; 古贺孝志
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2009-06-12
Filing date: 2010-06-08
Publication date: 2012-11-28
Also published as: WO2010143732A1; JPWO2010143732A1; TW201107413A

Abstract

本发明的目的是提供可见光透射性能和红外线遮蔽性能优异、雾度低、且成型耐热性、环境特性优异的聚碳酸酯树脂组合物及其成型品。本发明的树脂组合物含有(A)100重量份的聚碳酸酯树脂(A成分)，(B)0.0001～1重量份的下述通式M_xW_yO_z(其中，M表示选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土类元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的元素，x、y、z是满足0.01≤x≤1、0.001≤x/y≤1、2.2≤z/y≤3.0的式的数)表示的复合钨氧化物微粒(B成分)，以及(C)0.01～1重量份的TGA(Thermogravimetric Analyzer)测定的5％重量减少温度为250℃以上的苯并三嗪系紫外线吸收剂(C成分)。

Description

聚碳酸酯树脂组合物和由其构成的成型品

技术领域

本发明涉及含有聚碳酸酯树脂和具有红外线遮蔽性能的无机材料的树脂组合物以及由该树脂组合物构成的成型品。

背景技术

具有红外区域的波长的光照射人的皮肤时人感觉热，所以在汽车用窗部件、建筑用窗部件等中需要遮蔽许多红外波长区域的光。同时，希望在窗部件中尽可能地透射可见光区域的波长而确保视野。也就是说，可以通过使用遮蔽红外线且透射可见光的材料来制作降低体感温度以减少空调等的能量消耗的高透射性窗部件。进而，由于近年来关心环境的观点、技术的提高，正在进行节能化、省空间化，因此要求具有各种形态的红外线遮蔽材料，具有特定波长区域的遮蔽性能、带有厚度的片、注塑成型品成为了非常具有实用性的产品。

专利文献1中作为雾度(haze)低的材料而公开了使用了有机系红外线遮蔽材料的树脂组合物。但是，有机系红外线遮蔽材料由于对热不稳定，所以在聚碳酸酯树脂的一般的成型温度带下成型困难。

还已知专利文献2、专利文献3之类的使用了ATO、ITO等无机系红外线遮蔽材料的情形，但容易发生雾度变高的缺陷。

进而，红外线遮蔽材料要求在日照达到地上且人感觉体感温度高的从近红外波长区域到中红外波长区域中进一步提高光遮蔽性能。为了对其进行改善，研究了专利文献4、专利文献5之类的钨系的无机系添加剂。但是，已知含有红外线遮蔽材料的聚碳酸酯树脂由于暴露于屋外、湿热等环境因子而遮蔽红外线的能力、透射可见光的性能降低，要求性能的提高。

专利文献1：日本专利第2779288号公报

专利文献2：日本特开2003-327717号公报

专利文献3：日本特表2009-505871号公报

专利文献4：日本专利第4182357号公报

专利文献5：日本特开2006-312302号公报

发明内容

因此，本发明的目的是提供含有聚碳酸酯树脂、可见光透射性能和红外线遮蔽性能优异、雾度低、且成型耐热性、环境特性优异的树脂组合物及其成型品。

本发明的发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现了在聚碳酸酯树脂(A成分)中含有复合钨氧化物微粒(B成分)和特定的紫外线吸收剂(C成分)，则可以得到红外线遮蔽性能和可见光区域的透射性优异、雾度低、环境特性优异的树脂组合物及其成型品。

即，通过如下的树脂组合物来实现上述课题。所述树脂组合物含有：(A)100重量份的聚碳酸酯树脂(A成分)、(B)0.0001～1重量份的下述通式表示的复合钨氧化物微粒(B成分)、和(C)0.01～1重量份的TGA(热重分析仪(Thermogravimetric Analyzer))测定中5％重量减少温度为250℃以上的苯并三嗪系紫外线吸收剂(C成分)，

M_xW_yO_z

(其中，M表示选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土类元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的元素，x、y、z为满足0.01≤x≤1、0.001≤x/y≤1、2.2≤z/y≤3.0的式的数)。

具体实施方式

以下，对本发明的各成分的详细内容进行说明。

(A成分：聚碳酸酯树脂)

聚碳酸酯树脂(A成分)是通过将二元酚与碳酸酯前体反应而得到的树脂。作为反应方法的一个例子，可以举出界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。

作为在这里使用的二元酚的代表性例子，可以举出对苯二酚、间苯二酚、4，4’-联苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、4，4’-(对亚苯基二亚异丙基)二苯酚、4，4’-(间亚苯基二亚异丙基)二苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、双(3，5-二溴-4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、9，9-双(4-羟基苯基)芴和9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。优选的二元酚为双(4-羟基苯基)链烷烃，其中，从耐冲击性的观点考虑，特别优选双酚A。

作为碳酸酯前体，可以使用酰卤、碳酸二酯或者卤代甲酸酯等。具体可以举出光气、碳酸二苯酯或者二元酚的二卤代甲酸酯等。

通过界面聚合法利用上述二元酚和碳酸酯前体制造聚碳酸酯树脂时，可以根据需要使用催化剂、封端剂、用于防止二元酚氧化的抗氧化剂等。另外，聚碳酸酯树脂(A成分)包括使三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚的支链聚碳酸酯树脂、使芳香族或者脂肪族(包括脂环族)的二官能性羧酸共聚的聚酯碳酸酯树脂、使二官能性醇(包括脂环族)共聚的共聚聚碳酸酯树脂、以及使该二官能性羧酸和二官能性醇一起共聚的聚酯碳酸酯树脂。另外，也可以是将2种以上得到的聚碳酸酯树脂混合的混合物。

作为三官能以上的多官能性芳香族化合物，可以使用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷等。

包括生成支链聚碳酸酯的多官能性化合物时，其量优选在聚碳酸酯总量中为0.001～1摩尔％、更优选为0.005～0.9摩尔％、特别优选为0.01～0.8摩尔％。另外，特别是熔融酯交换法的情况下，有时作为副反应而生成支链结构，对于该支链结构量，在聚碳酸酯总量中为0.001～1摩尔％、优选为0.005～0.9摩尔％、特别优选为0.01～0.8摩尔％。此外，对于该比例，可以利用¹H-NMR测定而算出。

脂肪族的二官能性的羧酸优选为α，ω-二羧酸。作为脂肪族的二官能性的羧酸，可以优选举出例如癸二酸(decanedioic acid，癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸、以及环己烷二羧酸等脂环族二羧酸。作为二官能性醇，更优选脂环族二醇，可以例示例如环己烷二甲醇、环己烷二醇和三环癸烷二甲醇等。

进而还可以使用将聚有机硅氧烷单元共聚的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。

利用界面聚合法的反应通常为二元酚与光气的反应，在酸结合剂和有机溶剂的存在下反应。作为酸结合剂可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、吡啶等。作为有机溶剂，可以使用例如二氯甲烷、氯苯等卤代烃。

另外，为了促进反应，可以使用例如叔胺、季铵盐等催化剂。作为分子量调节剂，优选使用例如苯酚、对叔丁基苯酚、对异丙苯基苯酚等单官能酚类。进而作为单官能酚类，可以举出癸基酚、十二烷基酚、十四烷基酚、十六烷基酚、十八烷基酚、二十烷基酚、二十二烷基酚和三十烷基酚等。这些具有比较长的链的烷基的单官能酚类在要求流动性、耐水解性的提高时有效。

优选反应温度通常为0～40℃、反应时间为数分钟～5小时、反应中的pH通常保持在10以上。

利用熔融法的反应通常是二元酚与碳酸二酯的酯交换反应，在非活性气体的存在下混合二元酚和碳酸二酯，在减压下通常在120～350℃反应。减压度分阶段进行变化，最终将在133Pa以下生成的酚类排除到体系外。反应时间通常为1～4小时左右。

作为碳酸二酯，可以举出碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、双(二苯基)碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丁酯等。其中优选碳酸二苯酯。

为了加快聚合速度，可以使用聚合催化剂。作为聚合催化剂，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属、碱土金属的氢氧化物、硼、铝的氢氧化物、碱金属盐、碱土金属盐、季铵盐、碱金属、碱土金属的醇盐、碱金属、碱土金属的有机酸盐、锌化合物、硼化合物、硅化合物、锗化合物、有机锡化合物、铅化合物、锑化合物、锰化合物、钛化合物、锆化合物等通常用于酯化反应、酯交换反应的催化剂。催化剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。相对于原料的二元酚1摩尔，这些聚合催化剂的使用量优选在1×10^-9～1×10^-5当量、更优选为1×10^-8～5×10^-6当量的范围进行选择。

另外，在聚合反应中，为了减少酚性的末端基团，在缩聚反应的后期或结束后，可以加入例如2-氯苯基苯基碳酸酯、2-甲氧基羰基苯基苯基碳酸酯和2-乙氧基羰基苯基苯基碳酸酯等化合物。

进而优选在熔融酯交换法中使用中和催化剂的活性的失活剂。作为该失活剂的量，相对于残留的催化剂1摩尔，优选以0.5～50摩尔的比例使用。另外，相对于聚合后的聚碳酸酯，以优选为0.01～500ppm的比例、更优选为0.01～300ppm、特别优选为0.01～100ppm的比例使用。作为失活剂，可以优选地举出十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐等鏻盐、四乙基铵十二烷基苄基硫酸盐等铵盐等。对于上述以外的反应形式的详细内容，可以通过书籍和专利公报等很好地得知。

聚碳酸酯树脂(A成分)的粘均分子量优选为14,000～100,000、更优选为20,000～30,000、进一步优选为22,000～28,000、最优选为23,000～26,000。超出上述范围而分子量过低时，冲击值等机械物性不足，容易产生裂纹。另外，超过上述范围而分子量高时，注塑成型变得困难，由于残留应力等而容易产生裂纹缺陷。在更优选的范围中，耐冲击性和成型加工性同时优异。此外，上述聚碳酸酯树脂可以是混合粘均分子量在上述范围外的树脂而得到的聚碳酸酯树脂。

聚碳酸酯树脂(A成分)的粘均分子量(M)可以是将在二氯甲烷100ml中溶解有聚碳酸酯树脂0.7g而得到的溶液在20℃下求出的比粘度(η_sp)代入下式而求出的值。

η_sp/c＝[η]+0.45×[η]²c(其中，[η]为极限粘度)

[η]＝1.23×10^-4M^0.83

c＝0.7

作为聚碳酸酯树脂(A成分)的形态，可以举出以下的化合物。即，还可以使用由粘均分子量为70,000～300,000的芳香族聚碳酸酯(PC-i)和粘均分子量为10,000～30,000的芳香族聚碳酸酯(PC-ii)构成、其粘均分子量为15,000～40,000、优选为20,000～30,000的芳香族聚碳酸酯(以下有时称为“含高分子量成分的芳香族聚碳酸酯”)。

该含高分子量成分的芳香族聚碳酸酯由于PC-i的存在而增大聚合物的熵弹性，在本发明中优选的注塑加压成型时更有利。例如可以进一步减少迟滞痕等外观不良，相应地扩大注塑加压成型的条件范围。另一方面，PC-ii成分的低分子量成分降低总体的熔融粘度，促进树脂的缓和，可以进行更低变形的成型。此外，同样的效果在含有支链成分的聚碳酸酯树脂中也可以看到。

(B成分：复合钨氧化物微粒)

复合钨氧化物微粒(B成分)由下述通式表示。

M_xW_yO_z

式中M表示选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土类元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的元素。

优选M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba中的元素。最优选M为K、Rb、或Cs。

x、y、z是满足0.01≤x≤1、0.001≤x/y≤1、2.2≤z/y≤3.0的式的数。另外，x的范围优选为0.01≤x≤0.5、更优选为0.2≤x≤0.4的范围。进而，x/y、z/y的范围各自优选为0.01≤x/y≤0.5、2.7≤z/y≤3.0，更优选为0.2≤x/y≤0.4、2.8≤z/y≤3.0。

复合钨氧化物微粒(B成分)的粒径优选为1nm～800nm、更优选为1nm～600nm、进一步优选为1nm～300nm。粒径小于1nm时，凝集变大，所以容易发生分散性不良，大于800nm时，有时发生透明树脂成型品的雾度变高等不良。

复合钨氧化物微粒(B成分)可以将作为起始原料的钨化合物在非活性气体气氛或还原性气氛中热处理而得到。经过该热处理而得到的复合钨氧化物微粒具有充分的近红外线遮蔽能力，具有作为红外线遮蔽微粒而优选的性质。

复合钨氧化物微粒(B成分)的起始原料是以元素单质或者化合物的形式含有元素M的钨化合物。具体而言，优选以元素单质或者化合物的形式含有元素M的、选自三氧化钨粉末、二氧化钨粉末、钨氧化物的水合物、六氯化钨粉末、钨酸铵粉末、将六氯化钨溶解于醇中后干燥而得到的钨氧化物的水合物粉末、将六氯化钨溶解于醇中后添加水进行沉淀并将其干燥而得到的钨氧化物的水合物粉末、干燥钨酸铵水溶液而得到的钨化合物粉末和金属钨粉末中的一种以上。此外，起始原料为溶液时，根据各元素能够容易均匀地混合的观点，进一步优选使用钨酸铵水溶液、六氯化钨溶液。使用这些原料，将其在非活性气体气氛或还原性气氛中进行热处理，可以得到上述的复合钨氧化物微粒。

在这里，为了制造各成分在分子水平均匀混合的作为起始原料的钨化合物，优选将各原料以溶液的形式混合，优选含有元素M的钨化合物能够溶解于水或有机溶剂等溶剂中。例如可以举出含有元素M的钨酸盐、氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氧化物、碳酸盐、氢氧化物等，但不限于这些，只要是成溶液状即可。

关于用于制造复合钨氧化物微粒(B成分)的原料，以下再次详细说明。

用于获得通式M_xW_yO_z标记的复合钨氧化物微粒(B成分)的起始原料可以使用混合了钨氧化物系粉末和所述M元素系粉末的粉末。

作为钨氧化物系粉末，可以举出三氧化钨粉末、二氧化钨粉末、钨氧化物的水合物、六氯化钨粉末、钨酸铵粉末、将六氯化钨溶解于醇中后干燥而得到的钨氧化物的水合物粉末、将六氯化钨溶解于醇中后添加水进行沉淀并将其干燥而得到的钨氧化物的水合物粉末、干燥钨酸铵水溶液而得到的钨化合物粉末、金属钨粉末等。另外，作为M元素系粉末，可以举出含有M元素的单质或者化合物的粉末等。

进而，作为用于得到复合钨氧化物微粒(B成分)的起始原料的钨化合物为溶液或者分散液时，各元素可以容易地均匀地混合。

从该观点考虑，复合钨氧化物微粒(B成分)的起始原料进一步优选为混合六氯化钨的醇溶液或者钨酸铵水溶液与上述含有M元素的化合物的溶液后进行干燥而得的粉末。

同样，复合钨氧化物的微粒(B成分)的起始原料还优选为混合将六氯化钨溶解于醇中后添加水而生成了沉淀的分散液与上述含有M元素的单质或者化合物的粉末或者上述含有M元素的化合物的溶液后进行干燥而得的粉末。

作为上述含有M元素的化合物，可以举出M元素的钨酸盐、氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氧化物、碳酸盐、氢氧化物等，但不限于这些，只要是成溶液状的化合物即可。进而，工业上制造复合钨氧化物微粒(B成分)时，使用钨氧化物的水合物粉末或三氧化钨与M元素的碳酸盐或氢氧化物，则在热处理等步骤中不产生有害的气体等，是优选的制造方法。

在这里，作为复合钨氧化物微粒(B成分)在非活性气氛中的热处理条件，优选650℃以上。在650℃以上进行了热处理的起始原料具有充分的近红外线遮蔽能力，作为红外线遮蔽微粒而效率高。作为非活性气体可以使用Ar、N2等非活性气体。

另外，作为还原性气氛中的热处理条件，首先优选将起始原料在还原性气氛中以100℃～850℃进行热处理，接着在非活性气体气氛中以650℃～1,200℃的温度进行热处理。此时的还原性气体没有特别的限定，但优选H₂。另外，作为还原性气体使用H₂时，作为还原气氛的组成，H₂以体积比计优选为0.1％以上、进一步优选为2％以上。H₂以体积比计为0.1％以上时，可以高效地进行还原。

从提高耐候性的观点考虑，复合钨氧化物的微粒(B成分)的表面优选用含有Si、Ti、Zr、Al中的一种以上金属的氧化物被覆。被覆方法没有特别的限定，可以向分散有该复合钨氧化物的微粒(B成分)的溶液中添加上述金属的醇盐，从而被覆复合钨氧化物微粒(B成分)的表面。

另外，复合钨氧化微粒(B成分)优选用分散剂被覆。作为分散剂，可以举出聚碳酸酯、聚砜、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氟树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚苯乙烯、有机硅系树脂或它们的衍生物等。通过用这些进行被覆，具有可以提高向树脂添加时的分散性、进而防止机械物性降低的效果。此外，作为利用分散剂的被覆方法，可以举出将复合钨氧化微粒(B成分)和分散剂溶解于甲苯等溶剂中并进行搅拌来制备分散液后，经真空干燥等处理而除去溶剂，从而将复合钨氧化微粒(B成分)被覆的方法等。

另外，作为将B成分添加到聚碳酸酯树脂(A成分)中的方法，可以举出将复合钨氧化物微粒(B成分)或被覆的复合钨氧化物微粒(B成分)直接添加的方法、用1～100倍的聚碳酸酯树脂(A成分)稀释后添加的方法。

相对于A成分100重量份，复合钨氧化物微粒(B成分)的含量为0.0001～1重量份、优选为0.001～0.1重量份、进一步优选为0.002～0.05重量份。B成分的含量少于0.0001重量份，则不能充分发挥红外线的遮蔽能力，进而复合钨氧化物微粒(B成分)特有的、利用色感而从视觉上减少聚碳酸酯树脂的变色的效果变差，多于1重量份时，可见光透射率变得非常小。

(C成分：紫外线吸收剂)

C成分是TGA(热重分析仪Thermogravimetric Analyzer)测定的5％重量减少温度为250℃以上的苯并三嗪系紫外线吸收剂。5％重量减少温度更优选为270℃以上、进一步优选为290℃以上、最优选为310℃以上。5％减少温度小于250℃时，不仅不能充分发挥初期的红外线遮蔽性能，而且对成型稳定性等带来不良影响。在这里，TGA5％重量减少温度是按照JIS K7120，使用TGA测定装置，在氮气气氛中，在包括23℃～900℃的温度范围以及20℃/分钟的升温速度的测定条件下进行测定。该重量减少举动中，将确认5％的重量减少的温度作为5％重量减少温度。

作为苯并三嗪系紫外线吸收剂(C成分)，例如，可以例示2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己基氧苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-甲基氧苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-乙基氧苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-丙基氧苯酚和2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-丁基氧苯酚等。进而可以例示2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己基氧苯酚等上述例示化合物的苯基成为2，4-二甲基苯基的化合物。其中，优选使用下述通式(1)表示的苯并三嗪系紫外线吸收剂。

式中，R₁、R₂、R₃各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、或者可具有取代基的芳基。作为碳原子数为1～10的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。作为芳基，可以举出苯基、萘基等。作为芳基的取代基，可以举出甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～6的烷基、氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子。

相对于A成分100重量份，苯并三嗪系紫外线吸收剂(C成分)的含量为0.01～1重量份、优选为0.07～0.7重量份、更优选为0.1～0.5重量份。C成分的含量少于0.01重量份时，树脂组合物的耐候性能变低，多于1重量份时，不仅关系到成型稳定性的降低、机械物性的降低，而且能够看到可见光透射率的降低。

(D成分：热稳定剂)

本发明的树脂组合物可以含有热稳定剂(D成分)。作为热稳定剂(D成分)，可以举出磷系稳定剂(D-1成分)、受阻酚系稳定剂(D-2成分)、硫系稳定剂(D-3成分)。相对于A成分100重量份，热稳定剂(D成分)的含量优选为0.0001～1重量份、更优选为0.001～0.5重量份、进一步优选为0.007～0.1重量份、特别优选为0.01～0.07重量份

(D-1成分：磷系稳定剂)

磷系稳定剂(D-1成分)作为芳香族聚碳酸酯的热稳定剂已经众所周知。磷系稳定剂(D-1成分)可以将其热稳定性提高至树脂组合物能够承受极其严酷的热负荷的程度。作为磷系稳定剂(D-1成分)，主要可以举出亚磷酸酯化合物和亚膦酸酯化合物。

作为亚磷酸酯化合物，可以例示例如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(二乙基苯基)亚磷酸酯、三(二异丙基苯基)亚磷酸酯、三(二正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。

进而，作为其它的亚磷酸酯化合物，可以使用与二元酚类反应而具有环状结构的化合物。例如可以例示2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2’-乙叉基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等。

作为亚膦酸酯化合物，可以举出例如四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-3，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-4，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-3，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等。优选四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。更优选四(2，4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物可以与具有取代有2个以上烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用且作为优选。

相对于A成分100重量份，磷系稳定剂(D-1成分)的含量优选为0.0001～1重量份、更优选为0.001～0.5重量份、进一步优选为0.007～0.1重量份、特别优选为0.01～0.07重量份。

(D-2成分：受阻酚系稳定剂)

作为受阻酚系稳定剂(D-2成分)，可以例示α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素E、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯酚)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，6-二叔丁基-4-(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-二亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-丁叉基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-N-双3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4，4’-二-硫代双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-三-硫代双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2-硫代二亚乙基双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3’，5’-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-甲基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三2[3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧]乙基异氰脲酸酯、和四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。这些均可容易得到。受阻酚系稳定剂(D-2成分)可以单独使用或者将将2种以上组合使用。

相对于A成分100重量份，受阻酚系稳定剂(D-2成分)的含量优选为0.0002～0.8重量份、更优选为0.0005～0.45重量份、进一步优选为0.002～0.25重量份、特别优选为0.005～0.15重量份。

(D-3成分：硫系稳定剂)

作为硫系稳定剂(D-3成分)，可以举出二月桂基硫代二丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-硬脂基硫代丙酸酯)等。这些可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

相对于A成分100重量份，硫系稳定剂(D-3成分)的含量优选为0.0001～1重量份、更优选为0.001～0.5重量份、进一步优选为0.007～0.1重量份、特别优选为0.01～0.07重量份。

(树脂组合物的制造)

在制造本发明的树脂组合物时，其制造方法没有特别限定。但是本发明的树脂组合物优选通过将各成分熔融混炼而制造。

作为熔融混炼的具体的方法，可以举出班伯里密炼机、混炼辊、挤出机等。其中，从混炼效率的方面考虑，优选挤出机、更优选双轴挤出机等多轴挤出机。在该双轴挤出机中更优选的方式如下。可以使用螺杆形状为1根、2根和3根的螺旋螺杆，可以特别优选使用熔融树脂的搬运能力、剪切混炼能力两者的适用范围广的2根螺旋螺杆。双轴挤出机中的螺杆的长度(L)与直径(D)之比(L/D)优选为20～45、进一步优选为28～42。L/D大的一方容易达成均质的分散，另一方面，过大时，容易引起热劣化导致的树脂的分解。螺杆需要具有1处以上的用于提高混炼性的捏合盘段(或者与其相当的混炼段)的构成的混炼区，优选具有1～3处。

进而，作为挤出机，可以优选使用具有能够将原料中的水分、从熔融混炼树脂中产生的挥发气体进行脱气的通气口的挤出机。优选设有用于有效地从通气口将产生的水分、挥发气体排出到挤出机外部的真空泵。另外，将用于除去挤出原料中混入的异物等的过滤网设置于挤出机口模部前的区域，从而可以从树脂组合物中除去异物。作为该过滤网，可以举出金属网、换网器(screen changer)、烧结金属板(圆盘过滤器等)等。

进而，向挤出机供给B成分、C成分和其它添加剂(在以下的例示中简称为“添加剂”)的方法没有特别限定，可以代表性地例示以下方法。(i)将添加剂与聚碳酸酯树脂各自独立地向挤出机中供给的方法。(ii)将添加剂和聚碳酸酯树脂粉末用高速混合机等混合机预备混合后，供给到挤出机的方法。(iii)将添加剂与聚碳酸酯树脂预先熔融混炼而进行母料造粒的方法。

上述方法(ii)之一是将必要的原材料全部预混合而供给到挤出机的方法。另外其它方法是制成以高浓度配合有添加剂的母料剂，将该母料剂独立地或者与剩余的聚碳酸酯树脂等进一步预混合后供给到挤出机的方法。此外，该母料剂可以选择粉末形态和将该粉末进行了压缩造粒等的形态中的任意形态。另外，其它的预混合的装置有例如诺塔混合器、V型混合机、亨舍尔混合机、机械化学装置和挤出混合机等，优选高速混合机之类的高速搅拌型的混合机。另外，其它的预混合的方法有例如将聚碳酸酯树脂和添加剂均匀分散在溶剂中制成溶液后，除去该溶剂的方法。

从双轴挤出机挤出的树脂直接切断进行颗粒化、或者形成丝束后用造粒机切断该丝束而颗粒化。进而，需要降低外部的尘埃等的影响时，优选将挤出机周围的环境进行清洁化。

(成型品)

如上得到的本发明的树脂组合物通常可以将如上制造的颗粒进行注塑成型而制造各种成型品。在该注塑成型中，不仅可以利用通常的成型方法，而且还可以根据适当的目的，利用注塑压缩成型、注塑加压成型、气体辅助注塑成型、发泡成型(还包括利用超临界流体的注入的情形)、嵌件成型、模内涂覆成型、隔热模具成型、急速加热冷却模具成型、双色成型、夹层成型和超高速注塑成型等注塑成型法而得到成型品。这些各种成型法的优点已经众所周知。另外，成型可以选择冷流道方式和热流道方式中的任一种。

另外，本发明的树脂组合物通过挤出成型能以各种异形挤出成型品、片、膜等形式使用。另外在片、膜的成型中还可以使用吹胀法、压延法、流延法等。进而，还可以通过进行特定的拉伸操作而成型为热收缩管。另外，还可以通过旋转成型、吹塑成型等将本发明的树脂组合物制成成型品。通过上述成型过程，可以得到具有红外线遮蔽能力且透明性优异、并且美观性优异的成型品。

本发明的成型品优选可见光透射率为50％～85％的范围、并且Tts(太阳光总透射率，Solar total transmission)的值为60％以下。进而，更优选可见光透射率为60％～85％的范围、并且Tts的值为60％以下，进一步优选可见光透射率为65％～85％的范围、并且Tts的值为60％以下。可见光透射率小于50％时，可视性变差；高于85％时，由于透射大量可见光区域的能量，所以Tts的提高变得困难。另外，Tts高于60％时，热线的遮蔽能力变得不足。

进而，由本发明的树脂组合物构成的成型品可以进行各种表面处理。这里所说的表面处理是指蒸镀(物理蒸镀和化学蒸镀等)、镀覆(电镀、化学镀和热浸镀等)、涂装、涂布、印刷等在树脂成型品的表层上形成新的层的处理方法，可以适用用于通常的聚碳酸酯树脂的方法。作为表面处理，具体可以例示硬涂层、防水·防油涂层、紫外线吸收涂层、红外线吸收涂层、以及金属喷镀(以蒸镀为代表)等各种表面处理。硬涂层是特别优选且必要的表面处理。通过进行该表面处理，可以在该成型品的性能上进一步附加美观性、耐候性等性能。

实施例

以下，举出实施例来进一步具体说明本发明。此外，本发明不受这些实施例等的任何限制。另外，以下在没有特别说明的情况下，“份”表示“重量份”、％表示“重量％”。

实施例1～9和比较例1～6

(1)使用原料

(A成分)

PC：利用下述制法而得到的分子量为24,200的聚碳酸酯树脂粉末

对带有挡板的反应容器安装三段六片叶片的搅拌机和回流冷却管。在该反应容器中加入双酚A 45.6份、相对于双酚A为2.78摩尔％的对叔丁基苯酚、二氯甲烷265份和水200份，为了除去反应容器内的氧而进行氮气吹扫。此外，该步骤中反应容器中的内容物不到容器容量的8成。接着，向上述悬浊液中供给用于供给连二亚硫酸钠0.09份和氢氧化钠21.8份的水溶液约80份，在15℃溶解双酚A。在搅拌状态下经30分钟向该混合物中供给光气23.35份。然后，添加三乙胺0.016份(相对于双酚A为0.08摩尔％)，搅拌60分钟，结束反应。然后，静置反应混合物，将有机相进行分液。向得到的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液中加入二氯甲烷制成14重量％浓度的溶液，进而利用带有多孔板的离心萃取机(川崎工程(株)制KCC离心萃取机)以流量1,000ml/min供给0.5％氢氧化钠水溶液、以流量1,000ml/min的速度供给有机相，在3,500rpm的条件下处理后，使有机相为盐酸酸性，然后重复进行水洗，在水相的电导率与离子交换水几乎相同时，将二氯甲烷蒸发而得到了聚碳酸酯树脂粉末。

(B成分)

B-1：由Cs_0.33WO₃(平均粒径5nm)约23重量％和有机分散树脂构成的红外线遮蔽剂(住友金属矿山(株)制YMDS-874)

(C成分)

C-1(比较用)：苯并三唑系紫外线吸收剂(Ciba·Specialty·Chemicals公司制：Tinuvin234)(TGA5％重量减少温度297℃)

C-2：苯并三嗪系紫外线吸收剂(Ciba·Specialty·Chemicals公司制：Tinuvin1577)(TGA5％重量减少温度319℃)

C-3：苯并三嗪系紫外线吸收剂(Ciba·Specialty·Chemicals公司制：CGX-006)(TGA5％重量减少温度401℃)

C-4(比较用)：苯并三唑系紫外线吸收剂(CHEMIPRO KASEI(株)制ChemiSorb 79)(TGA5％重量减少温度220℃)

C-5(比较用)：2，4-二氨基-6-乙基-均三嗪(TGA5％重量减少温度242℃)

(D成分)

D-1：磷系稳定剂(Clariant Japan(株)制P-EPQ)

D-2：受阻酚系稳定剂(Ciba·Specialty·Chemicals公司制：Irganox1076)

D-3：硫系稳定剂(旭电化工业(株)制AO412S)

(其它)

VP：脂肪酸全酯(Cognis Japan(株)制：VPG861)

SA：脂肪酸部分酯(Riken Vitamin(株)制：RIKEMAL S-100A)

(2)树脂组合物和成型板(在以后的说明中使用上述原料的符号)

(2-1)树脂组合物

将表1中记载的各成分按照表1记载的比例进行计量而混合，以混合机混合后，利用通气口式双轴挤出机进行熔融混炼，得到了聚碳酸酯树脂组合物的颗粒。

作为B成分的复合钨氧化物微粒(Cs_0.33WO₃微粒)的量示于括弧内。括弧外的数字是Cs_0.33WO₃微粒与有机分散树脂的合计量。

添加到PC中的添加剂各自以配合量的10～100倍的浓度为标准预先制成与PC的预混合物后，利用混合机进行整体的混合。通气口式双轴挤出机使用(株)日本制钢所制：TEX30α(完全啮合，同方向旋转、2根螺旋螺杆)。采用混炼区在紧邻通气口的口前方设有1处的形式。挤出条件是喷出量20kg/h、螺杆转数150rpm、通气口的真空度3kPa，另外，挤出温度是从第1供给口至口模部分为280℃。此外，上述的树脂组合物的制造是在通过HEPA过滤器的清洁空气循环的气氛中实施，另外，作业时充分注意没有异物的混入而进行。

(2-2)成型板

将得到的颗粒用热风循环式干燥机在110～120℃干燥6小时后，利用注塑成型机[住友重机械工业(株)制SG260M-HP]在筒体温度300℃、模具温度80℃的条件下成型了评价用的厚度为2mm或5mm的板。

(3)评价

(3-1)可见光透射率

从成型板切下50mm见方的试验片。利用(株)Hitachi HighTechnologies制分光光线测定器U-4100按照JIS R 3106算出其的分光光线。将结果示于表1。

(3-2)太阳光总透射率(Tts)

从成型板切下50mm见方的试验片。利用(株)Hitachi HighTechnologies制分光光线测定器U-4100按照ISO13837算出其的分光光线。将结果示于表1。

(3-3)耐候试验后的红外线遮蔽性能

从成型板切下50mm见方的试验片。将该试验片用氙弧灯试验(UV照射强度90W/m²、黑色面板温度63℃)进行2,000小时的紫外线暴露处理，然后利用在(3-2)中进行测定的方法算出Tts，求出耐候试验前的Tts与耐候试验后的Tts。将结果示于表1。

(3-4)耐候试验前后的色相变化

从成型板切下50mm见方的试验片。利用(有)东京电色制TC-1800MKII以JIS K7105记载的方法测定该试验片的YI值(YellowIndex)。接着，将该试验片用氙弧灯试验(UV照射强度90W/m²、黑色面板温度63℃)进行2,000小时的紫外线暴露处理，然后用同样的方法测定YI值，求出处理前后变化的量(AYI)。将结果示于表1。

(3-5)干热试验外观

从成型板切下50mm见方的试验片。将该试验片用热风干燥机以120℃的温度进行2,000小时的干热处理，进行外观的目视观察。将几乎看不到与处理前的成型品的色相的差异的情况作为○、能看到差异的情况作为×而进行。将结果示于表1。

(3-6)阳光天气耐候性试验前后的色相变化

从成型板切下50mm见方的试验片。将该试验片在阳光天气试验(黑色面板温度63℃、有雨)中进行3,000小时的暴露处理。然后利用在(3-2)中进行测定的方法算出Tts，求出耐候试验前的Tts与耐候试验后的Tts的差(ATts-SW)。将结果示于表1。

[表1]

由上述可知，根据本发明，如果使用TGA测定的5％重量减少温度为250℃以上的苯并三嗪系紫外线吸收剂(C成分)，则初期的Tts提高，并且耐候性优异。另外，可知通过在聚碳酸酯树脂(A成分)中含有复合钨氧化物微粒(B成分)和特定的紫外线吸收剂(C成分)，可以得到兼具可见光的透射率和红外线遮蔽性能且雾度低的环境特性优异的树脂组合物和由其形成的成型品。

本发明的树脂组合物及其成型品的红外遮蔽性能和可见光透射率优异。另外，本发明的树脂组合物及其成型品的雾度低。另外，本发明的树脂组合物及其成型品的耐候性优异，即使长时间暴露于紫外线中，色相的变化也少。另外，本发明的树脂组合物及其成型品的耐热性优异，热处理导致的色相的变化少。

产业上的利用可能性

本发明的成型品适合车辆用窗部件、特别是后车门窗、天窗和车顶板。本发明的成型品除了车辆用窗部件以外，还可以用于建材用窗部件、车辆用灯具、大厦、房屋、温室的窗玻璃、车库或拱廊的屋顶、灯具用透镜、信号器用透镜、光学设备的透镜、镜子、眼镜、护目镜、消音壁、自行车的风挡、标示牌、太阳能电池罩、太阳能电池基材、显示装置用罩、触摸面板等。另外，还可以用于电路罩、底座、弹球搬运导轨等弹球机用部件。

因此，本发明的成型品在各种电子·电气设备、办公自动化(OA)设备、车辆部件、机械部件、其它农业器材、渔业器材、搬运容器、包装容器、玩具和杂货等各种用途有用，其发挥的产业上的效果是显著的。

Claims

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有

(A)100重量份的聚碳酸酯树脂即A成分；

(B)0.0001～1重量份的下述通式表示的复合钨氧化物微粒即B成分，

M_xW_yO_z

其中，M表示选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土类元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的元素，x、y、z表示满足0.01≤x≤1、0.001≤x/y≤1、2.2≤z/y≤3.0的式的数；以及

(C)0.01～1重量份的TGA测定的5％重量减少温度为250℃以上的苯并三嗪系紫外线吸收剂即C成分，所述TGA为热重分析仪即Thermogravimetric Analyzer。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，B成分的粒径为1nm～800nm。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，M为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba中的元素。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，C成分为下述式(1)表示的苯并三嗪系紫外线吸收剂，

式中，R₁、R₂、R₃各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基或者可以具有取代基的芳基。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于聚碳酸酯树脂100重量份，含有热稳定剂即D成分0.0001～1重量份。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，复合钨氧化物粒子即B成分被分散剂被覆。

7.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，热稳定剂即D成分是选自磷系稳定剂即D-1成分、受阻酚系稳定剂即D-2成分和硫系稳定剂即D-3成分中的至少一种热稳定剂。

8.一种成型品，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物形成。

9.根据权利要求8所述的成型品，其中，可见光透射率为50～85％的范围，且Tts的值为60％以下，所述Tts为太阳光总透射率即Solartotal transmission。

10.根据权利要求8或9所述的成型品，表面实施了硬涂层处理。

11.根据权利要求8～10中任一项所述的成型品，为车辆用窗部件、车辆用灯具或建材用窗部件。