JP2007254722A - コーティング組成物及び樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂基材と良好な密着性を有し、かつ優れた耐擦傷性や耐候性を有する硬化膜、コーティング組成物及び樹脂積層体を提供する。
【解決手段】平均粒径が１〜２００ｎｍの、有機系紫外線吸収性粒子と、平均粒径が１〜２００ｎｍの、無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカを、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散してなる硬化膜。
【選択図】無し

Description

本発明は、硬化膜、コーティング組成物及びこの組成物により表面処理を施した樹脂積層体に関する。

熱可塑性プラスチック、特にポリカーボネート樹脂は、透明性に優れており、軽量で耐衝撃性にも優れていることから、ガラスに代わる構造材料として広く使用されている。しかしながら、耐擦傷性に劣るため、その用途は限定されており、ポリカーボネート樹脂基材の表面特性を改良することが切望されている。

表面処理の改良方法として、ポリカーボネート樹脂成形品の表面を表面処理剤で被覆する方法がある。例えば、多官能アクリル系の光硬化性樹脂や、メラミン系又はオルガノポリシロキサン系の熱硬化性樹脂からなる硬化層をポリカーボネート樹脂基材の表面に形成する方法が提案されている。

この中では、オルガノシロキサンで被覆したものが、耐擦傷性、耐薬品性に優れるため、有用とされている。しかし、このオルガノシロキサン系樹脂による被覆は、ポリカーボネート樹脂に対する密着性に問題があり、特に屋外で長期間にわたって用いた場合に、コーティング層が剥がれ落ちるという問題があった。密着性や耐摩耗性向上のため、オルガノシロキサン系樹脂の膜厚を厚くしようとしても、硬化時に割れを生じ易い等の問題があり、改良が切望されている。

密着性の改良については、接着性の良好な各種ポリマーを塗料に配合する方法が、特許文献１等に提案されているが、耐擦傷性が犠牲となる。また、ポリマーを溶解させるため、トルエンやテトラヒドロフラン等の有機溶剤を用いると、ポリカーボネート基材等の表面を侵し、白化し、透明積層体を形成することができない。場合によっては塗料の耐候性を著しく低下させる。従って、耐擦傷性及び耐候性を要求する用途では、ポリカーボネート樹脂基材の上に、アクリル系塗料をプライマーとして塗布し、さらにその上に、コーティング層を塗布する２コート方式が一般的である（特許文献２等）。しかし、作業工程が長いため生産性に問題があり、１コート法の開発が切望されている。

特許文献３には、水性エマルションとコロイダルシリカからポリカーボネート樹脂上に１コートで熱硬化膜を形成する技術が提案されているが、有機微粒子の融着によって形成された有機膜内部にシリカ粒子が分散した膜を形成する。樹脂基材との密着性付与は可能だが、耐摩耗性付与は難しい。

特許文献４には、耐擦傷性と密着性を１コート法で実現させる方法が提案されている。この方法では、シランカップリング剤として、エポキシ基含有シランカップリング剤及びアミノ基シランカップリング剤の少なくとも１種を使用するのが好ましく、シランカップリング剤は、塗料の不揮発成分（ＪＩＳ Ｋ５４０１）１００重量部に対して、５〜１０重量部の範囲で使用する。シランカップリング剤が５重量部未満の場合は、膜性、密着性が低下し、１０重量部を超える場合は、耐擦傷性が低下することが記載されている。特許文献４の実施例６に示されるように、耐紫外線処方を施していない、もしくはあまり施していないポリカーボネート樹脂積層体の耐候性は低く、コート層の剥離が起こる。

一方、特許文献５には、シリコーン含有高分子紫外線吸収剤粒子とポリオルガノシロキサンを含む組成物が開示されている。しかし、高分子紫外線吸収剤粒子とポリオルガノシロキサンとを混合しただけでは、分散を安定化させることはできない。
特開平７−９０２２４号公報 特開２００４−１３１５４９号公報 特開２００３−８２２７２号公報 特開２０００−２７２０７１号公報 特開２００４−１３９３号公報

本発明は、上記課題に鑑み、プライマーを用いなくてもポリカーボネート等の樹脂基材と良好な密着性を有し、かつ優れた耐擦傷性や耐候性を有する硬化膜、コーティング組成物及び樹脂積層体を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下の硬化膜、コーティング組成物及び樹脂積層体等が提供される。
１．平均粒径が１〜２００ｎｍの、有機系紫外線吸収性粒子と、平均粒径が１〜２００ｎｍの、無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカを、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散してなる硬化膜。
２．前記有機系紫外線吸収性粒子の硬化膜における体積分率が、０．５〜７０体積％である１記載の硬化膜。
３．前記硬化膜中に含まれる、無機酸化物の総換算重量が、硬化膜の全重量の３０〜８０重量％である１又は２記載の硬化膜。
４．１〜３いずれか記載の硬化膜を、樹脂基材上に形成した樹脂積層体。
５．ヘイズが１０％以下である４に記載の樹脂積層体。
６．可視光線透過率が８０％以上である５記載の樹脂積層体。
７．下記成分（１）〜（７）を含むコーティング組成物。
（１）アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物
（２）アミノシラン化合物
（３）エポキシシラン化合物
（４）高分子紫外線吸収剤粒子
（５）硬化触媒
（６）無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカ
（７）溶剤
８．前記成分（１）〜（７）の配合量が、下記の範囲である７記載のコーティング組成物。
成分（１）：１０〜９０重量％
成分（２）：１〜５５重量％
成分（３）：１〜６０重量％
成分（４）：０．１〜６５重量％
成分（５）：０．１〜３０重量％
成分（６）：
成分（６）が無機系紫外線吸収性粒子のみの場合は、０．１〜５０重量％
成分（６）がコロイダルシリカのみの場合は、０．１〜８０重量％
成分（６）が無機系紫外線吸収性粒子及びコロイダルシリカの場合は、無機系紫外線吸収性粒子が０．１〜５０重量％であり、コロイダルシリカが０．１〜８０重量％
成分（７）：成分（１）〜（６）の合計を１００重量部とした時、１０〜１０００重量部
９．前記硬化触媒が有機酸である７又は８記載のコーティング組成物。
１０．７〜９のいずれか記載のコーティング組成物を硬化してなる硬化膜。
１１．下記成分（１）〜（７）を混合して調製するコーティング組成物の製造方法。
（１）アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物
（２）アミノシラン化合物
（３）エポキシシラン化合物
（４）高分子紫外線吸収剤粒子
（５）硬化触媒
（６）無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカ
（７）溶剤
１２．少なくとも成分（１）及び成分（６）を含む混合液を作製し、最後に成分（４）を混合する１１記載コーティング組成物の製造方法。
１３．７〜９いずれか記載のコーティング組成物を加熱し、硬化させる硬化膜の製造方法。

本発明によれば、樹脂基材（特にポリカーボネート樹脂基材）と良好な密着性を有し、かつ優れた耐擦傷性や耐候性を有する透明な硬化膜、コーティング組成物及び樹脂積層体を提供できる。
さらに、本発明の樹脂積層体は、特に、ポリカーボネート樹脂積層体をプライマー層を用いずに得られることから、コスト的に有利であり、ガラスに代わる構造部材として有用である。

本発明の硬化膜は、平均粒径が１〜２００ｎｍの有機系紫外線吸収性粒子と、平均粒径が１〜２００ｎｍの無機系紫外線吸収性粒子及び／又は平均粒径が１〜２００ｎｍのコロイダルシリカが、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散している。有機系紫外線吸収性粒子と、無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカを膜中に微細な粒子として分散させることで、耐紫外線性に優れ、かつ透明性の高い硬化膜が得られる。

有機系紫外線吸収性粒子として高分子紫外線吸収剤を好適に使用できる。高分子紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収性粒子及びコロイダルシリカについては後述する
有機系紫外線吸収性粒子、無機系紫外線吸収性粒子及びコロイダルシリカの平均粒径は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で樹脂基板上の熱硬化膜の断面観察を行い、画像処理ソフトにより求めた平均値を意味する。これら粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下が好ましい。

Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックスとしては、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反応により形成される、Ｓｉ−Ｏ縮合体等を例示できる。Ｓｉには、Ｍｅ（メチル）基等の有機置換基が共有結合していても、未縮合のため存在する、ＯＭｅ基やＯＨ基が共有結合していてもよい。

硬化膜に占める有機系紫外線吸収性粒子の体積率が、０．５〜７０体積％であることが好ましく、特に１〜５０体積％であることが好ましい。これにより高透明で、紫外線吸収能に優れた硬化膜となる。
尚、有機系紫外線吸収性粒子の体積分率は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で樹脂基板上の硬化膜の断面観察を行い、画像処理ソフトを使用して面積％を求め、その値を「観察サンプルの厚み÷平均粒径」値で割って求めた値を意味する。

本発明の硬化膜では、硬化膜中に含まれる、Ｓｉ化合物、無機系紫外線吸収性粒子、コロイダルシリカ等に由来する無機酸化物の総換算重量が、硬化膜の全重量の３０〜８０重量％であることが好ましく、４０〜８０重量％であることが特に好ましい。この範囲とすることにより、造膜性（ひび割れ無し）良好で耐擦傷性に優れた硬化膜が得られる。
尚、無機酸化物の割合は、テフロン（登録商標）シャーレ上に形成した硬化膜サンプルを熱重量測定（窒素下、２０℃／分昇温、室温〜８００℃）し、その８００℃での残渣量の値から求める。

本発明の硬化膜は、様々な樹脂基材に適用して、樹脂積層体を形成できる。特にポリカーボネート樹脂及びポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に対して好適に使用できる。
ポリカーボネート樹脂基材は、特に限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンや２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジハロゲノフェニル）アルカンで代表されるビスフェノール化合物から周知の方法で製造された重合体が用いられ、その重合体骨格に脂肪酸ジオールに由来する構造単位が含まれていても、エステル結合を持つ構造単位が含まれていてもよい。分子量については特に限定されないが、押出成形性や機械的強度の観点から、粘度平均分子量で１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１３，０００〜４０，０００のものがより好ましい。基材の厚みについては、特に制限はないが、好ましくは０．１〜２０ｍｍ程度の範囲である。ポリカーボネート樹脂基材は透明な基材が好ましい。

尚、樹脂基材中には必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、無機フィラー、帯電防止剤、及び熱線遮蔽剤等を適宜添加してもよい。

ポリカーボネート積層体の場合、耐候性をさらに向上させるために、ポリカーボネート樹脂基材の表面に、予めポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、紫外線吸収剤を好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部添加した５〜１００μｍのポリカーボネート樹脂層を設けたポリカーボネート樹脂基材を使用することが好ましい。使用する紫外線吸収剤としては、従来より公知のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系、トリアジン系等が挙げられるが、一般的にはトリアゾール系が使用されている。

ポリカーボネート樹脂基材に紫外線吸収剤を含有したポリカーボネート樹脂層を設ける方法についても特に制限はないが、ポリカーボネート樹脂と紫外線吸収剤を含有したポリカーボネート樹脂とを同時に溶融押出してシート化する共押出法により設けることが好ましい。

尚、本発明の樹脂積層体は、樹脂基材とコーティング層の二層であるが、本発明の効果を損なわない範囲において、適宜他の層を積層させても構わない。

本発明の樹脂積層体は、好ましくは可視光線透過率８０％以上、より好ましくは８５％以上である。また、ヘイズ値は好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。

本発明の硬化膜は、例えば、以下に説明する本発明のコーティング組成物を硬化させることにより作製できる。

本発明のコーティング組成物は、下記成分（１）〜（７）を含む。
（１）アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物
（２）アミノシラン化合物
（３）エポキシシラン化合物
（４）高分子紫外線吸収剤粒子
（５）硬化触媒
（６）無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカ
（７）溶剤

アルコキシシラン化合物（１）は、アミノ基とエポキシ基を含まないアルコキシシラン化合物であり、好ましくは２官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシラン又は４官能アルコキシシラン、より好ましくは３官能アルコキシシラン又は４官能アルコキシシランを使用できる。尚、これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
３官能アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシシラン、メチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリブトキシシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン、デシルトリブトキシシラン、置換基にフッ素原子を導入したトリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素化アルキル（トリアルコキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また２種類のアルコキシ基を有するメチルジメトキシ（エトキシ）シラン、エチルジエトキシ（メトキシ）シラン等も挙げられる。
４官能のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン等が挙げられる。

好適なアルコキシシラン化合物（１）を、以下の式（１）で表すことができる。
（Ｒ^１）_ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍ （１）
（式中、Ｒ^１は同じでも異なってもよく炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、ウレイド基、フルオロ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは０，１，２のいずれかの整数である。）

ポリアルコキシシラン化合物（１）とは、上記のアルコキシシラン化合物がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）でつながった化合物である。具体例として、多摩化学工業（株）製の「シリケート４０」、「シリケート４５」、「シリケート４８」、「Ｍシリケート５１」、「ＭＴＭＳ−Ａ」、コルコート株式会社製の「ＳＳ―１０１」、東レダウコーニング株式会社製の「ＡＺ−６１０１」「ＳＲ２４０２」「ＡＹ４２−１６３」等のポリアルコキシシラン化合物（アルコキシシリケート化合物）が挙げられる。

アミノシラン化合物（アミノ基含有シラン化合物）（２）は、アミノ基を含むがエポキシ基は含まないアルコキシシラン化合物であり、具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

好適なアミノシラン化合物（２）を、以下の式（２）で表すことができる。
（Ｒ^１１）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （２）
（式中、Ｒ^１１は同じでも異なってもよく炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、アミノ基（─ＮＨ_２基）、アミノアルキル基（―（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ_２基）、アルキルアミノ基（―ＮＨＲ基）からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^１１の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。上記アルキルアミノ基におけるｘは、１〜３の整数であり、上記アルキルアミノ基におけるＲは炭素１〜３のアルキル基である。Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１又は２の整数である。）

エポキシシラン化合物（エポキシ基含有シラン化合物）（３）は、エポキシ基を含むがアミノ基は含まないアルコキシシラン化合物であり、具体例としては、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ジメトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

好適なエポキシシラン化合物（３）を、以下の式（３）で表すことができる。
（Ｒ^２１）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （３）
（式中、Ｒ^２１は同じでも異なってもよく炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^２１の少なくとも１つは、グリシドキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１又は２の整数である。）

高分子紫外線吸収剤粒子（４）は、紫外線吸収剤の機能を有する骨格を分子内に有する高分子化合物である。
例えば、紫外線吸収剤として作用する骨格（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等）を側鎖に有するアクリル系モノマーと他のエチレン系不飽和化合物（アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体、スチレン、酢酸ビニル等）と共重合させたものが例示される。従来の紫外線吸収剤が一般に分子量２００〜７００の低分子であるのに対し、高分子紫外線吸収剤粒子の重量平均分子量は通常１万を超える。プラスチックとの相溶性や耐熱性等、従来からある低分子型紫外線吸収剤の欠点が改良され、長期にわたって耐候性能を付与できるものである。形状は、粉末、又は、酢酸エチル等の有機溶剤を分散剤とした溶液系や、水中に分散したエマルジョン系等がある。具体例としては、一方社油脂工業（株）製のコーティング用高分子紫外線吸収剤ＵＬＳ７００、ＵＬＳ−１７００、ＵＬＳ３８３ＭＡ、ＵＬＳ−１３８３ＭＡ、ＵＬＳ−３８３ＭＧ、ＵＬＳ−３８５ＭＧ、ＵＬＳ−１３８３ＭＧ、ＵＬＳ−１３８５ＭＧ、ＵＬＳ−６３５ＭＨ、ＵＬＳ−９３３ＬＰ、ＵＬＳ−９３５ＬＨ、ＵＬＳ−１９３５ＬＨ、ＨＣ−９３５ＵＥ、ＸＬ−５０４、ＸＬ−５２４、ＸＬ−５４７、ＸＬ−７２９、ＸＬ−７３０等や、株式会社ニッコー化学研究所製の高分子紫外線吸収樹脂塗料ＮＣＩ−９０５−２０ＥＭやＮＣＩ−９０５−２０ＥＭＡ（スチレンモノマーとベンゾトリアゾール系モノマーの共重合体でできた高分子紫外線吸収剤）が挙げられる。
好ましくは、分散媒体が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、１―メトキシ−２−プロパノール等の低級アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類が挙げられる。この様な分散媒体を用いることにより、高分子紫外線吸収剤の分散性が向上し、沈降を防ぐことができる。さらに好ましくは分散媒体が水のものである。分散媒体が水の場合、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックスの形成の際に必要な、シラン化合物の加水分解、縮合反応にも使用できるので好都合である。

硬化触媒（５）は、シラン化合物（１）〜（３）を加水分解、並びに縮合（硬化）させる触媒であり、その例として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グルタミン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。
また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、酢酸エタノールアミン、ギ酸ジメチルアニリン、安息香酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムアセテート、オクチル酸スズ等の有機金属塩、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、ＳｎＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、ＺｎＣｌ_４等のルイス酸等が挙げられる。

これら硬化触媒（５）のうち、高分子紫外線吸収剤粒子（４）の配合量を増量しても高分散化でき、得られる膜の透明性を向上できることから、有機酸が好ましく使用できる。特に有機カルボン酸、なかでも酢酸が好ましく使用できる。
尚、硬化触媒は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。

無機系紫外線吸収性粒子（６）として、半導体を例示できる。半導体は、バンドギャップ以上のエネルギーがもつ光、即ち紫外線を吸収し、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生じる。エネルギー放出過程は、これらの再結合により熱等のエネルギーに変換されると考えられている。酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等が、一般的に知られた無機系紫外線吸収性粒子である。例えば、酸化チタンのバンドギャップエネルギーはルチル型で３ｅＶ、アナターゼ型で３．２ｅＶであり、各々約４１０ｎｍ、３９０ｎｍの波長の光エネルギーに相当する。これよりも短波長の光、即ち紫外線を吸収することができる。より長波長の紫外線がカットできることから、ルチル型が使用されることが多い。逆にこれよりも長波長の光、即ち可視光は本質的には吸収しない。

市販品としては、用途、製法によって使い分けることが可能であるが、酸化チタンとしては、石原産業株式会社製「中性チタニアゾルＴＳＫ−５」等、酸化セリウムは、多木化学製の酸化セリウム系紫外線吸収剤「ニードラール」、水分散タイプのアニオン型エマルションのニードラールＰ−１０、水分散タイプのカチオン型エマルションのニードラールＵ−１５や、粉末タイプ等、酸化亜鉛としては、住友大阪セメント社製「ＺＳ−３０３」、石原産業株式会社製「超微粒子酸化亜鉛ＦＺＯ」等が挙げられる。無機系紫外線吸収性粒子は、その電子の働きにより紫外線エネルギーを微弱なエネルギーに変換して放出する。この時、無機系紫外線吸収性粒子自体は物質変化を起こさないので、長期間、その効果を持続する。

コロイダルシリカ（６）とは、コロイドシリカ、コロイド珪酸ともいう。水中では、水和によって表面にＳｉ−ＯＨ基を有する酸化ケイ素のコロイド懸濁液をいう。珪酸ナトリウムの水溶液に塩酸を加えると生成する。最近は、新しい調製法が次々に開発され、非水溶液中に分散したものや、気相法で作った微粉末状のものがあり、粒子径も数ｎｍから数μｍのものまで多彩である。本発明で使用するのは、平均粒径が１〜２００ｎｍのものである。粒子の組成も不定で、シロキサン結合（―Ｓｉ−Ｏ―、−Ｓｉ―Ｏ−Ｓｉ−）を形成して、高分子化しているものもある。粒子表面は多孔性で、水中では一般的に負に帯電している。

市販品としては、扶桑化学工業株式会社製「超高純度コロイダルシリカ」クォートロンＰＬシリーズ（品名：ＰＬ−１、ＰＬ−３、ＰＬ−７）、同社製「高純度オルガノゾル」や、日産化学工業株式会社製「水性シリカゾル（品名：スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＯ−４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＯＬ）等」や「オルガノシリカゾル（品名：メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ，ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ，ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ）等」が挙げられる。

高分子紫外線吸収剤粒子だけでも耐紫外線性に優れるが、さらに耐久性を求められた場合、硬化膜中の高分子紫外線吸収剤粒子含量を増やす方法がある。しかし、耐擦傷性の低下が著しくなることが予想される。また、無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカのみで硬化膜を製造することは可能だが、硬化膜の可とう性が低下し、熱硬化時のクラック発生防止が困難になることから、硬化膜の厚みを増加させるのが困難になってくる。結果、十分な紫外線吸収能力が発揮できない。本発明では、有機系紫外線吸収剤と、無機系紫外線吸収剤及び／又はコロイダルシリカを共に使用することにより、他の特性を劣化させることなく優れた紫外線吸収性が得られる。

本発明のコーティング組成物は、水及び／又は有機溶剤に混合された状態で使用する。本発明で用いる溶剤（７）は、上記各成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。これら有機溶剤のうち、アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等を挙げることができる。
その他の溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、キシレン、ジクロロエタン、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等が挙げられる。
これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。

各成分（１）〜（７）の配合量は、適宜設定できるが、例えば、以下の通りである。
アルコキシシラン化合物（１）：好ましくは５〜９０重量％（より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜７５重量％）（さらには、４官能アルコキシシラン５〜５０重量％（より好ましくは５〜４５重量％）、３官能アルコキシシラン５〜８０重量％（より好ましくは５〜４０重量％））
アミノシラン化合物（２）：好ましくは１〜５５重量％（より好ましくは２〜４５重量％）
エポキシシラン化合物（３）：好ましくは１〜６０重量％（より好ましくは５〜４５重量％）
高分子紫外線吸収剤粒子（４）：好ましくは０．１〜６５重量％（より好ましくは０．１〜５０重量％）
硬化触媒は（５）：好ましくは０．１〜３０重量％（より好ましくは０．１〜２０重量％）
成分（６）が無機系紫外線吸収性粒子のみの場合：好ましくは０．１〜５０重量％（より好ましくは０．１〜３０重量％）
成分（６）がコロイダルシリカのみの場合：好ましくは０．１〜８０重量％（より好ましくは０．１〜５０重量％）
成分（６）が無機系紫外線吸収性粒子及びコロイダルシリカの場合：好ましくは無機系紫外線吸収性粒子が０．１〜５０重量％（より好ましくは０．１〜３０重量％），コロイダルシリカが０．１〜８０重量％（より好ましくは
０．１〜５０重量％）
尚、上記の（１）〜（６）の配合量は（１）〜（６）の合計量に対する重量％である。

４官能アルコキシシランが５０重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下し、ひび割れが生じる恐れがある。５重量％未満の場合は、耐擦傷性が低下する恐れがある。３官能アルコキシシランが８０重量％を超えて混合される場合は、耐擦傷性が低下し、５重量％未満の場合は、コーティング液安定性が低下する恐れがある。

アミノシラン化合物（２）が５５重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下し、ひび割れが生じる恐れがある。１重量％未満の場合は、密着性、耐擦傷性、コーティング液の安定性が著しく低下する恐れがある。さらに配合量下限については、実施例で示すように、５重量％以上使用することが、耐擦傷性発現に好ましい。より好ましくは８重量％以上である。

エポキシシラン化合物（３）が６０重量％を超えて混合される場合は、膜の透明性、密着性、耐擦傷性、コーティング液安定性が低下し、１重量％未満の場合は、造膜性が低下し、ひび割れが生じる恐れがある。さらに配合量下限については、実施例で示すように、５重量％以上使用することが、造膜性（ひび割れ無）発現に好ましい。より好ましくは１０重量％以上である。

高分子紫外線吸収剤粒子（４）が６５重量％を超えて混合される場合は、耐擦傷性が低下し、０．１重量％未満の場合は、十分な耐候性を示さない恐れがある。

硬化触媒（５）が３０重量％を超えて混合される場合は、コーティング液の安定性が低下する恐れがあり、０．１重量％未満の場合は、硬化不良の原因となる恐れがある。

無機系紫外線吸収性粒子（６）が５０重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下する恐れがあり、０．１重量％未満の場合は、十分な耐候性を示さない恐れがある。

コロイダルシリカ（６）が８０重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下したり、均一分散が困難になる恐れがあり、０．１重量％未満の場合は、十分な耐擦傷性付与効果が得られない恐れがある。

溶剤（７）の配合量は、成分（１）〜（６）の合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０００重量部、より好ましくは１０〜８００重量部、特に好ましくは５０〜６００重量部の範囲で使用される。

また、本発明のコーティング組成物は、この他、硬化被膜のレベリング剤、潤滑剤を添加することができ、それらの添加剤として、例えばポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体等を用いることができる。
この他、必要に応じて、光安定化剤、耐候性付与剤、着色剤又は帯電防止剤も添加可能である。

コーティング組成物は、上記成分（１）〜（７）を混合して調製する。
好ましくは、少なくとも成分（１）及び成分（６）を含む混合液を作製し、最後に成分（４）を混合する。
このように、分離して調製すると、コーティング組成物の保存安定性（ゲル化しない等）が向上するため、好ましい。

本発明のコーティング組成物は、常法により硬化することで硬化膜（硬化皮膜）とすることができる。
具体的には、硬化膜を形成する対象である樹脂成形品（射出成形品、フィルム又はシート等）等の基材上に、コーティング組成物をスプレー、浸漬、カーテンフロー、バーコーター又はロールコーティング等の公知の方法により塗布し、塗膜を形成する。塗膜の厚さとしては、硬化膜の厚みが、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは２〜１０μｍとなるように調整する。
その後、適当な硬化条件、通常８０〜１４０℃、好ましくは１１０〜１４０℃にて３０〜１２０分間加熱硬化することにより硬化膜が得られる。

本発明のコーティング組成物から得られる硬化膜は、膜中に有機系紫外線吸収性粒子（（４）成分）、並びに無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカ（（６）成分）が分散している。本発明の硬化膜は、好ましくは可視光線透過率８０％以上、より好ましくは８５％以上である。また、好ましくはヘイズ値が１０％以下、より好ましくは、５％以下である。このような硬化膜は、耐紫外線性に優れ、かつ透明性の高い硬化膜となる。
尚、有機系粒子（（４）成分）と、無機系粒子及び／又はコロイダルシリカ（（６）成分）が分散する、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックスは、（１），（２），（３）成分に由来する。

実施例及び比較例で、以下の成分等を使用した。
成分（１）：
ＭＴＭＳ−Ａ（３官能ポリアルコキシシラン化合物）
（多摩化学工業（株）製） Ｌｏｔ．０３０６０１
固形分（不揮発分）６７％（製造元分析表より）
Ｍシリケート５１（４官能ポリアルコキシシラン化合物）
（多摩化学工業（株）製） Ｌｏｔ．０３０７０
固形分（不揮発分）５１％（製造元分析表より）

成分（４）：
ＵＬＳ−１３８５ＭＧ（紫外線吸収骨格種：ベンゾトリアゾール系）
一方社油脂工業株式会社製（水分散／固形分濃度３０％）

成分（６）：
ニードラールＵ−１５（無機系紫外線吸収性粒子）
多木化学（株）製（水分散、酸化セリウム濃度１５重量％，粒子径メーカーカタログ値８ｎｍ以下）
スノーテックスＯ−４０（コロイダルシリカ）
日産化学工業（株）製（水分散、コロイダルシリカ濃度４０重量％、粒子径メーカーカタログ値１０〜２０ｎｍ）

ポリカーボネート基材：
出光興産株式会社製（旧出光石油化学株式会社製） ＩＶ２２００Ｒ（耐候グレード）、３ｍｍ厚（可視光線透過率９０％、ヘイズ値１％）

実施例１
［コーティング液の調製］
表１の仕込み量に従い調製した。
容積５０ｇのサンプル管に、無機系紫外線吸収性粒子分散液（成分（６）：多木化学製ニードラールＵ−１５（水分散、酸化セリウム濃度１５重量％）、エチルセロソルブ（成分（７））、イオン交換水（成分（７））を仕込み、７００ｒｐｍで撹拌しながら、酢酸（成分（５））、テトラメトキシシラン（成分（１））、２０％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール液（成分（５））の順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き、室温で１０分撹拌し、これをＡ液とした。
容積２０ｇのサンプル管に、メチルトリメトキシシラン（成分（１））、エチルセロソルブ（成分（７））、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（成分（３））を仕込み、５００ｒｐｍで、１０分間撹拌し、これをＢ液とした。
Ａ液をＢ液に２分間かけて滴下した後、７００ｒｐｍで、室温３０分撹拌した。引き続き、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（成分（２））を、２分間かけて滴下した後、２４時間室温で撹拌した。
最後に、撹拌しながら、高分子紫外線吸収剤粒子ナノ粒子分散液（成分（４）：一方社油脂工業製ＵＬＳ−１３８５ＭＧ、紫外線吸収骨格種：ベンゾトリアゾール、水分散、固形分濃度：３０重量％、対固形分中の紫外線吸収性モノマー共重合割合：約５０重量％）を、３分間かけて滴下した。引き続き、暗所２５℃にて、１週間静置した。

［樹脂積層体の作製］
上記で得られたコーティング液を、厚み３ｍｍのポリカーボネート成形体の表面に、硬化被膜が６μｍになるように、バーコーターにて塗布し、１３０℃、２時間で熱硬化させた。このようにして得られた硬化被膜の物性評価を表１に示した。
尚、表中、固形分中の高分子紫外線吸収剤粒子含量（重量％）とは、コーティング組成物中の固形分に占める高分子紫外線吸収剤粒子の割合である。
実施例１で作製した硬化被膜の有機系粒子の体積分率を下記の方法で測定した結果、６体積％であった。また、Ｓｉ化合物と無機系紫外線吸収性粒子に由来する無機酸化物の総換算質量を下記の方法で測定した結果、５８重量％であった。

［評価方法］
（１）硬化膜中（固形分中）の有機系粒子の平均粒径：ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で熱硬化膜の断面観察を行ない、その１μｍ角中に存在する粒子を１０個選び、米国ＮＩＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）製フリーソフト：ＮＩＨ Ｉｍａｇｅ １．６３を使用して平均粒径を求めた。尚、実施例１−１４における平均粒径は４０〜６０ｎｍであった。また、実施例１及び実施例１２で作製した熱硬化膜の断面写真（倍率：１０万倍）を図１及び図２に示す。この写真は実施例１及び実施例１２の硬化膜のＴＥＭ断面写真である。黒点は無機系紫外線吸収粒子であり、白点は有機系紫外線吸収性粒子である。写真より、両方の粒子が２００ｎｍ（＝０．２μｍ）以下の粒径で分散していることが分かる。

（２）硬化膜中（固形分中）の無機系紫外線吸収性粒子及びコロイダルシリカの平均粒径：有機系微粒子と同様の方法で測定した。共にＴＥＭ写真で黒点となる。尚、実施例１〜７，１３，１４における無機系紫外線吸収性粒子の平均粒径は５〜１０ｎｍであった。実施例１３，１４におけるコロイダルシリカの平均粒径は２３ｎｍであった。

（３）硬化膜中の有機系粒子の体積分率：有機系粒子の体積分率は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で樹脂基板上の熱硬化膜の断面観察を行い、その１．５μｍ中に存在する粒子の面積を、米国ＮＩＨ製フリーソフトを使用して面積％を求め、その値を、「観察サンプルの厚み÷有機系粒子の平均粒径」値で割って求めた。

（４）硬化膜中に含まれる、無機酸化物の総換算重量：酸化物の割合は、テフロン（登録商標）シャーレ上で、コーティング液を熱硬化して得られたサンプルを、熱重量測定（窒素下、２０℃／分昇温、室温〜８００℃）し、その８００℃での残渣量から求めた。

（５）液安定性：常温で１４日間密栓保存して、ゲル化の有無を目視により判定した。ゲル化していないものについては、株式会社エー・アンド・デイ音叉型振動式粘度計 ＳＶ−１０にて粘度測定を行い、初期からの変化率が３倍以内のものを良好とした。

（６）硬化膜の外観：目視にて硬化被膜の外観（異物やまだら模様の有無）、ひび割れの有無を確認した。

（７）樹脂積層体の可視光線透過率及びヘイズ：直読ヘイズコンピュータ（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）にて、ポリカーボネート基板との積層体の状態で測定した。

（８）硬化膜の耐擦傷性：スチールウール＃００００、荷重５００ｇ、２０ｍｍ／秒で１０往復した後、表面の傷付きの状態を目視により４段階で評価した。
１：全く傷がつかない
２：僅かに傷がつく
３：擦った箇所の半分に傷がつく
４：擦った箇所の全面に傷がつく

（９）硬化膜と樹脂基材との密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で２ｍｍ間隔に縦横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販のセロハンテープ（「ＣＴ−２４（幅２４ｍｍ）」、ニチバン（株）製）を指の腹でよく密着させた後、９０°の角度で手前方向に急激に剥し、皮膜が剥離しないで残存したます目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。

（１０）硬化膜の耐有機薬品性：硬化被膜上にアセトンを１ｃｃ滴下し、５分後に布で拭き取った後、被膜の状態を目視により観察した、変化のないものを良好とした。

（１１）耐熱性：耐熱試験機（ＴＡＢＡＩ製、ＰＳ−２２２）にて、１１０℃、７２０時間の条件で実施した。試験前後での密着性の変化で、耐熱性を評価した。

（１２）耐冷熱衝撃性：冷熱衝撃試験（ＥＳＰＥＣ製、ＴＳＡ−２００Ｄ−Ｗにて、−３０℃で１時間、１１０℃で１時間を１００サイクル）を実施した。試験前後での密着性の変化で、耐冷熱試験性を評価した。

（１３）耐候性：キセノンウェザー試験（アトラス社Ｃｉ１６５、出力６．５ｋＷ、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％、１０２０時間及び１４４０時間）を実施した。試験前後の密着性の変化で、耐熱性を評価した。

（１４）有機系紫外線吸収粒子、無機系紫外線吸収性粒子、コロイダルシリカ（ナノ粒子）の分散構造：個々の粒子の平均粒子径が、２００ｎｍ以下のものを○、平均粒子径が２００ｎｍより大きいものを×、また、粒径が２００ｎｍ以下のものも存在するが、粒子が融着し粒径が２００ｎｍ以上のアメーバ状になったものが存在するものを△とした。

実施例２〜７
実施例１と同様に、表１の成分及び仕込み量に従い調製し、評価した。評価結果を表１に示す。

実施例８
成分（６）として、無機系紫外線吸収性粒子３．３ｇの代わりにコロイダルシリカ１．２５ｇ（日産化学工業（株）製スノーテックスＯ−４０（水分散、コロイダルシリカ濃度４０重量％））を用い、他の成分については表２に従い調製した他は、実施例１と同様にして、コーティング液の調製し、さらに、樹脂積層体を作製して評価した。評価結果を表２に示す。
尚、表中、対固形分中の無機酸化物含量（重量％）とは、コーティング組成物中の固形分に占める無機酸化物（例：ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２）の割合である。固形分中の高分子紫外線吸収剤粒子含量（重量％）とは、コーティング組成物中の固形分に占める高分子紫外線吸収剤粒子の、仕込み比から求めた割合である。
実施例８で作製した硬化被膜の有機系粒子の体積分率は８体積％、Ｓｉ化合物とコロイダルシリカに由来する無機酸化物の総換算質量は５９重量％であった。

実施例９〜１２
実施例８と同様に、表２の成分及び仕込み量に従い調製し、評価した。評価結果を表２に示す。

実施例１３
成分（６）として、無機系紫外線吸収性粒子３．３ｇの代わりにコロイダルシリカ１．２５ｇと無機系紫外線吸収性粒子２．６ｇを用い、他の成分については表２に従い調製した他は、実施例１と同様にして、コーティング液の調製し、さらに、樹脂積層体を作製して評価した。評価結果を表２に示す。
実施例１３で作製した硬化被膜の有機系粒子の体積分率は６体積％、Ｓｉ化合物、コロイダルシリカ、無機系紫外線吸収性粒子に由来する無機酸化物の総換算質量は６３重量％であった。

実施例１４
実施例１３と同様に、表２の成分及び仕込み量に従い調製し、評価した。評価結果を表２に示す。

比較例１〜８
実施例１と同様に、表３，表４の成分及び仕込み量に従い調製し、評価した。評価結果を表３，表４に示す。尚、比較例４及び比較例８は、可視光線透過率やヘイズが測定できなかった。

実施例１〜１４から、本発明のコーティング組成物は貯蔵安定性が良好であることが分かる。また、これをポリカーボネート樹脂基材上に塗布し、硬化させて形成した本発明の硬化膜は、ひび割れやまだら模様がなく、透明性、耐擦傷性、樹脂基材との密着性、耐有機薬品性に優れることが分かる。さらに、この硬化膜は、１１０℃で７２０時間放置した場合、低温高温環境を交互に（−３０℃〜１１０℃）１００サイクルした場合、そして長時間放置した場合においても樹脂基材との密着性に変化がないことが確認された。

高分子紫外線吸収剤粒子（成分（４））を配合しないコーティング組成物をポリカーボネート樹脂基材上に塗布し、硬化させて形成した比較例１，６の硬化膜は、−３０℃で多数回衝撃を加えた場合にひび割れが生じ、耐冷熱衝撃性に劣るものであった。

無機系紫外線吸収性粒子及びコロイダルシリカ（成分（６））を配合しないコーティング組成物をポリカーボネート樹脂基材上に塗布し、硬化させて形成した比較例２，５の硬化膜は、１４４０時間、（アトラス社Ｃｉ１６５、出力６．５ｋＷ、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％）の環境下に保持した場合、密着性が低下することが確認された。

アミノシラン化合物（成分（２））を配合しないコーティング組成物をポリカーボネート樹脂基材上に塗布し、硬化させて形成した比較例３，７の硬化膜は、ヘイズや耐擦傷性の点に劣るものであった。

エポキシシラン化合物（成分（３））を配合しないコーティング組成物をポリカーボネート樹脂基材上に塗布し、硬化させて形成した比較例４，８の硬化膜は、硬化直後においても、ひび割れが発生し、透明性や密着性が測定できないものであった。また、造膜性（ひび割れ）が悪いため、硬化膜の断面観察を行うための試料作製ができず、硬化膜中の粒子の平均粒径測定ができなかった。

本発明は、メーターカバー等の自動車内部部品、二輪車や三輪車のウインドシールド、樹脂製自動車窓（各種車両窓）、樹脂性建材窓、建機用のルーフ、道路透光板（遮音板）、矯正用の他、サングラス、スポーツ用、安全メガネ等の眼鏡レンズ、光ディスク、ディスプレイ、携帯電話部品、街路灯等の照明部品、風防板、防護盾用の種々の樹脂製材料、特にポリカーボネート製材料への展開が可能であり、ガラス代替部材として好適に使用できる。

実施例１で作製した硬化膜の断面写真である。 実施例１２で作製した硬化膜の断面写真である。

Claims (13)

1. 平均粒径が１〜２００ｎｍの、有機系紫外線吸収性粒子と、
   平均粒径が１〜２００ｎｍの、無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカを、
   Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散してなる硬化膜。
2. 前記有機系紫外線吸収性粒子の硬化膜における体積分率が、０．５〜７０体積％である請求項１記載の硬化膜。
3. 前記硬化膜中に含まれる、無機酸化物の総換算重量が、硬化膜の全重量の３０〜８０重量％である請求項１又は２記載の硬化膜。
4. 請求項１〜３いずれか一項記載の硬化膜を、樹脂基材上に形成した樹脂積層体。
5. ヘイズが１０％以下である請求項４に記載の樹脂積層体。
6. 可視光線透過率が８０％以上である請求項５記載の樹脂積層体。
7. 下記成分（１）〜（７）を含むコーティング組成物。
   （１）アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物
   （２）アミノシラン化合物
   （３）エポキシシラン化合物
   （４）高分子紫外線吸収剤粒子
   （５）硬化触媒
   （６）無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカ
   （７）溶剤
8. 前記成分（１）〜（７）の配合量が、下記の範囲である請求項７記載のコーティング組成物。
   成分（１）：１０〜９０重量％
   成分（２）：１〜５５重量％
   成分（３）：１〜６０重量％
   成分（４）：０．１〜６５重量％
   成分（５）：０．１〜３０重量％
   成分（６）：
   成分（６）が無機系紫外線吸収性粒子のみの場合は、０．１〜５０重量％
   成分（６）がコロイダルシリカのみの場合は、０．１〜８０重量％
   成分（６）が無機系紫外線吸収性粒子及びコロイダルシリカの場合は、無機系紫外線吸収性粒子が０．１〜５０重量％であり、コロイダルシリカが０．１〜８０重量％
   成分（７）：成分（１）〜（６）の合計を１００重量部とした時、１０〜１０００重量部
9. 前記硬化触媒が有機酸である請求項７又は８記載のコーティング組成物。
10. 請求項７〜９のいずれか一項記載のコーティング組成物を硬化してなる硬化膜。
11. 下記成分（１）〜（７）を混合して調製するコーティング組成物の製造方法。
    （１）アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物
    （２）アミノシラン化合物
    （３）エポキシシラン化合物
    （４）高分子紫外線吸収剤粒子
    （５）硬化触媒
    （６）無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカ
    （７）溶剤
12. 少なくとも成分（１）及び成分（６）を含む混合液を作製し、
    最後に成分（４）を混合する請求項１１記載コーティング組成物の製造方法。
13. 請求項７〜９いずれか一項記載のコーティング組成物を加熱し、硬化させる硬化膜の製造方法。