WO2006022347A1 - コーティング組成物及び樹脂積層体 - Google Patents

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WO2006022347A1
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Kazuhiko Ito
Mitsugu Nakae
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent cured film, a coating composition, and a resin laminate subjected to a surface treatment with the composition.
  • Thermoplastics in particular polycarbonate resin, are widely used as structural materials to replace glass because they are excellent in transparency, light in weight and excellent in impact resistance.
  • the surface properties such as scratch resistance, weather resistance and chemical resistance are inferior, its use is limited and it is desired to improve the surface properties of the polycarbonate resin base material. .
  • a method for improving surface characteristics there is a method of coating the surface of a polycarbonate resin molded product with a surface treatment agent.
  • a method has been proposed for forming a cured layer of polyfunctional acrylic photocurable resin or melamine-based or organopolysiloxane-based thermosetting resin on the surface of polycarbonate resin resin! Speak.
  • those coated with organopolysiloxane are considered useful because of their excellent scratch resistance and chemical resistance.
  • the coating with the organopolysiloxane-based resin has a problem in adhesion to the polycarbonate resin, and there is a problem that the coating layer is peeled off particularly when used outdoors for a long period of time.
  • Patent Document 2 proposes a method in which wear resistance and adhesion are expressed by a one-coat method.
  • an epoxy group-containing silane coupling agent is used as the silane coupling agent.
  • a silane coupling agent that preferably uses at least one of amino group silane coupling agents is used in the range of 5 to: LO parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-volatile content of paint (JIS ⁇ 5401). It is described that when the silane coupling agent is less than 5 parts by weight, the film properties and adhesion are lowered, and when it exceeds 10 parts by weight, the wear resistance is lowered.
  • Example 6 of Patent Document 2 when UV-resistant prescription is not applied or is applied too much! /, the weather resistance of the polycarbonate resin laminate is low. The coating layer peels off.
  • Patent Document 3 discloses a composition containing a silicone-containing polymer ultraviolet absorber and a polyorganosiloxane.
  • the dispersion cannot be stabilized by simply mixing the polymeric UV absorber and polyorganosiloxane!
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-90224
  • Patent Document 2 JP 2000-220771 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-1393
  • the present invention provides a transparent cured film and a coating composition having good adhesion to a polycarbonate resin base material without using a primer, and having excellent scratch resistance and weather resistance.
  • An object is to provide a product and a resinous laminate.
  • the following transparent cured film, coating composition, and resin laminate are provided.
  • the transparent cured film which is the following.
  • the SiO equivalent weight of the Si-derived component contained in the cured film is 30% of the total weight of the cured film.
  • the transparent cured film according to 1 or 2 which is ⁇ 80 wt%.
  • a coating composition comprising the following components (1) to (6).
  • Alkoxysilane compound or polyalkoxysilane compound 10 to 90% by weight
  • Epoxylane compound 1 to 60% by weight
  • a cured film obtained by curing the coating composition according to any one of 5 to 7 above.
  • a method for producing a coating composition prepared by mixing the following components (1) to (6).
  • a first mixed solution containing at least component (1) and component (4) is prepared, and a second mixed solution including at least component (1), component (2) and component (3) is prepared, 10.
  • a method for producing a cured film comprising a step of heating and curing the coating composition according to any one of 5 to 7 above.
  • a laminate can be provided.
  • the resin laminate of the present invention is advantageous in terms of cost since it is obtained without using a polycarbonate resin resin laminate, and is useful as a structural member that replaces glass.
  • FIG. 1 is a cross-sectional photograph of a cured film produced in Example 8.
  • the transparent cured film of the present invention is obtained by dispersing organic fine particles containing an ultraviolet absorbing group and having an average particle diameter of 1 to 200 nm in a matrix having a Si—O bond, and has a visible light transmittance. Is 80% or more and haze value is 10% or less.
  • organic fine particles containing an ultraviolet absorbing group for example, a polymeric ultraviolet absorber described later
  • the average particle size of the organic fine particles is more preferably lOOnm or less.
  • Visible light transmittance and haze mean values for a 5 m cured film.
  • Identification of particle components can be performed by elemental analysis using HAADF (High-angle annular dark-field).
  • Visible light transmittance is the percentage of the total amount of Z light that has passed through the test piece.
  • the preferred visible light transmittance of the present invention is 80-100%.
  • the haze is the degree of an unclear cloudy appearance inside or on the surface of a transparent material, and is a percentage of scattered light transmittance Z visible light transmittance.
  • the preferred haze of the present invention is 10 to 0.3%.
  • the average particle size of the polymeric ultraviolet absorber means the average value obtained by image processing software after observing the cross section of the thermosetting film on the resin substrate with TEM (transmission electron microscope).
  • the transparent cured film uses, for example, the coating composition of the present invention described below. It can be made from Sako. Hereinafter, the coating composition of the present invention will be described.
  • the coating composition of the present invention includes the following components (1) to (6).
  • the alkoxysilane compound (1) is an alkoxysilane compound that does not contain an amino group and an epoxy group, preferably a bifunctional alkoxysilane, a trifunctional alkoxysilane, or a tetrafunctional alkoxysilane, more preferably 3 Functional alkoxysilanes or tetrafunctional alkoxysilanes can be used. These may be used alone or in combination.
  • Trifunctional alkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane. , ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, blocked isocyanate trimethoxysilane obtained by blocking isocyanate groups with 2-butanooxime, and the like.
  • tetrafunctional alkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra- ⁇ -propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra- ⁇ -butoxysilane, and tetraisobutoxysilane.
  • a suitable alkoxysilane compound (1) can be represented by the following formula (1).
  • R 1 may be the same or different and is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; a vinyl group; a phenyl group; or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with a methacryloxy group.
  • R 2 is carbon.
  • It is an alkyl group of the number 1 to 4. m is an integer of 0, 1, 2)
  • the polyalkoxysilane compound (1) means that the alkoxysilane compound is a siloxane It is a compound connected by a bond (Si—o bond).
  • Specific examples include polyalkoxysilane compounds (alkoxysilicate) such as “silicate 40”, “silicate 45”, “silicate 48”, “M silicate 51”, and “MTMS-A” manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd. Ke toy compound).
  • the aminosilane compound (amino group-containing silane compound) (2) is an alkoxysilane compound that contains an amino group but does not contain an epoxy group.
  • Aminoethyl) 3 Aminopropylmethyldimethoxysilane, N— (2 Aminoethyl) 3 Aminopropyltrimethoxysilane, N— (2 Aminoethyl) 3 Aminopropyltriethoxysilane, 3-Aminopropyltri Examples thereof include ethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane and the like.
  • a suitable aminosilane compound (2) can be represented by the following formula (2).
  • R 11 may be the same or different, and is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; a bur group; a phenol group; or a methacryloxy group, an amino group, a group force selected by one or more groups selected. It is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and at least one of R 11 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with an amino group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. n is an integer of 1 or 2.
  • the epoxy silane compound (epoxy group-containing silane compound) (3) is an alkoxy silane compound that contains an epoxy group but does not contain an amino group. Specific examples thereof include 3-glycidoxy propyl methyl ester. Examples include toxisilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • a suitable epoxysilane compound (3) can be represented by the following formula (3).
  • R 21 may be the same or different, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; a vinyl group; a phenyl group; or a methacryloxy group, a glycidoxy group, a 3, 4 epoxycyclohexyl group, and a group force selected 1
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is 1 or 2 Is an integer.
  • the polymeric ultraviolet absorber (4) is a compound having in its molecular chain a skeleton having the function of an ultraviolet absorber.
  • an acrylic monomer having a skeleton (benzophenone-based, benzotriazole-based, triazine-based, etc.) acting as an ultraviolet absorber in the side chain and other ethylenically unsaturated compounds (acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof, styrene , Vinyl acetate, etc.).
  • Conventional UV absorbers are generally low molecular weight molecules with a molecular weight of 200-400, whereas polymer UV absorbers usually have a weight average molecular weight of over 10,000. Disadvantages of conventional low molecular weight UV absorbers such as compatibility with plastics and heat resistance are improved, and weather resistance can be imparted over a long period of time.
  • Shapes include a powder system or a solution system using an organic solvent such as ethyl acetate as a dispersant, or an emulsion system dispersed in water.
  • the curing catalyst (5) is a catalyst for hydrolyzing and condensing (curing) the silane compounds (1) to (3).
  • Examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid.
  • examples include inorganic acids such as nitric acid, perchloric acid and sulfamic acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid, p-toluenesulfonic acid and succinic acid.
  • Lewis acids such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, aluminum triis
  • an organic acid can be preferably used because it can be highly dispersed even when the blending amount of the polymeric ultraviolet absorber (4) is increased and the transparency of the resulting film can be improved.
  • organic carboxylic acids, especially acetic acid can be preferably used.
  • the curing catalyst may be used alone or in combination.
  • the coating composition of the present invention is used in a state of being mixed with water and Z or an organic solvent.
  • the solvent (6) used in the present invention is not particularly limited as long as the above components can be mixed uniformly.
  • examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcoholone, n-butinoreanoreconole, sec butinorenoreconolere, tbutinorenoreconolere.
  • propylene alcohol monomethyl ether, propylene monomethyl ether acetate, disetonanorodore, methinorecellosonoleb, ethinorecellosonoleb, propinorecellosonoleb, butinore cellosonoleb, etc. be able to.
  • solvents include cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, 1,4 dioxane, 1,2 dimethoxyethane, xylene, dichloroethane, toluene, acetic acid, methyl acetate, acetic acid. Ethyl, ethoxyacetyl acetate and the like.
  • the amount of each of the components (1) to (6) can be set as appropriate, for example, as follows.
  • the alkoxysilane compound (1) 10 to 90 weight 0/0 (more preferably 15 to 75% by weight) (further, tetrafunctional alkoxysilane 5-50 wt% (more preferably 10 to 45 by weight 0 / 0), trifunctional alkoxysilane 5-80 wt% (more preferably 5 to 40 wt 0/0)), Amino Shirani ⁇ product (2) 1-55 wt% (more preferably 5 to 45 wt% ), Epoxy silane compound (3) 1 to 60% by weight (more preferably 5 to 45% by weight), polymer ultraviolet absorber (4) 0.1 to 65% by weight (more preferably 0.1 to 50 wt%) and the curing catalyst (5) 0.1 to 30 wt% (more preferably 0.1 to 20 wt%).
  • the film-forming property is deteriorated (cracked), and if it is less than 5% by weight, the scratch resistance may be lowered. If trifunctional alkoxysilane is mixed in excess of 80% by weight, the scratch resistance will be reduced and 5% by weight If it is full, the coating solution stability may decrease.
  • the aminosilane compound (2) When the aminosilane compound (2) is mixed in an amount exceeding 55% by weight, the film-forming property is deteriorated (cracked), and when it is less than 1% by weight, adhesion, scratch resistance, coating The stability of the liquid may be significantly reduced. Further, regarding the lower limit of the blending amount, as shown in the Examples, it is preferable to use 5% by weight or more for the development of scratch resistance. More preferably, it is 10% by weight or more.
  • the epoxysilane compound (3) When the epoxysilane compound (3) is mixed in an amount exceeding 60% by weight, the transparency, adhesion, scratch resistance, and coating solution stability of the film are reduced. When the amount is less than 1% by weight, The film-forming property may be reduced (cracked). Further, as shown in the Examples, the lower limit of the blending amount is preferably 5% by weight or more for the film forming property (no cracking). More preferably, it is 10% by weight or more.
  • the polymeric ultraviolet absorber (4) When the polymeric ultraviolet absorber (4) is mixed in an amount exceeding 65% by weight, the scratch resistance is lowered, and when it is less than 0.1% by weight, sufficient weather resistance may not be exhibited. There is.
  • the amount of the solvent (6) is 10 to: LOOO parts by weight, preferably 10 to 800 parts by weight, particularly preferably 50 to 600 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of components (1) to (5). Used in range.
  • alkoxysilane compound (1) aminosilane compound (2), epoxysilane compound
  • the mixing ratio of the polymeric ultraviolet absorber (4) is preferably 10 to 10 parts by weight of the alkoxysilane compound relative to 100 parts by weight of the non-volatile content (cured film) in the coating composition.
  • 80 parts by weight (more preferably 15 to 65 parts by weight) (tetrafunctional alkoxysilane 5 to 40 parts by weight (more preferably 10 to 35 parts by weight), trifunctional alkoxysilane 5 to 80 parts by weight (more preferably 5 to 35 parts) 1 to 60 parts by weight (more preferably 10 to 50 parts by weight), 1 to 70 parts by weight (more preferably 10 to 50 parts by weight) of an epoxy silane compound, high Molecular ultraviolet absorber 0.1 to 50 parts by weight (more preferably 0.1 to 30 parts by weight), curing catalyst 0.1 to 60 parts by weight (more preferably 0.1 to 50 parts by weight), solvent 10 to : Mix in a proportion of LOOO parts by weight (more preferably 10 to 800 parts by weight).
  • 100 parts by weight of cured film refers to the amount of non-volatiles when converted to complete hydrolysis (condensation) of components (1), (2), (3) and the amount remaining after removal of the solvent in component (4) Means the sum of [0030]
  • the coating composition of the present invention may further contain a leveling agent and a lubricant for the cured film.
  • these additives include a co-polymer of polyoxyalkylene and polydimethylsiloxane.
  • a polymer, a copolymer of polyoxyalkylene and fluorocarbon, or the like can be used.
  • a light stabilizer In addition, a light stabilizer, a weather resistance imparting agent, a colorant, or an antistatic agent can be added as necessary.
  • the coating composition is prepared by mixing the components (1) to (6).
  • a first mixed solution containing at least component (1) and component (4) is prepared, and a second mixed solution containing at least component (1), component (2) and component (3) is prepared. Thereafter, the first mixed solution and the second mixed solution are mixed.
  • component (5) and component (6) are mixed in the first mixture.
  • the coating composition of the present invention can be made into a cured film (cured film) by curing by a conventional method.
  • the coating composition is sprayed, dipped, curtain flow, bar coater or bar coater on a base material such as a resin molded product (injection molded product, film or sheet, etc.) that is a target for forming a cured film.
  • a base material such as a resin molded product (injection molded product, film or sheet, etc.) that is a target for forming a cured film.
  • the thickness of the coating film is adjusted so that the thickness of the cured film is preferably 1 to 15 / ⁇ ⁇ , more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • a cured film is obtained by heat-curing under suitable curing conditions, usually 80 to 140 ° C., preferably 110 to 140 ° C. for 30 to 120 minutes.
  • the strength of the coating composition of the present invention is such that the obtained transparent cured film has an average particle diameter of organic fine particles containing an ultraviolet absorbing group in the film (for example, the above-mentioned component (4)) of 1 to 200 nm, and is visible.
  • the light transmittance is 80% or more (preferably 85% or more), and the haze value is 10% or less (preferably 5% or less). Therefore, the cured film has excellent ultraviolet resistance and high transparency.
  • the matrix with Si-O bond in which organic fine particles (component (4)) are dispersed is (1), ( 2) Derived from components (3).
  • the converted weight of SiO of the Si-derived component contained in the cured film is
  • the ratio of SiO can be determined by heat-curing the coating solution on a Teflon petri dish.
  • the sample is thermogravimetrically measured (in nitrogen, heated at 20 ° CZ for 20 minutes, room temperature to 800 ° C), and obtained from the residue value at 800 ° C.
  • the volume fraction power of the polymeric ultraviolet absorber in the cured film is preferably 0.5 to 70 Vol%, particularly preferably 1 to 50 Vol%. This results in a cured film that is highly transparent and excellent in UV absorption.
  • the volume fraction of the polymeric ultraviolet absorber is determined by observing the cross-section of the thermosetting film on the resin substrate with a TEM (transmission electron microscope) and calculating the area% using image processing software. It means a value obtained by dividing by the value of “thickness of observation sample ⁇ average particle diameter”
  • the coating composition of the present invention can be applied to various resin base materials to form a resin laminate. Particularly suitable for polycarbonate resin and polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the polycarbonate resin base material to which the coating composition is applied is not particularly limited, but 2,2-bis (4-hydroxyphenol) alkane or 2,2-bis (4-hydroxy-1,3,5-diharolognov) -L)
  • the molecular weight is not particularly limited, but from the viewpoint of extrudability and mechanical strength, the viscosity average molecular weight is a force S after 10,000 to 50,000, preferably from the force S after 13,000 to 40,000. preferable.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably in the range of about 0.1 to 20 mm.
  • the polycarbonate resin base material is preferably a transparent base material.
  • an ultraviolet absorber an antioxidant, a heat stabilizer, a flame retardant, an inorganic filler, an antistatic agent, a heat ray shielding agent, and the like are appropriately added to the resin base as necessary. Also good.
  • 1 to 10 parts by weight of an ultraviolet absorber is previously added to the surface of the polycarbonate resin base material with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. It is preferable to use a polycarbonate resin base material provided with a 5 to 100 ⁇ m polycarbonate resin layer containing 1 to 5 parts by weight.
  • ultraviolet absorbers to be used conventionally known benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylic acid phenyl ester-based, triazine-based and the like are generally used.
  • the polycarbonate resin and the polycarbonate resin containing an ultraviolet absorber are not limited. It is preferable to install them by a coextrusion method in which the materials are simultaneously melt extruded and sheeted.
  • the resin laminate of the present invention is a two-layered structure of a resin substrate and a coating layer, other layers are appropriately laminated within the range without impairing the effects of the present invention. It ’s okay.
  • Solid content (non-volatile content) 51% (from manufacturer analysis table)
  • Polycarbonate substrate Idemitsu Kosan Co., Ltd. (formerly Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) IV2200R (weather resistant grade), 3 mm thick (visible light transmittance 90%, haze value 1%)
  • Liquid A was slowly dropped into liquid B and stirred for 2 hours. Continue to rest in the dark at 25 ° C for 1 week.
  • the coating solution obtained above is applied to the surface of a 3 mm thick polycarbonate molded article with a bar coater so that the cured film has a thickness of 5 m, and is naturally dried at room temperature for 5 minutes. Cured for 1 hour.
  • Table 1 shows the physical properties of the transparent laminate having the cured film thus obtained on the surface.
  • Adhesion In accordance with JIS K5400, make a sample of 100 grids by cutting the sample into 11 pieces vertically and horizontally with a force razor blade at intervals of 2 mm. (Width 24mm) '', made by Nichiban Co., Ltd.), with the belly of the finger well adhered, peeled off rapidly at an angle of 90 °, and the number of remaining meshes remaining without peeling of the coating (X) Is displayed on XZ100.
  • Visible light transmittance and haze Measured in a state of a laminate with a polycarbonate substrate using a direct reading haze computer (HGM-2DP, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
  • volume fraction of organic fine particles The volume fraction is determined by observing the cross section of the thermosetting film on the resin substrate with TEM (transmission electron microscope), and the particles present in the 1.5 m square. This is the value obtained by calculating the area percentage using the above-mentioned free software manufactured by NIH, and dividing that value by the “thickness of the observation sample ⁇ average particle size” value.
  • thermogravimetry (20 ° CZ temperature increase under nitrogen, room temperature to 800 ° C), and the amount of residue at 800 ° C. It was calculated from the value of.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, it was prepared and evaluated according to the components and charge amounts shown in Table 1 or Table 2. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. In Comparative Example 3, the visible light transmittance and haze could not be measured.
  • the volume fraction of the organic fine particles in the cured film produced in Example 8 was 23 vol%, and the SiO equivalent weight of the Si-derived component was 45 wt%.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 Example 100063 Component (1)
  • the present invention relates to automobile interior parts such as a meter cover, windshields of motorcycles and tricycles. It can be applied to various polycarbonate materials such as windows, automobile windows, roofs for construction machinery, protective glasses, protective shields, and building material windows.

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Abstract

　紫外線吸収基を含有する、平均粒径が１～２００ｎｍの有機微粒子を、Ｓｉ－Ｏ結合を有するマトリックス中に分散した膜であって、可視光線透過率８０％以上でヘイズ値が１０％以下である透明硬化膜。この硬化膜は、例えば、(１)アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物、(２)アミノシラン化合物、(３)エポキシラン化合物、(４)高分子紫外線吸収剤、(５)硬化触媒及び(６)溶剤を含むコーティング組成物より作製できる。

Description

明 細 書
コーティング組成物及び樹脂積層体
技術分野
[0001] 本発明は、透明硬化膜、コーティング組成物及びこの組成物により表面処理を施し た榭脂積層体に関する。
背景技術
[0002] 熱可塑性プラスチック、特にポリカーボネート榭脂は、透明性に優れており、軽量で 耐衝撃性にも優れていることから、ガラスに代わる構造材料として広く使用されている 。しカゝしながら、耐擦傷性、耐候性及び耐薬品性等の表面特性に劣ることから、その 用途は限定されており、ポリカーボネート榭脂基材の表面特性を改良することが切望 されている。
[0003] 表面特性の改良方法として、ポリカーボネート榭脂成形品の表面を表面処理剤で 被覆する方法がある。例えば、多官能アクリル系の光硬化性榭脂や、メラミン系又は オルガノポリシロキサン系の熱硬化性榭脂からなる硬化層をポリカーボネート榭脂基 材の表面に形成する方法が提案されて！ヽる。
これらの中では、オルガノポリシロキサンで被覆したもの力 耐擦傷性、耐薬品性の 優れるため、有用とされている。しかし、このオルガノポリシロキサン系榭脂による被覆 は、ポリカーボネート榭脂に対する密着性に問題があり、特に屋外で長期間にわたつ て用いられた場合に、コーティング層が剥がれ落ちるという問題があった。
[0004] この未着性を改良する方法として、接着性良好な各種ポリマーを塗料に配合する 方法が特許文献 1等に提案されているが、耐擦傷性が犠牲になり、場合によっては 塗料の耐候性を著しく低下させる。従って、耐擦傷性及び耐候性を要求する用途で は、ポリカーボネート榭脂基材の上に、アクリル系塗料をプライマーとして塗布し、さら にその上にコーティング層を塗布する 2コート方式が一般的である。しかし、作業工程 が長いため生産性に問題があり、 1コート法の開発が切望されている。
[0005] 特許文献 2には、耐摩耗性と密着性を 1コート法で発現させる方法が提案されてい る。この方法では、シランカップリング剤として、エポキシ基含有シランカップリング剤 及びアミノ基シランカップリング剤の少なくとも 1種を使用するのが好ましぐシランカツ プリング剤は、塗料の不揮発分 (JIS Κ5401) 100重量部に対して 5〜： LO重量部の 範囲で使用する。シランカップリング剤が 5重量部未満の場合は、膜性、密着性が低 下し 10重量部より超える場合は、耐摩耗性が低下することが記載されて 、る。
特許文献 2の実施例 6に示されるように、耐紫外線処方を施していない、もしくはあ まりほどこして!/、な 、ポリカーボネートを基材とした場合、ポリカーボネート榭脂積層 体の耐候性は低ぐコート層の剥離等が起こる。
[0006] 一方、特許文献 3には、シリコーン含有高分子紫外線吸収剤とポリオルガノシロキ サンを含む組成物が開示されている。しかし、高分子紫外線吸収剤とポリオルガノシ ロキサンとを混合しただけでは、分散を安定化させる事はできな!、。
特許文献 1：特開平 7— 90224号公報
特許文献 2：特開 2000— 272071号公報
特許文献 3：特開 2004 - 1393号公報
[0007] 本発明は、上記課題に鑑み、プライマーを用いなくてもポリカーボネート榭脂基材と 良好な密着性を有し、かつ優れた耐擦傷性や耐候性を有する透明硬化膜、コーティ ング組成物及び榭脂積層体を提供することを目的とする。
発明の開示
[0008] 本発明によれば、以下の透明硬化膜、コーティング組成物及び榭脂積層体等が提 供される。
1.紫外線吸収基を含有する平均粒径が l〜200nmの有機微粒子を、 Si— O結合 を有するマトリックス中に分散した膜であって、可視光線透過率が 80%以上でヘイズ 値が 10%以下である透明硬化膜。
2.前記有機微粒子の硬化膜における体積分率が 0. 5〜70vol%である 1記載の透 明硬化膜。
3.前記硬化膜中に含まれる Si由来成分の SiO換算重量が、硬化膜の全重量の 30
2
〜80wt%である 1又は 2記載の透明硬化膜。
4.上記 1〜3のいずれかに記載の透明硬化膜を、榭脂基材上に形成した榭脂積層 体。 5.下記成分 (1)〜(6)を含むコーティング組成物。
( 1 )アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物
(2)アミノシランィ匕合物
(3)エポキシラン化合物
(4)高分子紫外線吸収剤
(5)硬化触媒
(6)溶剤
6.前記成分 (1)〜(6)の配合量が下記の範囲である 5記載のコーティング組成物。
(1)アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物： 10〜90重量％
(2)アミノシランィ匕合物： 1〜55重量％
(3)エポキシラン化合物： 1〜60重量％
(4)高分子紫外線吸収剤: 0. 1〜65重量％
(5)硬化触媒: 0. 1〜30重量％
(6)溶剤:成分（1)〜（5)の合計を 100重量部としたとき、 10〜： L000重量部
7.前記硬化触媒が有機酸である 5又は 6記載のコーティング組成物。
8.上記 5〜7の 、ずれかに記載のコーティング組成物を硬化した硬化膜。
9.下記成分（1)〜（6)を混合して調製するコーティング組成物の製造方法。
( 1 )アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物
(2)アミノシランィ匕合物
(3)エポキシラン化合物
(4)高分子紫外線吸収剤
(5)硬化触媒
(6)溶剤
10.少なくとも成分 (1)及び成分 (4)を含む第一の混合液を作製し、少なくとも成分 ( 1)、成分 (2)及び成分 (3)を含む第二の混合液を作製し、前記第一の混合液と、前 記第二の混合液を混合する 9記載のコーティング組成物の製造方法。
11.上記 5〜7のいずれか〖こ記載のコーティング組成物を加熱し、硬化させる工程を 有する硬化膜の製造方法。 [0009] 本発明によれば、透明基材 (特にポリカーボネート榭脂基材)と良好な密着性を有 し、かつ優れた耐擦傷性や耐候性を有する透明硬化膜、コーティング組成物及び榭 脂積層体を提供できる。
さらに、本発明の榭脂積層体は、特に、ポリカーボネート榭脂積層体をプライマー 層を用いずに得られることから、コスト的に有利であり、ガラスに代わる構造部材とし て有用である。
また、紫外線遮蔽により、各種昆虫が視覚する紫外線領域の波長を消失させ、昆 虫が集まり難 、と 、う効果も期待できる。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]実施例 8で作製した硬化膜の断面写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明の透明硬化膜は、紫外線吸収基を含有する、平均粒径が l〜200nmの有 機微粒子を、 Si— O結合を有するマトリックス中に分散したものであり、可視光線透過 率が 80%以上かつヘイズ値が 10%以下であることを特徴とする。紫外線吸収基を含 有する有機微粒子 (例えば、後述する高分子紫外線吸収剤)を膜中に微分散するこ とで、耐紫外線性に優れ、透明性の高い硬化膜が得られる。有機微粒子の平均粒径 は、 lOOnm以下であることがより好ましい。
尚、可視光線透過率及びヘイズは、 5 mの硬化膜についての値を意味する。 粒子成分の同定は、 HAADF (高角度管状喑視野： High— angle annular dar k- field)による元素分析で実施できる。
可視光線透過率とは、試験片を通った全光量 Z可視光線入射光量を百分率で示 したものである。本発明の好適な可視光線透過率は 80〜100%である。ヘイズとは、 透明材料の内部または表面の不明瞭なくもり様の外観の度合いのことであり、散乱光 線透過率 Z可視光線透過率を百分率で示したものである。本発明の好適なヘイズ は 10〜0. 3%である。
また、高分子紫外線吸収剤の平均粒径は、 TEM (透過電子顕微鏡)で榭脂基板 上の熱硬化膜の断面観察を行い、画像処理ソフトにより求めた平均値を意味する。
[0012] この透明硬化膜は、例えば、以下に説明する本発明のコーティング組成物を使用 すること〖こより作製できる。以下、本発明のコーティング組成物について説明する。
[0013] 本発明のコーティング組成物は、下記成分（1)〜（6)を含む。
( 1 )アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物
(2)アミノシランィ匕合物
(3)エポキシラン化合物
(4)高分子紫外線吸収剤
(5)硬化触媒
(6)溶剤
[0014] アルコキシシランィ匕合物（1)は、ァミノ基とエポキシ基を含まな 、アルコキシシラン 化合物であり、好ましくは 2官能アルコキシシラン、 3官能アルコキシシラン又は 4官能 アルコキシシラン、より好ましくは 3官能アルコキシシラン又は 4官能アルコキシシラン を使用できる。尚、これらは単独で使用してもよぐ複数を組み合わせて使用してもよ い。
3官能アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、 ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエ二 ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロ キシプロピルトリメトキシシラン、 3—イソシアナ一トプロピルトリメトキシシラン、イソシァ ネート基を 2—ブタノォキシム等でブロック化したブロック化イソシァネートトリメトキシ シラン等が挙げられる。
4官能のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ η プロボキシシラン、テトライソプロボキシシラン、テトラー η ブトキシシラン、テト ライソブトキシシラン等が挙げられる。
[0015] 好適なアルコキシシランィ匕合物（1)を、以下の式（1)で表すことができる。
(R1) Si (OR2) (1)
m 4— m
(式中、 R1は同じでも異なってもよく炭素数 1〜4のアルキル基;ビニル基;フエニル基 ；又はメタクリロキシ基で置換された炭素数 1〜3のアルキル基である。 R2は炭素数 1 〜4のアルキル基である。 mは 0, 1, 2のいずれかの整数である。）
[0016] ポリアルコキシシラン化合物（1)とは、上記のアルコキシシラン化合物がシロキサン 結合 (Si— o結合)でつながった化合物である。具体例として、多摩化学工業 (株)製 の「シリケート 40」、 「シリケート 45」、 「シリケート 48」、「Mシリケート 51」、「MTMS— A」等のポリアルコキシシランィ匕合物（アルコキシシリケ一トイ匕合物）が挙げられる。
[0017] アミノシランィ匕合物（ァミノ基含有シランィ匕合物）（2)は、アミノ基を含むがエポキシ 基は含まないアルコキシシランィ匕合物であり、具体例としては、 N— (2—アミノエチル )—3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロ ピルトリメトキシシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリエトキシシシ ラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—メ チルァミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
[0018] 好適なアミノシランィ匕合物（2)を、以下の式（2)で表すことができる。
(R11) Si (OR2) (2)
(式中、 R11は同じでも異なってもよく炭素数 1〜4のアルキル基；ビュル基；フエ-ル 基;又はメタクリロキシ基、アミノ基力 なる群力 選ばれる 1以上の基で置換された炭 素数 1〜3のアルキル基であり、 R11の少なくとも 1つは、ァミノ基で置換された炭素数 1〜3のアルキル基である。 R2は炭素数 1〜4のアルキル基である。 nは 1又は 2の整 数である。 )
[0019] エポキシシラン化合物（エポキシ基含有シランィ匕合物）（3)は、エポキシ基を含むが アミノ基は含まないアルコキシシランィ匕合物であり、具体例としては、 3—グリシドキシ プロピルメチルジェトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 2— (3, 4一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエ トキシシラン等が挙げられる。
[0020] 好適なエポキシシランィ匕合物（3)を、以下の式（3)で表すことができる。
(R21) Si (OR2) (3)
(式中、 R21は同じでも異なってもよく炭素数 1〜4のアルキル基；ビニル基；フエニル 基;又はメタクリロキシ基、グリシドキシ基、 3, 4 エポキシシクロへキシル基力 なる 群力 選ばれる 1以上の基で置換された炭素数 1〜3のアルキル基であり、 R21の少 なくとも 1つは、グリシドキシ基又は 3, 4 エポキシシクロへキシル基で置換された炭 素数 1〜3のアルキル基である。 R2は炭素数 1〜4のアルキル基である。 nは 1又は 2 の整数である。 )
[0021] 高分子紫外線吸収剤 (4)は、紫外線吸収剤の機能を有する骨格を分子鎖中に有 する化合物である。
例えば、紫外線吸収剤として作用する骨格 (ベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール 系、トリアジン系等）を側鎖に有するアクリル系モノマーと他のエチレン系不飽和化合 物（アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体、スチレン、酢酸ビニル等）と共重合 させたものが例示される。従来の紫外線吸収剤が一般に分子量 200〜400の低分 子であるのに対し、高分子紫外線吸収剤の重量平均分子量は通常 1万を超える。プ ラスチックとの相溶性や耐熱性等、従来からある低分子型紫外線吸収剤の欠点が改 良され、長期にわたって耐候性能を付与できるものである。形状は、粉末、又は、酢 酸ェチル等の有機溶剤を分散剤とした溶液系や、水中に分散したエマルシヨン系等 がある。
[0022] 硬化触媒 (5)は、シランィ匕合物（1)〜（3)を加水分解、並びに縮合 (硬化)させる触 媒であり、その例として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン 酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シユウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳 酸、 p—トルエンスルホン酸、クェン酸等の有機酸が挙げられる。
また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、 n—へキシノレアミン、ジメ チルァミン、トリブチルァミン、ジァザビシクロウンデセン、酢酸エタノールァミン、ギ酸 ジメチルァ-リン、安息香酸テトラエチルアンモ -ゥム塩、酢酸ナトリウム、酢酸力リウ ム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸 ベンゾィルトリメチルアンモ -ゥム塩、テトラメチルアンモ -ゥムアセテート、ォクチル 酸スズ等の有機金属塩、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アル ミニゥムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムァセチルァセ トナート、 SnCl 、 TiCl 、 ZnCl等のルイス酸等が挙げられる。
4 4 4
[0023] これら硬化触媒 (5)のうち、高分子紫外線吸収剤 (4)の配合量を増量しても高分散 化でき、得られる膜の透明性を向上できることから、有機酸が好ましく使用できる。特 に有機カルボン酸、なかでも酢酸が好ましく使用できる。
尚、硬化触媒は、単独で使用してもよぐ複数を組み合わせて使用してもよい。 [0024] 本発明のコーティング組成物は、水及び Z又は有機溶剤に混合された状態で使用 する。本発明で用いる溶剤（6)は、上記各成分を均一に混合できるものであれば特 に限定されないが、例えば、水、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケ トン類、エステル類等を挙げることができる。これら有機溶剤のうち、アルコールの具 体例としては、メタノール、エタノール、 n—プロピルアルコール、 i—プロピルアルコー ノレ、 n—ブチノレアノレコーノレ、 sec ブチノレアノレコーノレ、 tーブチノレアノレコーノレ、 n—へ キシルアルコール、 n—ォクチルアルコール、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコー ル、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ 一ノレモノェチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロ ピレンダリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジァ セトンァノレコーノレ、メチノレセロソノレブ、ェチノレセロソノレブ、プロピノレセロソノレブ、ブチノレ セロソノレブ等を挙げることができる。
その他の溶媒の具体例としては、シクロへキサノン、アセトン、メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン、 1, 2 ジメトキシエタ ン、キシレン、ジクロロェタン、トルエン、酢酸、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸エトキ シェチル等が挙げられる。
これらは、一種を単独で用いてもよぐ二種以上を組合わせて用いてもよい。
[0025] 各成分（1)〜（6)の配合量は、適宜設定できるが、例えば、以下の通りである。
好ましくは、アルコキシシラン化合物（1)を 10〜90重量0 /0 (より好ましくは 15〜75 重量％) (さらには、 4官能アルコキシシラン 5〜50重量％ (より好ましくは 10〜45重 量0 /0)、 3官能アルコキシシラン 5〜80重量％ (より好ましくは 5〜40重量0 /0) )、ァミノ シランィ匕合物（2)を 1〜55重量％ (より好ましくは 5〜45重量％)、エポキシシランィ匕 合物（3) 1〜60重量％ (より好ましくは 5〜45重量％)、高分子紫外線吸収剤 (4) 0. 1〜65重量％ (より好ましくは 0. 1〜50重量％)、硬化触媒（5) 0. 1〜30重量％ (よ り好ましくは 0. 1〜20重量％)の割合で混合するのがよい。
4官能アルコキシシランが 50重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下し（ ひび割れ）、 5重量％未満の場合は、耐擦傷性が低下する恐れがある。 3官能アルコ キシシランが 80重量％を超えて混合される場合は、耐擦傷性が低下し、 5重量％未 満の場合は、コーティング液安定性が低下する恐れがある。
[0026] アミノシランィ匕合物（2)が 55重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下し（ ひび割れ)、 1重量％未満の場合は、密着性、耐擦傷性、コーティング液の安定性が 著しく低下する恐れがある。さらに配合量下限については、実施例で示すように、 5 重量％以上使用することが、耐擦傷性発現に好ましい。より好ましくは 10重量％以上 である。
[0027] エポキシシラン化合物 (3)が 60重量％を超えて混合される場合は、膜の透明性、 密着性、耐擦傷性、コーティング液安定性が低下し、 1重量％未満の場合は、造膜 性が低下する（ひび割れ)恐れがある。さらに配合量下限については、実施例で示す ように、 5重量％以上使用することが、造膜性 (ひび割れ無)発現に好ましい。より好ま しくは 10重量％以上である。
[0028] 高分子紫外線吸収剤 (4)が 65重量％を超えて混合される場合は、耐擦傷性が低 下し、 0. 1重量％未満の場合は、十分な耐候性を示さない恐れがある。
溶剤（6)の配合量は、成分（1)〜（5)の合計 100重量部に対して、 10〜： LOOO重量 部、好ましくは 10〜800重量部、特に好ましくは 50〜600重量部の範囲で使用され る。
[0029] また、アルコキシシラン化合物（1)、アミノシランィ匕合物（2)、エポキシシラン化合物
(3)、高分子紫外線吸収剤 (4)の混合比率については、コーティング組成物中の不 揮発性分 (硬化膜） 100重量部に対して、好ましくは、アルコキシシランィ匕合物を 10 〜80重量部（より好ましくは 15〜65重量部）（4官能アルコキシシラン 5〜40重量部（ より好ましくは 10〜35重量部）、 3官能アルコキシシラン 5〜80重量部（より好ましくは 5〜35重量部））、アミノシランィ匕合物を 1〜60重量部（より好ましくは 10〜50重量部 )、エポキシシランィ匕合物 1〜70重量部（より好ましくは 10〜50重量部）、高分子紫 外線吸収剤 0. 1〜50重量部（より好ましくは 0. 1〜30重量部）、硬化触媒 0. 1〜60 重量部（より好ましくは 0. 1〜50重量部）、溶剤 10〜： LOOO重量部（より好ましくは 10 〜800重量部）の割合で混合する。
硬化膜 100重量部とは、成分 (1) , (2) , (3)が完全に加水分解 '縮合したと換算し た場合の非揮発分量と、成分 (4)中の溶媒除去後に残る量の合計を意味する。 [0030] 尚、本発明のコーティング組成物は、この他、硬化被膜のレべリング剤、潤滑剤を 添加することができ、それらの添加剤として、例えばポリオキシアルキレンとポリジメチ ルシロキサンの共重合体、ポリオキシアルキレンとフルォロカーボンとの共重合体等 を用いることができる。
この他、必要に応じて、光安定化剤、耐候性付与剤、着色剤又は帯電防止剤も添 加可能である。
[0031] コーティング組成物は、上記成分（1)〜（6)を混合して調製する。
好ましくは、少なくとも成分 (1)及び成分 (4)を含む第一の混合液を作製し、少なく とも成分 (1)、成分 (2)及び成分 (3)を含む第二の混合液を作製し、その後、第一の 混合液と、第二の混合液を混合する。
このように、分離して調製すると、コーティング組成物の保存安定性 (ゲルイ匕しない 等）が向上するため、好ましい。
尚、好ましくは、成分 (5)と成分 (6)は第一の混合液に混合する。
[0032] 本発明のコーティング組成物は、常法により硬化することで硬化膜 (硬化皮膜)とす ることがでさる。
具体的には、硬化膜を形成する対象である榭脂成形品 (射出成形品、フィルム又 はシート等)等の基材上に、コーティング組成物をスプレー、浸漬、カーテンフロー、 バーコ一ター又はロールコーティング等の公知の方法により塗布し、塗膜を形成する
。塗膜の厚さとしては、硬化膜の厚み力 好ましくは 1〜15 /ζ πι、より好ましくは 2〜1 0 μ mとなるように調整する。
その後、適当な硬化条件、通常 80〜140°C、好ましくは 110〜140°C〖こて 30〜12 0分間加熱硬化することにより硬化膜が得られる。
[0033] 本発明のコーティング組成物力 得られる透明硬化膜は、膜中における紫外線吸 収基を含有する有機微粒子 (例えば、上述の (4)成分)の平均粒径が l〜200nmで あり、可視光線透過率 80%以上 (好ましくは、 85%以上）、ヘイズ値が 10%以下 (好 ましくは、 5%以下）となる。このため、耐紫外線性に優れ、かつ透明性の高い硬化膜 となる。
尚、有機微粒子（(4)成分)が分散する、 Si-O結合を有するマトリックスは、 (1) , ( 2) , (3)成分に由来する。
[0034] 本発明の透明硬化膜では、硬化膜に含まれる Si由来成分の SiOの換算重量が、
2
硬化膜の全重量の 30〜80重量％であることが好ましぐ 40〜80重量％であることが 特に好ましい。この範囲とすることにより、造膜性 (ひび割れ無し）良好で耐擦傷性に 優れた硬化膜が得られる。
尚、 SiOの割合は、テフロン (登録商標）シャーレ上でコーティング液を熱硬化し得
2
たサンプルを熱重量測定（窒素下、 20°CZ分昇温、室温〜 800°C)し、その 800°C での残渣量の値から求める。
[0035] また、硬化膜に占める高分子紫外線吸収剤の体積率力 0. 5〜70Vol%であるこ と力 子ましく、特に l〜50Vol%であることが好ましい。これにより高透明で、紫外線 吸収能に優れた硬化膜となる。
尚、高分子紫外線吸収剤の体積分率は、 TEM (透過電子顕微鏡)で榭脂基板上 の熱硬化膜の断面観察を行い、画像処理ソフトを使用して面積％を求め、その値を「 観察サンプルの厚み ÷平均粒径」値で割って求めた値を意味する。
[0036] 本発明のコーティング組成物は、様々な榭脂基材に適用して、榭脂積層体を形成 できる。特にポリカーボネート榭脂及びポリメタクリル酸メチル (PMMA)に対して好 適に使用できる。
コーティング組成物を塗布するポリカーボネート榭脂基材は、特に限定されな ヽが 、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）アルカンや 2, 2—ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5— ジハログノフヱ-ル）アルカンで代表されるビスフエノール化合物から周知の方法で 製造された重合体が用いられ、その重合体骨格に脂肪酸ジオールに由来する構造 単位が含まれていても、エステル結合を持つ構造単位が含まれていてもよい。分子 量については特に限定されないが、押出成形性や機械的強度の観点から、粘度平 均分子量で 10, 000〜50, 000のちの力 S好ましく、 13, 000〜40, 000のちの力 Sより 好ましい。基材の厚みについては、特に制限はないが、好ましくは 0. l〜20mm程 度の範囲である。ポリカーボネート榭脂基材は透明な基材が好ま 、。
[0037] 尚、榭脂基材中には必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、難燃 剤、無機フィラー、帯電防止剤、及び熱線遮蔽剤等を適宜添加してもよい。 [0038] ポリカーボネート積層体の場合、耐候性をさらに向上させるために、ポリカーボネー ト榭脂基材の表面に、予めポリカーボネート榭脂 100重量部に対して、紫外線吸収 剤を 1〜10重量部、好ましくは 1〜5重量部添カ卩した 5〜100 μ mのポリカーボネート 榭脂層を設けたポリカーボネート榭脂基材を使用することが好ましい。使用する紫外 線吸収剤としては、従来より公知のベンゾトリアゾール系、ベンゾフエノン系、サリチル 酸フエニルエステル系、トリアジン系等が挙げられる力 一般的にはトリアゾール系が 使用されている。
[0039] ポリカーボネート榭脂基材に紫外線吸収剤を含有したポリカーボネート榭脂層を設 ける方法にっ ヽても特に制限はな 、が、ポリカーボネート榭脂と紫外線吸収剤を含 有したポリカーボネート榭脂とを同時に溶融押出してシートィ匕する共押出法により設 けることが好ましい。
[0040] 尚、本発明の榭脂積層体は、榭脂基材とコーティング層の二層であるが、本発明の 効果を損なわな 、範囲にぉ 、て、適宜他の層を積層させても構わな 、。
[実施例]
[0041] 実施例及び比較例で、以下の成分等を使用した。
成分 (1) :
MTMS— A (3官能ポリアルコキシシラン化合物）
(多摩化学工業 (株)製） Lot. 030601
固形分 (不揮発分) 67% (製造元分析表より）
Mシリケート 51 (4官能ポリアルコキシシランィ匕合物）
(多摩化学工業 (株)製） Lot. 03070
固形分 (不揮発分) 51% (製造元分析表より）
[0042] 成分 (4) :
ULS - 383MG (紫外線吸収骨格種：ベンゾフエノン系）
ULS - 1383MG (紫外線吸収骨格種：ベンゾトリアゾール系）
ULS - 1385MG (紫外線吸収骨格種：ベンゾトリアゾール系）
全て、一方社油脂工業株式会社製 (水分散 Z固形分濃度 30%)
[0043] ポリカーボネート基材： 出光興産株式会社製 (旧出光石油化学株式会社製） IV2200R (耐候グレード)、 3mm厚（可視光線透過率 90%、ヘイズ値 1%)
[0044] [実施例 1]
[コーティング液の調製]
表 1の仕込み量に従!、調製した。
サンプル管に ULS— 383MG (成分 (4) )、 2—メトキシエタノール (成分（6) )を仕 込み、攪拌しながら、テトラメトキシシラン (成分（1) )を滴下した。引き続き、 20%p— トルエンスルホン酸メタノール溶液 (成分（5) )を滴下し、 30分間攪拌した。これを A液 とした。
メチルトリメトキシシラン (成分（ 1) )、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン (成分（2) )、 グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (成分（3) )の混合液をつくり、これを B液とした。
A液を B液にゆっくり滴下し、 2時間攪拌した。引き続き、暗所 25°Cにて、 1週間静 し 7こ。
[0045] [樹脂積層体の作製]
上記で得られたコーティング液を、厚み 3mmのポリカーボネート成形体の表面に、 硬化被膜が 5 mになるように、バーコ一ターにて塗布し、室温で 5分自然乾燥させ た後、 120°C、 1時間硬化させた。このようにして得られた硬化被膜を表面に有する 透明な積層体の物性評価を表 1に示した。
[0046] [評価方法]
(1)コーティング組成物の保存安定性：常温で 1ヶ月密栓保存して、ゲル化の有無を 目視より判定した。ゲルイ匕が生じていないものについては、東京計器 (株)製の BM型 粘度計による粘度測定を行い、変化率が 20%以内のものを良好とした。
[0047] (2)膜外観：目視にて硬化被膜の外観 (異物やまだら模様の有無)、ひび割れの有 無を確認した。
[0048] (3)耐擦傷性:スチールウール # 0000、荷重 500g、 20mmZsecで 10往復した後 、表面の傷付きの状態を目視により 4段階で評価した。
1 :全く傷がつかない
2 :僅かに傷がつく 3 :擦った箇所の半分の面に傷がつく
4 :擦った箇所の全面に傷がつく
[0049] (4)耐摩耗性： CS— 10Fの摩耗輪を用いて、荷重 500gで 500回転テーバー摩耗試 験を行い、テーバー摩耗試験後のヘイズ (H)とテーバー摩耗試験前のヘイズとの差 Δ Ηを測定して評価した。（ヘイズ =TdZTt X 100、 Td:散乱光線透過率、 Tt:全 光線透過率）
[0050] (5)密着性: JIS K5400に準拠し、サンプルを力ミソリの刃で 2mm間隔に縦横 11本 ずつ切れ目を入れて 100個の碁盤目をつくり、市販のセロハンテープ（「CT一 24 (幅 24mm)」、ニチバン (株)製)を指の腹でよく密着させた後、 90° の角度で手前方向 に急激に剥がし、被膜が剥離しな ヽで残存したます目数 (X)を XZ100で表示した。
[0051] (6)耐有機薬品性:硬化被膜上にアセトンを lcc滴下し、 5分後に布で拭き取った後 、被膜の状態を目視により観察した。変化のないものを良好とした。
[0052] (7)耐候性:キセノンウエザーメーター試験（アトラス社 Cil65、出力 6. 5kW、ブラッ クパネル温度 63°C、湿度 50%)を実施した。上記（5)と同様に 100個の碁盤目を形 成した試料につ!ヽて、硬化被膜の外観変化（自然剥離、ひび割れ)の目視観察と密 着性を評価した。変化のないもの (X)を、 XZ100で表示した。
[0053] (8)可視光線透過率及びヘイズ:直読ヘイズコンピューター (スガ試験機株式会社製 、 HGM- 2DP)にて、ポリカーボネート基板との積層体の状態で測定した。
[0054] (9)平均粒径: TEM (透過電子顕微鏡)で榭脂基板上の熱硬化膜の断面観察を行 い、その 1 μ m角中に存在する粒子をランダムに 10個選び、米国 NIH (National I nstitutes of Health)製フリーソフト： NIH Image 1. 63を使用して求めた。 尚、実施例 1及び後述する実施例 2— 9における平均粒径は 40〜60nmであった。 また、実施例 8で作製した硬化膜の断面写真 (倍率： 10万倍)を図 1に示す。
[0055] (10)有機微粒子の体積分率:体積分率は、 TEM (透過電子顕微鏡)で榭脂基板上 の熱硬化膜の断面観察を行い、その 1. 5 m角中に存在する粒子の面積を、上述 した米国 NIH製フリーソフトを使用して面積％を求め、その値を「観察サンプルの厚 み ÷平均粒径」値で割って求めた値を意味する。
[0056] (11)耐熱性：耐熱試験機（TABAI製、 PS— 222)にて、 110°C、 720Hの条件で実 施した。上記（5)と同様に 100個の碁盤目を形成した試料について、硬化被膜の外 観変化（自然剥離、ひび割れ)の目？見観察と密着性を評価した。変化のな!ヽもの (X) を、 XZ 100で表示した。
[0057] (12)耐冷熱衝撃性：冷熱衝撃試験（ESPEC製、 TSA— 200D— Wにて、 30°C で 1時間、 110°Cで 1時間を 100サイクル)を実施した。上記（5)と同様に 100個の碁 盤目を形成した試料につ！ヽて、硬化被膜の外観変化（自然剥離、ひび割れ)の目視 観察と密着性を評価した。変化のないもの (X)を、 XZ100で表示した。
[0058] (13) Si由来成分の SiO換算重量
2
テフロン (登録商標）シャーレ上でコーティング液を熱硬化して得たサンプルを熱重 量測定（窒素下、 20°CZ分昇温、室温〜 800°C)し、その 800°Cでの残渣量の値か ら求めた。
[0059] 実施例 2〜16、比較例 1〜3
実施例 1と同様に、表 1又は表 2の成分及び仕込み量に従い調製し、評価した。評 価結果を表 1及び表 2に示す。尚、比較例 3は、可視光線透過率やヘイズが測定で きなかった。
また、成分 (1) , (2) , (3)が完全に加水分解 '縮合した場合の非揮発分量の計算 値と、成分 (4)中の溶媒除去後に残る量の合計を 100重量部としたときの、各成分の 割合 (重量部）を表 3及び表 4に示す。
尚、実施例 8で作製した硬化被膜の有機微粒子の体積分率は 23vol%、 Si由来成 分の SiO換算重量は 45wt%であった。
2
[0060] [表 1]
〔〕〔
Figure imgf000018_0001
〔 s〕¾0062
Figure imgf000019_0001
実施例 1実施例 2実施例 3実施例 4実施例 5実施例 6実施例 7実施例 8実施例 9実施例 100063 成分 (1)
17 17 17
4官能アルコキシシラン成分 18 17 17 17 15 13 15 成分 (1)
3官能アルコキシシラン成分 22 22 22 21 21 21 21 19 16 18 成分 (2) 27 27 27 27 27 27 27 23 20 18 成分 (3) 31 32 31 31 31 31 31 27 22 33 成分 (4) 2 2 2 5 5 5 5 16 30 16
Figure imgf000021_0001
尚、表 3及び表 4において、表内の数値は、成分の質量の合計を 100重量部とした ときの各成分の重量部を示す。
小数点以下は、四捨五入して表記している。
産業上の利用可能性
本発明は、メーターカバー等の自動車内部部品、二輪車や三輪車のウィンドシー ルド、自動車窓、建機用のルーフ、保護メガネ、防護盾、建材窓等の種々のポリカー ボネート製材料への展開が可能である。

Claims

請求の範囲 [1] 紫外線吸収基を含有する平均粒径が l〜200nmの有機微粒子を、 Si— O結合を 有するマトリックス中に分散した膜であって、可視光線透過率が 80%以上でヘイズ値 が 10%以下である透明硬化膜。 [2] 前記有機微粒子の硬化膜における体積分率が 0. 5〜70vol%である請求項 1記 載の透明硬化膜。 [3] 前記硬化膜中に含まれる Si由来成分の SiO換算重量が、硬化膜の全重量の 30 2 〜80wt%である請求項 1又は 2記載の透明硬化膜。 [4] 請求項 1〜3の ヽずれかに記載の透明硬化膜を、榭脂基材上に形成した榭脂積層 体。 [5] 下記成分（1)〜（6)を含むコーティング組成物。 ( 1 )アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物 (2)アミノシランィ匕合物 (3)エポキシラン化合物 (4)高分子紫外線吸収剤 (5)硬化触媒 (6)溶剤 [6] 前記成分（1)〜（6)の配合量が下記の範囲である請求項 5記載のコーティング組 成物。
(1)アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物： 10〜90重量％
(2)アミノシランィ匕合物： 1〜55重量％
(3)エポキシラン化合物： 1〜60重量％
(4)高分子紫外線吸収剤: 0. 1〜65重量％
(5)硬化触媒: 0. 1〜30重量％
(6)溶剤:成分（1)〜（5)の合計を 100重量部としたとき、 10〜： L000重量部
[7] 前記硬化触媒が有機酸である請求項 5又は 6記載のコーティング組成物。
[8] 請求項 5〜7の 、ずれかに記載のコーティング組成物を硬化した硬化膜。
[9] 下記成分（1)〜（6)を混合して調製するコーティング組成物の製造方法。 ( 1 )アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物
(2)アミノシランィ匕合物
(3)エポキシラン化合物
(4)高分子紫外線吸収剤
(5)硬化触媒
(6)溶剤
[10] 少なくとも成分 (1)及び成分 (4)を含む第一の混合液を作製し、
少なくとも成分 ( 1)、成分 (2)及び成分 (3)を含む第二の混合液を作製し、 前記第一の混合液と、前記第二の混合液を混合する請求項 9記載のコーティング 組成物の製造方法。
[11] 請求項 5〜7のいずれか〖こ記載のコーティング組成物を加熱し、硬化させる工程を 有する硬化膜の製造方法。
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