JPH10195269A

JPH10195269A - フッ素樹脂フィルム

Info

Publication number: JPH10195269A
Application number: JP329197A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ariga; 広志有賀; Yasusuke Kurooka; 庸介黒岡; Hideaki Miyazawa; 英明宮澤
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1997-01-10
Publication date: 1998-07-28

Abstract

(57)【要約】【課題】紫外線遮断材料微粒子がフッ素樹脂に良好に分
散した透明な紫外線カット性のフィルムを得る。【解決手段】紫外線遮断材料からなる比表面積２５〜１
５０ｍ² ／ｇの微粒子を表面被覆剤で表面処理して得ら
れるメタノール疎水化度５０〜７５％の微粒子が、フッ
素樹脂に分散されてなるフッ素樹脂フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素樹脂に配合
された紫外線遮断材料の分散性が良好であり、透明性を
有し、また耐候性に優れ紫外線カット性に優れたフッ素
樹脂フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂、特にラフルオロエチレン系
共重体のフッ素樹脂は、耐候性、透明性、および耐汚染
性が屋外暴露２０年以上にわたり維持される材料とし
て、農業用ハウスフィルム、屋根材料として使用されて
いる。しかし、フッ素樹脂自体は耐候性があるものの、
フッ素樹脂を軟質塩化ビニル樹脂、硬質塩化ビニル樹
脂、ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネートなど
のプラスチックやステンレス、アルミニウム、亜鉛メッ
キ鋼板などの金属板とラミネートして屋外建材に用いる
場合、接着剤を介してラミネートすることが必要であ
る。

【０００３】したがって、接着剤の紫外線による劣化を
防ぐために、最外層のフッ素樹脂フィルム層で紫外線を
遮断する工夫がなされている。例えば、フッ素樹脂フィ
ルム中に顔料を分散させ完全に紫外線を遮断する方法で
ある。

【０００４】しかし、この方法は、フッ素樹脂フィルム
の透明性が損なわれ、表面に印刷が施された鋼板にラミ
ネートして使う場合、その印刷が全く見えないという問
題がある。これに対処するために、可視光線の透過率を
８５％以上、かつ接着剤の光劣化を生じさせる３２０ｎ
ｍ以下の紫外線を完全に遮断する紫外線カット性のフィ
ルムが必要である。

【０００５】従来、テロラフルオロエチレン系共重体に
紫外線カット機能を付与する方法として、エチレン−テ
トラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥとい
う）に粒子径が０．０１〜０．０５μｍの酸化チタンを
添加しする方法が提案されている（特開平３−１０１９
３３）。この方法は、酸化チタンを表面処理をしないま
まＥＴＦＥに分散、混練するため、微粒子酸化チタンが
凝集する他、ＥＴＦＥとの溶融混練時に発生する微量の
フッ化水素ガスと反応し、黒色化するという問題があっ
た。

【０００６】また、ケイ素と結合したメチル基を有する
シランカップリング剤で表面処理した酸化チタンをＥＴ
ＦＥに分散、混練して紫外線カット性のフィルムを製造
する方法が開示されている（特開平７−３０４９２４）
が、上記のシランカップリング剤で表面処理した場合、
ＥＴＦＥと分散、混練する３２０℃程度の温度では着色
はないが、酸化チタンの分散性が良くないため、ヘイズ
（曇度）の大きいフィルムしか得られない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、紫外線遮断
材料の微粒子がテトラフルオロエチレン系共重体に均一
に分散した、透明な、紫外線カット性のフィルムを提供
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、紫外線遮断材
料からなる比表面積２５〜１５０ｍ² ／ｇの微粒子を表
面被覆剤で表面処理して得られるメタノール疎水化度５
０〜７５％の微粒子が、フッ素樹脂に分散されてなるフ
ッ素樹脂フィルムを提供する。

【０００９】本発明に用いる紫外線遮断材料としては、
紫外線遮断性を有する金属酸化物が用いられ、特に酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムが好適に用いられる。
酸化チタンまたは酸化セリウムをフッ素樹脂に対し２ｐ
ｈｒ程度添加した厚み１５μｍのフィルムは３２０ｎｍ
以下の紫外線を、酸化亜鉛をフッ素樹脂に対し８ｐｈｒ
程度添加した厚み１５μｍのフィルムは３６０ｎｍ以下
の紫外線を、完全に遮断できる。

【００１０】本発明のフッ素樹脂フィルムの透明性が、
可視光線の透過率８５％以上を満たすために紫外線遮断
材料からなる微粒子の比表面積が２５〜１５０ｍ² ／ｇ
であることが必要であり、好ましくは４０〜１００ｍ²
／ｇである。

【００１１】粒子径の小さい粒子は、粒子の凝集を生じ
やすいので、その粒子ひとつひとつを均一に表面処理す
ることは難しいが、均一に表面処理されフィルム中に均
一に分散された場合、そのフィルムのヘイズは低下し、
透明度は向上する。

【００１２】また、粒子径の小さい紫外線遮断材料から
なる微粒子は表面活性が強く、微粒子の分散した樹脂の
光劣化が促進される場合がある。そのため、上記酸化チ
タンなどの微粒子表面に、酸化ジルコニウム、酸化アル
ミニウム、シリカ等の金属酸化物を表面コーティングし
たものを紫外線遮断材料として用いうる。

【００１３】これらの紫外線遮断材料からなる微粒子を
フッ素樹脂に溶融混練し分散させるとき、前記のような
着色することを防止し、かつ分散性を向上させるため
に、当該微粒子の表面を処理することが必要である。

【００１４】本発明における紫外線遮断材料からなる微
粒子が溶融混練時に凝集を防止するために、微粒子表面
を表面被覆剤で処理してメタノール疎水化度を調節する
ことが重要である。

【００１５】上記紫外線遮断材料のメタノール疎水化度
は通常５〜３０％であり、このようなメタノール疎水化
度の低い微粒子はフッ素樹脂に対して分散性が低く、か
つ着色させるおそれも大きい。そのため、本発明は、こ
の微粒子を表面被覆剤で処理してメタノール疎水化度を
５０〜７５％とした表面被覆微粒子を用いる。

【００１６】上記表面被覆剤としては微粒子表面に強固
に結合でき、かつ疎水化度を上げうるものであれば使用
でき、好ましくは水酸基または加水分解性基がケイ素原
子に直接結合している反応性ケイ素化合物が用いられ
る。さらに好ましくは、このような水酸基や加水分解性
基を有し、しかも疎水性の有機基がケイ素原子に炭素−
ケイ素結合で結合している有機ケイ素化合物が用いられ
る。

【００１７】通常のシランカップリング剤では、この有
機基に反応性官能基（たとえば、エポキシ基、アミノ基
など）を有しているが、このような反応性官能基は親水
性が高いものが多く、本発明における表面被覆剤として
あまり好ましくない。むしろ、反応性官能基や親水性基
を有しない炭化水素基や、高い疎水性をもたらすフッ素
化炭化水素基を有機基として有する有機ケイ素化合物が
好ましい。

【００１８】有機ケイ素化合物における加水分解性基と
しては、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、イ
ソシアネート基、塩素原子などがあるが、特に炭素数４
以下のアルコキシ基が好ましい。この加水分解性基は、
ケイ素原子に対して１〜４個、特に２〜３個結合してい
ることが好ましい。

【００１９】ケイ素原子に炭素−ケイ素結合で結合して
いる有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルアルキル基、フルオロアルキル基、フルオ
ロアリール基などが好ましい。特に、炭素数２〜２０の
アルキル基、１以下のフッ素原子を有する炭素数２〜２
０のフルオロアルキル基、アルキル基やフルオロアルキ
ル基で置換されてもよいフェニル基などが好ましい。

【００２０】有機ケイ素化合物としては、さらに水酸基
や加水分解性基がケイ素原子に直接結合しているオルガ
ノシリコーン化合物であってもよい。このオルガノシリ
コーン化合物における有機基としては、炭素数４以下ア
ルキル基やフェニル基が好ましい。このようなオルガノ
シリコーン化合物としては、シリコーンオイルとよばれ
ているものを用いうる。

【００２１】具体的な表面被覆剤としての有機ケイ素化
合物は、たとえば以下の化合物がある。テトラエトキシ
シラン、テトラメトキシシランなどのテトラアルコキシ
シラン類、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルト
リメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）トリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン
類、ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコーン
オイル、フェニルメチルシリコーンオイルなどのシリコ
ーンオイル。なかでもテトラアルコキシシラン類が特に
好ましい。

【００２２】表面被覆剤の処理量は、粒子の比表面積の
大きさに比例する。処理量が少ない場合には、紫外線遮
断材料の微粒子がＥＴＦＥとの混練時に黒色または茶色
に変色し、逆に処理量が多い場合、上記表面被覆剤によ
るシリカの凝集体がブツとなって現れ、フィルム外観が
悪くなる。また、処理量によって得られる微粒子のメタ
ノール疎水化度が変化することにより、前記メタノール
疎水化度となるように処理量を調節する必要もある。

【００２３】メタノール疎水化度は、微粒子の疎水性を
示す指標である。その測定方法は次のとおりである。す
なわち、３００ｃｃのビーカーに蒸留水５０ｃｃを入
れ、５ｇの超微粒子を良く撹拌させながら投入する。微
粒子が均一に分散されれば、この超微粒子は蒸留水とき
わめてなじみが良く、メタノール疎水化度は０％であ
る。微粒子が均一に分散しない場合、水溶液に微粒子が
均一に分散されるまでメタノールを徐々に滴下する。ち
ょうど均一に分散されるようになるまでのメタノール総
添加量Ｍ（単位：ｃｃ）から、メタノール疎水化度Ｄ
（単位：％）は次式によって求められる。Ｄ＝１００Ｍ／（Ｍ＋５０）

【００２４】ＥＴＦＥに溶融混練する紫外線遮断材料の
微粒子のメタノール疎水化度は、分散性の点から５０〜
７０％であることが重要である。なお、フッ素樹脂によ
り要求する通常のメタノール疎水化度は異なり、ヘキサ
フルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合
体（以下、ＦＥＰという）またはパーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合
体（以下、ＰＦＡという）の場合は６０〜７５％である
ことが好ましい。メタノール疎水化度は表面被覆剤の種
類や処理量に大きく依存する。

【００２５】紫外線遮断材料の微粒子の処理は、例えば
下記のようにして行いうる。表面被覆剤としてシリコー
ンオイル以外の反応性ケイ素化合物を用いる場合、ヘン
シェルミキサまたはスーパーミキサを用いるのが一般的
である。前記の反応性ケイ素化合物を、メタノール／水
＝９／１（重量比）の混合物での濃度が約３０％程度に
なるように希釈する。無機紫外線遮断材料からなる微粒
子をミキサに投入し、均一に撹拌しながら上記の希釈さ
れたシランカップリング剤を数分間にわたって添加し、
全量添加した後も１０分間程度撹拌混合する。混合終了
後、湿っているフィラーを取り出しトレーに移し替えて
１２０℃で１時間乾燥する。その後ヘンシェルミキサに
投入し、２分間程度よくほぐしてから使用する。

【００２６】この方法において、アルコールの種類、ア
ルコールと水の混合割合およびそのｐＨ、反応性ケイ素
化合物の希釈率、撹拌条件、乾燥条件、および乾燥後の
ほぐし具合等は特に限定されない。

【００２７】表面被覆剤として、シリコーンオイルを用
いる場合、反応性ケイ素化合物の場合とほぼ同様である
が、希釈溶剤としてｎ−ヘキサンまたはトルエンを用い
ることが好ましい。

【００２８】

【実施例】

［例１］イソブチルトリメトキシシラン３４ｇを水：メ
タノール＝１：９（重量比）に溶解した溶液８０ｇを小
型ヘンシェルミキサに投入し、次いで、微粒子状酸化亜
鉛（白水化学製商品名ＳＵＰＥＲ−３０、比表面積３
０ｍ² ／ｇ、平均粒径０．０３μｍ）５００ｇを投入し
１０分間撹拌した。その後、この湿った酸化亜鉛の微粒
子を１２０℃で１時間乾燥し、再度小型ヘンシェルミキ
サで２分間充分にほぐした。この表面処理された酸化亜
鉛（以下、酸化亜鉛１という）のメタノール疎水化度は
６２％であった。

【００２９】酸化亜鉛１の４００ｇとＥＴＦＥ（旭硝子
製アフロンＣＯＰ８８ＡＸ）５ｋｇをＶミキサにて乾
式混合した。この混合物を２軸押出機にて３２０℃でペ
レット化を行った。この際ガスの発生はなく、ペレット
の黒色化もなかった。次いでＴダイ方式により、３２０
℃で１５μｍのフィルムを成形した。このフィルムは全
光線透過率９３％、ヘイズ８．５％であり、３６０ｎｍ
以下の光を完全にカットした。

【００３０】［例２］フェニルメチルシリコンオイル２
６ｇを溶解したｎ−ヘキサン溶液７０ｇを小型ヘンシェ
ルミキサに投入し、次いで、例１と同じ微粒子状酸化亜
鉛５００ｇを投入し１０分間撹拌した。その後、酸化亜
鉛の微粒子を１２０℃で１時間乾燥し、再度小型ヘンシ
ェルミキサで２分間充分にほぐした。この表面処理され
た酸化亜鉛（以下、酸化亜鉛２という）のメタノール疎
水化度は６８％であった。

【００３１】酸化亜鉛２の４００ｇを例１と同様にして
ＥＴＦＥと混合してペレット化を行った。この際ガスの
発生はなく、ペレットの黒色化もなかった。次いでＴダ
イ方式により３２０℃で１５μｍのフィルムを成形し
た。このフィルムは全光線透過率９２．５％、ヘイズ１
１. ５％であり、３６０ｎｍ以下の光を完全にカットし
た。

【００３２】［例３（比較例）］β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン４７ｇを
水：メタノール＝１：９（重量比）に溶解させた溶液８
０ｇを小型ヘンシェルミキサに投入し、次いで、例１と
同じ微粒子状酸化亜鉛５００ｇを投入し１０分間撹拌し
た。その後、酸化亜鉛の微粒子を１２０℃で１時間乾燥
し、再度小型ヘンシェルミキサで２分間充分にほぐし
た。この表面処理された酸化亜鉛（以下、酸化亜鉛３と
いう）のメタノール疎水化度は２３％であった。

【００３３】酸化亜鉛３の４００ｇを例１と同様にして
ＥＴＦＥと混合してペレット化を行った。この際ガスの
発生はなく、ペレットの黒色化もなかった。次いでＴダ
イ方式により３２０℃で１５μｍのフィルムを成形し
た。このフィルムは全光線透過率８０％、ヘイズ２５％
の白いフィルムであり、３６０ｎｍ以下の光を完全にカ
ットしたが、酸化亜鉛の分散不良によりブツが発生して
いた。

【００３４】［例４］イソブチルトリメトキシシラン５
６ｇを水：メタノール＝１：９（重量比）に溶解させた
溶液８０ｇを小型ヘンシェルミキサに投入し、次いで微
粒子状酸化チタン（テイカ製商品名５００ＨＤ、比表
面積５０ｍ² ／ｇ、平均粒径０．０２μｍ）５００ｇを
投入し１０分間撹拌した。その後、酸化チタンの微粒子
を１２０℃で１時間乾燥し、再度小型ヘンシェルミキサ
で２分間充分にほぐした。この表面処理された酸化チタ
ン（以下、酸化チタン１という）のメタノール疎水化度
は７０％であった。

【００３５】酸化チタン１の１００ｇを例１と同様にＥ
ＴＦＥと混合して３２０℃でペレット化を行った。この
際ガスの発生はなく、ペレットの黒色化もなかった。次
いでＴダイ方式により３２０℃で１５μｍのフィルムの
フィルムを成形した。このフィルムは全光線透過率９４
％、ヘイズ６. ５％であり、３２０ｎｍ以下の光を完全
にカットした。

【００３６】［例５（比較例）］フェニルメチルシリコ
ンオイル４３ｇを溶解したｎ−ヘキサン溶液１００ｇを
小型ヘンシェルミキサに投入し、次いで、例４と同じ微
粒子状酸化チタン５００ｇを投入し１０分間撹拌した。
その後、酸化チタンの微粒子を１２０℃で１時間乾燥
し、再度小型ヘンシェルミキサで２分間充分にほぐし
た。この表面処理された酸化チタン（以下、酸化チタン
２という）のメタノール疎水化度は８０％であった。

【００３７】酸化チタン２の１００ｇを例１と同様にＥ
ＴＦＥ５ｋｇと混合しペレット化を行った。この際ガス
の発生はなく、ペレットの黒色化もなかった。次いでＴ
ダイ方式により３２０℃で１５μｍのフィルムを成形し
た。このフィルムは全光線透過率７０％、ヘイズ４０％
の白いフィルムであり、３２０ｎｍ以下の光を完全にカ
ットしたが、酸化チタン２の分散不良によりブツが発生
していた。

【００３８】［例６］酸化チタン１の１００ｇをＰＦＡ
（旭硝子製アフロンＰＦＡ６３）５ｋｇとＶミキサを
使用して乾式混合した。この混合物を２軸押出し機に投
入し、３６０℃でペレット化を行った。この際ガスの発
生はなく、ペレットの黒色化もなかった。

【００３９】次いでＴダイ方式により３６０℃で１５μ
ｍのフィルムを成形した。このフィルムは全光線透過率
９４％、ヘイズ８. １％であり、３２０ｎｍ以下の光を
完全にカットした。

【００４０】［例７（比較例）］メチル水素シリコンオ
イル１１ｇを溶解したｎ−ヘキサン溶液３０ｇを小型ヘ
ンシェルミキサに投入し、次いで、例１と同じ微粒子状
酸化亜鉛５００ｇを投入し１０分間撹拌した。その後、
酸化亜鉛の微粒子を１２０℃で１時間乾燥し、再度小型
ヘンシェルミキサで２分間充分にほぐした。この表面処
理された酸化亜鉛（以下、酸化亜鉛４という）のメタノ
ール疎水化度は７９％であった。

【００４１】酸化亜鉛４の４００ｇを例６と同様にＰＦ
Ａと混合し、３８０℃でペレット化を行った。この際ガ
スの発生が若干見られたが、ペレットの黒色化はなかっ
た。次いでＴダイ方式により３９０℃で１５μｍのフィ
ルムを成形した。この際にはガスの発生が見られなかっ
た。このフィルムは全光線透過率５５．０％、ヘイズ７
７．０％であり、３６０ｎｍ以下の光を完全にカットし
た。

【００４２】［例８］（３，３，３−トリフルオロプロ
ピル）トリメトキシシラン４１ｇを溶解したメタノール
溶液８０ｇを小型ヘンシェルミキサに投入し、次いで、
例１と同じ微粒子状酸化亜鉛５００ｇを投入し１０分間
撹拌した。その後、酸化亜鉛の微粒子を１２０℃で１時
間乾燥し、再度小型ヘンシェルミキサで２分間充分にほ
ぐした。この表面処理された酸化亜鉛（以下、酸化亜鉛
５という）のメタノール疎水化度は５５％であった。

【００４３】酸化亜鉛５の４００ｇを例１と同様にＥＴ
ＦＥ５ｋｇと混合し、３２０℃でペレット化を行った。
この際ガスの発生は見られなかった。また、ペレットの
黒色化はなかった。次いでＴダイ方式により３２０℃で
１５μｍのフィルムを成形した。この際にはガスの発生
が見られなかった。このフィルムは全光線透過率９３．
０％、ヘイズ８．５％であり、３６０ｎｍ以下の光を完
全にカットした。

【００４４】［例９（比較例）］（３，３，３−トリフ
ルオロプロピル）トリメトキシシラン６８ｇを溶解した
メタノール溶液１５０ｇを小型ヘンシェルミキサに投入
した。次いで、例４と同じ微粒子状酸化チタン５００ｇ
を投入し１０分間撹拌した。その後、酸化チタンの微粒
子を１２０℃で１時間乾燥し、再度小型ヘンシェルミキ
サで２分間充分にほぐした。この表面処理された酸化チ
タン（以下、酸化チタン３という）のメタノール疎水化
度は４５％であった。

【００４５】酸化チタン３の１００ｇを例１と同様にＥ
ＴＦＥ５ｋｇとＶミキサを使用して乾式混合した。この
混合物を２軸押出し機に投入し、３２０℃でペレット化
を行った。この際ガスの発生は見られなかった。また、
ペレットの黒色化はなかった。次いでＴダイ方式により
３２０℃で１５μｍのフィルムを成形した。この際には
ガスの発生が見られなかった。このフィルムは全光線透
過率８０．０％、ヘイズ３５．０％であり、３２０ｎｍ
以下の光を完全にカットした。

【００４６】［例１０］酸化亜鉛５の４００ｇをＦＥＰ
（ダイキン工業製ネオフロンＮＰ−２０）５ｋｇとＶミ
キサを使用して乾式混合した。この混合物を２軸押出し
機に投入し、４００℃でペレット化を行った。この際ガ
スの発生は見られなかった。また、ペレットの黒色化は
なかった。

【００４７】次いでＴダイ方式により４００℃で１５μ
ｍのフィルムを成形した。この際にはガスの発生が見ら
れなかった。このフィルムは全光線透過率９２．２％、
ヘイズ９．５％であり、３６０ｎｍ以下の光を完全にカ
ットした。

【００４８】

【発明の効果】紫外線遮断材料微粒子の表面を処理しメ
タノール疎水化度を調整することにより、微粒子の凝集
が防止され、フッ素樹脂に良好に分散し透明性に優れた
紫外線カット性のフッ素樹脂フィルムが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 27/20 Ｃ０８Ｌ 27/20 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】紫外線遮断材料からなる比表面積２５〜１
５０ｍ² ／ｇの微粒子を表面被覆剤で表面処理して得ら
れるメタノール疎水化度５０〜７５％の微粒子が、フッ
素樹脂に分散されてなるフッ素樹脂フィルム。
【請求項２】フッ素樹脂が、エチレン−テトラフルオロ
エチレン系共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−テト
ラフルオロエチレン系共重合体またはパーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共
重合体である請求項１のフッ素樹脂フィルム。
【請求項３】紫外線遮断材料が、酸化チタン、酸化亜鉛
または酸化セリウムである請求項１または２のフッ素樹
脂フィルム。