CN111344376B - 长期稳定性优异的吸收微粒分散液和吸收微粒分散体及它们的制造方法 - Google Patents

长期稳定性优异的吸收微粒分散液和吸收微粒分散体及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有优异的热线屏蔽特性、显示出长期的高温稳定性的分散体和用于制造该分散体的分散液。本发明提供吸收微粒分散液,其是包含液态的介质、亚磷酸酯类化合物和分散于所述介质中的吸收微粒的分散液,所述吸收微粒为选自通式WyOz表示的钨氧化物微粒、通式MxWyOz表示的复合钨氧化物微粒中的1种以上的氧化物微粒,所述亚磷酸酯类化合物为以下的给定的结构式所示的亚磷酸酯类化合物,并且,相对于所述吸收微粒100质量份,所述亚磷酸酯类化合物的添加量大于500质量份且为50000质量份以下。

Description

长期稳定性优异的吸收微粒分散液和吸收微粒分散体及它们 的制造方法
技术领域
本发明涉及长期稳定性优异并且在介质中分散有吸收微粒的吸收微粒分散液(在本发明中,有时记载为“分散液”)和吸收微粒分散体(在本发明中,有时记载为“分散体”)。
此外,还涉及包含吸收以光、红外线为代表的电磁波的功能性微粒(在本发明中,有时记载为“吸收微粒”)的分散液和分散体及它们的制造方法。
背景技术
为了抑制全球变暖,而需要在世界规模内抑制二氧化碳的排出,但是新兴国家中高层大厦的数量、车辆的利用台数迅速增加。其结果,需要日光(在本发明中,有时记载为“太阳光”)的有效利用、光控制、以车辆为例的移动物体的轻量化。此外,为了确保人体的安全性,而需要针对玻璃等的窗户材料破损的情况下产生的飞散物和落下物的对策。
在日光的有效利用的领域中,太阳光发电等使用了光电转换的制品、太阳能热水器等使用了光热转换的制品受到关注。
在光控制的领域中,窗帘、百叶窗、汽车膜(smoke film)等的屏蔽包含可见光的日光的制品受到关注。此外,近年,反射日光的大部分并透射一部分的反射玻璃或反射膜、分散有吸收光的功能性微粒的吸收玻璃或吸收膜也受到关注,这些广泛用于房屋、大厦等的建筑物的窗户材料、汽车等的车辆的窗户材料。
除了可见光,日光还包含紫外线、红外线。在该日光中包含的红外线中,波长800~2500nm的近红外线被称为热线,从所述建筑物、车辆的开口部分向室内、车内入射,这是使温度上升的原因。为了抑制该温度上升,而在所述开口部分使用反射玻璃、反射膜、吸收玻璃、吸收膜。
在移动物体的轻量化的领域中,需要聚碳酸酯树脂等的透明树脂成形体与热线屏蔽功能的融合。其结果,具有在充分吸收可见光线的同时屏蔽热线、在保持明亮的同时抑制内部的温度上升的热线屏蔽功能的轻量的透明树脂成形体的需求急增。
此外,由于高层大厦、车辆的窗户材料在破损的情况下产生飞散物、落下物,因此,可以说潜在性存在对人体的危害性。因此,作为可以赋予窗户材料防飞散功能的物质的热线屏蔽膜受到关注。
并且,响应所述需要,提出了许多与具有热线屏蔽功能的成形体、其制法有关的提案。
在反射玻璃的制备中,首先,通过向聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)等的透明树脂膜用金属、金属氧化物进行蒸镀等而形成反射层。并且,将形成该反射层的透明树脂膜作为中间层叠层在2个或2个以上的玻璃板间,制备反射玻璃。
但是,除了在形成后向玻璃粘贴形成有反射层的膜的方法之外,还有通过直接蒸镀等向玻璃板形成反射层的方法。
此外,还有使用丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂等的透明的树脂成形体代替玻璃的方法。
然而,为了在屏蔽大量的热线的同时透射大量的可见光,需要将反射层设为几十层的多层体,使得其本身变得昂贵。此外,有时需要用于叠层的粘接等复杂的工序。其结果,除了进一步增加制造成本之外,还存在随时间变化而使反射层从玻璃剥离等的缺点。
另一方面,就反射膜而言,将金属或金属氧化物蒸镀在所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)等的透明树脂膜上而形成反射层后,加工成膜状,而粘接在现有的透明玻璃等上而使用。该反射膜以卷状、薄膜的形式而市售。
虽然该反射膜向透明玻璃等的粘接可以自行进行,但是存在气泡的混入、起雾的发生等的问题,为了得到目的的性能,而经常委托具有相应的技术的专业从业者施工。该施工需要的成本与反射膜的成本一起妨碍了反射膜的普及。
吸收玻璃通常通过使以酞菁类化合物、蒽醌类化合物为代表的有机近红外线吸收剂向玻璃表面的涂布或向中间膜的组入等的方法而使用。然而,为了使吸收玻璃高效地吸收热线,而需要大量的多种有机近红外线吸收剂,结果,存在无法得到充分的可见光的透射的情况。此外,该有机近红外线吸收剂的长期耐候性显著较差,大量添加时发生变色、裂缝等的劣化。
此处,例如,专利文献1、2中提出了使用被氧化钛包覆的云母等的高耐候性的无机粒子代替所述有机近红外线吸收剂的方法。然而,即使在该方法中,为了吸收大多的热线而屏蔽从外部的热量的传播,也需要添加大量所述无机粒子。因此,与所述有机近红外线吸收剂同样,难以得到充分的可见光的透射。同时,导致中间层的耐冲击强度、韧性、延展性的降低,在强度、加工性中也产生问题、制限。
吸收膜是将用上述的有机近红外线吸收剂、氧化钛包覆的云母等的无机粒子应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)等的透明树脂膜而得到物质。可以通过向膜表面的涂布、将填料组入至膜自身中等的方法,而赋予热线吸收功能。该吸收膜粘接在现有的透明玻璃等上而使用,以卷状、薄膜的形式而市售。
然而,与反射膜同样,虽然该吸收膜的向透明玻璃等的粘接可以自行进行,但是存在气泡的混入、起雾的发生等的问题,为了得到目的的性能,而经常委托具有相应的技术的专业从业者施工。该施工需要的成本也与吸收膜的成本一起妨碍了吸收膜的普及。
此外,可以组合使用所述反射玻璃·反射膜和吸收玻璃·吸收膜。然而,均与所述反射玻璃·膜、吸收玻璃·膜同样,不能避免制造成本、施工成本而妨碍普及。
另一方面,作为吸收以光、红外线为代表的电磁波的功能性微粒,可举出:锡掺杂氧化铟(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、六硼化物、钨氧化物、复合钨氧化物等。
申请人在专利文献3中公开了,在这些中,复合钨氧化物在可见光区域的透明性较高,在此之外的较广的波长域,特别是近红外线区域中具有较大的光吸收特性。该复合钨氧化物的长期耐候性比有机近红外线吸收剂优异。此外,能够使添加量比被氧化钛包覆的云母等的无机粒子小,用于中间层时也不会引起耐冲击强度、韧性、延展性的降低,消除在强度、加工性中的问题、制限。
此外,申请人在专利文献4中公开了,将含有该微粒的中间层或者中间膜设置在至少2个的相对的透明玻璃板状体之间而得到的夹层玻璃的结构体。通过将该结构体用于各种建筑物和车辆的窗户中,而能够在抑制入射的太阳光引起的室内或车内的温度上升的同时,保持明亮。
此外,申请人在专利文献5中公开了,利用复合钨氧化物等的功能性微粒吸收光而发热的特性,发明激光熔敷用光吸收树脂组合物,高效地熔敷塑料部件的手段。
此外,申请人在专利文献6中,利用复合钨氧化物等的功能性微粒吸收光而发热的特性,发明了与丙烯酸类树脂、聚酯树脂等混合而成为合成纤维的近红外线吸收纤维和使用了其的纤维制品,公开了发热·保温用的应用方法。
并且,申请人在专利文献7中公开了,使用热分解温度较高的高耐热性分散剂和所述钨氧化物微粒和/或复合钨微粒,得到将热塑性树脂设为基材的热线屏蔽透明树脂成形体的手段。
此外,申请人在专利文献8中公开了,在所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛(PVA)树脂的情况下,给定的防脱色剂的添加,对于具有高耐候性、更具体而言对于抑制在120℃的高温的空气氛围下的保持环境中的热线屏蔽膜的可见光透射率的上升是有效的。
此外,专利文献9中公开了亚磷酸酯类化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-256541号公报
专利文献2:日本特开平6-264050号公报
专利文献3:国际公开第2005-037932号公报
专利文献4:国际公开第2005-087680号公报
专利文献5:日本特开2008-127511号公报
专利文献6:国际公开第2006-049025号公报
专利文献7:日本特开2011-001551号公报
专利文献8:日本特开2013-064042号公报
专利文献9:日本特开2001-181495号公报
发明内容
发明所解决的技术问题
所述防脱色剂作为在所述120℃的高温的空气氛围下的保持环境中抑制基材的可见光透射率的上升的手段是有效的。
然而,基于本发明人等的研究的结果想到了,随着热线屏蔽膜等的用途扩大,对于该热线屏蔽膜等,进一步需要长期的高温稳定性。
在上述的情况下完成了本发明,其要解决的问题是提供具有优异的热线屏蔽特性、显示出长期的高温稳定性的分散体和用于制造该分散体的分散液,以及它们的制造方法。
解决问题的技术手段
本发明人为了解决所述问题而进行深入研究。其结果发现,添加了在以往的技术的通常的树脂成形体的情况下不能想到的量的、具有给定的结构的亚磷酸酯类化合物的分散液和使用该分散液而制造的分散体,具有优异的热线屏蔽特性,从长期的高温稳定性的观点出发还优于专利文献8所述的物质。另一方面,伴随该亚磷酸酯类化合物的大量添加所担心的高温高湿环境下稳定性的降低没有发生,从而完成了本发明。
即,解决所述问题的第1发明为一种吸收微粒分散液,其是包含液态的介质、亚磷酸酯类化合物和分散于所述介质中的吸收微粒的吸收微粒分散液,其中,
所述吸收微粒为选自通式WyOz(式中,W为钨,O为氧,2.2≤z/y≤2.999)表示的钨氧化物微粒、通式MxWyOz(式中,M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素,W为钨,O为氧,0.001≤x/y≤1,2.0≤z/y≤3)表示的复合钨氧化物微粒中的1种以上的氧化物微粒,
所述亚磷酸酯类化合物为以下的结构式(1)所示的亚磷酸酯类化合物,并且,相对于所述吸收微粒100质量份,所述亚磷酸酯类化合物的添加量大于500质量份且为50000质量份以下,
其中,在所述结构式(1)中,R1、R2、R4和R5分别独立地为氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~12的脂环族基团、碳原子数7~12的芳烷基和芳香族基团中的任一者,
R3为氢原子和碳原子数1~8的烷基中的任一者,
X为单键、硫原子和结构式(1-1)所示的2价的残基中的任一者,
A为碳原子数2~8的亚烷基和结构式(1-2)所示的2价的残基中的任一者,
Y、Z中的一者为羟基、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基和碳原子数7~12的芳烷氧基中的任一者,另一者为氢原子和碳原子数1~8的烷基中的任一者,
在所述结构式(1-1)中,R6为氢原子、碳原子数1~5的烷基的任一者,
在所述结构式(1-2)中,R7为单键和碳原子数1~8的亚烷基中的任一者,*表示该残基与所述结构式(1)所示的亚磷酸酯类化合物的氧原子侧键合。
第2发明为第1发明所述的吸收微粒分散液,其进一步包含选自所述亚磷酸酯类化合物以外的磷酸类稳定剂、受阻酚类稳定剂、硫化物类稳定剂、金属减活剂中的1种以上的稳定剂。
第3发明为第1或第2发明所述的吸收微粒分散液,其中,
所述吸收微粒为通式MxWyOz表示的复合钨氧化物微粒,所述M为选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1种以上。
第4发明为第1~3发明中任一项所述的吸收微粒分散液,其中,
所述吸收微粒为具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物微粒。
第5发明为第1~4发明中任一项所述的吸收微粒分散液,其中,
所述吸收微粒的微晶粒径为1nm以上且200nm以下。
第6发明为第1~5发明中任一项所述的吸收微粒分散液,其中,
所述吸收微粒的表面被含有Si、Ti、Zr、Al、Zn的任意1种以上的元素的化合物所包覆。
第7发明为第1~6发明中任一项所述的吸收微粒分散液,其中,
使所述吸收微粒分散时使用的介质为高分子。
第8发明为一种吸收微粒分散体,其是包含亚磷酸酯类化合物和分散于介质中的吸收微粒的吸收微粒分散体,其中,
所述吸收微粒由选自通式WyOz(式中,W为钨,O为氧,2.2≤z/y≤2.999)表示的钨氧化物微粒、通式MxWyOz(式中,M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素,W为钨,O为氧,0.001≤x/y≤1,2.0≤z/y≤3)表示的复合钨氧化物微粒中的1种以上的氧化物微粒所构成,
所述亚磷酸酯类化合物为以下的结构式(1)所示的亚磷酸酯类化合物,并且,相对于所述吸收微粒100质量份,所述亚磷酸酯类化合物的添加量大于500质量份且为50000质量份以下,
其中,在所述结构式(1)中,R1、R2、R4和R5分别独立地为氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~12的脂环族基团、碳原子数7~12的芳烷基和芳香族基团中的任一者,
R3为氢原子和碳原子数1~8的烷基中的任一者,
X为单键、硫原子和结构式(1-1)所示的2价的残基中的任一者,
A为碳原子数2~8的亚烷基和结构式(1-2)所示的2价的残基中的任一者,
Y、Z中的一者为羟基、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基和碳原子数7~12的芳烷氧基中的任一者,另一者为氢原子和碳原子数1~8的烷基中的任一者,
在所述结构式(1-1)中,R6为氢原子、碳原子数1~5的烷基的任一者,
在所述结构式(1-2)中,R7为单键和碳原子数1~8的亚烷基中的任一者,*表示该残基与所述结构式(1)所示的亚磷酸酯类化合物的氧原子侧键合。
第9发明为第8发明所述的吸收微粒分散体,其进一步包含选自所述亚磷酸酯类化合物以外的磷酸类稳定剂、受阻酚类稳定剂、硫化物类稳定剂、金属减活剂中的1种以上的稳定剂。
第10发明为第8或第9发明所述的吸收微粒分散体,其中,
所述吸收微粒为通式MxWyOz表示的复合钨氧化物微粒,所述M为选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1种以上。
第11发明为第8~10发明中任一项所述的吸收微粒分散体,其中,
所述吸收微粒为具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物微粒。
第12发明为第8~11发明中任一项所述的吸收微粒分散体,其中,
所述吸收微粒的微晶粒径为1nm以上且200nm以下。
第13发明为第8~12发明中任一项所述的吸收微粒分散体,其中,
所述吸收微粒的表面被含有Si、Ti、Zr、Al、Zn的任意1种以上的元素的化合物所包覆。
第14发明为第8~13发明中任一项所述的吸收微粒分散体,其中,
使所述吸收微粒分散时使用的介质为高分子。
第15发明为第8~14发明中任一项所述的吸收微粒分散体,其中,
使所述吸收微粒分散时使用的介质为聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、氟树脂、氯乙烯树脂、环氧树脂。
第16发明为一种吸收微粒分散液的制造方法,其具有下述工序:
使吸收微粒与
水、有机溶剂、液态树脂、油脂、所述树脂用的液态增塑剂、高分子单体或由选自它们中的2种以上形成的混合物混合,进行分散处理而得到吸收微粒的分散液,所述吸收微粒是选自通式WyOz(式中,W为钨,O为氧,2.2≤z/y≤2.999)表示的钨氧化物微粒、通式MxWyOz(式中,M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素,W为钨,O为氧,0.001≤x/y≤1,2.0≤z/y≤3)表示的复合钨氧化物微粒中的1种以上的氧化物微粒;
在搅拌所述分散液的同时,相对于所述吸收微粒100质量份,添加大于500质量份且小于或等于50000质量份的亚磷酸酯类化合物;和
在所述添加后继续所述搅拌,得到表面被所述亚磷酸酯类化合物包覆的所述吸收微粒的分散液。
发明效果
使用本发明的分散液而制造的发明的分散体具有优异的热线屏蔽特性,长期的高温稳定性优异,还保持在高温高湿环境下的稳定性。
具体实施方式
以下,对本发明的长期稳定性优异的分散液和分散体进行详细说明。
本发明的分散液和分散体的主要构成要素为:[a]吸收微粒;使该吸收微粒分散的[b]介质(以下,有时表达为“介质”);紫外线吸收剂、增塑剂、表面活性剂、抗静电剂、偶联剂亚磷酸酯类化合物等的[c]添加剂;用于使吸收微粒适当分散于介质中的[d]分散剂。
并且,就该分散液的介质而言,使用室温下为液态的水或有机溶剂、树脂等。另一方面,就该分散体的介质而言,使用室温下为固态、凝胶状的无机物、有机物、热固性的树脂、紫外线固化树脂等。需要说明的是,在一部分的实例中,可以在不使用[d]分散剂的情况下制备该分散液或该分散体。
以下,对本发明的分散液和分散体及构成它们的各构成成分,按照[a]吸收微粒、[b]介质、[c]添加剂、[d]分散剂、[e]分散液、[f]分散体、[g]总结的顺序进行说明。
[a]吸收微粒
本发明的吸收微粒是选自通式WyOz(式中,W为钨,O为氧,2.2≤z/y≤2.999)表示的钨氧化物微粒、通式MxWyOz(式中,M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素,W为钨,O为氧,0.001≤x/y≤1,2.0≤z/y≤3)表示的复合钨氧化物微粒中的1种以上的氧化物微粒。
所述通式MxWyOz表示的复合钨氧化物的微粒在具有六方晶、四方晶、立方晶的晶体结构的情况下耐候性优异,由此出发,优选包含选自该六方晶、四方晶、立方晶中的1种以上的晶体结构。
特别是,优选在所述M的元素中,包含选自构成六方晶的晶体结构的C s、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn的各元素中的1种以上的元素的复合钨氧化物的微粒,进一步优选具有较高的电磁波吸收和在波长400nm~780nm的可见光区域中的透射优异的Cs。
就添加的M元素的添加量x而言,优选以x/y计为0.001以上1以下,进一步,由六方晶的晶体结构而理论性地算出的x/y的值优选在0.33附近。
另一方面,就氧的存在量z而言,优选以z/y计为2.0以上3.0以下。作为典型性的实例,可举出:Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3、Cs0.03Rb0.30WO3等。但是,如果x、y、z在上述的范围内,则能够得到有用的电磁波吸收特性。
此外,从发挥优异的电磁波吸收特性的观点出发,优选吸收微粒的微晶粒径为1nm以上且200nm以下,更优选为1nm以上且100nm以下,进一步优选为10nm以上且70nm以下。微晶粒径的测定使用基于粉末X射线衍射法(θ―2θ法)的X射线衍射图案的测定和基于Rietveld法的分析。X射线衍射图案的测定可以使用例如SPECTRIS株式会社PANalytical制的粉末X射线衍射装置“X’Pert-PRO/MPD”等。
此外,就吸收微粒的表面被含有Si、Ti、Zr、Al、Zn中的任1种以上的元素的化合物包覆的情况而言,从能够进一步确保耐候性的观点出发是优选的构成。
[b]介质
对于本发明的分散液中使用的液态的介质、分散体中使用的固态、凝胶状的介质,按照1.液态的介质、2.固态、凝胶状的介质的顺序进行说明。
1.液态的介质
本发明的分散液的介质在室温下为液态,例如可举出:水、甲苯及己烷等的有机溶剂、环氧树脂及丙烯酸类树脂等的液态的有机树脂、油脂、介质树脂用的液态增塑剂、高分子单体或这些的混合物等。该液态介质根据使用该分散液而制备的分散体而进行各种选择,没有特别限定。
此处,作为有机溶剂,可以选择醇类、酮类、烃类、二醇类、水性等各种物质。具体而言,可以使用:甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苯甲醇、二丙酮醇等的醇类溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等的酮类溶剂;3-甲基-甲氧基-丙酸酯等的酯类溶剂;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇异丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等的二醇衍生物;甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等的酰胺类;甲苯、二甲苯等的芳香族烃类;氯乙烯、氯苯等。并且,在这些有机溶剂中,特别优选二甲基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸正丁基等。
作为油脂,优选植物油脂或源自植物的油脂。作为植物油,可使用:亚麻籽油、葵花籽油、桐油、紫苏油等的干性油、芝麻油、棉籽油、菜籽油、大豆油、米糠油、罂粟油等的半干性油、橄榄油、椰子油、棕榈油、脱水蓖麻油等的非干性油。作为源自植物油的化合物,可使用使植物油的脂肪酸与单醇进行直接酯化反应而得到的脂肪酸单酯、醚类等。
此外,市售的石油类溶剂也可以作为油脂使用,可举出:ISOPER(注册商标)E、EXXSOL(注册商标)Hexane、EXXSOL(注册商标)Heptane、EXXSOL(注册商标)E、EXXSOL(注册商标)D30、EXXSOL(注册商标)D40、EXXSOL(注册商标)D60、EXXSOL(注册商标)D80、EXXSOL(注册商标)D95、EXXSOL(注册商标)D110、EXXSOL(注册商标)D130(以上,EXXON MOBIL制)等。
作为介质树脂用的液态增塑剂可以使用以有机酸酯类、磷酸酯类等为代表的公知的液态增塑剂。在分散液的阶段,将所述液态增塑剂设为液态介质,从而能够提高之后得到的分散体的可塑性。并且,得到的具备可塑性的分散体,可以例如夹持在至少2个以上的透明基材之间而设为夹层结构体的构成物。
此处,作为更具体的液态增塑剂,例如可举出:作为一元醇与有机酸酯形成的化合物的增塑剂、作为多元醇有机酸酯化合物等的酯类的增塑剂、作为有机磷酸类增塑剂等的磷酸类的增塑剂,均优选在室温下为液态的物质。尤其是,优选作为由多元醇与脂肪酸合成的酯化合物的增塑剂。
由多元醇与脂肪酸合成的酯化合物没有特别限定,例如可举出:通过三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等的二醇与丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等的一元有机酸反应而得到的二醇类酯化合物。此外,还可举出:四乙二醇、三丙二醇与所述一元有机酸形成的酯化合物等。
尤其是,三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-辛酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯等的三乙二醇的脂肪酸酯是适宜的。优选三乙二醇的脂肪酸酯。
此外,高分子单体是通过聚合等而形成高分子的单体,作为本发明中使用的优选的高分子单体,可举出:甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸酯单体、苯乙烯树脂单体等。
以上,说明的液态介质可以单独使用1种或组合使用2种以上。此外,根据需要,可以向这些液态介质添加酸、碱来调整pH。
2.固态、凝胶状的介质
本发明的分散体中使用的介质在室温下为固态或凝胶状,可以选择玻璃等的无机化合物、聚碳酸酯树脂、PET树脂等的有机化合物等各种。
但是,在使用结构式(1)所示的亚磷酸酯类化合物的情况下,作为分散体的介质,可以使用与该亚磷酸酯类化合物相溶性高的聚碳酸酯树脂(PC树脂)、丙烯酸类树脂(PMMA树脂)、聚丙烯树脂(PP树脂)、聚乙烯树脂(PE树脂)、聚苯乙烯树脂(PS树脂)、聚酰胺树脂(PA树脂)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)、氟树脂、氯乙烯树脂和环氧树脂等。其中,特别是从相溶性较高,易于表现出期望的高温稳定性的效果的方面出发,更优选使用聚碳酸酯树脂和丙烯酸类树脂。
[c]添加剂
本发明的添加剂是为了提高本发明的分散体的耐候性,抑制在长期使用该分散体时的电磁波吸收特性的降低而添加的物质。需要说明的是,该添加剂中可以添加选自亚磷酸酯化合物以外的磷酸类稳定剂、受阻酚类稳定剂、硫化物类稳定剂、金属减活剂中的1种以上的耐候性改良剂而组合使用。
以下,按照1.亚磷酸酯化合物、2.亚磷酸酯化合物以外的磷类稳定剂、3.受阻酚类稳定剂、4.硫化物类稳定剂、5.金属减活剂的顺序进行说明。
1.亚磷酸酯化合物
就本发明中使用的亚磷酸酯类而言,在结构式(1)所示的化合物中,R1、R2、R4和R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~12的脂环族基团、碳原子数7~12的芳烷基或芳香族基团。
作为碳原子数1~8的烷基,例如可举出:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基等。
作为碳原子数5~12的脂环族基团,例如可举出:环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基、1-甲基-4-异丙基环己基等。
作为碳原子数7~12的芳烷基,例如可举出:苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基等。
作为碳原子数7~12的芳香族基团,例如可举出:苯基、萘基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基等。
优选R1、R2、R4为碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~12的脂环族基团等。
更优选R1、R4为叔丁基、叔戊基、叔辛基等的叔烷基、环己基、1-甲基环己基等。
R2优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔戊基等的碳原子数1~5的烷基,更优选为甲基、叔丁基、叔戊基等。
R5优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等的碳原子数1~5的烷基。
R3表示氢原子或碳原子数1~8的烷基。并且,作为碳原子数1~8的烷基,可举出与在R1、R2、R4、R5中记载的同样的碳原子数1~8的烷基。但是,作为R5,优选为氢原子或与在R2中记载的同样的碳原子数1~5的烷基,更优选氢原子、甲基等。
X表示单键、硫原子或结构式(1-1)所示的2价的残基。结构式(1-1)所示的2价的残基中R6表示氢原子、碳原子数1~8的烷基或碳原子数5~12的脂环族基团。此处,作为碳原子数1~8的烷基和碳原子数5~12的脂环族基团,分别例举与在R1、R2、R4和R5中记载的同样的烷基和脂环族基团。
R6为氢原子、碳原子数1~5的烷基的任一者。并且,优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。
X优选为单键、结构式(1-1)所示的2价的残基,更优选为单键。
A表示碳原子数2~8的亚烷基或结构式(1-2)所示的2价的残基。然而,A优选为碳原子数2~8的亚烷基,作为这种亚烷基,例如可举出:亚乙基、亚丙基、丁烯基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基等,更优选为亚丙基。
结构式(1-2)所示的2价的残基与氧原子和苯核键合,*表示与氧原子键合。
R7表示单键或碳原子数1~8的亚烷基。此处,作为碳原子数1~8的亚烷基,例如可举出:亚甲基、亚乙基、亚丙基、丁烯基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基等。作为R7,优选单键、亚乙基等。
Y、Z中的一者表示羟基、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基和碳原子数7~12的芳烷氧基中的任一者,另一者表示氢原子和碳原子数1~8的烷基中的任一者。此处,作为碳原子数1~8的烷基,可举出与作为R1、R2、R4和R5而记载的同样的烷基。作为碳原子数1~8的烷氧基,例如可举出:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、叔戊氧基、异辛氧基、叔辛氧基、2-乙基己氧基等。作为碳原子数7~12的芳烷氧基,例如可举出:苄氧基、α-甲基苄氧基、α,α-二甲基苄氧基等。
就Y、Z而言,可以是Y为羟基、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数7~12的芳烷氧基,Z为氢原子或碳原子数1~8的烷基,并且,可以是Z为羟基、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数7~12的芳烷氧基,Y为氢原子或碳原子数1~8的烷基。
特别优选在结构式(1)所示的亚磷酸酯类中,R1和R4为叔烷基、环己基或1-甲基环己基,R2为碳原子数1~5的烷基,R5为氢原子或碳原子数1~5的烷基,R3为氢原子或碳原子数1~5的烷基,X为单键,A为碳原子数2~8的亚烷基。
作为亚磷酸酯类的优选的具体实例,可举出:2,4,8,10-四-叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二磷杂庚英〔作为Sumilizer(注册商标)GP(住友化学株式会社制)而市售〕、2,10-二甲基-4,8-二-叔丁基-6-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂卓、2,4,8,10-四-叔丁基-6-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二磷杂庚英、2,4,8,10-四-叔戊基-6-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-12-甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂卓、2,10-二甲基-4,8-二-叔丁基-6-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂卓、2,4,8,10-四-叔戊基-6-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-12-甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂卓、2,4,8,10-四-叔丁基-6-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-二苯并[d,f][1,3,2]二磷杂庚英、2,10-二甲基-4,8-二-叔丁基-6-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酰氧基)-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂卓、2,4,8,10-四-叔丁基-6-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酰氧基]-12-甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂卓、2,10-二甲基-4,8-二-叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂卓、2,4,8,10-四-叔丁基-6-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂卓、2,10-二乙基-4,8-二-叔丁基-6-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂卓、2,4,8,10-四-叔丁基-6-[2,2-二甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-二苯并[d,f][1,3,2]二磷杂庚英等。
亚磷酸酯类可以使用市售品。例如可举出Sumilizer(注册商标)GP(住友化学株式会社制)等。
相对于吸收微粒100质量份,亚磷酸酯类的添加量优选大于500质量份且为50000质量份以下,更优选2000质量份以上50000质量份以下。
如果相对于吸收微粒100质量份,亚磷酸酯类的添加量大于500质量份,则能够抑制120℃的高温空气氛围下的雾度和透射率的上升。
另一方面,在相对于吸收微粒100质量份,亚磷酸酯类的添加量为50000质量份以下的情况下,能够避免树脂的熔融粘度变化导致的加工性的恶化和可见光透射率的降低。
就不含吸收微粒的以往的技术的分散体中的亚磷酸酯类的稳定剂的添加量而言,在假设包含该吸收微粒100质量份而计算的情况下,为相当于添加量50质量份~200质量份的量,与本发明的添加量大于500质量份且为50000质量份以下显著不同。
此处,如果根据本发明人等的发现,则亚磷酸酯类的稳定剂仅在同时添加该吸收微粒的情况下,在上述所述添加量的范围内发挥提高分散体的稳定性的效果。
令人惊讶的是,在不添加该吸收微粒的情况下,在作为亚磷酸酯类的稳定剂的添加量范围的大于500质量份且50000质量份以下中,在湿热氛围中发生看作由稳定剂引起的树脂的水解,发生白色浑浊(白浊),该分散体的稳定性显著恶化。
如专利文献9中所公开的那样,与其他磷类稳定剂比较,本发明的亚磷酸酯类在湿热氛围中表现出优异的耐白浊性。然而,在不添加该吸收微粒,亚磷酸酯类的添加量大量过剩的情况下,仍旧发生白色浑浊。此外,分散体的稳定性的恶化引起的白色浑浊,比不添加任何吸收微粒和稳定剂的情况明显。
2.亚磷酸酯化合物以外的磷类稳定剂
作为所述亚磷酸酯类以外的磷类稳定剂的实例,可举出:具备包含通式(2)所示的3价的磷的磷类官能团的物质、具备包含通式(3)所示的5价的磷的磷类官能团的物质。
需要说明的是,在通式(2)和通式(3)中,x、y、z取值为0或1。
此外,R1、R2和R3是具有通式CmHn表示的直链、环状、支链结构的烃基、氟、氯、溴等的卤素原子、或氢原子。此外,在y或z为1的情况下,R2或R3可以是金属原子。
需要说明的是,在本实施的方式中“磷类官能团”是指,在通式(2)(3)中,R1以外的部分(即,通式:-Ox-P(OyR2)(OzR3),或,通式:-Ox-P(O)(OyR2)(OzR3)表示的部分)。作为磷类官能团的实例,具体而言,可举出:膦酸基(-P(O)(OH)2)、磷酸基(-O-P(O)(OH)2)、膦酸酯基(-P(O)(OR2)(OR3))、磷酸酯基(-O-P(O)(OR2)(OR3))、膦基(-P(R2)(R3))等。
认为在这些磷类官能团中,膦酸基、磷酸基、膦酸酯基和磷酸酯基等的含有5价的磷的官能团主要具有链引发抑制功能(即,通过相邻的磷类官能团而螯合性地捕捉金属离子的功能)。
另一方面,认为膦基等的含有3价的磷的磷类官能团主要具有过氧化物分解功能(即,通过P原子自身氧化而使过氧化物分解成稳定的化合物的功能)。
在这些磷类官能团中,具备膦酸基的膦酸类稳定剂而能够高效地捕捉金属离子,耐水解性等的稳定性优异,因此,特别适合作为电磁波吸收特性的降低抑制剂。
作为低分子型的磷类稳定剂的适宜的实例,具体而言,可举出:磷酸(H3PO4)、亚磷酸三苯酯((C6H5O)3P)、亚磷酸三(十八烷基)酯((C18H27O)3P)、亚磷酸三癸酯((C10H21O)3P)、三硫代亚磷酸三(十二烷基)脂([CH3(CH2)11S]3P)等。
此外,作为高分子型的磷类稳定剂的适宜的实例,具体而言,可举出:聚乙烯基膦酸、聚苯乙烯膦酸、乙烯基类磷酸(例如,丙烯酸磷酸酯(CH2=CHCOOPO(OH)2)、磷酸乙烯基烷基酯(CH2=CHR-O-PO(OH)2、R为-(CH2)n-)等的聚合物)、导入了膦酸基的聚醚砜树脂、聚醚醚醚酮树脂、直链型酚-甲醛树脂、直链型聚苯乙烯树脂、交联型聚苯乙烯树脂、直链型聚(三氟苯乙烯)树脂、交联型(三氟苯乙烯)树脂、聚(23-二苯基-1,4-苯醚)树脂、聚(烯丙基醚酮)树脂、聚(亚芳基醚砜)树脂、聚(苯基喹喔啉)树脂、聚(苄基硅烷)树脂、聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯树脂、聚苯乙烯-接枝-聚偏二氟乙烯树脂、聚苯乙烯-接枝-四氟乙烯树脂等。
这样的磷酸类稳定剂可以使用市售品。例如可举出商品名ADK STAB AS2112(株式会社ADEKA制)等。
3.受阻酚类稳定剂
作为受阻酚类稳定剂的实例,可举出在酚性OH基的一位导入叔丁基等的大基团而得的化合物。认为受阻酚类稳定剂主要具有链阻止功能(即,酚性OH基捕捉自由基,抑制基于自由基的链式反应的功能)。
作为低分子型的受阻酚类稳定剂的适宜的具体实例,可举出:2,6-叔丁基-对甲酚、2,6-二-叔丁基苯酚、2,4-二-甲基-6-叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、四[亚甲基-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等。
此外,作为高分子型的受阻酚类稳定剂的适宜的具体实例,可举出:在侧链上具有所述受阻酚类稳定剂的乙烯基、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯基等的单体的聚合物、在主链上导入了所述低分子型的受阻酚类稳定剂的结构的聚合物等。
需要说明的是,在磷类稳定剂的情况也同样存在:有时相比于低分子型的化合物更优选高分子型的化合物,以及在使用高分子型的化合物的情况下,可以进一步导入交联结构。
但是,所述各种稳定剂的有害自由基清除过程有许多未阐明的点,可能发挥所述以外的作用,不限定于所述作用效果。
这样的受阻酚类稳定剂可以使用市售品。例如可举出商品名IRGANOX1010(BASF公司制)等。
4.硫化物类稳定剂
作为硫化物类稳定剂的实例,可举出在分子内具有2价的硫的化合物(在本发明中,有时记载为“硫类稳定剂”)。
认为该硫类稳定剂主要具有过氧化物分解功能(即,通过S原子自身氧化而使过氧化物分解成稳定的化合物的功能)。作为低分子型的硫类稳定剂的适宜的实例,可举出:硫代二丙酸二月桂酯(S(CH2CH2COOC12H25)2)、硫代二丙酸二硬脂酯(S(CH2CH2COOC18H37)2)、硫代二丙酸月桂基硬脂酯(S(CH2CH2COOC18H37)(CH2CH2COOC12H25))、硫代二丙酸二肉豆蔻酯(S(CH2CH2COOC14H29)2)、β,β’-硫代二丁酸二硬脂酯(S(CH(CH3)CH2COOC18H39)2)、2-巯基苯并咪唑(C6H4NHNCSH)、二-十二烷基硫醚(S(C12H25)2)等。
作为这样的硫化物类稳定剂,可以使用市售品。例如可举出商品名Sumilizer(注册商标)TPM(住友化学株式会社制)等。
5.金属减活剂
作为金属减活剂,可优选使用肼衍生物、水杨酸衍生物、草酸衍生物等,特别优选2’,3-双[[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼、2-羟基-N-(2H-1,2,4-三唑-3-基)苯甲酰胺、十二烷二酸双[2-(2-羟基苯甲酰)酰肼]等。
由于向分散液或分散体添加的金属减活剂的添加量根据所要求的性能、组合使用的其他添加剂的种类和使用量而变化,因此,没有特别限定。但是,相对于分散液或分散体中的吸收微粒100质量份,优选为1~10质量份,更优选为3~8质量份。如果金属减活剂的添加量为1质量份以上,则观察到防止红外线吸收功能的降低的效果,在10质量份时效果几乎饱和。
[d]分散剂
本发明的分散液中可以使用用于向介质中和/或分散液中均匀地分散吸收微粒的分散剂。
分散剂可以根据所述介质而进行各种选择。并且,本发明所述的吸收微粒是通式WyOz表示的钨氧化物微粒、通式MxWyOz表示的复合钨氧化物微粒,由此出发,优选官能团中具有氨基、环氧基、羧基、羟基、磺基等的分散剂。这些官能团吸附在吸收微粒的表面,能够防止吸收微粒的凝聚,即使在分散体的介质中也具有使吸收微粒均匀地分散的效果。
此外,可举出具有官能团的丙烯酸-苯乙烯共聚物类分散剂作为优选的分散剂。其中,作为更优选的实例,可举出:具有羧基作为官能团的丙烯酸-苯乙烯共聚物类分散剂、具有含有胺的基团作为官能团的丙烯酸类分散剂。官能团中具有含有胺的基团的分散剂优选分子量Mw2000~200000、胺价5~100mgKOH/g。此外,在具有羧基的分散剂的情况下,优选分子量Mw2000~200000、酸值1~50mgKOH/g。
作为市售的分散剂中的优选的具体实例,可举出:日本LUBRIZOL公司制SOLSPERSE(注册商标)(以下相同)3000、5000、9000、11200、12000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000SC、24000GR、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、32600、33000、33500、34750、35100、35200、36600、37500、38500、39000、41000、41090、53095、55000、56000、71000、76500、J180、J200、M387等;SOLPLUS(注册商标)(以下相同)D510、D520、D530、D540、DP310、K500、L300、L400、R700等;BYK-CHEMIE·JAPAN公司制Disperbyk(注册商标)(以下相同)-101、102、103、106、107、108、109、110、111、112、116、130、140、142、145、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、191、192、2000、2001、2009、2020、2025、2050、2070、2095、2096、2150、2151、2152、2155、2163、2164、Anti-Terra(注册商标)(以下相同)-U、203、204等;BYK(注册商标)(以下相同)-P104、P104S、P105、P9050、P9051、P9060、P9065、P9080、051、052、053、054、055、057、063、065、066N、067A、077、088、141、220S、300、302、306、307、310、315、320、322、323、325、330、331、333、337、340、345、346、347、348、350、354、355、358N、361N、370、375、377、378、380N、381、392,410、425、430、1752,4510、6919、9076、9077、W909、W935、W940、W961、W966、W969、W972、W980、W985、W995、W996、W9010、Dynwet800、Siclean3700、UV3500、UV3510、UV3570等;EFKA ADDITIVES公司制EFKA(注册商标)(以下相同)2020、2025、3030、3031、3236、4008、4009、4010、4015、4020、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4310、4320、4330、4340、4400、4401、4402,4403、4500、5066、5220、6220、6225、6230、6700、6780、6782、7462、8503等;BASF JAPAN公司制JONCRYL(注册商标)(以下相同)67、678、586、611、680、682、690、819、-JDX5050等;OTSUKA CHEMICAL公司制TERPLUS(注册商标)(以下相同)MD1000、D1180、D1130等;AJINOMOTO FINE-TECHNO公司制AJISPER(注册商标)(以下相同)PB-711、PB-821、PB-822等;楠本化成公司制DISPARLON(注册商标)(以下相同)1751N、1831、1850、1860、1934、DA-400N、DA-703-50、DA-325、DA-375、DA-550、DA-705、DA-725、DA-1401、DA-7301、DN-900、NS-5210、NVI-8514L等;东亚合成公司制ARU FON(注册商标)(以下相同)UH-2170、UC-3000、UC-3910、UC-3920、UF-5022、UG-4010、UG-4035、UG-4040、UG-4070、RESEDA(注册商标)(以下相同)GS-1015、GP-301、GP-301S等;三菱化学公司制DIANAL(注册商标)(以下相同)BR-50、BR-52、BR-60、BR-73、BR-77、BR80、BR-83、BR85、BR87、BR88、BR-90、BR-96、BR102、BR-113、BR116等。
该分散剂的添加量因吸收微粒、分散剂的种类而不同,相对于吸收微粒100质量份,优选在10质量份~1000质量份的范围内。
如果分散剂的添加量在所述范围内,则伴随吸收微粒在介质中均匀地分散,而不会对得到的电磁波吸收的物性造成不良影响。
[e]分散液
使吸收微粒混合·分散在所述液态的介质中而得到的物质为本发明的分散液。
就吸收微粒的分散方法而言,只要是使微粒向分散液中均匀地分散的方法,则没有特别限定。此外,如果是能够在分散的同时进行吸收微粒的粉碎的方法,则可以在控制吸收微粒为上述优选的分散粒径的同时进行分散,故为优选的。
具体而言,可举出使用了珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆搅拌器、超声均化器等装置的给定时间的粉碎·分散处理方法。尤其是,使用以珠、球、渥太华砂作为介质媒介,通过珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆搅拌器等的介质搅拌磨机而进行粉碎、分散的情况,由于用于得到期望的分散粒径所需要的时间较短,因此是更优选的。
如果重点在于使基于吸收微粒的光的散射降低,则吸收微粒的分散粒径为200nm以下,优选为100nm以下。其理由是,如果分散粒子的分散粒径小,则几何散射或者米氏散射引起的波长400nm~780nm的可见光线区域中的光的散射降低。该光的散射降低的结果,能够避免电磁波吸收膜变得像毛玻璃那样而不能得到清晰的透明性。
这是因为,当吸收微粒的分散粒径为800nm以下时,几何散射或者米氏散射降低,变成瑞利散射区域。并且,在该瑞利散射区域中,由于散射光与粒径的6次方成比例降低,因此,伴随分散粒径的减少而使得散射降低,透明性提高。此外,当分散粒径为200nm以下时,散射光变得非常少,故为优选的,更优选为100nm以下。从避免光的散射的观点出发,优选分散粒径小。另一方面,如果分散粒径为10nm以上,则易于工业性的制造。
需要说明的是,分散粒径可以通过对分散液进行取样,通过市售的各种粒径测定装置而进行测定来确认。作为粒度测定装置,例如可以使用以动态光散射法作为原理的OTSUKA ELECTRONICS(株式会社)公司制ELS-8000等公知的测定装置。
本发明的分散液在利用光热转换的各种用途中使用。
例如,将吸收微粒添加至未固化的热固性树脂中或使本发明的吸收微粒分散在适宜的介质中后,添加未固化的热固性树脂,从而能够得到固化型油墨组合物。固化型油墨组合物设定在给定的基材上,照射红外线等的电磁波而固化时,其向该基材的密合性优异。
并且,就该固化型油墨组合物而言,除了作为以往的油墨的用途之外,涂布给定量,向其照射红外线等的电磁波而使其固化并堆积,然后通过光造形法而形成3维物体而得到最适的固化型油墨组合物。
[f]分散体
使吸收微粒分散在树脂中后,使该树脂颗粒化,从而能够得到作为分散体的形态之一的母料。另一方面,使吸收微粒与介质树脂的粉粒体或颗粒和根据需要而定的其他添加剂均匀地混合,然后通过排气式单螺杆或者双螺杆的挤出机而进行混炼,通过切割通常性的熔融挤出的股的方法而加工成颗粒状,从而能够得到母料。在这种情况下,作为母料的形状,可举出圆柱状、棱柱状。此外,也可以采用直接切割熔融挤出物的所谓的热切割法。在这种情况下,母料通常变为近似球状的形状。需要说明的是,母料是本发明的分散体的一个实例。
在所述母料的制造工序中,优选的构成为:将分散液中包含的液态介质除去,直至该母料中允许残留的量。此外,在母料的制造工序中,作为与介质树脂混合的吸收微粒,优选使用从包含分散剂、液态树脂等的分散液除去液态介质而得到的吸收微粒。此外,还优选施加机械性的加工同时从包含分散剂、液态树脂等的分散液中除去液态介质,而使用含有分散液、液态树脂的固体成分的粉末状的吸收微粒分散粉。这是因为,通过制成粉末状,而变得易于使吸收微粒分散粉与粉粒体或颗粒状的介质树脂混合,变得易于高精度地调整母料中的吸收微粒的浓度。需要说明的是,吸收微粒分散粉是本发明的分散体的一个实例。
就得到的母料而言,通过追加介质树脂并进行混炼而在保持分散体中包含的吸收微粒的分散状态的同时能够调整其分散浓度。
另一方面,使介质树脂的单体、低聚物和未固化情况下的液态的介质树脂前体与吸收微粒混合,得到分散液,然后可以通过缩合、聚合等的化学反应而使该单体等固化。例如,在使用丙烯酸类树脂作为介质树脂的情况下,使丙烯酸单体、丙烯酸类的紫外线固化树脂与吸收微粒混合,得到分散液。并且,如果将该分散液填充至给定的模具等中并进行自由基聚合,则得到使用了丙烯酸类树脂的分散体。
使用离聚物树脂等通过交联而固化的树脂作为树脂介质的情况也与使用所述丙烯酸类树脂的情况同样,可以通过使分散液进行交联反应而得到分散体。
此外,通过使吸收微粒与液态增塑剂进行混合,而得到增塑剂分散液。使得到的增塑剂分散液与介质树脂混合并通过公知的加热处理等,而除去液态介质,直至分散体中允许残留的量,从而得到分散体。需要说明的是,在液态介质中使用液态增塑剂的情况下,该液态增塑剂的总量可以残留在分散体中。
此外,使本发明的吸收微粒、增塑剂分散液、母料、吸收微粒分散粉的任一者、热塑性树脂、根据需要而定的增塑剂其它添加剂混炼而得到混炼物。由该混炼物,通过公知的挤出成形法、注塑成形法等的方法,而能够制造成形为例如平面状、曲面状的片状、板状或膜状的分散体。
片状、板状或膜状的分散体的形成方法可以使用公知的方法。例如可以使用:压延辊法、挤出法、铸造法、吹胀法等。
通过加工成片状、板状或膜状而可以将本发明的分散体适用于各种用途。通过作为将片状、板状或膜状的分散体夹持在至少透射可见光的2个以上的透明基材的玻璃板或包含塑料材质的多个透明基材间的中间层的构成部件,从而能够得到在透射可见光线的同时具备电磁波吸收功能的电磁波吸收夹层结构体。电磁波吸收用中间膜是本发明的分散体的一个实例。
此外,使本发明的吸收微粒分散液与液态的树脂等的液态介质或高分子单体混合而制备涂布液。当使用该涂布液,通过公知的方法而在选自基板膜或基板玻璃的透明基板上形成涂层时,能够制造固体介质中分散有吸收微粒的电磁波吸收膜或电磁波吸收玻璃。作为涂层的形成方法,例如可举出:旋涂法、棒涂法、喷涂涂敷法、浸涂机涂敷法、丝网涂敷法、辊涂法、流涂法等,只要是能够平坦并且薄并且均匀地涂布分散液的方法,则任一方法即可。通过所述方法而涂布分散液后,在空气中、真空中,在常温、加热的状态下静置而使挥发成分挥发。在分散液中,例如,能够在包含紫外线固化树脂的情况下通过紫外线照射,在包含热固性树脂的情况下通过进一步加热等而使膜固定在基材上而得到分散体。此外,也可以是基于喷墨法的涂出、基于3D打印装置等的图案化而得到的涂层。电磁波吸收膜或电磁波吸收玻璃是本发明的吸收微粒分散体的一个实例。
此外,由于本发明的吸收微粒在红外线区域具有吸收,因此,当用红外线激光照射包含吸收微粒的印刷面时,吸收特定的波长。因此,就将包含该吸收微粒的防伪油墨印刷在被印刷基材的单面或两面而得到的防伪用印刷物而言,通过照射特定波长的红外线并读取其反射或者透射,而能够根据反射量或透射量的差异判定印刷物的真伪。防伪用印刷物是本发明的吸收微粒分散体的一个实例。
此外,使本发明的分散液与粘合剂成分混合而制造油墨,将该油墨涂布在基材上,使涂布的油墨干燥后,使干燥了的油墨固化,从而能够形成光热转换层。就该光热转换层而言,可以通过红外线等的电磁波激光的照射而以高位的精度仅使期望的部位发热,可以适用于电子、医疗、农业、机械等广泛的领域中。例如,可以适宜作为通过激光转印法而形成有机电致发光元件时使用的供体片、感热式打印用的热敏纸、热转印打印用的色带而使用。光热转换层是本发明的分散体的一个实例。
此外,使本发明的吸收微粒分散在适宜的介质中,使该分散物含有在纤维的表面和/或内部,从而得到电磁波吸收纤维。通过具有该构成,而使电磁波吸收纤维,通过含有吸收微粒而从太阳光等高效地吸收近红外线等,成为保温性优异的电磁波吸收纤维,同时由于透射可见光区域的光而成为设计性优异的电磁波吸收纤维。其结果,可以在需要保温性的防寒用衣料、运动用衣料、长筒袜、窗帘等的纤维制品、其它产业用纤维制品等的各种用途中使用。电磁波吸收纤维是本发明的分散体的一个实例。
此外,可以将本发明的膜状或板状的分散体应用于农业和园艺用房屋的屋顶、外壁材料等中使用的材料。并且,透射可见光而确保农业和园艺用房屋内的植物的光合成所需要的光,同时高效地吸收其以外的太阳光中包含的近红外光等的光,从而能够作为具备隔热性的农业和园艺设施用隔热材料使用。农业和园艺设施用隔热材料是本发明的分散体的一个实例。
[g]总结
如上所述,如果根据本发明,则能够低价地制造能够在通常性的屋外环境下长期使用、具有长期的高温稳定性、表现出优异的热线屏蔽效果的透明的窗户材料、屋顶材料等。此外,在部件中不使用玻璃,使用将本发明的分散液与透明的树脂混合并混炼而得到的成形体的情况下,除了具有玻璃中无法得到的耐冲击性和轻量性之外,同时具有优异的热线屏蔽效果。此外,使用本发明的分散液而制备的分散体,可以通过在成形时将由该分散液制备的母料进行干混的方法或将分散液直接添加在介质中等低价的制造方法而得到。此外,尽管是透明的,但是任能够将激光、红外光等的光转换为热,因此,也有效地用于部件彼此的接合。
使用本发明的部件,作为结果,带来空调等的空气调节机所需要的电力减少、移动体的轻量化带来的燃费/电费的削减等多方面的用途中的能量减少。
实施例
以下,参照实施例对本发明具体性地进行说明。但是,本发明不限于以下的实施例。
需要说明的是,在实施例和比较例中的吸收微粒的微晶粒径的测定中使用从分散液中除去液态的介质而得到的吸收微粒。并且,使用粉末X射线衍射装置(SPECTRIS株式会社PANalytical制X’Pert-PRO/MPD)并通过粉末X射线衍射法(θ―2θ法)而测定该吸收微粒的X射线衍射图案,使用Rietveld法而由得到的X射线衍射图案算出微晶粒径。
此外,实施例和比较例的红外线吸收片的光学特性使用分光光度计(日立制作所株式会社制U-4100)而进行测定,可见光透射率和日照透射率根据JIS R3106而算出。
此外,实施例和比较例中的雾度使用雾度计(村上色彩株式会社制HM-150)并根据JISK7105而测定。
[实施例1]
将Cs/W(摩尔比)=0.33的六方晶铯钨青铜粉末CWO(注册商标)(住友金属矿山株式会社制YM-01)5质量%、聚丙烯酸酯类分散剂5质量%和甲苯90质量%混合,将得到的混合液装填至投入了珠的油漆搅拌器中,进行10小时粉碎·分散处理。并且,相对于所述六方晶铯钨青铜100质量份,添加Sumilizer(注册商标)GP(住友化学株式会社制)(结构式(2))2000质量份,进行搅拌混合,从而得到实施例1的分散液。此处,对得到的分散液中的吸收微粒的微晶粒径进行测定,其结果为32nm。
通过真空流动干燥而使液态的介质从实施例1的分散液中蒸发,得到实施例1的吸收微粒分散粉(在本发明中,有时记载为“分散粉”)。需要说明的是,在真空流动干燥中,使用株式会社ISHIKAWA KOJO制的石川式搅拌破碎机24P,将装置内氛围设为真空,将温度设定为50℃,将研棒的转速设为40rpm。此外,所述分散粉是本发明的分散体的一个实例。
将实施例1的分散粉与聚碳酸酯树脂以使得吸收微粒的浓度变为0.05质量%的方式通过搅拌机而均匀地混合后,使用双螺杆挤出机在290℃下进行混炼,通过T型模头而挤出,通过压延辊法而设为0.75mm厚的片材,得到实施例1的红外线吸收片。需要说明的是,红外线吸收片是本发明的分散体的一个实例。
对得到的实施例1的红外线吸收片的光学特性进行测定,其结果为:可见光透射率为79.6%,日照透射率为48.6%,雾度为0.9%。
接下来,对将实施例1的红外线吸收片保持在120℃的空气氛围下30天后的可见光透射率变化和日照透射率变化进行测定。可见光透射率变化为+0.6%,日照透射率变化为+1.4%。
此外,对将实施例1的红外线吸收片暴露在85℃、90%的湿热氛围下9天后的可见光透射率变化和日照透射率变化进行测定。可见光透射率变化为+2.1%,日照透射率变化为+3.7%。
将这些结果记载在表1、2中。需要说明的是,表1、2中还一并记载了实施例2~7、比较例1~5中得到的结果。
[实施例2、3]
相对于六方晶铯钨青铜粉末100质量份,添加4000质量份(实施例2)或700质量份(实施例3)SumilizerGP,除此之外,以与实施例1同样的方式,得到实施例2和3的分散液、红外线吸收片。
对得到的实施例2和3的分散液、红外线吸收片的光学特性进行与实施例1同样的评价。将该实施例2和3的制造条件和评价结果记载在表1、2中。
[实施例4]
以使得SumilizerGP相对于六方晶铯钨青铜粉末100质量份的添加量变为50000质量份,并且吸收微粒的浓度变为0.05质量%的方式通过搅拌机而均匀地混合实施例1的分散粉和聚碳酸酯树脂后,通过双螺杆挤出机而进行熔融混炼,将挤出的股切割成颗粒状,得到含有吸收微粒的母料。需要说明的是,含有吸收微粒的母料是本发明的分散体的一个实例。
使得到的实施例4的含有吸收微粒的母料10质量份和聚碳酸酯树脂颗粒90质量份干混,使用注塑成型机而形成厚度10mm的板材,得到实施例4的红外线吸收板。需要说明的是,红外线吸收板是本发明的分散体的一个实例。
对得到的实施例4的红外线吸收板的光学特性进行与实施例1同样的评价。将该实施例4的制造条件和评价结果记载在表1、2中。
[实施例5]
使Cs/W(摩尔比)=0.33的六方晶铯钨青铜粉末(住友金属矿山株式会社制)5质量%、聚丙烯酸酯类分散剂5质量%和甲苯90质量%混合,将得到的混合液装填至投入了珠的油漆搅拌器中,进行10小时粉碎·分散处理。并且,相对于所述六方晶铯钨青铜100质量份,添加SumilizerGP(结构式(2))1500质量份、IRGANOX1010 150质量份,进行搅拌混合,从而得到实施例5的分散液。
使用实施例5的分散液代替实施例1的分散液,除此之外,以与实施例1同样的方式,得到实施例5的红外线吸收片。
对得到的实施例5的分散液中的吸收微粒的微晶粒径和红外线吸收片的光学特性进行与实施例1同样的测定、评价。将该实施例5的制造条件和评价结果记载在表1、2中。
[实施例6]
使用ADEKA STAB 2112代替IRGANOX1010,除此之外,以与实施例5同样的方式,得到实施例6的分散液和红外线吸收片。
对得到的实施例6的分散液中的吸收微粒的微晶粒径和红外线吸收片的光学特性进行与实施例1同样的测定、评价。将该实施例6的制造条件和评价结果记载在表1、2中。
[实施例7]
使用马格涅利相(Magneli Phase)的W18O49代替六方晶铯钨青铜粉末(住友金属矿山株式会社制),除此之外,以与实施例1同样的方式,得到实施例7的分散液和红外线吸收片。
对得到的实施例7的分散液中的吸收微粒的微晶粒径和红外线吸收片的光学特性进行与实施例1同样的测定、评价。将该实施例7的制造条件和评价结果记载在表1、2中。
[实施例8]
使用丙烯酸类树脂代替聚碳酸酯树脂,使用丙烯酸类树脂颗粒代替聚碳酸酯树脂颗粒,将双螺杆挤出机的混炼温度变更为230℃,除此之外,以与实施例1同样的方式,得到实施例8的分散液和红外线吸收片。
对得到的实施例8的分散液中的吸收微粒的微晶粒径和红外线吸收片的光学特性进行与实施例1同样的测定、评价。将该实施例8的制造条件和评价结果记载在表1、2中。
[比较例1]
代替SumilizerGP而不添加任何物质,除此之外,以与实施例1同样的方式,得到比较例1的分散液和红外线吸收片。
对得到的比较例1的分散液中的吸收微粒的微晶粒径和红外线吸收片的光学特性进行与实施例1同样的测定、评价。将该比较例1的制造条件和评价结果记载在表1、2中。
[比较例2]
相对于六方晶铯钨青铜粉末100质量份,添加500质量份的SumilizerGP,除此之外,以与实施例1同样的方式,得到比较例2的分散液、红外线吸收片。
对得到的比较例2的分散液中的吸收微粒的微晶粒径和红外线吸收片的光学特性进行与实施例1同样的测定、评价。将该比较例2的制造条件和评价结果记载在表1、2中。
[比较例3、4]
相对于六方晶铯钨青铜粉末100质量份添加300质量份IRGANOX1010(比较例3)代替SumilizerGP,或添加ADEKA STAB 2112(比较例4)代替Sum ilizerGP,除此之外,以与实施例1同样的方式,得到比较例3、4的分散液、红外线吸收片。
对得到的比较例3、4的分散液中的吸收微粒的微晶粒径和红外线吸收片的光学特性进行与实施例1同样的测定、评价。将该比较例3、4的制造条件和评价结果记载在表1、2中。
[比较例5]
代替SumilizerGP而不添加任何物质,除此之外,以与实施例7同样的方式,得到比较例5的分散液、红外线吸收片。
对得到的比较例5的分散液中的吸收微粒的微晶粒径和红外线吸收片的光学特性进行与实施例1同样的测定、评价。将该比较例5的制造条件和评价结果记载在表1、2中。
[比较例6]
代替分散粉而不添加任何物质,添加与实施例1同量的SumilizerGP,得到比较例6的树脂片。即,比较例6的树脂片不含有吸收微粒,是仅包含SumilizerGP(结构式(2))的稳定化剂的树脂片。
对得到的比较例6的光学特性进行与实施例1同样的测定、评价。结果,试验前为透明的树脂片在85℃、90%的湿热氛围下静置9天后变得白色浑浊且不透明。将该比较例6的制造条件和评价结果记载在表1、2中。
[比较例7]
代替SumilizerGP而不添加任何物质,并且,代替分散粉而不添加任何物质,除此之外,以与实施例1同样的方式,得到比较例7的树脂片。即,比较例7的树脂片既不含有吸收微粒也不含有SumilizerGP等的添加物。
对得到的比较例7的树脂片进行与实施例1同样的测定、评价。结果,比较例7的树脂片在120℃空气浴中保持30天后,在85℃、90%的湿热氛围中静置9天后,几乎均没有观察到光学特性的变化。将该比较例7的制造条件和评价结果记载在表1、2中。
[比较例8]
代替SumilizerGP而不添加任何物质,除此之外,以与实施例8同样的方式,得到比较例8的分散液和红外线吸收片。
对得到的比较例8的分散液中的吸收微粒的微晶粒径和红外线吸收片的光学特性进行与实施例1同样的测定、评价。将该比较例8的制造条件和评价结果记载在表1、2中。
[总结]
由实施例1~8的分散液制造的红外线吸收片或红外线吸收板均具有优异的热线屏蔽特性,不仅在高温下并且在高温高湿的保持环境下也具有优异的稳定性。

Claims (16)

1.一种吸收微粒分散液,其是包含液态的介质、亚磷酸酯类化合物和分散于所述介质中的吸收微粒的吸收微粒分散液,其中,
所述吸收微粒为选自通式WyOz表示的钨氧化物微粒以及通式MxWyO z表示的复合钨氧化物微粒中的1种以上的氧化物微粒,
上述通式WyOz中,所述W为钨,所述O为氧,且满足2.2≤z/y≤2.999,
上述通式MxWyOz中,所述M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I以及Yb中的1种以上的元素,所述W为钨,所述O为氧,且满足0.001≤x/y≤1,2.0≤z/y≤3,
所述亚磷酸酯类化合物为以下的结构式(1)所示的亚磷酸酯类化合物,并且,相对于所述吸收微粒100质量份,所述亚磷酸酯类化合物的添加量大于2000质量份且为50000质量份以下,
其中,在所述结构式(1)中,R1、R2、R4和R5分别独立地为氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~12的脂环族基团、碳原子数7~12的芳烷基和芳香族基团中的任一者,
R3为氢原子和碳原子数1~8的烷基中的任一者,
X为单键、硫原子和结构式(1-1)所示的2价的残基中的任一者,
A为碳原子数2~8的亚烷基和结构式(1-2)所示的2价的残基中的任一者,
Y、Z中的一者为羟基、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基和碳原子数7~12的芳烷氧基中的任一者,另一者为氢原子和碳原子数1~8的烷基中的任一者,
在所述结构式(1-1)中,R6为氢原子、碳原子数1~5的烷基中的任一者,
在所述结构式(1-2)中,R7为单键和碳原子数1~8的亚烷基中的任一者,*表示该残基与所述结构式(1)所示的亚磷酸酯类化合物的氧原子侧键合。
2.根据权利要求1所述的吸收微粒分散液,其进一步包含选自所述亚磷酸酯类化合物以外的磷酸类稳定剂、受阻酚类稳定剂、硫化物类稳定剂、金属减活剂中的1种以上的稳定剂。
3.根据权利要求1或2所述的吸收微粒分散液,其中,
所述吸收微粒为通式MxWyOz表示的复合钨氧化物微粒,所述M为选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1种以上。
4.根据权利要求1或2所述的吸收微粒分散液,其中,
所述吸收微粒为具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物微粒。
5.根据权利要求1或2所述的吸收微粒分散液,其中,
所述吸收微粒的微晶粒径为1nm以上且200nm以下。
6.根据权利要求1或2所述的吸收微粒分散液,其中,
所述吸收微粒的表面被含有Si、Ti、Zr、Al、Zn的任意1种以上的元素的化合物所包覆。
7.根据权利要求1或2所述的吸收微粒分散液,其中,
使所述吸收微粒分散时使用的介质为高分子。
8.一种吸收微粒分散体,其是包含亚磷酸酯类化合物和分散于介质中的吸收微粒的吸收微粒分散体,其中,
所述吸收微粒由选自通式WyOz表示的钨氧化物微粒以及通式MxWyO z表示的复合钨氧化物微粒中的1种以上的氧化物微粒所构成,
所述通式WyOz中,所述W为钨,所述O为氧,且满足2.2≤z/y≤2.999,
所述通式MxWyOz中,所述M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I以及Yb中的1种以上的元素,所述W为钨,所述O为氧,且满足0.001≤x/y≤1,2.0≤z/y≤3,
所述亚磷酸酯类化合物为以下的结构式(1)所示的亚磷酸酯类化合物,并且,相对于所述吸收微粒100质量份,所述亚磷酸酯类化合物的添加量大于2000质量份且为50000质量份以下,
其中,在所述结构式(1)中,R1、R2、R4和R5分别独立地为氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~12的脂环族基团、碳原子数7~12的芳烷基和芳香族基团中中的任一者,
R3为氢原子和碳原子数1~8的烷基中的任一者,
X为单键、硫原子和结构式(1-1)所示的2价的残基中的任一者,
A为碳原子数2~8的亚烷基和结构式(1-2)所示的2价的残基中的任一者,
Y、Z中的一者为羟基、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基和碳原子数7~12的芳烷氧基中的任一者,另一者为氢原子和碳原子数1~8的烷基中的任一者,
在所述结构式(1-1)中,R6为氢原子、碳原子数1~5的烷基中的任一者,
在所述结构式(1-2)中,R7为单键和碳原子数1~8的亚烷基中的任一者,*表示该残基与所述结构式(1)所示的亚磷酸酯类化合物的氧原子侧键合。
9.根据权利要求8所述的吸收微粒分散体,其进一步包含选自所述亚磷酸酯类化合物以外的磷酸类稳定剂、受阻酚类稳定剂、硫化物类稳定剂、金属减活剂中的1种以上的稳定剂。
10.根据权利要求8或9所述的吸收微粒分散体,其中,
所述吸收微粒为通式MxWyOz表示的复合钨氧化物微粒,所述M为选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的1种以上。
11.根据权利要求8或9所述的吸收微粒分散体,其中,
所述吸收微粒为具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物微粒。
12.根据权利要求8或9所述的吸收微粒分散体,其中,
所述吸收微粒的微晶粒径为1nm以上且200nm以下。
13.根据权利要求8或9所述的吸收微粒分散体,其中,
所述吸收微粒的表面被含有Si、Ti、Zr、Al、Zn的任意1种以上的元素的化合物所包覆。
14.根据权利要求8或9所述的吸收微粒分散体,其中,
使所述吸收微粒分散时使用的介质为高分子。
15.根据权利要求8或9所述的吸收微粒分散体,其中,
使所述吸收微粒分散时使用的介质为聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、氟树脂、氯乙烯树脂或环氧树脂。
16.一种吸收微粒分散液的制造方法,其具有下述工序:
使吸收微粒与
水、有机溶剂、液态树脂、油脂、所述树脂用的液态增塑剂、高分子单体或由选自它们中的2种以上形成的混合物混合,进行分散处理而得到吸收微粒的分散液,所述吸收微粒是选自通式WyOz表示的钨氧化物微粒以及通式MxWyOz表示的复合钨氧化物微粒中的1种以上的氧化物微粒,所述通式WyOz中,所述W为钨,所述O为氧,且满足2.2≤z/y≤2.999,所述通式MxWyOz中,所述M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I以及Yb中的1种以上的元素,所述W为钨,所述O为氧,且满足0.001≤x/y≤1,2.0≤z/y≤3;
在搅拌所述分散液的同时,相对于所述吸收微粒100质量份,添加大于2000质量份且小于或等于50000质量份的下述结构式(1)所示的亚磷酸酯类化合物;和
在所述添加后继续所述搅拌,得到表面被所述亚磷酸酯类化合物包覆的所述吸收微粒的分散液,
其中,在所述结构式(1)中,R1、R2、R4和R5分别独立地为氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数5~12的脂环族基团、碳原子数7~12的芳烷基和芳香族基团中的任一者,
R3为氢原子和碳原子数1~8的烷基中的任一者,
X为单键、硫原子和结构式(1-1)所示的2价的残基中的任一者,
A为碳原子数2~8的亚烷基和结构式(1-2)所示的2价的残基中的任一者,
Y、Z中的一者为羟基、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基和碳原子数7~12的芳烷氧基中的任一者,另一者为氢原子和碳原子数1~8的烷基中的任一者,
在所述结构式(1-1)中,R6为氢原子、碳原子数1~5的烷基中的任一者,
在所述结构式(1-2)中,R7为单键和碳原子数1~8的亚烷基中的任一者,*表示该残基与所述结构式(1)所示的亚磷酸酯类化合物的氧原子侧键合。
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