WO2010143732A1 - ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents
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- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
Definitions
- the present invention relates to a resin composition containing a polycarbonate resin and an inorganic material having infrared shielding performance, and a molded article made of the resin composition.
- the window member When light having a wavelength in the infrared region hits the human skin, a person feels heat. Therefore, it is necessary to shield a large amount of light in the infrared wavelength region with an automobile window member or a building window member. At the same time, it is desirable for the window member to secure a visual field by transmitting the visible light wavelength as much as possible. That is, by using a material that shields infrared rays and transmits visible light, it is possible to create a highly transmissive window member that lowers the temperature of sensation and reduces energy consumption such as air conditioning. Furthermore, energy savings and space savings are progressing due to recent environmental considerations and improvements in technology, so infrared shielding materials having various forms are required, and have a shielding performance in a specific wavelength region.
- Patent Document 1 discloses a resin composition using an organic infrared shielding material as a material having a low haze.
- the organic infrared shielding material is thermally unstable, it is difficult to mold the polycarbonate resin in a general molding temperature range.
- inorganic type infrared shielding materials such as ATO and ITO like patent document 2 and patent document 3
- the infrared shielding material is required to have higher light shielding performance in the near-infrared wavelength region to the mid-infrared wavelength region where the solar radiation reaches the ground and the human body feels that the temperature is high.
- Patent Document 4 and Patent Document 5 have been studied.
- polycarbonate resins containing infrared shielding materials are known to have reduced ability to shield infrared rays and the ability to transmit visible light due to environmental factors such as outdoor exposure and wet heat, and there is a need for improved performance.
- an object of the present invention is to provide a resin composition containing a polycarbonate resin, excellent in visible light transmission performance and infrared shielding performance, low in haze, excellent in molding heat resistance and environmental characteristics, and a molded product thereof.
- polycarbonate resin component A
- component B composite tungsten oxide fine particles
- component C specific ultraviolet absorber
- the above-mentioned problems are (A) 100 parts by weight of polycarbonate resin (component A), (B) 0.0001 to 1 part by weight of the following general formula MxWyOz (However, M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au.
- I represents an element selected from x, y, z, 0.01 ⁇ x ⁇ 1, 0.001 ⁇ x / y ⁇ 1, 2.2 ⁇ z / y ⁇ (The number satisfies the expression of 3.0.)
- C 0.01 to 1 part by weight of a benzotriazine-based ultraviolet absorber having a 5% weight reduction temperature of 250 ° C. or higher in 0.01 to 1 part by weight of TGA (Thermogravimetric Analyzer) measurement (C component), It is achieved by a resin composition containing
- a component polycarbonate resin
- Polycarbonate resin (component A) is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor.
- the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
- Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl).
- a preferred dihydric phenol is bis (4-hydroxyphenyl) alkane, and bisphenol A is particularly preferred from the viewpoint of impact resistance.
- the carbonate precursor carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate or the like is used. Specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, or dihaloformate of dihydric phenol.
- the polycarbonate resin (component A) is a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a polyester copolymerized with an aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acid.
- Carbonate resins, copolymerized polycarbonate resins copolymerized with bifunctional alcohols (including alicyclics), and polyester carbonate resins copolymerized with such bifunctional carboxylic acids and difunctional alcohols are included.
- the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate resin may be sufficient.
- trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds examples include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane. Can be used.
- the amount is preferably 0.001 to 1 mol%, more preferably 0.005 to 0.9 mol%, and particularly preferably 0.01 to 0.1 mol% in the total amount of the polycarbonate. 0.8 mol%.
- a branched structure may occur as a side reaction.
- the amount of the branched structure is also 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.9 mol in the total amount of the polycarbonate. %, Particularly preferably 0.01 to 0.8 mol%. About this ratio 1 It is possible to calculate by H-NMR measurement.
- the aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid.
- aliphatic difunctional carboxylic acid examples include sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, icosanedioic acid and other straight-chain saturated aliphatic dicarboxylic acids, and cyclohexanedicarboxylic acid.
- Preferred are alicyclic dicarboxylic acids such as As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecane dimethanol.
- the reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is performed in the presence of an acid binder and an organic solvent.
- an acid binder for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, pyridine and the like are used.
- organic solvent for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used.
- a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used for promoting the reaction.
- monofunctional phenols such as phenol, p-tert-butylphenol, and p-cumylphenol are preferably used as the molecular weight regulator.
- examples of monofunctional phenols include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol. These monofunctional phenols having a relatively long chain alkyl group are effective when improvement in fluidity and hydrolysis resistance is required.
- the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C.
- the reaction time is several minutes to 5 hours
- the pH during the reaction is preferably kept at 10 or more.
- the reaction by the melting method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonic acid diester, and the dihydric phenol and the carbonic acid diester are mixed in the presence of an inert gas and reacted at 120 to 350 ° C. under reduced pressure.
- the degree of vacuum is changed stepwise, and finally the phenols produced at 133 Pa or less are removed from the system.
- the reaction time is usually about 1 to 4 hours.
- Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is preferred.
- a polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate.
- Polymerization catalysts include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, boron and aluminum hydroxides, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, Alkali metal and alkaline earth metal alkoxides, alkali metal and alkaline earth metal organic acid salts, zinc compounds, boron compounds, silicon compounds, germanium compounds, organic tin compounds, lead compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, Examples of the catalyst generally used for esterification and transesterification of zirconium compounds and the like.
- a catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
- the amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 ⁇ 10 with respect to 1 mol of dihydric phenol as a raw material. -9 ⁇ 1 ⁇ 10 -5 Equivalent weight, more preferably 1 ⁇ 10 -8 ⁇ 5 ⁇ 10 -6 It is selected in the range of equivalents.
- phenolic end groups for example, 2-chlorophenyl phenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate, 2-ethoxycarbonylphenyl phenyl carbonate, etc.
- Compounds can be added. Further, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst in the melt transesterification method.
- the amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 moles per mole of the remaining catalyst. Further, it is preferably used in a proportion of 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm with respect to the polycarbonate after polymerization.
- Preferred examples of the deactivator include phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate and ammonium salts such as tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate. The details of reaction formats other than those described above are also well known in books and patent publications.
- the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (component A) is preferably 14,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 30,000, still more preferably 22,000 to 28,000, and 23,000 to 26,000 is most preferred.
- the polycarbonate resin may be obtained by mixing those having a viscosity average molecular weight outside the above range.
- the viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate resin (component A) is the specific viscosity ( ⁇ obtained from a solution of 0.7 g of the polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. sp ) Is inserted into the following equation.
- Examples of the polycarbonate resin (component A) include the following.
- PC-i aromatic polycarbonate
- PC-ii aromatic polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 30,000.
- An aromatic polycarbonate having a molecular weight of 15,000 to 40,000, preferably 20,000 to 30,000 (hereinafter sometimes referred to as “high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate”) can also be used.
- high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate Such an aromatic polycarbonate containing a high molecular weight component increases the entropy elasticity of the polymer due to the presence of PC-i, and is more advantageous at the time of injection press molding suitable in the present invention.
- M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, An element selected from Hf, Os, Bi, and I is represented.
- M is preferably an element selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr and Ba. Most preferably, M is K, Rb, or Cs.
- X, y, and z are numbers satisfying the formulas 0.01 ⁇ x ⁇ 1, 0.001 ⁇ x / y ⁇ 1, and 2.2 ⁇ z / y ⁇ 3.0.
- the range of x is preferably 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5, and more preferably 0.2 ⁇ x ⁇ 0.4.
- the ranges of x / y and z / y are each preferably 0.01 ⁇ x / y ⁇ 0.5, 2.7 ⁇ z / y ⁇ 3.0, and 0.2 ⁇ x / y ⁇ 0.4. 2.8 ⁇ z / y ⁇ 3.0 is more preferable.
- the particle diameter of the composite tungsten oxide fine particles (component B) is preferably 1 nm to 800 nm, more preferably 1 nm to 600 nm, further preferably 1 nm to 300 nm. If the particle size is smaller than 1 nm, the coagulation effect is increased, so that dispersibility failure tends to occur. If it is larger than 800 nm, defects such as increased haze of the transparent resin molded product may occur.
- the composite tungsten oxide fine particles (component B) can be obtained by heat-treating a starting tungsten compound in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere.
- the composite tungsten oxide fine particles obtained through the heat treatment have sufficient near-infrared shielding power and have desirable properties as infrared shielding fine particles.
- the starting material of the composite tungsten oxide fine particles (component B) is a tungsten compound containing the element M in the form of a single element or a compound.
- element M is contained in the form of elemental element or compound, tungsten trioxide powder, tungsten oxide powder, tungsten oxide hydrate, tungsten hexachloride powder, ammonium tungstate powder, tungsten hexachloride.
- Tungsten oxide hydrate powder obtained by dissolving in alcohol and drying, tungsten oxide obtained by dissolving tungsten hexachloride in alcohol, adding water and precipitating One or more kinds selected from the group consisting of a hydrate powder, a tungsten compound powder obtained by drying an ammonium tungstate aqueous solution, and a metal tungsten powder are preferred.
- the starting material is a solution
- tungsten compound containing the element M is water or an organic solvent. It is preferable that it is soluble in a solvent. Examples include tungstate, chloride, nitrate, sulfate, oxalate, oxide, carbonate, hydroxide, etc. containing element M, but are not limited to these and are in solution form Is preferable.
- the raw material for producing the composite tungsten oxide fine particles (component B) will be described again in detail below.
- tungsten oxide fine particles As a starting material for obtaining composite tungsten oxide fine particles (component B) represented by the general formula MxWyOz, a powder obtained by mixing a tungsten oxide powder and the M element powder can be used.
- tungsten oxide powder obtained by dissolving tungsten trioxide powder, tungsten oxide powder, tungsten oxide hydrate, tungsten hexachloride powder, ammonium tungstate powder, tungsten hexachloride in alcohol and drying.
- examples thereof include tungsten compound powder and metal tungsten powder.
- the M element-based powder examples include simple substance or compound powder containing the M element.
- the tungsten compound which is a starting material for obtaining composite tungsten oxide fine particles (component B) is a solution or a dispersion, each element can be easily and uniformly mixed.
- the starting material of the composite tungsten oxide fine particles (component B) is a powder obtained by mixing an alcohol solution of tungsten hexachloride or an ammonium tungstate aqueous solution with a solution of the compound containing the M element and then drying. More preferably it is.
- the starting material of the composite tungsten oxide fine particles is a dispersion in which tungsten hexachloride is dissolved in alcohol and then water is added to form a precipitate, and a simple substance containing the M element.
- it is also preferable that it is the powder which mixed and dried the powder of the compound or the compound containing the said M element.
- the compound containing M element include, but are not limited to, M element tungstate, chloride, nitrate, sulfate, oxalate, oxide, carbonate, hydroxide, and the like. Any solution can be used.
- the heat treatment condition in the inert atmosphere of the composite tungsten oxide fine particles (component B) is preferably 650 ° C. or higher.
- the starting material heat-treated at 650 ° C. or higher has a sufficient near-infrared shielding power and is efficient as infrared shielding fine particles.
- inert gas Ar, N 2 It is preferable to use an inert gas.
- the starting material is heat-treated at 100 ° C. or more and 850 ° C. or less in the reducing gas atmosphere, and then at a temperature of 650 ° C. or more and 1,200 ° C. or less in the inert gas atmosphere. It is preferable to heat-treat with.
- the reducing gas at this time is not particularly limited, but H 2 Is preferred.
- H as a reducing gas 2 Is used the composition of the reducing atmosphere is H 2 Is preferably 0.1% or more by volume ratio, more preferably 2% or more. H 2 If the volume ratio is 0.1% or more, the reduction can proceed efficiently.
- the surface of the composite tungsten oxide fine particles (component B) is preferably coated with an oxide containing one or more metals of Si, Ti, Zr, and Al.
- the coating method is not particularly limited, but the surface of the composite tungsten oxide fine particles (component B) is coated by adding the metal alkoxide to a solution in which the fine particles of the composite tungsten oxide (component B) are dispersed. It is possible.
- the composite tungsten oxide fine particles (component B) are preferably coated with a dispersant.
- the dispersant examples include polycarbonate, polysulfone, polyacrylonitrile, polyarylate, polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, fluororesin, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polystyrene, silicone resin, and derivatives thereof.
- a coating method using a dispersing agent composite tungsten oxide fine particles (component B) and a dispersing agent are dissolved in a solvent such as toluene, stirred to prepare a dispersion, and then the solvent is removed by a treatment such as vacuum drying.
- Examples thereof include a method of coating tungsten oxide fine particles (component B). Further, as a method of adding the B component to the polycarbonate resin (A component), a method of directly adding the composite tungsten oxide fine particles (B component) or the coated composite tungsten oxide fine particles (B component), or 1 to 100 The method of adding after diluting with double polycarbonate resin (A component) is mentioned.
- the content of the composite tungsten oxide fine particles (component B) is 0.0001 to 1 part by weight, preferably 0.001 to 0.1 part by weight, and 0.002 to 0. More preferred is 05 parts by weight.
- C component is a benzotriazine ultraviolet absorber having a 5% weight loss temperature of 250 ° C. or higher in TGA (Thermogravimetric Analyzer) measurement.
- the 5% weight loss temperature is more preferably 270 ° C or higher, further preferably 290 ° C or higher, and most preferably 310 ° C or higher.
- the TGA 5% weight reduction temperature is based on JIS K7120, and using a TGA measuring device, a measurement condition comprising a temperature range from 23 ° C. to 900 ° C. and a temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. Measured under. In this weight reduction behavior, the temperature at which 5% weight reduction was observed was defined as the 5% weight reduction temperature.
- Examples of the benzotriazine-based ultraviolet absorber (component C) include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4,6- Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-ethyloxyphenol, 2 -(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-propyloxyphenol and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)- Examples include 5-butyloxyphenol.
- the phenyl group of the above exemplary compounds such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol is 2,4-dimethyl.
- Examples of the compound are phenyl groups.
- a benzotriazine-based ultraviolet absorber represented by the following general formula (1) is preferably used.
- R 1 , R 2 , R 3 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group which may have a substituent.
- Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
- Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
- Examples of the substituent for the aryl group include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
- the content of the benzotriazine-based ultraviolet absorber (component C) is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.07 to 0.7 parts by weight, and 0.1 to 0 parts per 100 parts by weight of the component A. More preferably, 5 parts by weight.
- component C is less than 0.01 parts by weight, the weather resistance of the resin composition is lowered.
- the content is more than 1 part by weight, not only does it lead to a decrease in molding stability and mechanical properties, but also a visible light transmittance. Decrease is observed.
- D component heat stabilizer
- the resin composition of the present invention may contain a heat stabilizer (D component).
- thermal stabilizer examples include a phosphorus stabilizer (D-1 component), a hindered phenol stabilizer (D-2 component), and a sulfur stabilizer (D-3 component).
- the content of the heat stabilizer (component D) is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.001 to 0.5 part by weight, and 0.007 to 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the component A. Is more preferable, and 0.01 to 0.07 part by weight is particularly preferable.
- D-1 component phosphorus stabilizer
- the phosphorus stabilizer (D-1 component) is already widely known as a thermal stabilizer for aromatic polycarbonate.
- the phosphorus-based stabilizer (D-1 component) increases its thermal stability to the extent that the resin composition can withstand extremely severe heat loads.
- Examples of the phosphorus stabilizer (component D-1) mainly include phosphite compounds and phosphonite compounds.
- Examples of the phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl mono Phenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-d
- Still other phosphite compounds that react with dihydric phenols and have a cyclic structure can be used.
- 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-Butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite
- 2,2′-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite and the like.
- Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenyl.
- Tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite and bis (di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite are preferred. Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite are more preferred.
- Such a phosphonite compound is preferable because it can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.
- the content of the phosphorus stabilizer (component D-1) is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.001 to 0.5 part by weight, and more preferably 0.007 to 0. 1 part by weight is more preferable, and 0.01 to 0.07 part by weight is particularly preferable.
- D-2 component hindered phenol stabilizer
- component D-2 a hindered phenol-based stabilizer
- ⁇ -tocopherol ⁇ -tocopherol
- butylhydroxytoluene ⁇ -tocopherol
- vitamin E n-octadecyl- ⁇ - (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert -Butylphenol) propionate
- 2,6-di-tert-butyl-4 -(N, N-dimethylaminomethyl) phenol 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester
- 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol
- 2, 2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol)
- a hindered phenol type stabilizer (D-2 component) can be used individually or in combination of 2 or more types.
- the content of the hindered phenol-based stabilizer (component D-2) is preferably 0.0002 to 0.8 parts by weight, more preferably 0.0005 to 0.45 parts by weight per 100 parts by weight of component A. 002 to 0.25 parts by weight is more preferable, and 0.005 to 0.15 parts by weight is particularly preferable.
- D-3 component sulfur stabilizer
- D-3 component dilauryl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropio) Nate), pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-octadecylthiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-myristylthiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-stearylthio) Propionate).
- the content of the sulfur stabilizer (component D-3) is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.001 to 0.5 part by weight, and more preferably 0.007 to 0. 1 part by weight is more preferable, and 0.01 to 0.07 part by weight is particularly preferable.
- the production method is not particularly limited.
- the resin composition of the present invention is preferably produced by melt-kneading each component. Specific examples of the melt kneading method include a Banbury mixer, a kneading roll, and an extruder.
- an extruder is preferable from the viewpoint of kneading efficiency, and a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder is more preferable.
- a twin screw extruder a more preferred embodiment is as follows.
- the screw shape one, two, and three screw screws can be used, and in particular, a two-thread screw having a wide range of application in both the ability to convey the molten resin and the shear kneading ability can be preferably used.
- the ratio (L / D) of the screw length (L) to the diameter (D) in the twin-screw extruder is preferably 20 to 45, more preferably 28 to 42.
- the screw needs to have at least one kneading zone composed of a kneading disk segment (or a kneading segment corresponding thereto) for improving kneadability, and preferably has 1 to 3 kneading zones.
- a vent capable of degassing moisture in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used. From the vent, a vacuum pump is preferably installed for efficiently discharging generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder.
- (Ii) A method in which the additive and the polycarbonate resin powder are premixed using a mixer such as a super mixer and then supplied to the extruder.
- (Iii) A method of melt-kneading an additive and a polycarbonate resin in advance to form a master pellet.
- One of the above methods (ii) is a method in which all necessary raw materials are premixed and supplied to the extruder.
- a master agent containing a high concentration of the additive is prepared, and the master agent is independently or further premixed with the remaining polycarbonate resin or the like, and then supplied to the extruder.
- the master agent can be selected from either a powder form or a form obtained by compressing and granulating the powder.
- premixing means include, for example, a Nauter mixer, a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical apparatus, and an extrusion mixer, but a high-speed stirring type mixer such as a super mixer is preferable.
- Still another premixing method is, for example, a method in which a polycarbonate resin and an additive are uniformly dispersed in a solvent and then the solvent is removed. The resin extruded from the twin-screw extruder is directly cut into pellets, or after forming a strand, the strand is cut with a pelletizer to be pelletized. Furthermore, when it is necessary to reduce the influence of external dust or the like, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder.
- the resin composition of the present invention obtained as described above can usually produce various molded products by injection molding the pellets produced as described above.
- injection molding not only a normal molding method but also an injection compression molding, an injection press molding, a gas assist injection molding, a foam molding (including those by injection of a supercritical fluid), an insert molding, depending on the purpose as appropriate.
- a molded product can be obtained using an injection molding method such as in-mold coating molding, heat insulating mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultrahigh-speed injection molding.
- an injection molding method such as in-mold coating molding, heat insulating mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultrahigh-speed injection molding.
- a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding.
- the resin composition of the present invention can also be used in the form of various shaped extrusions, sheets, films, etc. by extrusion molding.
- an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can also be used.
- the resin composition of the present invention can be formed into a molded product by rotational molding, blow molding or the like. By the above molding process, it is possible to obtain a molded product having excellent transparency and excellent design while having infrared shielding ability.
- the molded article of the present invention preferably has a visible light transmittance in the range of 50% to 85% and a Tts (Solar total transmission) value of 60% or less.
- the visible light transmittance is in the range of 60% to 85% and the value of Tts is 60% or less, the visible light transmittance is in the range of 65% to 85%, and the value of Tts. Is more preferably 60% or less.
- the visible light transmittance is less than 50%, the visibility is deteriorated.
- the visible light transmittance is higher than 85%, a large amount of energy in the visible light region is transmitted, making it difficult to improve Tts.
- Tts is higher than 60%, the heat ray shielding ability is insufficient.
- various surface treatments can be performed on the molded product made of the resin composition of the present invention.
- Surface treatment here means a new layer on the surface of resin molded products such as vapor deposition (physical vapor deposition and chemical vapor deposition), plating (electroplating, electroless plating, hot-dip plating, etc.), painting, coating, and printing.
- the method used for ordinary polycarbonate resin can be applied.
- Specific examples of the surface treatment include various surface treatments such as hard coat, water / oil repellent coat, ultraviolet absorption coat, infrared absorption coat, and metalizing (typified by vapor deposition).
- Hard coat is a particularly preferred and required surface treatment. By performing the surface treatment, it is possible to further impart performance such as designability and weather resistance to the performance of the molded product.
- B component B-1 Infrared shielding agent comprising Cs 0.33 WO 3 (average particle size 5 nm) of about 23% by weight and an organic dispersion resin (YMDS-874, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.)
- C component C-1 for comparison: Benzotriazole ultraviolet absorber (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: Tinuvin 234) (TGA 5% weight loss temperature 297 ° C.)
- C-2 Benzotriazine-based UV absorber (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: Tinuvin 1577) (TGA 5% weight loss temperature 319 ° C.)
- C-3 Benzotriazine ultraviolet absorber (Ciba-006 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) (TGA 5% weight loss temperature 401 ° C.)
- C-4 for comparison): Benzotriazole ultraviolet absorber (Kemipro Kasei Co., Ltd.
- Chemisorb 79) (TGA 5% weight loss temperature 220 ° C.) C-5 (for comparison): 2,4-diamino-6-ethyl-s-triazine (TGA 5% weight loss temperature 242 ° C.) (D component)
- D-1 Phosphorus stabilizer (P-EPQ manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.)
- D-2 Hindered phenol stabilizer (Ciba Specialty Chemicals: Irganox 1076)
- D-3 Sulfur-based stabilizer (AO412S manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
- VP fatty acid full ester (manufactured by Cognis Japan Co., Ltd .: VPG861)
- SA fatty acid partial ester (Riken Vitamin Co., Ltd.
- the additives to be added to the PC were prepared in advance as a preliminary mixture with the PC with a concentration of 10 to 100 times the blending amount as a guide, and the whole was mixed with a blender.
- the vent type twin screw extruder used was TEX30 ⁇ (completely meshing, rotating in the same direction, two-thread screw) manufactured by Nippon Steel Works.
- the kneading zone was of one type before the vent opening.
- the extrusion conditions were a discharge rate of 20 kg / h, a screw rotation speed of 150 rpm, a vent vacuum of 3 kPa, and an extrusion temperature of 280 ° C. from the first supply port to the die part.
- the above resin composition was produced in an atmosphere in which clean air passed through a HEPA filter was circulated, and with great care so that no foreign matter was mixed during the operation.
- (2-2) Molded plate After the obtained pellets were dried at 110 to 120 ° C. for 6 hours with a hot-air circulating drier, the cylinder was formed using an injection molding machine [SG260M-HP manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.]. A plate having a thickness of 2 mm or 5 mm for evaluation was molded under the conditions of a temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. (3) Evaluation (3-1) Visible light transmittance A test piece of 50 mm square was cut out from the molded plate.
- the spectroscopic light was calculated based on JIS R 3106 using a spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. The results are shown in Table 1. (3-2) Solar total transmission (Tts) A 50 mm square test piece was cut out from the molded plate. The spectroscopic light was calculated according to ISO13837 using a spectroscopic light measuring device U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. The results are shown in Table 1. (3-3) Infrared shielding performance after weathering test A 50 mm square test piece was cut out from the molded plate.
- the test piece was subjected to an ultraviolet exposure treatment for 2,000 hours in a xenon arc lamp test (UV irradiation intensity 90 W / m 2 , black panel temperature 63 ° C.), and then Tts using the method measured in (3-2). Was calculated, and Tts before the weather resistance test and Tts after the weather resistance test were obtained.
- Table 1 Hue change before and after the weather resistance test A 50 mm square test piece was cut out from the molded plate.
- the YI value (Yellow Index) of the test piece was measured by the method described in JIS K7105 using TC-1800MKII manufactured by Tokyo Denshoku.
- test piece was subjected to an ultraviolet exposure treatment for 2,000 hours in a xenon arc lamp test (UV irradiation intensity 90 W / m 2 , black panel temperature 63 ° C.), and then the YI value was measured by the same method. The amount of change ( ⁇ YI) before and after the treatment was determined. The results are shown in Table 1.
- the initial Tts is improved and the weather resistance is improved. It turns out that it is excellent.
- the composite tungsten oxide fine particles (B component) and the specific ultraviolet absorber (C component) into the polycarbonate resin (A component), the visible light transmittance and the infrared shielding performance are combined, and the haze degree is reduced. It turns out that the resin composition excellent in the low environmental characteristic and the molded article consisting thereof are obtained.
- the resin composition of the present invention and the molded product thereof are excellent in infrared shielding performance and visible light transmittance. Further, the resin composition of the present invention and its molded product have low haze. The resin composition of the present invention and the molded product thereof are excellent in weather resistance and have little change in hue even when exposed to ultraviolet rays for a long time. Moreover, the resin composition of the present invention and the molded product thereof are excellent in heat resistance and have little change in hue due to heat treatment.
- the molded product of the present invention is suitable for vehicle window members, particularly back door windows, sunroofs, and roof panels.
- the molded product of the present invention includes, in addition to a vehicle window member, a building material window member, a vehicle lamp, a building, a house, a greenhouse window glass, a garage or arcade roof, a lighting lens, a traffic light lens, and an optical device. It can be used for lenses, mirrors, glasses, goggles, noise barriers, motorcycle windshields, nameplates, solar cell covers, solar cell substrates, display device covers, touch panels, and the like. It can also be used for parts for pachinko machines such as circuit covers, chassis, and pachinko ball conveyance guides. Therefore, the molded article of the present invention is useful for various applications such as various electronic / electrical equipment, OA equipment, vehicle parts, machine parts, other agricultural materials, fishery materials, transport containers, packaging containers, playground equipment and miscellaneous goods. The industrial effects are exceptional.
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Abstract
Description
特許文献1には有機系赤外線遮蔽材料を用いた樹脂組成物が曇り度(ヘイズ)の低い材料として開示されている。しかし、有機系赤外線遮蔽材料は熱的に不安定であるためポリカーボネート樹脂の一般的な成形温度帯での成形は困難である。
特許文献2、特許文献3のようなATO、ITOなどの無機系赤外線遮蔽材料を用いたものも知られているが、曇り度が高くなってしまうという不具合が生じやすい。
更に赤外線遮蔽材料は、日射が地上に届きかつ人が体感温度を高いと感じる近赤外波長領域から中赤外波長領域においてより高い光遮蔽性能の向上が求められている。これを改善すべく特許文献4や特許文献5のようなタングステン系の無機系添加剤が検討されている。しかし、赤外線遮蔽材料を含有するポリカーボネート樹脂は、屋外暴露、湿熱などの環境因子により赤外線を遮蔽する能力や可視光を透過する性能が低下することが知られており、性能の向上が求められている。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂(A成分)に、複合タングステン酸化物微粒子(B成分)と特定の紫外線吸収剤(C成分)を含有させると、赤外線遮蔽性能および可視光領域の透過性に優れ、曇り度の低い、環境特性に優れた樹脂組成物とその成形品が得られることを見出した。
すなわち前記課題は、(A)100重量部のポリカーボネート樹脂(A成分)、(B)0.0001~1重量部の下記一般式
MxWyOz
(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iのうちから選択される元素を表し、x、y、zは0.01≦x≦1、0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0の式を満たす数である。)
で表される複合タングステン酸化物微粒子(B成分)、および
(C)0.01~1重量部のTGA(Thermogravimetric Analyzer)測定における5%重量減少温度が250℃以上であるベンゾトリアジン系紫外線吸収剤(C成分)、
を含む樹脂組成物により達成される。
(A成分:ポリカーボネート樹脂)
ポリカーボネート樹脂(A成分)は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールAが特に好ましい。
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用される。具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。またポリカーボネート樹脂(A成分)は、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族(脂環族を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンなどが使用できる。
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる量は、ポリカーボネート全量中、0.001~1モル%が好ましく、より好ましくは0.005~0.9モル%、特に好ましくは0.01~0.8モル%である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、ポリカーボネート全量中、0.001~1モル%、好ましくは0.005~0.9モル%、特に好ましくは0.01~0.8モル%であるものが好ましい。尚、かかる割合については1H−NMR測定により算出することが可能である。
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
界面重合法による反応は、通常、二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
また、反応促進のために例えば、第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができる。分子量調節剤として例えば、フェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いることが好ましい。更に単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。
反応温度は通常0~40℃、反応時間は数分~5時間、反応中のpHは通常10以上に保つのが好ましい。
溶融法による反応は、通常、二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常120~350℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には133Pa以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常1~4時間程度である。
炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられる。なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができる。重合触媒としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第4級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒が挙げられる。触媒は単独で使用しても良いし、二種類以上を併用して使用しても良い。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール1モルに対し、好ましくは1×10−9~1×10−5当量、より好ましくは1×10−8~5×10−6当量の範囲で選ばれる。
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば2−クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒1モルに対して0.5~50モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後のポリカーボネートに対し、好ましくは0.01~500ppmの割合、より好ましくは0.01~300ppm、特に好ましくは0.01~100ppmの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。上記以外の反応形式の詳細についても、成書および特許公報などで良く知られている。
ポリカーボネート樹脂(A成分)の粘度平均分子量は、好ましくは14,000~100,000であり、20,000~30,000がより好ましく、22,000~28,000が更に好ましく、23,000~26,000が最も好ましい。上記範囲を超えて分子量が低すぎる場合には、衝撃値など機械物性が不十分となり、割れが生じやすくなる。また、上記範囲を超えて分子量が高い場合には、射出成形が困難になり、残留応力などから割れ不良が生じやすくなる。更により好ましい範囲においては耐衝撃性と成形加工性との両立に優れる。尚、上記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。
ポリカーボネート樹脂(A成分)の粘度平均分子量(M)は、塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液から20℃で求めた比粘度(ηsp)を次式に挿入して求めたものである。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
ポリカーボネート樹脂(A成分)の態様として以下のものを挙げることができる。すなわち、粘度平均分子量70,000~300,000の芳香族ポリカーボネート(PC−i)、および粘度平均分子量10,000~30,000の芳香族ポリカーボネート(PC−ii)からなり、その粘度平均分子量が15,000~40,000、好適には20,000~30,000である芳香族ポリカーボネート(以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート”と称することがある)も使用できる。
かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネートは、PC−iの存在によりポリマーのエントロピー弾性を大きくし、本発明において好適な射出プレス成形時においてより有利となる。例えばヘジテーションマークなどの外観不良はより低減でき、その分射出プレス成形の条件幅を広げることが可能である。一方PC−ii成分の低い分子量成分は全体の溶融粘度を低下し、樹脂の緩和を促進して、より低歪の成形を可能とする。尚、同様の効果は分岐成分を含有するポリカーボネート樹脂においても認められる。
(B成分:複合タングステン酸化物微粒子)
複合タングステン酸化物微粒子(B成分)は、下記一般式で表される。
MxWyOz
式中Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iのうちから選択される元素を表す。
Mが、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、SrおよびBaからなる群より選択される元素であることが好ましい。Mが、K、Rb、またはCsであることが最も好ましい。
x、y、zは0.01≦x≦1、0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0の式を満たす数である。またxの範囲は0.01≦x≦0.5が好ましく、0.2≦x≦0.4の範囲がより好ましい。さらに、x/y、z/yの範囲はそれぞれ0.01≦x/y≦0.5、2.7≦z/y≦3.0が好ましく、0.2≦x/y≦0.4、2.8≦z/y≦3.0がより好ましい。
複合タングステン酸化物微粒子(B成分)の粒子径は、1nm~800nmであることが好ましく、1nm~600nmがより好ましく、1nm~300nmがさらに好ましい。粒子径が1nmより小さいと凝集効果が大きくなるため分散性不良が生じやすくなり、800nmより大きいと透明樹脂成形品の曇り度が高くなるなど不良が生じることがある。
複合タングステン酸化物微粒子(B成分)は、出発原料であるタングステン化合物を、不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。当該熱処理を経て得られた複合タングステン酸化物微粒子は、十分な近赤外線遮蔽力を有し、赤外線遮蔽微粒子として好ましい性質を有している。
複合タングステン酸化物微粒子(B成分)の出発原料は、元素Mを、元素単体または化合物のかたちで含有するタングステン化合物である。具体的には元素Mを、元素単体または化合物のかたちで含有する、3酸化タングステン粉末、2酸化タングステン粉末、タングステン酸化物の水和物、6塩化タングステン粉末、タングステン酸アンモニウム粉末、6塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、6塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、タングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、および金属タングステン粉末からなる群より選ばれた一種類以上であることが好ましい。なお、出発原料が溶液であると、各元素は容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、6塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した複合タングステン酸化物微粒子を得ることができる。
ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料であるタングステン化合物を製造するためには、各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Mを含むタングステン化合物が、水や有機溶媒などの溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Mを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物などが挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。
複合タングステン酸化物微粒子(B成分)を製造するための原料に関し、以下で、再度詳細に説明する。
一般式MxWyOzで表記される複合タングステン酸化物微粒子(B成分)を得るための出発原料には、タングステン酸化物系粉末と前記M元素系粉末を混合した粉末を用いることが出来る。
タングステン酸化物系粉末として、3酸化タングステン粉末、2酸化タングステン粉末、タングステン酸化物の水和物、6塩化タングステン粉末、タングステン酸アンモニウム粉末、6塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、6塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、タングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末などが挙げられる。またM元素系粉末として、M元素を含有する単体または化合物の粉末などが挙げられる。
さらに、複合タングステン酸化物微粒子(B成分)を得るための出発原料であるタングステン化合物が、溶液または分散液であると、各元素は容易に均一混合可能となる。
当該観点より、複合タングステン酸化物微粒子(B成分)の出発原料が、6塩化タングステンのアルコール溶液またはタングステン酸アンモニウム水溶液と、前記M元素を含有する化合物の溶液とを、混合したのち乾燥した粉末であることがさらに好ましい。
同様に、複合タングステン酸化物の微粒子(B成分)の出発原料が、6塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿を生成させた分散液と、前記M元素を含有する単体または化合物の粉末または前記M元素を含有する化合物の溶液とを、混合したのち乾燥した粉末であることも好ましい。
前記M元素を含有する化合物としては、M元素のタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物などが挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであればよい。さらに、複合タングステン酸化物微粒子(B成分)を工業的に製造する場合に、タングステン酸化物の水和物粉末や三酸化タングステンと、M元素の炭酸塩や水酸化物とを用いると、熱処理などの段階で有害なガスなどが発生することが無く、好ましい製造法である。
ここで、複合タングステン酸化物微粒子(B成分)の不活性雰囲気中における熱処理条件としては、650℃以上が好ましい。650℃以上で熱処理された出発原料は、十分な近赤外線遮蔽力を有し赤外線遮蔽微粒子として効率がよい。不活性ガスとしてはAr、N2などの不活性ガスを用いることがよい。
また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて100℃以上850℃以下で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で650℃以上1,200℃以下の温度で熱処理することが好ましい。この時の還元性ガスは、特に限定されないがH2が好ましい。また還元性ガスとしてH2を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、H2が体積比で0.1%以上が好ましく、さらに好ましくは2%以上がよい。H2が体積比で0.1%以上あれば効率よく還元を進めることができる。
耐候性の向上の観点から、複合タングステン酸化物の微粒子(B成分)の表面は、Si、Ti、Zr、Alの一種類以上の金属を含有する酸化物で被覆されていることが好ましい。被覆方法は特に限定されないが、当複合タングステン酸化物の微粒子(B成分)を分散した溶液中へ、上記金属のアルコキシドを添加することで、複合タングステン酸化物微粒子(B成分)の表面を被覆することが可能である。
また、複合タングステン酸化微粒子(B成分)は、分散剤で被覆されていることが好ましい。分散剤としてはポリカーボネート、ポリサルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、シリコーン系樹脂やこれらの誘導体などが挙げられる。これらで被覆されることにより樹脂へ添加したときの分散性が向上し、更に機械物性の低下を防ぐ効果がある。なお、分散剤による被覆方法としては複合タングステン酸化微粒子(B成分)と分散剤をトルエンなどの溶媒に溶解、攪拌し分散液を調製した後、真空乾燥などの処理で溶媒を除去することにより複合タングステン酸化微粒子(B成分)を被覆する方法などが挙げられる。
また、B成分をポリカーボネート樹脂(A成分)に添加する方法としては、複合タングステン酸化物微粒子(B成分)もしくは被覆された複合タングステン酸化物微粒子(B成分)を直接添加する方法や、1~100倍のポリカーボネート樹脂(A成分)で希釈した後に添加する方法が挙げられる。
複合タングステン酸化物微粒子(B成分)の含有量は、A成分100重量部に対し、0.0001~1重量部であり、0.001~0.1重量部が好ましく、0.002~0.05重量部がより好ましい。B成分の含有量が0.0001重量部より少ないと赤外線の遮蔽能力が十分に発揮できず、更に複合酸化タングステン酸化物微粒子(B成分)特有の、色味によりポリカーボネート樹脂の変色を視覚的に低減する効果が薄れてしまい、1重量部より多いと可視光透過率が非常に小さくなってしまう。
(C成分:紫外線吸収剤)
C成分は、TGA(Thermogravimetric Analyzer)測定における5%重量減少温度が250℃以上のベンゾトリアジン系紫外線吸収剤である。5%重量減少温度は270℃以上がより好ましく、290℃以上が更に好ましく、310℃以上が最も好ましい。5%減少温度が250℃未満であると初期の赤外線遮蔽性能を十分発揮できないだけで無く、成形安定性などに悪影響を及ぼす。ここで、TGA5%重量減少温度はJIS K7120に準拠し、TGA測定装置を用いて、窒素ガス雰囲気中、23℃から900℃までの温度範囲、および20℃/分の昇温速度からなる測定条件の下で測定した。かかる重量減少挙動において、5%の重量減少が認められる温度を5%重量減少温度とした。
ベンゾトリアジン系紫外線吸収剤(C成分)としては、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−メチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−エチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−プロピルオキシフェノール、および2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。この中でも下記一般式(1)で表されるベンゾトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく使用される。
式中、R1,R2,R3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。炭素数1~10のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。アリール基として、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基の置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数1~6のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
ベンゾトリアジン系紫外線吸収剤(C成分)の含有量は、A成分100重量部に対し、0.01~1重量部であり、0.07~0.7重量部が好ましく、0.1~0.5重量部がより好ましい。C成分の含有量が0.01重量部より少ないと樹脂組成物の耐候性能が低くなり、1重量部より多いと成形安定性の低下や機械物性の低下に繋がるだけでなく、可視光透過率の低下が見られる。
(D成分:熱安定剤)
本発明の樹脂組成物は、熱安定剤(D成分)を含有していてもよい。熱安定剤(D成分)として、リン系安定剤(D−1成分)、ヒンダードフェノール系安定剤(D−2成分)、イオウ系安定剤(D−3成分)が挙げられる。熱安定剤(D成分)の含有量は、A成分100重量部あたり0.0001~1重量部が好ましく、0.001~0.5重量部がより好ましく、0.007~0.1重量部が更に好ましく、0.01~0.07重量部が特に好ましい
(D−1成分:リン系安定剤)
リン系安定剤(D−1成分)は、芳香族ポリカーボネートの熱安定剤として既に広く知られている。リン系安定剤(D−1成分)は、樹脂組成物が極めて過酷な熱負荷に耐え得る程度まで、その熱安定性を高める。リン系安定剤(D−1成分)としては主にホスファイト化合物とホスホナイト化合物が挙げられる。
ホスファイト化合物としては例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが例示される。
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイトなどが例示される。
ホスホナイト化合物としては、例えばテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイトなどが挙げられる。テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物はアルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
リン系安定剤(D−1成分)の含有量は、A成分100重量部あたり0.0001~1重量部が好ましく、0.001~0.5重量部がより好ましく、0.007~0.1重量部が更に好ましく、0.01~0.07重量部が特に好ましい。
(D−2成分:ヒンダードフェノール系安定剤)
ヒンダードフェノール系安定剤(D−2成分)として、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェノール)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。ヒンダードフェノール系安定剤(D−2成分)は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
ヒンダードフェノール系安定剤(D−2成分)の含有量は、A成分100重量部あたり0.0002~0.8重量部が好ましく、0.0005~0.45重量部がより好ましく、0.002~0.25重量部が更に好ましく、0.005~0.15重量部が特に好ましい。
(D−3成分:イオウ系安定剤)
イオウ系安定剤(D−3成分)として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上混合して使用してもよい。
イオウ系安定剤(D−3成分)の含有量は、A成分100重量部あたり0.0001~1重量部が好ましく、0.001~0.5重量部がより好ましく、0.007~0.1重量部が更に好ましく、0.01~0.07重量部が特に好ましい。
(樹脂組成物の製造)
本発明の樹脂組成物の製造に当たっては、その製造方法は特に限定されるものではない。しかしながら本発明の樹脂組成物は、各成分を溶融混練することにより製造することが好ましい。
溶融混練の具体的方法としては、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機などを挙げることができる。中でも混練効率の点から押出機が好ましく、更に二軸押出機などの多軸押出機が好ましい。かかる二軸押出機においてより好ましい態様は次の通りである。スクリュー形状は1条、2条、および3条のネジスクリューを使用することができ、特に溶融樹脂の搬送能力やせん断混練能力の両方の適用範囲が広い2条ネジスクリューが好ましく使用できる。二軸押出機におけるスクリューの長さ(L)と直径(D)との比(L/D)は、20~45が好ましく、更に28~42が好ましい。L/Dが大きい方が均質な分散が達成されやすい一方、大きすぎる場合には熱劣化により樹脂の分解が起こりやすい。スクリューには混練性を上げるためのニーディングディスクセグメント(またはそれに相当する混練セグメント)から構成された混練ゾーンを1個所以上有することが必要であり、1~3箇所有することが好ましい。
更に押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
更にB成分やC成分およびその他添加剤(以下の例示において単に“添加剤”と称する)の押出機への供給方法は特に限定されないが、以下の方法が代表的に例示される。(i)添加剤をポリカーボネート樹脂とは独立して押出機中に供給する方法。(ii)添加剤とポリカーボネート樹脂粉末とをスーパーミキサーなどの混合機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法。(iii)添加剤とポリカーボネート樹脂とを予め溶融混練してマスターペレット化する方法。
上記方法(ii)の1つは、必要な原材料を全て予備混合して押出機に供給する方法である。また他の方法は、添加剤が高濃度に配合されたマスター剤を作成し、該マスター剤を独立にまたは残りのポリカーボネート樹脂などと更に予備混合した後、押出機に供給する方法である。尚、該マスター剤は、粉末形態および該粉末を圧縮造粒などした形態のいずれも選択できる。また他の予備混合の手段は、例えばナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、および押出混合機などがあるが、スーパーミキサーのような高速撹拌型の混合機が好ましい。更に他の予備混合の方法は、例えばポリカーボネート樹脂と添加剤を溶媒中に均一分散させた溶液とした後、該溶媒を除去する方法である。
二軸押出機より押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。更に外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。
(成形品)
上記の如く得られた本発明の樹脂組成物は、通常、上記の如く製造されたペレットを射出成形して各種成形品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
また本発明の樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。上記の成形過程によって赤外線遮蔽能力を持ちながらも透明性に優れ、かつ意匠性に優れた成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、可視光透過率が50%~85%の範囲であり、かつTts(Solar total transmission)の値が60%以下であることが好ましい。さらに可視光透過率が60%~85%の範囲であり、かつTtsの値が60%以下であることがより好ましく、可視光透過率が65%~85%の範囲であり、かつTtsの値が60%以下であることが更に好ましい。可視光透過率が50%未満である場合、視認性が悪くなり、85%より高くなると可視光領域のエネルギーを多く透過するためTtsの向上が難しくなる。また、Ttsが60%よりも高い場合、熱線の遮蔽能力が不十分となる。
更に本発明の樹脂組成物からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着(物理蒸着および化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、および溶融メッキなど)、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着に代表される)などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。該表面処理を行うことにより該成形品の性能に意匠性、耐候性などの性能を更に付与することが可能となる。
実施例1~9および比較例1~6
(1)使用原料
(A成分)
PC:下記製法により得られた分子量24,200のポリカーボネート樹脂パウダー
バッフル付反応容器に、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた。この反応容器に、ビスフェノールA45.6部、p−tert−ブチルフェノールをビスフェノールAに対して2.78モル%、ジクロロメタン265部および水200部を入れ、反応容器内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。尚、かかる段階で反応容器中の内容物は、容器容量の8割弱であった。次に、上記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト0.09部および水酸化ナトリウム21.8部を供給するための水溶液約80部を供給し、15℃でビスフェノールAを溶解した。撹拌下、この混合物にホスゲン23.35部を30分間で供給した。その後、トリエチルアミン0.016部(ビスフェノールAに対して0.08モル%)を添加して60分間攪拌し、反応を終結させた。その後、反応混合物を静置し、有機相を分液した。得られたポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液に塩化メチレンを加えて14重量%の濃度の溶液とし、更に多孔板付遠心抽出機(川崎エンジニアリング(株)製KCC遠心抽出機)を用いて0.5%水酸化ナトリウム水溶液を流量1,000ml/min、有機相を流量1,000ml/minの速度で供給し、3,500rpmの条件で処理した後、有機相を塩酸酸性とし、その後水洗を繰り返し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発してポリカーボネート樹脂パウダーを得た。
(B成分)
B−1:Cs0.33WO3(平均粒子径5nm)約23重量%および有機分散樹脂からなる赤外線遮蔽剤(住友金属鉱山(株)製YMDS−874)
(C成分)
C−1(比較用):ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(チバ・スペシャリティケミカルズ社製:Tinuvin234)(TGA5%重量減少温度297℃)
C−2:ベンゾトリアジン系紫外線吸収剤(チバ・スペシャリティケミカルズ社製:Tinuvin1577)(TGA5%重量減少温度319℃)
C−3:ベンゾトリアジン系紫外線吸収剤(チバ・スペシャリティケミカルズ社製:CGX—006)(TGA5%重量減少温度401℃)
C−4(比較用):ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(ケミプロ化成(株)製ケミソーブ79)(TGA5%重量減少温度220℃)
C−5(比較用):2,4−ジアミノ−6−エチル−s−トリアジン(TGA5%重量減少温度242℃)
(D成分)
D−1:リン系安定剤(クラリアントジャパン(株)製P−EPQ)
D−2:ヒンダードフェノール系安定剤(チバ・スペシャリティケミカルズ社製:Irganox1076)
D−3:イオウ系安定剤(旭電化工業(株)製AO412S)
(その他)
VP:脂肪酸フルエステル(コグニスジャパン(株)製:VPG861)
SA:脂肪酸部分エステル(理研ビタミン(株)製:リケマールS−100A)
(2)樹脂組成物および成形板(以後の説明では上記原料の記号を用いる)
(2−1)樹脂組成物
表1に記載の各成分を表1記載の割合で計量して混合しブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
B成分である複合タングステン酸化物微粒子(Cs0.33WO3微粒子)の量は、括弧内に示す。括弧外の数字はCs0.33WO3微粒子と有機分散樹脂との合計量である。
PCに添加する添加剤はそれぞれ配合量の10~100倍の濃度を目安に予めPCとの予備混合物として作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は(株)日本製鋼所製:TEX30α(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー)を使用した。混練ゾーンはベント口手前に1箇所のタイプとした。押出条件は吐出量20kg/h、スクリュー回転数150rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで280℃とした。尚、上記の樹脂組成物の製造はHEPAフィルターを通した清浄な空気が循環する雰囲気において実施し、また作業時に異物の混入がないよう十分に注意して行った。
(2−2)成形板
得られたペレットを110~120℃で6時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機[住友重機械工業(株)製SG260M−HP]により、シリンダー温度300℃、金型温度80℃の条件で評価用の厚さ2mmもしくは5mmの板を成形した。
(3)評価
(3−1)可視光透過率
成形板から50mm角の試験片を切り出した。その分光光線を(株)日立ハイテクノロジーズ製分光光線測定器U−4100を用いJIS R 3106に準拠して算出した。結果を表1に示す。
(3−2)Solar total transmission(Tts)
成形板から50mm角の試験片を切り出した。その分光光線を(株)日立ハイテクノロジーズ製分光光線測定器U−4100を用いISO13837に準拠して算出した。結果を表1に示す。
(3−3)耐候試験後の赤外線遮蔽性能
成形板から50mm角の試験片を切り出した。かかる試験片をキセノンアークランプテスト(UV照射強度90W/m2、ブラックパネル温度63℃)にて2,000時間の紫外線曝露処理を行い、その後(3−2)で測定した方法を用いてTtsを算出し、耐候試験前のTtsと耐候試験後のTtsを求めた。結果を表1に示す。
(3−4)耐候試験前後の色相変化
成形板から50mm角の試験片を切り出した。かかる試験片のYI値(Yellow Index)を(有)東京電色製TC—1800MKIIを用いJIS K7105記載の方法で測定した。次に、かかる試験片をキセノンアークランプテスト(UV照射強度90W/m2、ブラックパネル温度63℃)にて2,000時間の紫外線曝露処理を行い、その後、YI値を同様の方法で測定し、処理前後で変化した量(ΔYI)を求めた。結果を表1に示す。
(3−5)乾熱試験外観
成形板から50mm角の試験片を切り出した。かかる試験片を熱風乾燥機で120℃の温度にて2,000時間の乾熱処理を行い外観の目視観察を行った。処理前の成形品の色相との相違がほとんど認められないものを○、認められるものを×として行った。結果を表1に示す。
(3−6)サンシャインウェザー耐候性試験前後の色相変化
成形板から50mm角の試験片を切り出した。かかる試験片をサンシャインウェザー試験(ブラックパネル温度63℃、雨有り)にて3,000時間の曝露処理を行なった。その後(3−2)で測定した方法を用いてTtsを算出し、耐候試験前のTtsと耐候試験後のTtsの差(ΔTts−SW)を求めた。結果を表1に示す。
発明の効果
本発明の樹脂組成物およびその成形品は、赤外遮蔽性能および可視光透過率に優れる。また本発明の樹脂組成物およびその成形品は曇り度が低い。また本発明の樹脂組成物およびその成形品は、耐候性に優れ、紫外線に長期間暴露されても色相の変化が少ない。また本発明の樹脂組成物およびその成形品は、耐熱性に優れ、熱処理による色相の変化が少ない。
従って本発明の成形品は、各種電子・電気機器、OA機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。
Claims (11)
- (A)100重量部のポリカーボネート樹脂(A成分)、
(B)0.0001~1重量部の下記一般式
MxWyOz
(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iのうちから選択される元素を表し、x、y、zは0.01≦x≦1、0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0の式を満たす数である。)
で表される複合タングステン酸化物微粒子(B成分)、および
(C)0.01~1重量部のTGA(Thermogravimetric Analyzer)測定における5%重量減少温度が250℃以上であるベンゾトリアジン系紫外線吸収剤(C成分)、
を含む樹脂組成物。 - B成分の粒子径が1nm~800nmである請求項1に記載の樹脂組成物。
- Mが、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、SrおよびBaよりなる群より選択される元素である請求項1または2記載の樹脂組成物。
- 熱安定剤(D成分)をポリカーボネート樹脂100重量部に対し、0.0001~1重量部含有する請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 複合タングステン酸化物粒子(B成分)が分散剤で被覆されている請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 熱安定剤(D成分)が、リン系安定剤(D−1成分)、ヒンダードフェノール系安定剤(D−2成分)およびイオウ系安定剤(D−3成分)からなる群より選ばれる少なくとも一種の熱安定剤である請求項5に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載の樹脂組成物よりなる成形品。
- 可視光透過率が50~85%の範囲であり、かつTts(Solar total transmission)の値が60%以下である請求項8に記載の成形品。
- 表面にハードコート処理を施された請求項8または9に記載の成形品。
- 車両用窓部材、車両用灯具もしくは建築材用窓部材である請求項8~10のいずれか一項に記載の成形品。
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