JP4974430B2 - Ｉｒ吸収組成物 - Google Patents
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-
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、透明熱可塑性ポリマーおよび２００ｎｍ未満の粒度を有する表面改質酸化物粒子を含有する組成物、その製造、使用およびそれから製造される製品に関する。
【０００２】
（背景技術）
自動車分野および建築において、透明熱可塑性ポリマー、例えばポリカーボネートを含有する組成物から製造される板ガラス系は、ガラスから製造される通常の板ガラス系に対して多くの利点、例えばより大きな耐破壊性または軽量化を提供する。それらは、自動車用板ガラス系の場合、交通事故の際におけるより大きな乗客安全性を提供し、軽量化は、燃料消費量を削減する。最後に、透明熱可塑性ポリマーおよび透明熱可塑性ポリマー含有組成物は、そのより容易な成形性の故に、実質的により大きな設計自由度を提供する。
【０００３】
しかしながら透明熱可塑性ポリマーの高い透熱性（即ちＩＲ放射に対する透過性）は、日光の影響下で自動車内部の望ましくない温度上昇につながる。Parry Moon により Journal of the Franklin Institute 230, 第583〜618頁（1940年）に記載されているように、ほとんどの太陽エネルギーは、４００〜７５０ｎｍの間の可視光範囲の他に、７５０〜２５００ｎｍの間の近赤外（ＮＩＲ）範囲内でやって来る。透過性太陽光線は、例えば自動車内部で吸収され、５〜１５μｍの長波長熱放射として放出される。この範囲で、通常の板ガラス材料および透明熱可塑性ポリマーは特に透明ではないので、熱放射を、外側に放散することができない。即ち温室効果が得られる。この効果を最小にするためにＮＩＲにおける板ガラスの透過性を、できる限り低く維持すべきである。しかしながら通常の透明熱可塑性ポリマー、例えばポリカーボネートは、可視領域およびＮＩＲの両方で透明である。それゆえ例えば、可視範囲のスペクトルにおいてできる限り高い透明性と共に、ＮＩＲにおいてできる限り低い透明性を示す添加剤が必要である。
【０００４】
ＮＩＲ低透過性を有する様々な断熱系は、文献に記載されている。一方で表面塗膜またはペイント系が知られており、他方で透明熱可塑性ポリマーのための赤外吸収添加剤も存在する。ＮＩＲ吸収添加剤は、ポリマー／添加剤組成物をより良い費用効率で製造することができるので、望ましい。
【０００５】
既知のＮＩＲ吸収添加剤の例は、例えば J. Fabian, H. Nakazumi, H. Matsuoka, Chem. Rev. 92, 第1197頁以降（1992年）に記載されているような有機赤外吸収剤を含む。ほとんどの既知の有機ＮＩＲ吸収剤は、約７５０〜約９００ｎｍの波長範囲で吸収する。しかしながら文献は、吸収最大が１１００ｎｍを超え、その熱安定性および耐光堅牢度の故に板ガラス系における上記用途のために適する有機ＮＩＲ吸収剤の言及は含んでいない。従って、７５０〜２５００ｎｍの間のＮＩＲ放射を完全に吸収するために適する有機吸収剤は存在しない。
【０００６】
他方、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなるＮＩＲ吸収粒子を有するペイント系が、文献に記載されている。その組成および濃度に依存して、そのような添加剤は、実質的により大きなＮＩＲ範囲で吸収する。ペイントの有機または無機マトリックス中に埋め込まれており、ＮＩＲ光を効率的に吸収し、可視領域において高透明性であるＩＴＯ粒子が、JP-A 08011266、JP-A 0707482 および JP-A 08041441 から知られている。
しかしながら上記段落で記載したペイント系の欠点は、それらが複雑なペイント段階を必要とし、付随的に、充分な量のＩＴＯを不安定にさせずに既知のペイント系に組込むことができないことである。
【０００７】
JP-A 070278795 ではポリカーボネートを、混練機の補助により通常のＩＴＯと混合する。しかしながら該混合物の透明性について、言及されていない。通常のＩＴＯは、ポリカーボネートと曇った複合物を生ずる。これは、本発明の場合における多くの望ましい用途のために、例えば板ガラス系のために不適である。
【０００８】
それらを微分散する場合、その小さな寸法の故に目に見えない通常のＮＩＲ吸収ナノ粒子（以下、ナノ粒子とは、２００ｎｍ未満の寸法を有する粒子を言及すると理解すべきである。）は、ペイント系中への包含には適するが、しかしながら熱可塑性ポリマーへの組込みには適さない。なぜなら通常の組込み条件下ではナノ粒子は凝集し、その凝集物での光散乱の故に曇った組成物を形成するからである。
従って、例えば一方で広いＮＩＲ範囲で吸収し、なお同時に電磁スペクトルの可視領域で高透明性を示し、凝集せずに透明熱可塑性ポリマーに組込むことができるＮＩＲ吸収ナノ粒子が、望ましい
【０００９】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
それゆえ本発明の目的は、７５０〜２５００ｎｍの間の近赤外（ＮＩＲ）領域においてできる限り高い吸収を示し、同時に４００〜７５０ｎｍの間の可視光領域においてできる限り高い透明性を示す組成物を提供することである。組成物の材料特性の存続範囲は、できる限り損なわれるべきではない。先行技術から既知の組成物の欠点は、克服されるべきである。
【００１０】
（その解決方法）
驚くべきことに、２００ｎｍ未満の粒度を有する表面改質酸化物を透明熱可塑性ポリマーに添加することにより、可視光領域で高透明性を示し、同時に近赤外で強い吸収を示す組成物が得られることを見出した。この組成物を、例えば押出、または混練機により製造することができる。
【００１１】
本発明の組成物は、多くの利点を有する。透明熱可塑性ポリマーおよび任意に存在する他の添加剤により定められる組成物の材料特性は、実質的に本発明の酸化物粒子により損なわれない。
さらに本発明の組成物は、高い耐光性、高い熱安定性という利点、および光学黄色度を示さないという利点を有する。
【００１２】
（発明を実施するための形態）
それゆえ本発明は、
ａ）透明熱可塑性ポリマー、並びに
ｂ）インジウム原子の２〜３０％がスズ原子により置き換えらている酸化インジウム、酸素原子の１０〜７０％がフッ素原子により置き換えられている酸化インジウム、スズ原子の２〜６０％がアンチモン原子により置き換えられている酸化スズ、酸素原子の１０〜７０％がフッ素原子により置き換えられている酸化スズ、亜鉛原子の１〜３０％がアルミニウム原子により置き換えられている酸化亜鉛、亜鉛原子の２〜３０％がインジウム原子により置き換えられている酸化亜鉛、亜鉛原子の２〜３０％がガリウム原子により置き換えられている酸化亜鉛、ペロブスカイト、および組成：ＡxＢＯ3-y
〔式中、
０.０１＜ｘ＜３、好ましくは０.１＜ｘ＜１、
０.００１＜ｙ＜１.５、好ましくは０.１＜ｙ＜０.５、
Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＨまたはＮＨ4、
Ｂ＝Ｗ、ＭｏまたはＲｅ〕
を有する化合物からなる群から選ばれ、その平均粒度（超遠心分離により測定）が２００ｎｍ未満である酸化物粒子
を含有し、
該酸化物粒子の表面が、ポリビニルアセタールにより、または一般式（I）：
ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4 (I)
〔式中、
Ｒ1＝１〜３０個、好ましくは６〜２０個、特に好ましくは１２〜１８個のＣ原子を有するアルキル置換基、
Ｒ2＝１〜３０個、好ましくは１〜１８個、特に好ましくは１〜６個のＣ原子を有するアルキル置換基、または１〜３０個、好ましくは１〜６個、特に好ましくは１〜２個のＣ原子を有するアルコキシ置換基またはＣｌ、Ｂｒ若しくはＩ、
Ｒ3＝１〜３０個、好ましくは１〜１８個、特に好ましくは１〜６個のＣ原子を有するアルキル置換基、または１〜３０個、好ましくは１〜６個、特に好ましくは１〜２個のＣ原子を有するアルコキシ置換基またはＣｌ、Ｂｒ若しくはＩ、
Ｒ4＝１〜３０個、好ましくは１〜６個、特に好ましくは１〜２個のＣ原子を有するアルコキシ置換基またはＣｌ、Ｂｒ若しくはＩ〕
で示される化合物により改質されており、
酸化物粒子が、透明熱可塑性ポリマー１００質量部につき、好ましくは０.０１〜３０質量部、特に好ましくは０.１〜２部の量で存在する
組成物を提供する。
【００１３】
それゆえ本発明は、
ａ）透明熱可塑性ポリマー、および
ｂ）透明熱可塑性ポリマー１００質量部につき、好ましくは０.０１〜３０質量部、特に好ましくは０.１〜２部の量の酸化物粒子
を含有する組成物を製造するための特記酸化物粒子の使用を提供する。
本発明は、透明熱可塑性ポリマーの重合前、その間またはその後に、透明熱可塑性ポリマーに酸化物粒子を添加するか、または透明熱可塑性ポリマーの重合に使用するモノマーに酸化物粒子を添加することによる該組成物の製造方法をさらに提供する。
【００１４】
本発明は、シート、フィルム、板ガラス系、屋根系または他の製品の製造における該組成物の使用をさらに提供する。
本発明は、押出または射出成形により組成物を加工することから本質的になる該組成物からの製品の製造方法をさらに提供する。
【００１５】
本発明は、該組成物を含有する製品をさらに提供する。好ましくは該製品は、充分に該組成物を含む。特に好ましくは該製品は、該組成物からなる
本発明は、特に該組成物を含有するシートまたはフィルムまたは板ガラス系または屋根系を提供する。好ましくは該シートまたはフィルムまたは板ガラス系または屋根系は、充分に該組成物を含む。特に好ましくは該シートまたはフィルムまたは板ガラス系または屋根系は、該組成物からなる。
【００１６】
本発明の好ましい酸化物粒子は、インジウム原子の２〜３０％がスズ原子により置き換えらている酸化インジウム（ＩＴＯと略されるスズドープ酸化インジウムとして知られている。）からなる酸化物粒子である。特に好ましいものは、インジウム原子の４〜１２％がスズ原子により置き換えらている酸化インジウムである。
好ましい酸化物粒子は、さらに、スズ原子の２〜６０％がアンチモン原子により置き換えられている酸化スズ（ＡＴＯと略されるアンチモンドープ酸化スズとして知られている。）からなる粒子である。
【００１７】
好ましい酸化物粒子は、さらに、酸素原子の１０〜７０％がフッ素原子により置き換えられている酸化インジウム（ＦＴＯと略されるフッ素ドープ酸化スズとして知られている。）からなる粒子である。
好ましい酸化物粒子は、さらに、亜鉛原子の１〜３０％がアルミニウム原子により置き換えられている酸化亜鉛（ＡＺＯと略されるアルミニウムドープ酸化亜鉛として知られている。）からなる粒子である。
本発明の酸化物粒子の平均粒度（超遠心分離により測定）は、２００ｎｍ未満である。該平均粒度は、好ましくは３〜２００ｎｍの間、より好ましくは５〜５０ｎｍの間、特に好ましくは５〜３０ｎｍの間である。
【００１８】
本発明の酸化物粒子は、加工（例えば本発明の組成物の製造）中の凝集に対して、表面改質剤を用いる特別な表面処理（表面改質としても知られている。）により保護されている。ポリビニルアセタールおよび一般式（I）：
ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4 (I)
〔式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4について、上記の定義を適用する。〕
で示される化合物が、表面処理のために適している。
【００１９】
特に適当なものは、ｎ-オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、メチル-ｎ-オクタデシルジメトキシシラン、ジメチル-ｎ-オクタデシルメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-オクタデシルメチルジエトキシシランである。
最も適当なものは、ｎ-オクタデシルトリメトキシシランおよびｎ-ヘキサデシルトリメトキシシランである。
ポリビニルアセタール、特にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）も適当である。
複数の特記表面改質剤の混合物も適当である。
【００２０】
一般式（I)：ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4で示される化合物は、既知の方法により製造することができる。それらはまた、例えば Aldrich（D-89555 シュテインハイム、ドイツ）から市販されている。
本発明の酸化物粒子の表面改質を、当業者に既知のあらゆる方法により行うことができる。
【００２１】
本発明の酸化物粒子を、既知の方法により製造することができる。例としておよび好ましくは、１種またはそれ以上の表面改質成分の存在下における、使用成分の塩の共沈法を使用することができる。溶媒除去後に得られる粉末を、還元条件下で焼成し、その後に、添加剤およびさらなる表面改質剤（分散剤）の添加に次いで、機械的粉砕処理に付す。
【００２２】
以下の化合物を、本発明の酸化物粒子の製造において使用するための表面改質成分として使用することができる：
１. モノカルボン酸およびポリカルボン酸の群、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタン酸（Glutansaeure）、シュウ酸、マレイン酸、ステアリン酸および特にトリオキサデカン酸、並びに対応する無水物、
２. ベータカルボニル化合物、特にアセチルアセトン、２,４-ヘキサンジオン、３,５-ヘプタンジオン、アセト酢酸およびアルキルアセトアセテート、
３. アミノ酸、特にβ-アラニン、
４. ダブルコームポリマー、特に Tween80(商標)、
５. 酸アミド、特にカプロラクタム。
【００２３】
特に好ましい酸化物ＩＴＯの製造のために適当な出発物質は、特に塩化インジウム、硝酸インジウム、酢酸インジウム、硫酸インジウムまたはインジウムアルコキシド、または塩化スズ、硫酸スズまたはスズアルコキシドである。第１級、第２級、第３級脂肪族または芳香族アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア（ガス状）および特にアンモニウムヒドロキシドを、インジウムおよびスズ前駆体を沈殿させるために好ましくは使用する。こうして得られた粉末（インジウムスズ酸化物／水酸化物混合物）の焼成を、好ましくは還元条件下で、２００〜４００℃の間の温度（好ましくは２５０℃）で好ましくは行う。等温滞留時間は、例えば１５〜１２０分の間、好ましくは６０分である。還元を、一酸化炭素または一酸化炭素窒素または水蒸気、水素またはフォーミングガス（水素、窒素）により行うことができる。懸濁物を、例えば、既に上で記載した表面活性物質を使用する機械的粉砕法によって、粉末を分散させることにより製造する。粉砕を、例えばプラネタリーボールミル、アトリションミル、および特にとろこね機およびロールミル内で、溶媒、例えば水、トルエン、特にエチレングリコールまたはジエチレングリコールモノブチルエーテル中で行う。
【００２４】
表面改質剤を、本発明の酸化物粒子１００質量部に対し、好ましくは１０〜２０００質量部の量、特に好ましくは９０〜１０００質量部の量、最も好ましくは９０〜６００質量部の量で使用する。
【００２５】
本発明の意味での透明熱可塑性ポリマーは、例えばポリカーボネート、芳香族ポリエステル、例えばＰＥＴ、ＰＥＮまたはＰＥＴＧ、透明熱可塑性ポリウレタン、透明アクリレートおよびメタクリレート、例えばＰＭＭＡ、およびポリオレフィン、例えば透明ポリプロピレングレードまたは環式オレフィンをベースとするポリオレフィン（例えば TOPAS(商標)、Hoechst からの市販品）である。複数の透明熱可塑性ポリマーの混合物も可能である。
【００２６】
ポリカーボネートまたはコポリカーボネートが好ましい。
特に好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡをベースとするホモポリカーボネート、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサンをベースとするホモポリカーボネート、並びに２つのモノマー、ビスフェノールＡおよび１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサンをベースとするコポリカーボネートである。
【００２７】
本発明の意味におけるポリカーボネートは、ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方である。ポリカーボネートは、既知の手段により、直鎖または分枝であり得る。
ポリカーボネートを、ジフェノール、炭酸誘導体、任意に連鎖停止剤および
任意に分枝剤から既知の手段により製造する。
【００２８】
ポリカーボネート製造の詳細は、約４０年で多くの特許明細書中に示されている。ここで、その例としてのみ Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, 第9巻, Interscience Publishers, ニューヨーク, ロンドン, シドニー 1964年、D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonate", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第11巻, 第2版, 1988年, 第648〜718頁、および最後に Dr. U. Grigo, K. Kirchner および P.R. Mueller "Polycarbonate", Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 第3/1巻, ポリカーボネート, ポリアセタール, ポリエステル, セルロースエステル, Carl Hanser Verlag, ミュンヘン, ウィーン 1992年, 第117〜299頁を言及する。
【００２９】
ポリカーボネートを製造するために適当なジフェノールの例は、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、α,α'-ビス(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、並びにこれらの環アルキル化および環ハロゲン化化合物を含む。
【００３０】
好ましいジフェノールは、４,４'-ジヒドロキシジフェニル、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,４-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-２-メチルブタン、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-ｐ-ジイソプロピルベンゼン、２,２-ビス(３-メチル-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(３-クロロ-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)メタン、２,２-ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)スルホン、２,４-ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)-２-メチルブタン、１,１-ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)-ｐ-ジイソプロピルベンゼン、２,２-ビス(３,５-ジクロロ-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(３,５-ジブロモ-４-ヒドロキシフェニル)プロパンおよび１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサンである。
【００３１】
特に好ましいジフェノールは、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(３,５-ジクロロ-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(３,５-ジブロモ-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンおよび１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサンである。
【００３２】
これらおよび他の適当なジフェノールは、例えば US-A 3 028 635、US-A 2 999 835、US-A 3 148 172、US-A 2 991 273、US-A 3 271 367、US-A 4 982 014 および US-A 2 999 846、DE-A 1 570 703、DE-A 2 063 050、DE-A 2 036 052、DE-A 2 211 956 および DE-A 3 832 396、FR-A 1 561 518、研究論文 "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, ニューヨーク 1964年" 並びに JP-A 62039/1986、JP-A 62040/1986 および JP-A 105550/1986 に記載されている。
ホモポリカーボネートの場合は１種だけのジフェノールを使用し、コポリカーボネートの場合は１種より多いジフェノールを使用する。
【００３３】
適当な炭酸誘導体は、例えばホスゲンまたはジフェニルカーボネートを含む。
ポリカーボネートの製造において使用し得る適当な連鎖停止剤は、モノフェノールおよびモノカルボン酸の両方を含む。適当なモノフェノールは、フェノール自身、アルキルフェノール、例えばクレゾール、ｐ-ｔ-ブチルフェノール、ｐ-ｎ-オクチルフェノール、ｐ-イソオクチルフェノール、ｐ-ｎ-ノニルフェノールおよびｐ-イソノニルフェノール、ハロフェノール、例えばｐ-クロロフェノール、２,４-ジクロロフェノール、ｐ-ブロモフェノール、２,４,６-トリブロモフェノール、２,４,６-トリヨードフェノールおよびｐ-ヨードフェノール並びにこれらの混合物である。
好ましい連鎖停止剤は、ｐ-ｔ-ブチルフェノールである。
【００３４】
適当なモノカルボン酸はまた、安息香酸、アルキル安息香酸およびハロ安息香酸を含む。
好ましい連鎖停止剤は、式（II）
【化１】
〔式中Ｒは、水素、または直鎖若しくは分枝Ｃ1〜Ｃ30アルキル基、好ましくはｔ-ブチル基、または分枝若しくは未分枝Ｃ8および／若しくはＣ9アルキル基である。〕
で示されるフェノールである。
連鎖停止剤の使用量は、各場合使用するジフェノールのｍｏｌ数に対して、好ましくは０.１〜５ｍｏｌ％である。連鎖停止剤を、ホスゲン化の前、その間またはその後に添加することができる。
【００３５】
適当な分枝剤は、ポリカーボネート化学において既知の三官能性またはそれ以上の化合物、特に３つまたはそれ以上のフェノール性ＯＨ基を有する化合物である。
適当な分枝剤の例は、フロログルシノール、４,６-ジメチル-２,４,６-トリ-(４-ヒドロキシフェニル)-２-へプテン、４,６-ジメチル-２,４,６-トリ(４-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、１,３,５-トリ-(４-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、１,１,１-トリ-(４-ヒドロキシフェニル)エタン、トリ-(４-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、２,２-ビス[４,４-ビス(４-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、２,４-ビス(４-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノール、２,６-ビス(２-ヒドロキシ-５'-メチルベンジル)-４-メチルフェノール、２-(４-ヒドロキシフェニル)-２-(２,４-ジヒドロキシフェニル)プロパン、ヘキサ-(４-(４-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェニル)オルトテレフタル酸エステル、テトラ-(４-ヒドロキシフェニル)メタン、テトラ-(４-(４-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ)メタンおよび１,４-ビス(４',４''-ジヒドロキシトリフェニル)メチルベンゼン並びに２,４-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸および３,３-ビス(３-メチル-４-ヒドロキシフェニル)-２-オキソ-２,３-ジヒドロインドールを含む。
【００３６】
所望により添加する分枝剤の量は、各場合ジフェノールのｍｏｌ数に対して好ましくは０.０５〜２ｍｏｌ％である。
分枝剤を、ジフェノールおよび連鎖停止剤と共にアルカリ性水相に含めるか、またはホスゲン化前に有機溶媒に溶かして添加することができる。エステル交換法を使用する場合、分枝剤を、ジフェノールと共に添加する。
【００３７】
本発明の組成物は、例えば EP-A 0 839 623、WO 96/15102 および EP-A 0 500 496 に記載されている他の通常のポリマー添加剤、例えばＵＶ安定剤、酸化防止剤および離型剤、さらに文献から知られている難燃剤、ガラス繊維、フィラー、発泡剤、顔料、螢光増白剤または染料も、関連する熱可塑性樹脂のために通常の量で含有し得る。その量は、組成物量に対し、好ましくは５質量％まで、より好ましくは０.０１〜５質量％、特に好ましくは０.０１〜１質量％である。複数の添加剤の混合物も適当である。
【００３８】
ＵＶ吸収剤として特に適当なものは、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾフェノン、およびアリール化シアノアクリレートのような他の化合物である。本発明にとって最も好適なものは、ヒドロキシベンゾトリアゾール、例えば２-(３',５'-ビス(１,１-ジメチルベンジル)-２'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール（Tinuvin(商標) 234、Ciba Spezialitaetenchemie、バーゼル）、Tinuvin(商標) 326 FL（Ciba Spezialitaetenchemie、バーゼル）、２-(２'-ヒドロキシ-５'-(ｔ-オクチル)フェニル)ベンゾトリアゾール（Tinuvin(商標) 329、Ciba Spezialitaetenchemie、バーゼル）、２-(２'-ヒドロキシ-３'-(２-ブチル)-５'-ｔ-ブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール（Tinuvin(商標) 350、Ciba Spezialitaetenchemie、バーゼル）、ビス(３-(２Ｈ-ベンゾトリアゾリル)-２-ヒドロキシ-５'-ｔ-オクチル)メタン（Tinuvin(商標) 360、Ciba Spezialitaetenchemie、バーゼル）、２-(４-ヘキソキシ-２-ヒドロキシフェニル)-４,６-ジフェニル-１,３,５-トリアジン（Tinuvin(商標) 1577、Ciba Spezialitaetenchemie、バーゼル）およびベンゾフェノン、２,４-ジヒドロキシベンゾフェノン（Chimasorb22(商標)、Ciba Spezialitaetenchemie、バーゼル）である。
【００３９】
ＵＶ吸収剤を、各場合に好ましくは０.００１〜１０質量％の間、より好ましくは０.０１〜１質量％の間、さらに好ましくは０.１〜１質量％の間、最も好ましくは０.２〜０.６質量％の間の量で使用する。
本発明の組成物中の汚染物として存在するイオンの含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは５ｐｐｍ未満である。
熱可塑性ポリカーボネートの製造に含まれる処置は、当業者に良く知られている。
【００４０】
本発明の組成物を、製品、即ち成形品、例えば玩具品、さらに繊維、フィルム、フィルムテープ、シート、多層シート、容器、管および他のプロフィルに、通常の方法、例えばホットプレス成形、紡糸、押出または射出成形により転換することができる。多重被覆系の使用も関心がある。これらを、例えば同時押出またはサンドイッチ成形により、基本形態の造形と同時またはその直後に適用することができる。しかしながらそれらを最終造形基本形態に、例えばフィルム積層または溶液塗装によっても適用し得る。
本発明の組成物を、例えば該組成物をペレットに押し出し、これらペレットを、既知の方法、射出成形または押出により、場合により上記添加剤の添加後に様々な製品に加工することによって、製品に加工することができる。
【００４１】
本発明の組成物は、さらに通常の熱安定剤も含有し得る。本発明の熱安定剤として特に適当なものは、ヒンダードフェノール、例えばオクタデシル-３-(３',５'-ジ-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート（Irganox(商標) 1076、Ciba Specialty Chemicals、バーゼル、スイス）である。本発明にとって他の特に適当な熱安定剤は、ホスファイト、特にトリス(２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル)ホスファイト（Irgafos(商標) 168、Ciba Specialty Chemicals、バーゼル、スイス）またはホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンである。
本発明の組成物は、通常の離型剤も含有し得る。特に適当な離型剤は、ペンタエリスリトールテトラステアレート（ＰＥＴＳ）またはグリセロールモノステアレート（ＧＭＳ）である。
【００４２】
本発明の好ましい製品は、本発明の組成物を含有するシート、フィルム、板ガラス系、例えば自動車サンルーフ、屋根系または建築用板ガラス系である。本発明の組成物の他に、本発明の製品のさらなる成分としてさらなる材料成分を、例えば本発明の製品中に含めることができる。例えば板ガラス系は、板ガラス系の縁にシーラントを含有し得る。屋根系は、例えば金属部品、例えばネジまたは屋根要素を固定するために機能し得る類似物を含有することができる。
【００４３】
本発明の組成物を、透熱性が望ましくない場所に普遍的に透明製品として使用することができる。自動車部品、例えば板ガラス要素またはプラスチック製ヘッドランプ拡散器における使用が、特に適している。特に適当なものはまた、押出シート、例えば充実シート、任意に１つ若しくはそれ以上の同時押出層を有する二層シートまたは多層シートにおける使用、および射出成形品、例えば食品容器、電子装置部品における使用、およびメガネレンズ、例えば安全ゴーグルのための使用である。
【００４４】
実施例
実施例における試験片を製造するために、平均分子量約２８,０００（ＧＰＣによるＭｗ）、溶液粘度η＝１.２８（２５℃、５ｇ／Ｌの塩化メチレン）を有する添加剤無含有未安定化ポリカーボネート（Bayer AG, レーフエルクーゼンからの Makrolon(商標) 2808）を、押出機で記載量の添加剤と３００℃で配合し、次いでペレット化した。次いで着色試験片（７６ｍｍ×５０ｍｍ×２.５ｍｍ）を、射出成形により製造した。
【００４５】
実施例１
塩化インジウム(III)１４０ｇ（０.６３ｍｏｌ、無水）、塩化スズ(IV)・５Ｈ2Ｏ １８ｇおよびカプロラクタム５.６ｇを、水１４００ｍｌに添加し、攪拌した。透明溶液が形成した後、これを５０℃に加熱した。この温度に達した後、アンモニウムヒドロキシド溶液（２５％）１０５ｍｌを、激しく攪拌しながら滴加した。懸濁液を、温度５０℃でさらに２４時間攪拌した。次いでさらにアンモニウムヒドロキシド溶液２８０ｍｌを、充分に沈殿させるため混合物に添加した。水酸化インジウムからなる白色析出物が形成し、これを遠心分離した（４０００ｒｐｍで３０分）。粉末のわずかな黄色化が測定され得るまで、粉末を減圧乾燥オーブン内１９０℃で乾燥した。乾燥粉末を乳鉢で微粉砕し、結晶トレイに広げ、フォーミングガスオーブン内においた。オーブンを排気し、次いで窒素でみなぎらせた。オーブンを、窒素流２５０Ｌ／時間を用いながら加熱速度２５０℃／時間で２５０℃に加熱した。この温度を、気流３００Ｌ／時間でのフォーミングガス雰囲気下で６０分間維持した。次いでオーブンを、窒素雰囲気下で室温に冷却した（約５時間継続）。この結果、暗褐色のＩＴＯ粉末が得られた。
【００４６】
実施例２
ＩＴＯを、実施例１により製造した。エタノール中その２０％懸濁液１００部に、ｎ-オクタデシルトリメトキシシラン２０部を添加し、次いで超音波浴で１分間処理した。次いで溶媒を、６０℃および１００ｍｂａｒでの蒸留により除去した。５０ｎｍ未満の平均粒度を有するナノスケールのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）が得られる。
【００４７】
実施例３
連鎖停止剤としてフェノールを有する２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパンからなる芳香族ポリカーボネートを、１１０℃で予備乾燥し、次いで二軸スクリュー押出機で２８０℃で溶融させた。次いでそれぞれ０.８質量％および１.５質量％の新しく製造した表面改質ナノスケールＩＴＯ（実施例２）を、ポリカーボネート溶融物に直接添加した。ポリマー押出物を、冷却およびペレット化した。ペレットを減圧乾燥オーブン内８０℃で乾燥し、寸法６０ｎｍ×６０ｎｍ×２ｎｍの試験片に、射出成形機で２８０℃で射出した。該試験片の透過率は、可視光領域で非常に高く、ＮＩＲで非常に低かった（表１参照）。
【００４８】
比較例１
ＩＴＯ複合物が、JP-A 08041441 に記載されている。ＮＩＲにおいて最大の吸収を有するその複合物（そこでｎｏ.２と示されるもの）を、比較例１として選択した。
表１で、比較例１の組成物の透過率の値を、様々な波長で本発明の実施例３ａおよび３ｂと比較する。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１により示されるように、本発明の実施例３ａおよび３ｂの場合のＮＩＲ透過率は、比較例１の場合のものよりも実質的に低い。
（技術分野）
本発明は、透明熱可塑性ポリマーおよび２００ｎｍ未満の粒度を有する表面改質酸化物粒子を含有する組成物、その製造、使用およびそれから製造される製品に関する。
【０００２】
（背景技術）
自動車分野および建築において、透明熱可塑性ポリマー、例えばポリカーボネートを含有する組成物から製造される板ガラス系は、ガラスから製造される通常の板ガラス系に対して多くの利点、例えばより大きな耐破壊性または軽量化を提供する。それらは、自動車用板ガラス系の場合、交通事故の際におけるより大きな乗客安全性を提供し、軽量化は、燃料消費量を削減する。最後に、透明熱可塑性ポリマーおよび透明熱可塑性ポリマー含有組成物は、そのより容易な成形性の故に、実質的により大きな設計自由度を提供する。
【０００３】
しかしながら透明熱可塑性ポリマーの高い透熱性（即ちＩＲ放射に対する透過性）は、日光の影響下で自動車内部の望ましくない温度上昇につながる。Parry Moon により Journal of the Franklin Institute 230, 第583〜618頁（1940年）に記載されているように、ほとんどの太陽エネルギーは、４００〜７５０ｎｍの間の可視光範囲の他に、７５０〜２５００ｎｍの間の近赤外（ＮＩＲ）範囲内でやって来る。透過性太陽光線は、例えば自動車内部で吸収され、５〜１５μｍの長波長熱放射として放出される。この範囲で、通常の板ガラス材料および透明熱可塑性ポリマーは特に透明ではないので、熱放射を、外側に放散することができない。即ち温室効果が得られる。この効果を最小にするためにＮＩＲにおける板ガラスの透過性を、できる限り低く維持すべきである。しかしながら通常の透明熱可塑性ポリマー、例えばポリカーボネートは、可視領域およびＮＩＲの両方で透明である。それゆえ例えば、可視範囲のスペクトルにおいてできる限り高い透明性と共に、ＮＩＲにおいてできる限り低い透明性を示す添加剤が必要である。
【０００４】
ＮＩＲ低透過性を有する様々な断熱系は、文献に記載されている。一方で表面塗膜またはペイント系が知られており、他方で透明熱可塑性ポリマーのための赤外吸収添加剤も存在する。ＮＩＲ吸収添加剤は、ポリマー／添加剤組成物をより良い費用効率で製造することができるので、望ましい。
【０００５】
既知のＮＩＲ吸収添加剤の例は、例えば J. Fabian, H. Nakazumi, H. Matsuoka, Chem. Rev. 92, 第1197頁以降（1992年）に記載されているような有機赤外吸収剤を含む。ほとんどの既知の有機ＮＩＲ吸収剤は、約７５０〜約９００ｎｍの波長範囲で吸収する。しかしながら文献は、吸収最大が１１００ｎｍを超え、その熱安定性および耐光堅牢度の故に板ガラス系における上記用途のために適する有機ＮＩＲ吸収剤の言及は含んでいない。従って、７５０〜２５００ｎｍの間のＮＩＲ放射を完全に吸収するために適する有機吸収剤は存在しない。
【０００６】
他方、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなるＮＩＲ吸収粒子を有するペイント系が、文献に記載されている。その組成および濃度に依存して、そのような添加剤は、実質的により大きなＮＩＲ範囲で吸収する。ペイントの有機または無機マトリックス中に埋め込まれており、ＮＩＲ光を効率的に吸収し、可視領域において高透明性であるＩＴＯ粒子が、JP-A 08011266、JP-A 0707482 および JP-A 08041441 から知られている。
しかしながら上記段落で記載したペイント系の欠点は、それらが複雑なペイント段階を必要とし、付随的に、充分な量のＩＴＯを不安定にさせずに既知のペイント系に組込むことができないことである。
【０００７】
JP-A 070278795 ではポリカーボネートを、混練機の補助により通常のＩＴＯと混合する。しかしながら該混合物の透明性について、言及されていない。通常のＩＴＯは、ポリカーボネートと曇った複合物を生ずる。これは、本発明の場合における多くの望ましい用途のために、例えば板ガラス系のために不適である。
【０００８】
それらを微分散する場合、その小さな寸法の故に目に見えない通常のＮＩＲ吸収ナノ粒子（以下、ナノ粒子とは、２００ｎｍ未満の寸法を有する粒子を言及すると理解すべきである。）は、ペイント系中への包含には適するが、しかしながら熱可塑性ポリマーへの組込みには適さない。なぜなら通常の組込み条件下ではナノ粒子は凝集し、その凝集物での光散乱の故に曇った組成物を形成するからである。
従って、例えば一方で広いＮＩＲ範囲で吸収し、なお同時に電磁スペクトルの可視領域で高透明性を示し、凝集せずに透明熱可塑性ポリマーに組込むことができるＮＩＲ吸収ナノ粒子が、望ましい
【０００９】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
それゆえ本発明の目的は、７５０〜２５００ｎｍの間の近赤外（ＮＩＲ）領域においてできる限り高い吸収を示し、同時に４００〜７５０ｎｍの間の可視光領域においてできる限り高い透明性を示す組成物を提供することである。組成物の材料特性の存続範囲は、できる限り損なわれるべきではない。先行技術から既知の組成物の欠点は、克服されるべきである。
【００１０】
（その解決方法）
驚くべきことに、２００ｎｍ未満の粒度を有する表面改質酸化物を透明熱可塑性ポリマーに添加することにより、可視光領域で高透明性を示し、同時に近赤外で強い吸収を示す組成物が得られることを見出した。この組成物を、例えば押出、または混練機により製造することができる。
【００１１】
本発明の組成物は、多くの利点を有する。透明熱可塑性ポリマーおよび任意に存在する他の添加剤により定められる組成物の材料特性は、実質的に本発明の酸化物粒子により損なわれない。
さらに本発明の組成物は、高い耐光性、高い熱安定性という利点、および光学黄色度を示さないという利点を有する。
【００１２】
（発明を実施するための形態）
それゆえ本発明は、
ａ）透明熱可塑性ポリマー、並びに
ｂ）インジウム原子の２〜３０％がスズ原子により置き換えらている酸化インジウム、酸素原子の１０〜７０％がフッ素原子により置き換えられている酸化インジウム、スズ原子の２〜６０％がアンチモン原子により置き換えられている酸化スズ、酸素原子の１０〜７０％がフッ素原子により置き換えられている酸化スズ、亜鉛原子の１〜３０％がアルミニウム原子により置き換えられている酸化亜鉛、亜鉛原子の２〜３０％がインジウム原子により置き換えられている酸化亜鉛、亜鉛原子の２〜３０％がガリウム原子により置き換えられている酸化亜鉛、ペロブスカイト、および組成：ＡxＢＯ3-y
〔式中、
０.０１＜ｘ＜３、好ましくは０.１＜ｘ＜１、
０.００１＜ｙ＜１.５、好ましくは０.１＜ｙ＜０.５、
Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＨまたはＮＨ4、
Ｂ＝Ｗ、ＭｏまたはＲｅ〕
を有する化合物からなる群から選ばれ、その平均粒度（超遠心分離により測定）が２００ｎｍ未満である酸化物粒子
を含有し、
該酸化物粒子の表面が、ポリビニルアセタールにより、または一般式（I）：
ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4 (I)
〔式中、
Ｒ1＝１〜３０個、好ましくは６〜２０個、特に好ましくは１２〜１８個のＣ原子を有するアルキル置換基、
Ｒ2＝１〜３０個、好ましくは１〜１８個、特に好ましくは１〜６個のＣ原子を有するアルキル置換基、または１〜３０個、好ましくは１〜６個、特に好ましくは１〜２個のＣ原子を有するアルコキシ置換基またはＣｌ、Ｂｒ若しくはＩ、
Ｒ3＝１〜３０個、好ましくは１〜１８個、特に好ましくは１〜６個のＣ原子を有するアルキル置換基、または１〜３０個、好ましくは１〜６個、特に好ましくは１〜２個のＣ原子を有するアルコキシ置換基またはＣｌ、Ｂｒ若しくはＩ、
Ｒ4＝１〜３０個、好ましくは１〜６個、特に好ましくは１〜２個のＣ原子を有するアルコキシ置換基またはＣｌ、Ｂｒ若しくはＩ〕
で示される化合物により改質されており、
酸化物粒子が、透明熱可塑性ポリマー１００質量部につき、好ましくは０.０１〜３０質量部、特に好ましくは０.１〜２部の量で存在する
組成物を提供する。
【００１３】
それゆえ本発明は、
ａ）透明熱可塑性ポリマー、および
ｂ）透明熱可塑性ポリマー１００質量部につき、好ましくは０.０１〜３０質量部、特に好ましくは０.１〜２部の量の酸化物粒子
を含有する組成物を製造するための特記酸化物粒子の使用を提供する。
本発明は、透明熱可塑性ポリマーの重合前、その間またはその後に、透明熱可塑性ポリマーに酸化物粒子を添加するか、または透明熱可塑性ポリマーの重合に使用するモノマーに酸化物粒子を添加することによる該組成物の製造方法をさらに提供する。
【００１４】
本発明は、シート、フィルム、板ガラス系、屋根系または他の製品の製造における該組成物の使用をさらに提供する。
本発明は、押出または射出成形により組成物を加工することから本質的になる該組成物からの製品の製造方法をさらに提供する。
【００１５】
本発明は、該組成物を含有する製品をさらに提供する。好ましくは該製品は、充分に該組成物を含む。特に好ましくは該製品は、該組成物からなる
本発明は、特に該組成物を含有するシートまたはフィルムまたは板ガラス系または屋根系を提供する。好ましくは該シートまたはフィルムまたは板ガラス系または屋根系は、充分に該組成物を含む。特に好ましくは該シートまたはフィルムまたは板ガラス系または屋根系は、該組成物からなる。
【００１６】
本発明の好ましい酸化物粒子は、インジウム原子の２〜３０％がスズ原子により置き換えらている酸化インジウム（ＩＴＯと略されるスズドープ酸化インジウムとして知られている。）からなる酸化物粒子である。特に好ましいものは、インジウム原子の４〜１２％がスズ原子により置き換えらている酸化インジウムである。
好ましい酸化物粒子は、さらに、スズ原子の２〜６０％がアンチモン原子により置き換えられている酸化スズ（ＡＴＯと略されるアンチモンドープ酸化スズとして知られている。）からなる粒子である。
【００１７】
好ましい酸化物粒子は、さらに、酸素原子の１０〜７０％がフッ素原子により置き換えられている酸化インジウム（ＦＴＯと略されるフッ素ドープ酸化スズとして知られている。）からなる粒子である。
好ましい酸化物粒子は、さらに、亜鉛原子の１〜３０％がアルミニウム原子により置き換えられている酸化亜鉛（ＡＺＯと略されるアルミニウムドープ酸化亜鉛として知られている。）からなる粒子である。
本発明の酸化物粒子の平均粒度（超遠心分離により測定）は、２００ｎｍ未満である。該平均粒度は、好ましくは３〜２００ｎｍの間、より好ましくは５〜５０ｎｍの間、特に好ましくは５〜３０ｎｍの間である。
【００１８】
本発明の酸化物粒子は、加工（例えば本発明の組成物の製造）中の凝集に対して、表面改質剤を用いる特別な表面処理（表面改質としても知られている。）により保護されている。ポリビニルアセタールおよび一般式（I）：
ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4 (I)
〔式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4について、上記の定義を適用する。〕
で示される化合物が、表面処理のために適している。
【００１９】
特に適当なものは、ｎ-オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、メチル-ｎ-オクタデシルジメトキシシラン、ジメチル-ｎ-オクタデシルメトキシシラン、ｎ-ドデシルトリエトキシシラン、ｎ-オクタデシルメチルジエトキシシランである。
最も適当なものは、ｎ-オクタデシルトリメトキシシランおよびｎ-ヘキサデシルトリメトキシシランである。
ポリビニルアセタール、特にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）も適当である。
複数の特記表面改質剤の混合物も適当である。
【００２０】
一般式（I)：ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4で示される化合物は、既知の方法により製造することができる。それらはまた、例えば Aldrich（D-89555 シュテインハイム、ドイツ）から市販されている。
本発明の酸化物粒子の表面改質を、当業者に既知のあらゆる方法により行うことができる。
【００２１】
本発明の酸化物粒子を、既知の方法により製造することができる。例としておよび好ましくは、１種またはそれ以上の表面改質成分の存在下における、使用成分の塩の共沈法を使用することができる。溶媒除去後に得られる粉末を、還元条件下で焼成し、その後に、添加剤およびさらなる表面改質剤（分散剤）の添加に次いで、機械的粉砕処理に付す。
【００２２】
以下の化合物を、本発明の酸化物粒子の製造において使用するための表面改質成分として使用することができる：
１. モノカルボン酸およびポリカルボン酸の群、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタン酸（Glutansaeure）、シュウ酸、マレイン酸、ステアリン酸および特にトリオキサデカン酸、並びに対応する無水物、
２. ベータカルボニル化合物、特にアセチルアセトン、２,４-ヘキサンジオン、３,５-ヘプタンジオン、アセト酢酸およびアルキルアセトアセテート、
３. アミノ酸、特にβ-アラニン、
４. ダブルコームポリマー、特に Tween80(商標)、
５. 酸アミド、特にカプロラクタム。
【００２３】
特に好ましい酸化物ＩＴＯの製造のために適当な出発物質は、特に塩化インジウム、硝酸インジウム、酢酸インジウム、硫酸インジウムまたはインジウムアルコキシド、または塩化スズ、硫酸スズまたはスズアルコキシドである。第１級、第２級、第３級脂肪族または芳香族アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア（ガス状）および特にアンモニウムヒドロキシドを、インジウムおよびスズ前駆体を沈殿させるために好ましくは使用する。こうして得られた粉末（インジウムスズ酸化物／水酸化物混合物）の焼成を、好ましくは還元条件下で、２００〜４００℃の間の温度（好ましくは２５０℃）で好ましくは行う。等温滞留時間は、例えば１５〜１２０分の間、好ましくは６０分である。還元を、一酸化炭素または一酸化炭素窒素または水蒸気、水素またはフォーミングガス（水素、窒素）により行うことができる。懸濁物を、例えば、既に上で記載した表面活性物質を使用する機械的粉砕法によって、粉末を分散させることにより製造する。粉砕を、例えばプラネタリーボールミル、アトリションミル、および特にとろこね機およびロールミル内で、溶媒、例えば水、トルエン、特にエチレングリコールまたはジエチレングリコールモノブチルエーテル中で行う。
【００２４】
表面改質剤を、本発明の酸化物粒子１００質量部に対し、好ましくは１０〜２０００質量部の量、特に好ましくは９０〜１０００質量部の量、最も好ましくは９０〜６００質量部の量で使用する。
【００２５】
本発明の意味での透明熱可塑性ポリマーは、例えばポリカーボネート、芳香族ポリエステル、例えばＰＥＴ、ＰＥＮまたはＰＥＴＧ、透明熱可塑性ポリウレタン、透明アクリレートおよびメタクリレート、例えばＰＭＭＡ、およびポリオレフィン、例えば透明ポリプロピレングレードまたは環式オレフィンをベースとするポリオレフィン（例えば TOPAS(商標)、Hoechst からの市販品）である。複数の透明熱可塑性ポリマーの混合物も可能である。
【００２６】
ポリカーボネートまたはコポリカーボネートが好ましい。
特に好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡをベースとするホモポリカーボネート、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサンをベースとするホモポリカーボネート、並びに２つのモノマー、ビスフェノールＡおよび１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサンをベースとするコポリカーボネートである。
【００２７】
本発明の意味におけるポリカーボネートは、ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方である。ポリカーボネートは、既知の手段により、直鎖または分枝であり得る。
ポリカーボネートを、ジフェノール、炭酸誘導体、任意に連鎖停止剤および
任意に分枝剤から既知の手段により製造する。
【００２８】
ポリカーボネート製造の詳細は、約４０年で多くの特許明細書中に示されている。ここで、その例としてのみ Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, 第9巻, Interscience Publishers, ニューヨーク, ロンドン, シドニー 1964年、D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonate", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第11巻, 第2版, 1988年, 第648〜718頁、および最後に Dr. U. Grigo, K. Kirchner および P.R. Mueller "Polycarbonate", Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 第3/1巻, ポリカーボネート, ポリアセタール, ポリエステル, セルロースエステル, Carl Hanser Verlag, ミュンヘン, ウィーン 1992年, 第117〜299頁を言及する。
【００２９】
ポリカーボネートを製造するために適当なジフェノールの例は、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、α,α'-ビス(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、並びにこれらの環アルキル化および環ハロゲン化化合物を含む。
【００３０】
好ましいジフェノールは、４,４'-ジヒドロキシジフェニル、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,４-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-２-メチルブタン、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-ｐ-ジイソプロピルベンゼン、２,２-ビス(３-メチル-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(３-クロロ-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)メタン、２,２-ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)スルホン、２,４-ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)-２-メチルブタン、１,１-ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)-ｐ-ジイソプロピルベンゼン、２,２-ビス(３,５-ジクロロ-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(３,５-ジブロモ-４-ヒドロキシフェニル)プロパンおよび１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサンである。
【００３１】
特に好ましいジフェノールは、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(３,５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(３,５-ジクロロ-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(３,５-ジブロモ-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンおよび１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサンである。
【００３２】
これらおよび他の適当なジフェノールは、例えば US-A 3 028 635、US-A 2 999 835、US-A 3 148 172、US-A 2 991 273、US-A 3 271 367、US-A 4 982 014 および US-A 2 999 846、DE-A 1 570 703、DE-A 2 063 050、DE-A 2 036 052、DE-A 2 211 956 および DE-A 3 832 396、FR-A 1 561 518、研究論文 "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, ニューヨーク 1964年" 並びに JP-A 62039/1986、JP-A 62040/1986 および JP-A 105550/1986 に記載されている。
ホモポリカーボネートの場合は１種だけのジフェノールを使用し、コポリカーボネートの場合は１種より多いジフェノールを使用する。
【００３３】
適当な炭酸誘導体は、例えばホスゲンまたはジフェニルカーボネートを含む。
ポリカーボネートの製造において使用し得る適当な連鎖停止剤は、モノフェノールおよびモノカルボン酸の両方を含む。適当なモノフェノールは、フェノール自身、アルキルフェノール、例えばクレゾール、ｐ-ｔ-ブチルフェノール、ｐ-ｎ-オクチルフェノール、ｐ-イソオクチルフェノール、ｐ-ｎ-ノニルフェノールおよびｐ-イソノニルフェノール、ハロフェノール、例えばｐ-クロロフェノール、２,４-ジクロロフェノール、ｐ-ブロモフェノール、２,４,６-トリブロモフェノール、２,４,６-トリヨードフェノールおよびｐ-ヨードフェノール並びにこれらの混合物である。
好ましい連鎖停止剤は、ｐ-ｔ-ブチルフェノールである。
【００３４】
適当なモノカルボン酸はまた、安息香酸、アルキル安息香酸およびハロ安息香酸を含む。
好ましい連鎖停止剤は、式（II）
【化１】
で示されるフェノールである。
連鎖停止剤の使用量は、各場合使用するジフェノールのｍｏｌ数に対して、好ましくは０.１〜５ｍｏｌ％である。連鎖停止剤を、ホスゲン化の前、その間またはその後に添加することができる。
【００３５】
適当な分枝剤は、ポリカーボネート化学において既知の三官能性またはそれ以上の化合物、特に３つまたはそれ以上のフェノール性ＯＨ基を有する化合物である。
適当な分枝剤の例は、フロログルシノール、４,６-ジメチル-２,４,６-トリ-(４-ヒドロキシフェニル)-２-へプテン、４,６-ジメチル-２,４,６-トリ(４-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、１,３,５-トリ-(４-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、１,１,１-トリ-(４-ヒドロキシフェニル)エタン、トリ-(４-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、２,２-ビス[４,４-ビス(４-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、２,４-ビス(４-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノール、２,６-ビス(２-ヒドロキシ-５'-メチルベンジル)-４-メチルフェノール、２-(４-ヒドロキシフェニル)-２-(２,４-ジヒドロキシフェニル)プロパン、ヘキサ-(４-(４-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェニル)オルトテレフタル酸エステル、テトラ-(４-ヒドロキシフェニル)メタン、テトラ-(４-(４-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ)メタンおよび１,４-ビス(４',４''-ジヒドロキシトリフェニル)メチルベンゼン並びに２,４-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸および３,３-ビス(３-メチル-４-ヒドロキシフェニル)-２-オキソ-２,３-ジヒドロインドールを含む。
【００３６】
所望により添加する分枝剤の量は、各場合ジフェノールのｍｏｌ数に対して好ましくは０.０５〜２ｍｏｌ％である。
分枝剤を、ジフェノールおよび連鎖停止剤と共にアルカリ性水相に含めるか、またはホスゲン化前に有機溶媒に溶かして添加することができる。エステル交換法を使用する場合、分枝剤を、ジフェノールと共に添加する。
【００３７】
本発明の組成物は、例えば EP-A 0 839 623、WO 96/15102 および EP-A 0 500 496 に記載されている他の通常のポリマー添加剤、例えばＵＶ安定剤、酸化防止剤および離型剤、さらに文献から知られている難燃剤、ガラス繊維、フィラー、発泡剤、顔料、螢光増白剤または染料も、関連する熱可塑性樹脂のために通常の量で含有し得る。その量は、組成物量に対し、好ましくは５質量％まで、より好ましくは０.０１〜５質量％、特に好ましくは０.０１〜１質量％である。複数の添加剤の混合物も適当である。
【００３８】
ＵＶ吸収剤として特に適当なものは、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾフェノン、およびアリール化シアノアクリレートのような他の化合物である。本発明にとって最も好適なものは、ヒドロキシベンゾトリアゾール、例えば２-(３',５'-ビス(１,１-ジメチルベンジル)-２'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール（Tinuvin(商標) 234、Ciba Spezialitaetenchemie、バーゼル）、Tinuvin(商標) 326 FL（Ciba Spezialitaetenchemie、バーゼル）、２-(２'-ヒドロキシ-５'-(ｔ-オクチル)フェニル)ベンゾトリアゾール（Tinuvin(商標) 329、Ciba Spezialitaetenchemie、バーゼル）、２-(２'-ヒドロキシ-３'-(２-ブチル)-５'-ｔ-ブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール（Tinuvin(商標) 350、Ciba Spezialitaetenchemie、バーゼル）、ビス(３-(２Ｈ-ベンゾトリアゾリル)-２-ヒドロキシ-５'-ｔ-オクチル)メタン（Tinuvin(商標) 360、Ciba Spezialitaetenchemie、バーゼル）、２-(４-ヘキソキシ-２-ヒドロキシフェニル)-４,６-ジフェニル-１,３,５-トリアジン（Tinuvin(商標) 1577、Ciba Spezialitaetenchemie、バーゼル）およびベンゾフェノン、２,４-ジヒドロキシベンゾフェノン（Chimasorb22(商標)、Ciba Spezialitaetenchemie、バーゼル）である。
【００３９】
ＵＶ吸収剤を、各場合に好ましくは０.００１〜１０質量％の間、より好ましくは０.０１〜１質量％の間、さらに好ましくは０.１〜１質量％の間、最も好ましくは０.２〜０.６質量％の間の量で使用する。
本発明の組成物中の汚染物として存在するイオンの含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは５ｐｐｍ未満である。
熱可塑性ポリカーボネートの製造に含まれる処置は、当業者に良く知られている。
【００４０】
本発明の組成物を、製品、即ち成形品、例えば玩具品、さらに繊維、フィルム、フィルムテープ、シート、多層シート、容器、管および他のプロフィルに、通常の方法、例えばホットプレス成形、紡糸、押出または射出成形により転換することができる。多重被覆系の使用も関心がある。これらを、例えば同時押出またはサンドイッチ成形により、基本形態の造形と同時またはその直後に適用することができる。しかしながらそれらを最終造形基本形態に、例えばフィルム積層または溶液塗装によっても適用し得る。
本発明の組成物を、例えば該組成物をペレットに押し出し、これらペレットを、既知の方法、射出成形または押出により、場合により上記添加剤の添加後に様々な製品に加工することによって、製品に加工することができる。
【００４１】
本発明の組成物は、さらに通常の熱安定剤も含有し得る。本発明の熱安定剤として特に適当なものは、ヒンダードフェノール、例えばオクタデシル-３-(３',５'-ジ-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート（Irganox(商標) 1076、Ciba Specialty Chemicals、バーゼル、スイス）である。本発明にとって他の特に適当な熱安定剤は、ホスファイト、特にトリス(２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル)ホスファイト（Irgafos(商標) 168、Ciba Specialty Chemicals、バーゼル、スイス）またはホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンである。
本発明の組成物は、通常の離型剤も含有し得る。特に適当な離型剤は、ペンタエリスリトールテトラステアレート（ＰＥＴＳ）またはグリセロールモノステアレート（ＧＭＳ）である。
【００４２】
本発明の好ましい製品は、本発明の組成物を含有するシート、フィルム、板ガラス系、例えば自動車サンルーフ、屋根系または建築用板ガラス系である。本発明の組成物の他に、本発明の製品のさらなる成分としてさらなる材料成分を、例えば本発明の製品中に含めることができる。例えば板ガラス系は、板ガラス系の縁にシーラントを含有し得る。屋根系は、例えば金属部品、例えばネジまたは屋根要素を固定するために機能し得る類似物を含有することができる。
【００４３】
本発明の組成物を、透熱性が望ましくない場所に普遍的に透明製品として使用することができる。自動車部品、例えば板ガラス要素またはプラスチック製ヘッドランプ拡散器における使用が、特に適している。特に適当なものはまた、押出シート、例えば充実シート、任意に１つ若しくはそれ以上の同時押出層を有する二層シートまたは多層シートにおける使用、および射出成形品、例えば食品容器、電子装置部品における使用、およびメガネレンズ、例えば安全ゴーグルのための使用である。
【００４４】
実施例
実施例における試験片を製造するために、平均分子量約２８,０００（ＧＰＣによるＭｗ）、溶液粘度η＝１.２８（２５℃、５ｇ／Ｌの塩化メチレン）を有する添加剤無含有未安定化ポリカーボネート（Bayer AG, レーフエルクーゼンからの Makrolon(商標) 2808）を、押出機で記載量の添加剤と３００℃で配合し、次いでペレット化した。次いで着色試験片（７６ｍｍ×５０ｍｍ×２.５ｍｍ）を、射出成形により製造した。
【００４５】
実施例１
塩化インジウム(III)１４０ｇ（０.６３ｍｏｌ、無水）、塩化スズ(IV)・５Ｈ2Ｏ １８ｇおよびカプロラクタム５.６ｇを、水１４００ｍｌに添加し、攪拌した。透明溶液が形成した後、これを５０℃に加熱した。この温度に達した後、アンモニウムヒドロキシド溶液（２５％）１０５ｍｌを、激しく攪拌しながら滴加した。懸濁液を、温度５０℃でさらに２４時間攪拌した。次いでさらにアンモニウムヒドロキシド溶液２８０ｍｌを、充分に沈殿させるため混合物に添加した。水酸化インジウムからなる白色析出物が形成し、これを遠心分離した（４０００ｒｐｍで３０分）。粉末のわずかな黄色化が測定され得るまで、粉末を減圧乾燥オーブン内１９０℃で乾燥した。乾燥粉末を乳鉢で微粉砕し、結晶トレイに広げ、フォーミングガスオーブン内においた。オーブンを排気し、次いで窒素でみなぎらせた。オーブンを、窒素流２５０Ｌ／時間を用いながら加熱速度２５０℃／時間で２５０℃に加熱した。この温度を、気流３００Ｌ／時間でのフォーミングガス雰囲気下で６０分間維持した。次いでオーブンを、窒素雰囲気下で室温に冷却した（約５時間継続）。この結果、暗褐色のＩＴＯ粉末が得られた。
【００４６】
実施例２
ＩＴＯを、実施例１により製造した。エタノール中その２０％懸濁液１００部に、ｎ-オクタデシルトリメトキシシラン２０部を添加し、次いで超音波浴で１分間処理した。次いで溶媒を、６０℃および１００ｍｂａｒでの蒸留により除去した。５０ｎｍ未満の平均粒度を有するナノスケールのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）が得られる。
【００４７】
実施例３
連鎖停止剤としてフェノールを有する２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパンからなる芳香族ポリカーボネートを、１１０℃で予備乾燥し、次いで二軸スクリュー押出機で２８０℃で溶融させた。次いでそれぞれ０.８質量％および１.５質量％の新しく製造した表面改質ナノスケールＩＴＯ（実施例２）を、ポリカーボネート溶融物に直接添加した。ポリマー押出物を、冷却およびペレット化した。ペレットを減圧乾燥オーブン内８０℃で乾燥し、寸法６０ｎｍ×６０ｎｍ×２ｎｍの試験片に、射出成形機で２８０℃で射出した。該試験片の透過率は、可視光領域で非常に高く、ＮＩＲで非常に低かった（表１参照）。
【００４８】
比較例１
ＩＴＯ複合物が、JP-A 08041441 に記載されている。ＮＩＲにおいて最大の吸収を有するその複合物（そこでｎｏ.２と示されるもの）を、比較例１として選択した。
表１で、比較例１の組成物の透過率の値を、様々な波長で本発明の実施例３ａおよび３ｂと比較する。
【００４９】
【表１】
表１により示されるように、本発明の実施例３ａおよび３ｂの場合のＮＩＲ透過率は、比較例１の場合のものよりも実質的に低い。
Claims (7)
- ａ）透明熱可塑性ポリマー、並びに
ｂ）インジウム原子の２〜３０％がスズ原子により置き換えられている酸化インジウム、酸素原子の１０〜７０％がフッ素原子により置き換えられている酸化インジウム、スズ原子の２〜６０％がアンチモン原子により置き換えられている酸化スズ、酸素原子の１０〜７０％がフッ素原子により置き換えられている酸化スズ、亜鉛原子の１〜３０％がアルミニウム原子により置き換えられている酸化亜鉛、亜鉛原子の２〜３０％がインジウム原子により置き換えられている酸化亜鉛、亜鉛原子の２〜３０％がガリウム原子により置き換えられている酸化亜鉛、ペロブスカイト、および組成：ＡｘＢＯ３−ｙ
〔式中、
０.０１＜ｘ＜３、
０.００１＜ｙ＜１.５、
Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＨまたはＮＨ４、および
Ｂ＝Ｗ、ＭｏまたはＲｅ〕
を有する化合物からなる群から選ばれ、その平均粒度が２００ｎｍ未満である酸化物粒子を含有し、
該酸化物粒子の表面が、ポリビニルアセタールにより、または一般式（I）：
ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４(I)
〔式中、
Ｒ１＝１〜３０個のＣ原子を有するアルキル置換基、
Ｒ２＝１〜３０個のＣ原子を有するアルキル置換基または１〜３０個のＣ原子を有するアルコキシ置換基またはＣｌ、Ｂｒ若しくはＩ、
Ｒ３＝１〜３０個のＣ原子を有するアルキル置換基または１〜３０個のＣ原子を有するアルコキシ置換基またはＣｌ、Ｂｒ若しくはＩ、
Ｒ４＝１〜３０個のＣ原子を有するアルコキシ置換基またはＣｌ、Ｂｒ若しくはＩ〕
で示される化合物により改質されている組成物であって、
透明熱可塑性ポリマーがポリカーボネートである組成物。 - 請求項１に記載の組成物の製造における請求項１に記載の酸化物粒子の使用。
- 透明熱可塑性ポリマーの重合前、その間またはその後に、透明熱可塑性ポリマーに酸化物粒子を添加するか、または透明熱可塑性ポリマーの重合に使用するモノマーに酸化物粒子を添加することによる請求項１に記載の組成物の製造方法。
- シート、フィルム、板ガラス、屋根または他の製品の製造における請求項１に記載の組成物の使用。
- 押出または射出成形により組成物を加工することからなる請求項１に記載の組成物からの製品の製造方法。
- 請求項１に記載の組成物を含有する製品。
- 請求項１に記載の組成物を含有するシートまたはフィルムまたは板ガラスまたは屋根。
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