KR20110030493A - 코팅액, 경화막 및 수지 적층체 그리고 그 경화막 및 수지 적층체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

(A-1) 테트라알콕시실란 화합물, (A-2) 아미노기, 에폭시기 및 이소시아네이트기를 포함하지 않는 오르가노알콕시실란 화합물, (A-3) 아미노기 및 알콕시기를 갖는 실란 화합물, (A-4) 에폭시기 및 알콕시기를 갖는 실란 화합물, 및 (A-5) 알콕시기를 갖는 블록화이소시아나토실란 화합물의 알콕시기를 갖는 실란 화합물의 가수분해 축합물과, (B) 자외선 흡수기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 유기 고분자 미립자와, (C) 콜로이달 실리카와, (D) 경화 촉매와, (E) 분산 매체를 포함하는 코팅액이고, 또, 코팅액을 사용한 경화막 및 수지 적층체 그리고 그 경화막 및 수지 적층체의 제조 방법이다.

Description

코팅액, 경화막 및 수지 적층체 그리고 그 경화막 및 수지 적층체의 제조 방법{COATING LIQUID, CURED FILM, RESIN MULTILAYER BODY, METHOD FOR PRODUCING THE CURED FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE RESIN MULTILAYER BODY}

본 발명은 코팅액, 경화막 및 수지 적층체 그리고 그 경화막 및 수지 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

열가소성 플라스틱, 특히 폴리카보네이트 수지는, 투명성이 우수하고, 경량이며, 내충격성도 우수한 점에서, 유리를 대신하는 구조 재료로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 내마모성, 내찰상성, 내후성 및 내약품성 등의 표면 특성이 열등하므로, 그 용도는 한정되어 있고, 폴리카보네이트 기재의 표면 특성을 개량할 것이 절실히 요구되고 있다.

표면 특성의 개량 방법으로서, 폴리카보네이트 수지 성형품의 표면을 표면 처리제로 피복하는 방법이 있다. 예를 들어, 다관능 아크릴계 광경화성 수지나, 멜라민계 또는 오르가노폴리실록산계 열경화성 수지로 이루어지는 경화층을 폴리카보네이트 기재의 표면에 형성하는 방법이 제안되어 있다.

이들 중에서는, 오르가노실록산계 수지로 피복한 것이, 내마모성, 내찰상성, 내약품성이 우수하므로, 유용한 것으로 여겨지고 있다. 그러나, 이 오르가노실록산계 수지에 의한 피복은, 폴리카보네이트 수지에 대한 밀착성에 문제가 있고, 특히 옥외에서 장기간에 걸쳐 사용한 경우, 코팅층이 박리된다는 문제가 있었다. 또한, 밀착성이나 내마모성 향상을 위해, 오르가노실록산계 수지의 막두께를 두껍게 하고자 해도, 경화시에 균열을 발생시키기 쉬운 등의 문제가 있어, 개량이 절실히 요구되고 있다.

밀착성의 개량에 대해서는, 접착성이 양호한 각종 폴리머를 도료나 하드코트재에 배합하는 방법이 특허문헌 1 에 제안되어 있지만, 내찰상성이 불충분하다. 또, 기재 표면에 경화막을 형성하고, 추가로 그 위에 무기 경질물층을 형성하는 것이 특허문헌 2 및 3 에 기재되어 있지만, 충분한 밀착성이 얻어지지 않는다.

특허문헌 4 및 5 에는, 자외선 흡수능을 갖는 고분자 나노 입자가 실록산 매트릭스 (Si-O 골격) 중에 고분산된 막 내부 구조를 갖는 피복층 및 기재로 이루어지는 수지 적층체가 개시되어 있다. 이 수지 적층체는, 내마모성, 및 기판과 피복층의 초기 밀착성이 우수한데, 이 수지 적층체를 와이퍼 부착 차량 윈도우와 같은 심한 마찰을 수반하는 부품에 사용하는 경우, 내찰상성이나 내마모성 등에 대해 개량의 여지가 있었다. 또, 내구성 (내자비성) 면에서도 개량의 여지가 있었다.

일본 공개특허공보 평11-43646호 일본 공개특허공보 소58-29835호 일본 공개특허공보 소64-4343호 WO2006/022347호 팜플렛 WO2007/099784호 팜플렛

본 발명은 이러한 상황하에 이루어진 것으로, 프라이머를 사용하지 않아도 기재나 무기 경질물층, 투명 도전막 및 광촉매층에 대하여 양호한 밀착성을 가짐과 함께, 우수한 내마모성, 내찰상성, 내굴곡성, 내후성 (자외선 흡수능), 내구성 (내자비성) 등의 특성을 갖는 경화막을 제공하는 코팅액, 이 코팅액을 경화시켜 이루어지는 상기 특성을 갖는 경화막 및 그 경화막을 기재 상에 갖는 수지 적층체, 그리고 그 경화막 및 수지 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자 등은 상기 특성을 갖는 경화막을 제공하는 코팅액에 대해서 예의 연구를 거듭한 결과, 하기의 지견을 얻었다.

알콕시기를 갖는 실란 화합물의 가수분해 축합물, 자외선 흡수기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 유기 고분자 미립자, 콜로이달 실리카, 경화 촉매 및 분산 매체를 포함하는 코팅액을, 가열하여 경화시킴으로써, 원하는 특성을 갖는 경화막이 얻어지는 것, 그리고 그 경화막을 기재 상 또는 무기 경질물층, 투명 도전막 및 광촉매층의 각각과 기재 사이에 형성시킴으로써, 원하는 수지 적층체가 얻어지는 것을 알아냈다.

본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명은 하기의 코팅액, 경화막 및 수지 적층체 그리고 그 경화막 및 수지 적층체의 제조 방법을 제공한다.

[1] 하기 (A) ∼ (E) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅액.

(A) 하기 (A-1) ∼ (A-5) 성분의 알콕시기를 갖는 실란 화합물의 가수분해 축합물

(A-1) 테트라알콕시실란 화합물

(A-2) 아미노기, 에폭시기 및 이소시아네이트기를 포함하지 않는 오르가노알콕시실란 화합물

(A-3) 아미노기 및 알콕시기를 갖는 실란 화합물

(A-4) 에폭시기 및 알콕시기를 갖는 실란 화합물

(A-5) 알콕시기를 갖는 블록화이소시아나토실란 화합물

(B) 자외선 흡수기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 유기 고분자 미립자

(C) 콜로이달 실리카

(D) 경화 촉매

(E) 분산 매체

[2] 추가로 (F) 실란 화합물로 처리된 산화세륨과, (G) 분산 안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 코팅액.

[3] (A-1) 성분이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 테트라알콕시실란 화합물인 [1] 또는 [2] 에 기재된 코팅액.

Si(OR¹)₄ (1)

[식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 에테르 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다. 복수의 R¹ 은 동일하거나 상이하여도 된다]

[4] (A-2) 성분이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 아미노기, 에폭시기 및 이소시아네이트기를 포함하지 않는 오르가노알콕시실란 화합물인 [1] 또는 [2] 에 기재된 코팅액.

R² _aSi(OR³)_4-a …(2)

[식 중, R² 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 불소화알킬기 ; 비닐기 ; 페닐기 ; 또는 메타크릴옥시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, R³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 에테르 결합을 갖는 알킬기를 나타내고, a 는 1 또는 2 를 나타낸다. R² 가 복수 있는 경우, 복수의 R² 는 동일하거나 상이하여도 되고, 복수의 OR³ 은 동일하거나 상이하여도 된다]

[5] (A-3) 성분이 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 아미노기 및 알콕시기를 갖는 실란 화합물인 [1] 또는 [2] 에 기재된 코팅액.

R⁴ _bSi(OR⁵)_4-b …(3)

[식 중, R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 ; 비닐기 ; 페닐기 ; 또는 메타크릴옥시기, 아미노기 (-NH₂ 기), 아미노알킬기 [-(CH₂)_x-NH₂ 기 (단, x 는 1 ∼ 3 의 정수)], 알킬아미노기 [-NHR 기 (단, R 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기)] 중에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R⁴ 의 적어도 1 개는 아미노기, 혹은 아미노알킬기 또는 알킬아미노기 중 어느 것으로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R⁵ 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, b 는 1 또는 2 를 나타낸다. R⁴ 가 복수 있는 경우, 복수의 R⁴ 는 동일하거나 상이하여도 되고, 복수의 OR⁵ 는 동일하거나 상이하여도 된다]

[6] (A-4) 성분이 하기 일반식 (4) 로 나타내는 에폭시기 및 알콕시기를 갖는 실란 화합물인 [1] 또는 [2] 에 기재된 코팅액.

R⁶ _cSi(OR⁷)_4-c …(4)

[식 중, R⁶ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 ; 비닐기 ; 페닐기 ; 또는 메타크릴옥시기, 글리시독시기, 3,4-에폭시시클로헥실기 중에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R⁶ 의 적어도 1 개는 글리시독시기 또는 3,4-에폭시시클로헥실기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R⁷ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, c 는 1 또는 2 를 나타낸다. R⁶ 이 복수 있는 경우, 복수의 R⁶ 은 동일하거나 상이하여도 되고, 복수의 OR⁷ 은 동일하거나 상이하여도 된다]

[7] (A-5) 성분이 하기 일반식 (5) 로 나타내는 알콕시기를 갖는 블록화이소시아나토실란 화합물인 [1] 또는 [2] 에 기재된 코팅액.

R⁸ _dSi(OR⁹)_4-d …(5)

[식 중, R⁸ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 ; 비닐기 ; 페닐기 ; 또는 메타크릴옥시기, 블록화이소시아네이트기 중에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R⁸ 의 적어도 1 개는 블록화이소시아네이트기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R⁹ 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, d 는 1 또는 2 를 나타낸다. R⁸ 이 복수 있는 경우, 복수의 R⁸ 은 동일하거나 상이하여도 되고, 복수의 OR⁹ 는 동일하거나 상이하여도 된다]

[8] (A-1) 성분, (A-2) 성분 및 (A-4) 성분의 가수분해 축합물과, (B) ∼ (E) 성분을 접촉시켜 얻어진 반응 생성물에, (A-5) 성분을 첨가하여 반응시킨 후, 추가로 (A-3) 성분을 첨가하고 반응시켜 이루어지는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 코팅액.

[9] (A-1) 성분, (A-2) 성분, (A-4) 성분 및 (B) ∼ (E) 성분을 포함하는 혼합물을 가열함으로써 얻어진 반응 생성물에, (A-5) 성분을 첨가하여 반응시킨 후, 추가로 (A-3) 성분을 첨가하고 반응시켜 이루어지는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 코팅액.

[10] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 코팅액을 경화시켜 이루어지는 경화막.

[11] 기재와, 그 기재 상에 직접 형성된 [10] 에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 적층체.

[12] 기재와, 그 기재 상에 형성된 [10] 에 기재된 경화막과, 상기 경화막 상에 형성된 무기층을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 적층체.

[13] 기재와, 그 기재 상에 형성된 [10] 에 기재된 경화막과, 상기 경화막 상에 형성된 투명 도전막을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 적층체.

[14] 기재와, 그 기재 상에 형성된 [10] 에 기재된 경화막과, 상기 경화막 상에 형성된 광촉매층을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 적층체.

[15] 상기 경화막의 두께가 0.1 ∼ 50 ㎛ 인 [13] 에 기재된 수지 적층체.

[16] 상기 투명 도전막의 캐리어 농도가 1 × 10¹⁸/㎤ 이상인 [13] 에 기재된 수지 적층체.

[17] 상기 기재가 수지 기재인 [13] 에 기재된 수지 적층체.

[18] 상기 기재가 요철을 갖는 것을 특징으로 하는 [11], [12] 및 [17] 중 어느 하나에 기재된 수지 적층체.

[19] 상기 기재가 타원 기둥형인 것을 특징으로 하는 [11], [12], [17] 및 [18] 중 어느 하나에 기재된 수지 적층체.

[20] 상기 기재가 원주형인 것을 특징으로 하는 [11], [12], [17] 및 [18] 중 어느 하나에 기재된 수지 적층체.

[21] 상기 기재의 경화막이 형성되어 있지 않은 면에 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 [11], [12], [17] ∼ [20] 중 어느 하나에 기재된 수지 적층체.

[22] 상기 경화막의 두께가 0.5 ∼ 6 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 [11], [12], [14], [17] ∼ [21] 중 어느 하나에 기재된 수지 적층체.

[23] 기재가 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는 [11], [12], [14], [17] ∼ [22] 중 어느 하나에 기재된 수지 적층체.

[24] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 코팅액을 가열하고, 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.

[25] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 코팅액을 기재 상에 도포하는 공정과, 상기 코팅액을 건조시키는 공정과, 상기 기재를 열성형하는 공정과, 상기 코팅액을 경화시켜 코팅층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 적층체의 제조 방법.

[26] 추가로 상기 코팅액을 경화시켜 이루어지는 수지 적층체의 코팅층을 갖지 않는 면에 수지층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 [25] 에 기재된 수지 적층체의 제조 방법.

[27] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 코팅액을 경화시켜 이루어지는 경화막을 기재 상에 형성시키는 공정, 상기 경화막 상에 투명 도전막을 형성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 적층체의 제조 방법.

[28] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 코팅액을 경화시켜 이루어지는 경화막을 기재 상에 형성시키는 공정, 상기 경화막 상에 광촉매층을 형성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 적층체의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 프라이머를 사용하지 않아도 기재나 무기 경질물층, 투명 도전막 및 광촉매층에 대하여 양호한 밀착성을 가짐과 함께, 우수한 내마모성, 내찰상성, 내굴곡성, 내후성 (자외선 흡수능), 내구성 (내자비성) 등의 특성을 갖는 경화막을 제공하는 코팅액을 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 상기 코팅액을 경화시켜 이루어지는 상기 특성을 갖는 경화막 및 그 경화막을 기재 상 또는 무기 경질물층, 투명 도전막 및 광촉매층의 각각과 기재 사이에 갖는 수지 적층체, 그리고 그 경화막 및 수지 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

먼저, 본 발명의 코팅액에 대해서 설명한다.

[코팅액]

본 발명의 코팅액은 하기 (A) ∼ (E) 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.

((A) 성분)

본 발명의 코팅액은 (A) 성분의 알콕시기를 갖는 실란 화합물의 가수분해 축합물로서, 하기 (A-1) ∼ (A-5) 의 5 종의 화합물의 가수분해 축합물을 함유한다. 가수분해 축합물은 (A-1) ∼ (A-5) 중의 단독의 화합물의 가수분해 축합물이어도 되고, (A-1) ∼ (A-5) 중의 임의의 2 종 이상으로 이루어지는 혼합물의 가수분해 축합물이어도 된다.

본 발명에 있어서, 알콕시기를 갖는 실란 화합물이란, 알콕시실란 화합물 및/또는 그 부분 축합물이고, 알콕시실란 화합물의 부분 축합물이란, 알콕시실란 화합물의 일부가 축합되고, 분자 내에 실록산 결합 (Si-O 결합) 을 형성하여 이루어지는 폴리알콕시실란 화합물 또는 폴리오르가노알콕시실란 화합물을 가리킨다.

또, 알콕시기를 갖는 실란 화합물의 가수분해 축합물이란, 알콕시기를 갖는 실란 화합물의 가수분해 축합물 외에 가수분해 축합 전의 그 알콕시기를 갖는 실란 화합물을 포함하고 있는 상태인 것이다.

<(A-1) 화합물>

(A-1) 화합물은 테트라알콕시실란 화합물이다. 또, 실록산 결합 (Si-O 결합) 으로 결합된 부분 축합물 (폴리알콕시실란 화합물) 도 사용할 수 있다. 이들 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(A-1) 화합물로서, 테트라알콕시실란 화합물 및 그 부분 축합물은 예를 들어 하기 일반식 (1) 로 나타낼 수 있고, 특히 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

Si(OR¹)₄ (1)

[식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 에테르 결합을 갖는 알킬기이다. 복수의 R¹ 은 동일하거나 상이하여도 된다]

[화학식 1]

[식 중, R¹ 은 상기와 동일하고, n 은 1 ∼ 15 의 정수이다]

상기 일반식 (1) 및 (6) 에 있어서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 각종 부틸기를 들 수 있고, 또한, R¹ 이 에테르 결합을 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 OR¹ 로는, 예를 들어 2-메톡시에톡시기, 3-메톡시프로폭시기 등을 들 수 있다.

(A-1) 화합물의 테트라알콕시실란 화합물로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란 등을 들 수 있다.

또, 폴리알콕시실란 화합물로는, 다마 화학 공업 주식회사 제조의 「M 실리케이트 51」「실리케이트 40」「실리케이트 45」, 콜코트 주식회사 제조의 「메틸실리케이트 51」「메틸실리케이트 53A」「에틸실리케이트 40」「에틸실리케이트 48」 등을 들 수 있다.

<(A-2) 화합물>

(A-2) 화합물은 아미노기, 에폭시기 및 이소시아네이트기를 포함하지 않는 오르가노알콕시실란 화합물이다. 또, 그 부분 축합물도 사용할 수 있다. 이들 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(A-2) 화합물로서, 오르가노알콕시실란 화합물 및 그 부분 축합물은 바람직하게는 2 관능 알콕시실란, 3 관능 알콕시실란이고, 예를 들어 하기 일반식 (2) 로 나타낼 수 있고, 특히 하기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

R² _aSi(OR³)_4-a …(2)

[식 중, R² 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 불소화알킬기 ; 비닐기 ; 페닐기 ; 또는 메타크릴옥시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, R³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 에테르 결합을 갖는 알킬기이고, a 는 1 또는 2 이다. R² 가 복수 있는 경우, 복수의 R² 는 동일하거나 상이하여도 되고, 복수의 OR³ 은 동일하거나 상이하여도 된다]

[화학식 2]

[식 중, R² 및 R³ 은 상기와 동일하고, m 은 1 ∼ 15 의 정수이다]

상기 일반식 (2) 및 (7) 에 있어서, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 직사슬형, 분기형 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기 등을 들 수 있고, 불소화알킬기로는, 예를 들어 트리플루오로에틸기, 트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 또, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 에테르 결합을 갖는 알킬기에 대해서는, 상기 일반식 (1) 에서 설명한 바와 같다.

일반식 (2) 로 나타내는 오르가노알콕시실란 화합물 중에서, 3 관능 알콕시실란으로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 에틸-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헥실트리프로폭시실란, 헥실트리부톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 데실트리프로폭시실란, 데실트리부톡시실란, 치환기에 불소 원자를 도입한 트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 불소화알킬(트리알콕시)실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또 2 종류의 알콕시기를 갖는 메틸디메톡시(에톡시)실란, 에틸디에톡시(메톡시)실란 등도 들 수 있다.

2 관능 알콕시실란으로는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비스(2-메톡시에톡시)디메틸실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.

폴리오르가노알콕시실란 화합물의 구체예로는, 다마 화학 공업 주식회사 제조의 「MTMS-A」, 콜코트 주식회사 제조의 「SS-101」, 도레·다우코닝 주식회사 제조의 「AZ-6101」「SR2402」「AY42-163」 등을 들 수 있다.

<(A-3) 화합물>

(A-3) 화합물은 아미노기 및 알콕시기를 갖는 실란 화합물이고, 에폭시기 및 이소시아네이트기는 포함하지 않는 알콕시실란 화합물이다. 또, 그 부분 축합물 (아미노기 함유 폴리오르가노알콕시실란 화합물) 도 사용할 수 있다. 이들 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(A-3) 화합물로서, 아미노기 함유 오르가노알콕시실란 화합물 및 그 부분 축합물은, 예를 들어 하기 일반식 (3) 으로 나타낼 수 있다.

R⁴ _bSi(OR⁵)_4-b …(3)

[식 중, R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 ; 비닐기 ; 페닐기 ; 또는 메타크릴옥시기, 아미노기 (-NH₂ 기), 아미노알킬기 [-(CH₂)_x-NH₂ 기 (단, x 는 1 ∼ 3 의 정수)]), 알킬아미노기 [-NHR 기 (단, R 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기)] 중에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R⁴ 의 적어도 1 개는 아미노기, 혹은 아미노알킬기 또는 알킬아미노기 중 어느 것으로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. R⁵ 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, b 는 1 또는 2 이다. R⁴ 가 복수 있는 경우, 복수의 R⁴ 는 동일하거나 상이하여도 되고, 복수의 OR⁵ 는 동일하거나 상이하여도 된다]

상기 일반식 (3) 에 있어서, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기에 대해서는, 상기 일반식 (1) 또는 (2) 에서 설명한 바와 같다.

일반식 (3) 으로 나타내는 아미노기 함유 오르가노알콕시실란 화합물의 구체예로는, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

또, 아미노기 함유 폴리오르가노알콕시실란 화합물로는, 예를 들어 신에츠 실리콘 주식회사 제조의 「KBP-90」등을 들 수 있다.

<(A-4) 화합물>

(A-4) 화합물은 에폭시기 및 알콕시기를 갖는 실란 화합물이고, 아미노기 및 이소시아네이트기는 포함하지 않는 알콕시실란 화합물이다. 또, 그 부분 축합물 (에폭시기 함유 폴리오르가노알콕시실란 화합물) 도 사용할 수 있다. 이들 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(A-4) 화합물로서, 에폭시기 함유 오르가노알콕시실란 화합물 및 그 부분 축합물은 예를 들어 하기 일반식 (4) 로 나타낼 수 있다.

R⁶ _cSi(OR⁷)_4-c …(4)

[식 중, R⁶ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 ; 비닐기 ; 페닐기 ; 또는 메타크릴옥시기, 글리시독시기, 3,4-에폭시시클로헥실기 중에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R⁶ 의 적어도 1 개는 글리시독시기 또는 3,4-에폭시시클로헥실기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. R⁷ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, c 는 1 또는 2 이다. R⁶ 이 복수 있는 경우, 복수의 R⁶ 은 동일하거나 상이하여도 되고, 복수의 OR⁷ 은 동일하거나 상이하여도 된다]

상기 일반식 (4) 에 있어서, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기에 대해서는, 상기 일반식 (1) 또는 (2) 에서 설명한 바와 같다.

일반식 (4) 로 나타내는 에폭시기 함유 오르가노알콕시실란 화합물의 구체예로는, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

<(A-5) 화합물>

(A-5) 화합물은 알콕시기를 갖는 블록화이소시아나토실란 화합물 (일반적으로 블록화이소시아네이트실란 화합물이라고도 한다) 이고, 블록화이소시아네이트기는 포함하지만, 아미노기 및 에폭시기를 포함하지 않는 알콕시실란 화합물이다. 또, 그 부분 축합물 (블록화이소시아네이트기 함유 폴리오르가노알콕시실란 화합물) 도 사용할 수 있다. 이들 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 블록화이소시아나토실란 화합물이란, 이소시아네이트기를 옥심 등의 블록제로 보호하여 불활성으로 해 두고, 가열에 의해 탈블록화하여 이소시아네이트기가 활성화 (재생) 되는 이소시아나토실란 화합물 (일반적으로 이소시아네이트실란 화합물이라고도 한다) 이다.

(A-5) 화합물로서, 블록화이소시아네이트기 함유 오르가노알콕시실란 화합물 및 그 부분 축합물은 예를 들어 하기 일반식 (5) 로 나타낼 수 있다.

R⁸ _dSi(OR⁹)_4-d …(5)

[식 중, R⁸ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 ; 비닐기 ; 페닐기 ; 또는 메타크릴옥시기, 블록화이소시아네이트기 중에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R⁸ 의 적어도 1 개는 블록화이소시아네이트기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. R⁹ 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, d 는 1 또는 2 이다. R⁸ 이 복수 있는 경우, 복수의 R⁸ 은 동일하거나 상이하여도 되고, 복수의 OR⁹ 는 동일하거나 상이하여도 된다]

상기 일반식 (5) 에 있어서, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기에 대해서는, 상기 일반식 (1) 또는 (2) 에서 설명한 바와 같다.

상기 일반식 (5) 로 나타내는 블록화이소시아네이트기 함유 오르가노알콕시실란 화합물의 구체예로는, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, 3-이소시아나토프로필에틸디에톡시실란 등의 화합물에 있어서의 이소시아네이트기를, 블록화제로 보호한 것을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 화합물로는, 3-블록화이소시아나토프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.

이소시아네이트기의 블록화제로는, 아세토옥심, 2-부타논옥심, 시클로헥사논옥심, 메틸이소부틸케토옥심 등의 옥심 화합물, ε-카프로락탐 등의 락탐류, 모노알킬페놀 (크레졸, 노닐페놀 등) 등의 알킬페놀류, 3,5-자일레놀, 디-t-부틸페놀 등의 디알킬페놀류, 트리메틸페놀 등의 트리알킬페놀류, 말론산디에틸 등의 말론산디에스테르, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸과 같은 아세토아세트산에스테르 등의 활성 메틸렌 화합물류, 메탄올, 에탄올, n-부탄올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 수산기 함유 에테르류, 락트산에틸, 락트산아밀 등의 수산기 함유 에스테르류, 부틸메르캅탄, 헥실메르캅탄 등의 메르캅탄류, 아세트아닐리드, 아크릴아미드, 다이머산아미드 등의 산아미드류, 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸류, 3,5-디메틸피라졸 등의 피라졸류, 1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸류, 숙신산이미드, 프탈산이미드 등의 산이미드류 등을 사용할 수 있다. 또한 블록화제 해리 온도를 제어하기 위해, 디부틸주석디라우레이트 등의 촉매를 병용해도 된다.

((B) 성분)

본 발명의 코팅액은, (B) 성분으로서, 자외선 흡수기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 유기 고분자 미립자 (이하, 고분자 자외선 흡수 수지 미립자라고 하는 경우가 있다) 를 함유한다.

이 고분자 자외선 흡수 수지 미립자로는, 예를 들어 자외선 흡수제로서 작용하는 골격 (벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아진계 등) 을 측사슬에 갖는 아크릴계 단량체 (이하, 자외선 흡수성 아크릴계 단량체라고 한다) 와 다른 에틸렌계 불포화 화합물 (아크릴산, 메타크릴산 및 그것들의 유도체, 스티렌, 아세트산비닐 등) 을 공중합시킨 것이 예시된다. 종래의 자외선 흡수제가 일반적으로 분자량 200 ∼ 700 의 저분자인 것에 대해, 고분자 자외선 흡수 수지 미립자의 중량 평균 분자량은 통상 1 만을 초과한다. 플라스틱과의 상용성이나 내열성 등, 종래부터 있는 저분자형 자외선 흡수제의 결점이 개량되어, 장기간에 걸쳐 내후 성능을 부여할 수 있는 것이다.

상기 자외선 흡수기 아크릴계 단량체로는, 분자 내에 자외선 흡수기와 아크릴로일기를, 각각 적어도 1 개 갖는 화합물이면 되고, 특별히 제한은 없다. 이러한 화합물로는, 예를 들어 하기 일반식 (8) 로 나타내는 벤조트리아졸계 화합물, 및 일반식 (9) 로 나타내는 벤조페논계 화합물을 들 수 있다.

[화학식 3]

[식 중, X 는 수소 원자 또는 염소 원자, R¹⁰ 은 수소 원자, 메틸기, 또는 탄소수 4 ∼ 8 의 제 3 급 알킬기, R¹¹ 은 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기, R¹² 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, p 는 0 또는 1 을 나타낸다]

[화학식 4]

[식 중, R¹³ 은 수소 원자 또는 메틸기, R¹⁴ 는 치환 또는 비치환의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기, R¹⁵ 는 수소 원자 또는 수산기, R¹⁶ 은 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다]

상기 일반식 (8) 로 나타내는 벤조트리아졸계 화합물의 구체예로는, 예를 들어 2-(2'-하이드록시-5'-(메트)아크릴옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-(메트)아크릴옥시메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(2-(메트)아크릴옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-(2-(메트)아크릴옥시에틸)페닐]-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-메틸-5'-(8-(메트)아크릴옥시옥틸)페닐]-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (9) 로 나타내는 벤조페논계 화합물의 구체예로는, 예를 들어 2-하이드록시-4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(4-(메트)아크릴옥시부톡시)벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)벤조페논, 2,4-디하이드록시-4'-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)벤조페논, 2,2',4-트리하이드록시-4'-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(3-(메트)아크릴옥시-1-하이드록시프로폭시)벤조페논 등을 들 수 있다.

이들의 자외선 흡수성 아크릴계 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

당해 (B) 성분인 고분자 자외선 흡수 수지 미립자에 있어서의 상기 자외선 흡수성 아크릴계 단량체 단위의 함유량은, 얻어지는 경화막의 자외선 흡수능, 기타 물성 및 경제성의 밸런스 등의 관점에서, 통상 5 ∼ 70 질량% 정도, 바람직하게는 10 ∼ 60 질량% 정도이다.

본 발명의 코팅액에 있어서는, 당해 (B) 성분으로서 사용하는 고분자 자외선 흡수 수지 미립자는, 제조성, 코팅액 중에 있어서의 분산성, 코팅액의 도포성 및 경화막의 투명성 등의 관점에서, 평균 입경이 1 ∼ 200 ㎚ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1 ∼ 100 ㎚ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또, 이 고분자 자외선 흡수 수지 미립자의 평균 입경은 레이저 회절 산란법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 당해 고분자 자외선 흡수 수지 미립자는 분산 매체에 분산시킨 형태로 사용하는 것이 바람직하고, 분산 매체로는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 저급 알코올, 메틸셀로솔브 등의 셀로솔브류 등을 바람직하게 들 수 있다. 이러한 분산 매체를 사용함으로써, 고분자 자외선 흡수 수지 미립자의 분산성이 향상되고, 침강을 방지할 수 있다. 더욱 바람직하게는 분산 매체가 물인 것이다. 분산 매체가 물인 경우, 상술한 (A) 성분 유래의 Si-O 결합을 갖는 매트릭스의 형성시에 필요한, 실란 화합물의 가수분해, 축합 반응에도 사용할 수 있기 때문에 바람직하다.

당해 (B) 성분으로서 사용하는 고분자 자외선 흡수 수지 미립자의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법, 예를 들어 유화 중합법이나 미세 현탁 중합법 등을 채용할 수 있다.

유화 중합법은, 단량체로서 자외선 흡수성 아크릴계 단량체, 및 이것과 공중합시키는 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 혼합물을, 수성 분산 매체, 아니온성 또는 노니온성 계면 활성제로 이루어지는 유화제 및 수용성 중합 개시제를 사용하여, 미세한 액적에 유화시켜 상기 단량체 혼합물을 둘러싸는 계면 활성제 미셀층 내에서 중합을 진행시키고, 고분자 자외선 흡수 수지 미립자의 분산액을 얻는 방법이다.

한편, 미세 현탁 중합액은, 먼저, 수성 매체 중에, 상기 단량체 혼합물, 유용성 중합 개시제, 유화제 및 필요에 따라 기타 첨가제를 첨가하여 프리믹스하고, 호모지나이저에 의해 균질화 처리하고, 유적 (油滴) 의 입경 조절을 실시한다. 이어서 균질화 처리한 액을 중합기에 보내고, 중합 반응을 실시하여, 고분자 자외선 흡수 수지 미립자의 분산액을 얻는 방법이다.

상기 어느 방법도, 중합 온도는 30 ∼ 80 ℃ 정도이다.

유화 중합에 사용하는 수용성 중합 개시제로는, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등의 수용성 과산화물, 이들의 개시제 또는 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드에, 산성 아황산나트륨, 아황산암모늄, 아스코르브산 등의 환원제를 조합한 레독스계 개시제, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2 염산염 등의 수용성 아조 화합물 등을 들 수 있다.

한편, 미세 현탁 중합에 사용하는 유용성 중합 개시제로는, 예를 들어 디아실퍼옥사이드류, 케톤퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류, 퍼옥시디카보네이트류 등의 유용성 유기 과산화물, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.

당해 (B) 성분으로서 사용할 수 있는 고분자 자외선 흡수 수지 미립자의 구체예로는, 잇포샤 유지 공업 주식회사 제조의 코팅용 고분자 자외선 흡수제 ULS-700, ULS-1700, ULS-383MA, ULS-1383MA, ULS-383MG, ULS-385MG, ULS-1383MG, ULS-1385MG, ULS-635MH 등, 주식회사 닛코 화학 연구소 제조의 고분자 자외선 흡수 수지 도료 NCI-905-20EM 이나 NCI-905-20EMA (스티렌모노머와 벤조트리아졸계 모노머의 공중합체로 된 고분자 자외선 흡수제) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, (B) 성분으로서, 상기 고분자 자외선 흡수 수지 미립자를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

((C) 성분)

본 발명의 코팅액은 (C) 성분으로서 콜로이달 실리카를 함유한다.

본 발명에서 사용하는 콜로이달 실리카란, 콜로이드실리카, 콜로이드규산이라고도 한다. 수중에서는, 수화에 의해 표면에 Si-OH 기를 갖는 산화규소의 콜로이드 현탁액을 말하고, 규산나트륨의 수용액에 염산을 첨가하면 생성된다. 최근에는, 새로운 조제법이 차례로 개발되어, 비수용액 중에 분산된 것이나, 기상법으로 만든 미분말상인 것이 있고, 입경도 수 ㎚ 에서 수 ㎛ 인 것까지 다채롭다. 평균 입경으로는 1 ∼ 200 ㎚ 정도인 것이 바람직하다. 입자의 조성은 정해져 있지 않으며, 실록산 결합 (-Si-O-, -Si-O-Si-) 을 형성하여, 고분자화되어 있는 것도 있다. 입자 표면은 다공성이고, 수중에서는 일반적으로 부 (負) 로 대전되어 있다. 또, 상기 평균 입경은 레이저 회절 산란법에 의해 측정할 수 있다.

시판품으로는, 후소 화학 공업 주식회사 제조 「초고순도 콜로이달 실리카」쿼트론 PL 시리즈 (품명 : PL-1, PL-3, PL-7), 동사 제조 「고순도 오르가노졸」이나, 닛산 화학 공업 주식회사 제조 「콜로이달 실리카 (품명 : 스노텍스 20, 스노텍스 30, 스노텍스 40, 스노텍스 O, 스노텍스 O-40, 스노텍스 C, 스노텍스 N, 스노텍스 S, 스노텍스 20L, 스노텍스 OL 등)」이나 「오르가노실리카졸 (품명 : 메탄올실리카졸, MA-ST-MS, MA-ST-L, IPA-ST, IPA-ST-MS, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, IPA-ST-UP, EG-ST, NPC-ST-30, MEK-ST, MEK-ST-MS, MIBK-ST, XBA-ST, PMA-ST, DMAC-ST, PGM-ST 등)」을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, (C) 성분으로서, 상기 콜로이달 실리카를, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

((D) 성분)

본 발명의 코팅액은 (D) 성분으로서 경화 촉매를 함유한다.

이 경화 촉매는 상술한 (A) 성분에 있어서의 실란 화합물 (A-1) ∼ (A-5) 성분을 가수분해 및 축합 (경화) 시키는 촉매이고, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산, 아질산, 과염소산, 술팜산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 시트르산, 타르타르산, 숙신산, 말레산, 글루탐산, 락트산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산을 들 수 있다.

또, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, n-헥실아민, 디메틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로운데센, 아세트산에탄올아민, 포름산디메틸아닐린, 벤조산테트라에틸암모늄염, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨, 글루탐산나트륨, 프로피온산칼륨, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 아세트산벤조일트리메틸암모늄염, 테트라메틸암모늄아세테이트, 옥틸산주석 등의 유기 금속염, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 알루미늄트리이소부톡사이드, 알루미늄트리이소프로폭사이드, 알루미늄아세틸아세토네이트, SnCl₄, TiCl₄, ZnCl₄ 등의 루이스산 등을 들 수 있다.

이들 경화 촉매 중, (B) 및 (C) 성분의 배합량을 증량해도 고분산화할 수 있고, 얻어지는 막의 투명성을 향상시킬 수 있는 점에서, 유기산을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 유기 카르복실산, 그 중에서도 아세트산을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, (D) 성분으로서, 상기 경화 촉매를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

((E) 성분)

본 발명의 코팅액은 (E) 성분으로서 분산 매체를 함유한다.

본 발명의 코팅액은 상기 각 성분 입자가 분산 매체 중에 분산된 상태로 사용된다. 본 발명에서 사용되는 분산 매체는 상기 각 성분 입자를 균일하게 혼합하여 분산할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 물 외에, 알코올류, 방향족 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등의 유기계 분산 매체를 들 수 있다. 이들 유기계 분산 매체 중, 알코올류의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올, n-헥실알코올, n-옥틸알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올(프로필렌글리콜모노메틸에테르), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디아세톤알코올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다.

그 밖의 분산 매체의 구체예로는, 시클로헥사논, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 자일렌, 디클로로에탄, 톨루엔, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산에톡시에틸 등을 들 수 있다.

이들 분산 매체 중에서, 분산 매체로서의 성능의 관점에서, 물 및 알코올류가 바람직하다.

본 발명에 있어서는, (E) 성분으로서, 상기 분산 매체를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

((F) 성분)

본 발명의 코팅액은, (F) 성분으로서, 실란 화합물로 처리 (전처리) 된 산화세륨을 함유하는 것이 바람직하다.

여기서 말하는 전처리란, 산화세륨의 OH 기와 실란 화합물의 실란올기가 반응하고, 공유 결합을 형성함으로써 산화세륨의 표면 상태를 바꾸는 것을 말한다. 실란 처리 산화세륨은 아니온성 입자가 분산된 졸 (예를 들어 콜로이달 실리카 등) 과 혼합시켜도 응집이나 석출물을 발생시키지 않고, 또한 이 실란 처리 산화세륨은 물 및 알코올의 양방에 분산시킬 수 있다.

사용하는 산화세륨은 특별히 한정되지 않지만, 입자상이고 평균 입경이 1 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 투명성의 관점에서 1 ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 분산성 향상의 면에서, 본 발명의 코팅액에 (F) 성분을 첨가할 때에는, 물이나 알코올 등의 분산매에 분산시키고 나서 첨가하는 것이 바람직하다.

(F) 성분에 있어서의 「분산」이란, 분산상 (고체) 이 분산매 (액체) 에 부유 현탁된 상태인 것을 말한다. 또한, 「졸」이란, 액체를 분산매로 하고 고체를 분산 입자로 하는 콜로이드로, 콜로이드 용액이라고 불리는 경우도 있다. 또한, 상기 산화세륨 미립자의 평균 입경은 레이저 회절 산란법에 의해 측정할 수 있다.

분산매로는, 상술한 (E) 성분에 준하지만, 물 또는 알코올이 바람직하다. 특히 알코올은 상술한 (A) 성분에 있어서의 (A-1) ∼ (A-5) 성분에 기재된 실란 화합물로부터 생성되는 알코올과 상술한 (E) 성분에 기재된 알코올을 가리키며, 특히 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 저급 알코올에 바람직하게 분산된다. 또, 분산매로서의 물이나 알코올은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

당해 (F) 성분은 표면 전하를 갖는 산화세륨 졸을 실란 화합물과 반응시켜 표면 개질시킨 분산액이고, 응집·석출·겔화되지 않고 본 발명의 코팅액에 바람직하게 첨가 가능하게 한 것이다. 이 실란 화합물은 알콕시실란 또는 그 가수분해 축합물도 모두 포함하는 것으로 한다. 그 때문에, 분산액 상태에서의 정확한 고형분 농도를 구할 수 없기 때문에, 원료가 되는 산화세륨의 양 및 알콕시실란의 완전 축합체의 양의 총량을 주입량의 총량으로 나누고, 백분율로 나타낸 것을 계산상의 고형분 농도로 하였다.

<(F) 성분의 제조 방법>

사용되는 원료의 산화세륨 미립자의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 분체인 채로는 실란 화합물과의 반응이 곤란하기 때문에, 분산액으로서 사용하는 것이 적당하다. 분산시키기 위한 안정화제는, 실란 화합물의 가수분해 반응을 촉진하는 관점에서, 산성의 분산 안정제를 사용한 산안정형 카티온계 산화세륨 졸을 바람직하게 이용할 수 있고, 평균 입경은 1 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 투명성 부여의 관점에서 보다 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎚ 이다. 첨가하는 산성의 분산 안정제로는, 염산, 질산, 과염소산 등의 무기산이나, 아세트산, 포름산, 락트산 등의 유기 카르복실산을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 병용하여 사용해도 된다. 이 중에서, 유기 카르복실산은 금속에 대한 배위 효과가 있기 때문에, 산화세륨과 실란 화합물을 더욱 반응시키는 관점에서, 분산 안정제는 무기산, 보다 바람직하게는 염산을 사용한 산화세륨 졸이 좋다.

시판품으로는, 다키 화학 주식회사 제조의 「니드랄 H-15」등을 들 수 있다.

사용되는 원료의 실란 화합물은 상술한 (A) 성분과 동등하게 정의할 수 있는데, 경화막 제조시에 (A) 성분 및 (C) 성분의 실란올기와 바람직하게 실록산 결합을 형성시키기 위해, 상기한 (A-1) 화합물인 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 양방 조합하여 사용해도 된다.

또한, (F) 성분에 있어서의 실란 화합물로는, 상기 테트라알콕시실란 및 그 가수분해 축합물 또는 폴리알콕시실란에 추가하여, 오르가노알콕시실란 또는 그 가수분해 축합물 또는 폴리오르가노알콕시실란을 병용하여 사용할 수도 있다. 오르가노알콕시실란의 구체예로는 (A) 성분 중 1 종류 이상의 유기 치환기를 갖는 것이고, 보다 바람직하게는 (A-2) ∼ (A-5) 성분을 들 수 있다.

표면 처리의 구조는 완전한 2 층 구조이어도, 각각의 알콕시실란 또는 그 가수분해 축합물 또는 폴리알콕시실란이 혼재한 구조이어도 된다.

산화세륨 입자 표층의 OH 기는 반응성이 높으므로, 표면 처리에 오르가노알콕시실란만을 직접 사용하면, 그 반응 속도의 차이 때문에 산화세륨만의 응집·겔화를 촉진할 우려가 있다. 그 때문에, (F) 성분에 있어서의 산화세륨의 표면 처리로는, 첫째로 반응성이 높은 테트라알콕시실란 또는 그 가수분해 축합물로 산화세륨 표층을 처리하고, 둘째로 오르가노알콕시실란 또는 그 가수분해 축합물을 반응시켜 처리하는 것이 바람직하다.

이와 같이 (F) 성분의 실란 처리층에 일부 유기 치환기를 갖는 구조로 함으로써, 경화막 제조시에 (A) 성분 및 (C) 성분의 실란올기와 바람직하게 실록산 결합을 형성시킴과 동시에, 경화막의 유연성을 보다 향상시킬 수 있다.

일반적인 카티온성 산화세륨 졸은, 실란 화합물로 표면 처리하고 나서가 아니면, 본 발명의 코팅액 중의 아니온성을 갖는 성분과 응집·겔화를 일으키기 때문에 첨가하는 것이 곤란해진다. 그 때문에, 본 발명의 코팅액에 안정적으로 분산시키기 위해서는, 상술한 바와 같이 카티온성 산화세륨 졸의 산화세륨 미립자 표층부의 OH 기와 실란 화합물의 실란올기를 반응시키고, 표면 처리하고 나서 사용할 필요가 있다.

(F) 성분에 있어서, 표면 처리에 사용하는 실란 화합물의 사용량은 실란 화합물의 금속 산화물로서의 질량으로 생각한다. 실란 화합물의 금속 산화물은 예를 들어 하기 일반식으로서 정의한다.

R¹ _mR² _nSiO_((4-m-n)/2)

(식 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 불소화알킬기 ; 비닐기 ; 페닐기 ; 또는 메타크릴옥시기, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 글리시독시기, 3,4-에폭시시클로헥실기 및 블록화이소시아네이트기 중에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이고, m + n 은 0, 1 또는 2 이다)

졸 중의 금속 산화물 총 질량 (CeO₂ 와 R¹ _mR² _nSiO_((4-m-n)/2) 의 총량) 에 있어서의 실란 화합물의 질량 (R¹ _mR² _nSiO_((4-m-n)/2)) 의 비율이 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 40 질량% 이다. 이것보다 적으면, 산화세륨 그 자체가 응집·겔화될 우려가 있고, 또한 이것보다 많으면 실란 화합물 그 자체가 반응하여 응집·겔화될 우려가 있다.

당해 (F) 성분의 구체적인 제조 방법으로는, 하기의 방법을 채용할 수 있다.

카티온성 산화세륨 졸과 상술한 (E) 성분으로 이루어지는 제 1 혼합액을 조제하고, 다음으로 1 종 이상의 실란 화합물 (A) 성분을 혼합함으로써 제 2 액을 조제한다. 실온에서의 숙성 후, 추가로 실온 또는 가열 교반시킴으로써 (F) 성분으로 한다. (E) 성분은, (F) 성분을 조제 후, 추가로 첨가함으로써 희석해도 되고, 또한 다른 분산매를 첨가하여 분산매 치환해도 된다.

또한, 오르가노알콕시실란을 병용한 경우에는, 보다 바람직하게는 하기의 방법을 채용할 수 있다.

카티온성 산화세륨 졸과 후술하는 (E) 성분으로 이루어지는 제 1 혼합액을 조제하고, 다음으로 테트라알콕시실란 ((A) 성분) 을 혼합함으로써 제 2 액을 조제한다. 실온에서의 숙성 후, 오르가노알콕시실란 ((A) 성분) 을 혼합하고, 제 3 혼합액을 조제한다. 또한, 실온 또는 가열 교반시킴으로써 (F) 성분으로 한다. (E) 성분은, (F) 성분을 조제 후, 추가로 첨가함으로써 희석해도 되고, 또한 다른 분산매를 첨가하여 분산매 치환해도 된다.

본 발명의 코팅액에 첨가하는 실란 처리 산화세륨 졸은 제조 후 1 주간 실온 방치해도 용기의 저부에 응집 침강물이 육안으로 관찰되지 않는다. 본 발명의 코팅액에 첨가할 때까지의 그 졸 정치 기간에 대해서는 특별히 제한은 없다.

본 발명에 있어서는, (F) 성분으로서, 상기 산화세륨 졸을 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

((G) 성분)

본 발명의 코팅액은 (G) 성분으로서 분산 안정제를 함유하는 것이 바람직하다.

이 분산 안정제는 실란 화합물 (A-1) ∼ (A-5) 성분의 반응물이나 (B), (C) 및 (F) 성분을 코팅액 중에서 안정적으로 분산시키고, 응집 침강이나 겔화를 억제하기 위한 첨가제이다. 본 발명 코팅액에 있어서, (B), (C) 및 (F) 성분의 미립자는 응집 침강이나 겔화를 일으키지 않고 분산된 상태를 유지하는 것이 바람직하고, 예를 들어 안정적으로 부유 현탁된 콜로이드 상태인 것이 바람직하다.

본 발명의 코팅액은 열 경화시에 있어서의 축합 반응을 이용하기 때문에, 코팅 전에는 금속 알콕사이드는 OH 체로 머무르게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 가수분해 반응이 촉진되고 축합 반응이 억제되는 산성 조건을 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 카르복실산 자체는 산으로서의 효과뿐만 아니라, 금속에 대한 배위 효과도 있어 알콕사이드의 안정화에 유효한 첨가제도 되므로, (G) 성분으로서 유기산, 그 중에서도 유기 카르복실산을 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 코팅액은 열 경화에 의해 경화막을 형성하기 때문에, 열 경화시에 경화막 내에 잔류하지 않을 정도의 비점을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아세트산을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, (G) 성분으로서, 상기 분산 안정제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(임의 첨가 성분)

본 발명의 코팅액에는, 상기 (A) [(A-1) ∼ (A-5)] ∼ (E) 성분 이외에, 필요에 따라, 종래 코팅액에 사용되는 공지된 각종 첨가 성분을 적절히 함유시킬 수 있다.

필요에 따라 함유시킬 수 있는 첨가 성분으로는, 예를 들어 레벨링제, 가요성 부여제, 나아가서는 윤활성 부여제, 산화 방지제, 블루잉제, 대전 방지제, 소포제 (발포 방지제), 광안정화제, 내후성 부여제, 착색제, 미립자의 분산제 (침강 방지제) 나 미립자 표면 활성의 개질제 등을 들 수 있다.

<레벨링제>

본 발명의 코팅액에는, 얻어지는 경화막의 평활성, 그리고 코트시의 플로우성을 향상시키기 위해, 레벨링제를 첨가할 수 있고, 그들의 첨가제로서, 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제, 아크릴계 레벨링제, 비닐계 레벨링제, 그리고 불소계와 아크릴계가 복합화된 레벨링제 등을 들 수 있다. 모두 도포막 표면에 작용하여, 표면 장력을 저하시킨다. 각각 특징이 있고, 목적에 따라 사용할 수 있다. 표면 장력의 저하 능력은 실리콘계와 불소계가 강한데, 아크릴계와 비닐계는 리코트를 실시하는 경우, 젖음 불량이 발생하기 어려워 유리하다.

실리콘계 레벨링제의 구체예로는, 폴리옥시알킬렌과 폴리디메틸실록산의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 실리콘계 레벨링제의 시판품으로는, 도레·다우코닝 주식회사 제조 FZ-2118, FZ-77, FZ-2161 등, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조 KP321, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 등, 모멘티브·퍼포먼스·마테리알즈·재팬 합동회사 제조 TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4450, TSF4446, TSF4452, TSF4453, TSF4460 등, 빅케미·재팬 주식회사 제조 BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-320, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-341, BYK-344, BYK-345, BYK-346, BYK-348, BYK-377, BYK-378, BYK-UV3500, BYK-3510, BYK-3570 등의 폴리에테르 변성 실리콘 오일 (폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 오일) 등을 들 수 있다.

또한, 150 ℃ 이상의 내열성이 필요한 경우에는, 폴리에스테르 변성이나 벤젠 고리를 갖는 아르알킬 변성 실리콘 오일이 적합하다. 폴리에스테르 변성 실리콘 오일의 시판품으로는, 빅케미·재팬 주식회사 제조 BYK-310, BYK-315, BYK-370 등, 벤젠 고리를 갖는 아르알킬 변성 실리콘 오일의 시판품으로는, 빅케미·재팬 주식회사 제조 BYK-322, BYK-323 등을 들 수 있다.

불소계 레벨링제로는, 폴리옥시알킬렌과 플루오로카본의 공중합체 등을 사용할 수 있다.

불소계 레벨링제의 시판품으로는, DIC 주식회사 제조의 MEGAFAC 시리즈, 스미토모 3M 주식회사 제조의 FC 시리즈 등을 들 수 있다.

아크릴계 레벨링제의 시판품으로는, 빅케미·재팬 주식회사 제조의 BYK-350, BYK-352, BYK-354, BYK-355, BYK358N, BYK-361N, BYK-380N, BYK-381, BYK-392 등, 불소를 도입한 BYK-340 등을 들 수 있다.

이러한 레벨링제를 배합함으로써, 경화막의 마무리 외관이 개선되고, 박막으로서도 균일하게 도포할 수 있다. 레벨링제의 사용량은, 코팅액 전체량에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 5 질량% 이다.

레벨링제를 배합하는 방법으로는, 코팅액을 조제할 때 배합해도 되고, 경화막을 형성하기 직전에 코팅액에 배합해도 되고, 나아가서는 코팅액의 조제와 경화막 형성 직전의 양방의 단계에서 배합해도 된다.

<가요성 부여제>

본 발명의 코팅액에는, 얻어지는 경화막의 유연성을 향상시키기 위해, 응력 완화제로서 가요성 부여제를 함유시킬 수 있다.

가요성 부여제로는, 예를 들어 실리콘 수지 등을 사용할 수 있다.

실리콘 수지의 시판품으로는, Wacker 사 제조 Resin MK 시리즈, 예를 들어 Belsil PMS MK (CH₃SiO_3/2 의 반복 단위 (단위 T) 를 포함하는 폴리머로서, 1 질량% 까지의 (CH₃)₂SiO_2/2 단위 (단위 D) 도 포함하는 것) 나, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조 KR-242A (98 질량% 의 단위 T 와 2 질량% 의 디메틸 단위 D 를 포함하고 Si-OH 말단기를 포함하는 것), KR-251 (88 질량% 의 단위 T 와 12 질량% 의 디메틸 단위 D 를 포함하고 Si-OH 말단기를 포함하는 것), KR-220L (식 CH₃SiO_3/2 의 단위 T 로 이루어지고, Si-OH (실란올) 말단기를 포함하는 것) 등을 들 수 있다.

((A) ∼ (E) 성분을 함유하는 코팅액의 조제)

<각 성분의 함유량>

본 발명의 코팅액에 있어서의 각 성분의 함유량은 적절히 선정할 수 있는데, 각 성분의 함유량이 예를 들어 이하에 나타내는 범위가 되도록 선정하는 것이 바람직하다.

(E) 성분의 분산 매체를 제외하고, (A) [(A-1) ∼ (A-5)] ∼ (D) 성분의 합계량에 대한, 각 성분 함유량을 질량% 로 나타낸다. 또, 분산 상태로서 바람직하게 사용되는 (B) 및 (C) 성분은 각각의 고형분만을 사용하여 계산하고, 각 성분에 포함되는 분산 매체는 (E) 성분에 포함되는 것으로 한다.

(A-1) 성분의 함유량은, 통상, 0.01 ∼ 40 질량% 정도, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량% 이다. (A-2) 성분의 함유량은, 통상, 0.1 ∼ 40 질량% 정도, 바람직하게는 1 ∼ 30 질량% 이다. (A-3) 성분의 함유량은, 통상, 0.1 ∼ 30 질량% 정도, 바람직하게는 0.3 ∼ 20 질량% 이다. (A-4) 성분의 함유량은, 통상, 0.1 ∼ 30 질량% 정도, 바람직하게는 0.3 ∼ 20 질량% 이다. (A-5) 성분의 함유량은, 통상, 0.1 ∼ 50 질량% 정도, 바람직하게는 1 ∼ 40 질량% 이다.

(B) 성분의 함유량은, 통상, 0.1 ∼ 50 질량% 정도, 바람직하게는 1 ∼ 40 질량% 이다. (C) 성분의 함유량은, 통상, 0.1 ∼ 70 질량% 정도, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량% 이다. (D) 성분의 함유량은, 통상, 0.001 ∼ 30 질량% 정도, 바람직하게는 0.001 ∼ 20 질량% 이다. (E) 성분의 함유량은, (A) [(A-1) ∼ (A-5)] ∼ (D) 성분의 합계 질량부에 대하여, 통상, 5 ∼ 1000 질량부 정도, 바람직하게는 20 ∼ 800 질량부이다.

또, (A-3) 성분과 (A-5) 성분의 배합 몰비로는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1 : 1 ∼ 1 : 5 이고, 보다 바람직하게는 1 : 2 ∼ 1 : 4 이다. (A-3) 성분과 (A-5) 성분의 배합 몰비가 상기 범위에 있으면, 얻어지는 경화막의 내구성이 보다 향상된다.

<(A) ∼ (E) 성분을 함유하는 코팅액의 조제 방법>

본 발명의 코팅액은 (A-1) 성분, (A-2) 성분 및 (A-4) 성분의 가수분해 축합물과, (B) ∼ (E) 성분을 접촉시켜 얻어진 반응 생성물에, (A-5) 성분을 첨가하여 반응시킨 후, 추가로 (A-3) 성분을 첨가하고 반응시켜 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, (A-1) 성분, (A-2) 성분, (A-4) 성분 및 (B) ∼ (E) 성분을 포함하는 혼합물을 가열함으로써 얻어진 반응 생성물에, (A-5) 성분을 첨가하여 반응시킨 후, 추가로 (A-3) 성분을 첨가하고 반응시켜 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.

구체적으로는, 하기의 조작을 실시하여 코팅액을 조제하는 것이 바람직하다.

먼저, 적어도 (A-1), (A-2), (A-4), (B), (D) 및 (E) 성분을 포함하는 제 1 혼합액을 제조하고, 다음으로 (C) 성분을 혼합하여 제 2 혼합액, 또한 계속해서 (A-5) 성분을 혼합하여 제 3 혼합액을 제조한다. 마지막으로 (A-3) 성분을 혼합하여 코팅액을 조제하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 각 성분을 분리하여 조제하면, 코팅액의 액 보존 안정성 (겔화되지 않는 것 등) 이 향상되기 때문에 바람직하다.

특히, (B) 및 (C) 성분의 첨가량 증가에 의해 액 중의 물의 양이 증가했을 때, 이 효과가 보다 발휘된다. 예를 들어, (A-1), (A-2), (A-4), (B), (D) 및 (E) 성분을 혼합한 후, (C) 성분을 추가한다. 다음으로, (A-5) 성분을 혼합하고, 마지막으로 (A-3) 성분을 혼합한다. 또, (E) 성분은, 코팅액을 조제 후, 추가로 첨가함으로써 코팅액을 희석할 수 있다.

본 발명의 코팅액과 같은 혼합 재료의 액 보존 안정성은 액 pH 에 영향을 미치기 쉬운 것으로 알려져 있다 (예를 들어, 「졸-겔법의 나노 테크놀로지에 대한 응용/감수 : 삿카 스미오」CMC 출판). 본 발명의 코팅액의 조제에 있어서는, (D) 성분으로서 산성 성분이 (A-3) 성분 및 (D) 성분으로서 염기성 성분이 혼합되기 때문에, 혼합 순서에 따라 액 pH 가 변화된다.

액 pH 값, 예를 들어 교정용 pH 표준액으로 보정한 포터블 pH 미터 (한나사 제조 : 상품명 체커 1) 로 평가한 액 pH 값으로는, 상기 제 1 혼합액 및 제 2 혼합액은 pH

6, 제 3 혼합액 및 최종의 혼합액은 pH

7 로 하는 것이 바람직하다. 특히, 제 3 혼합액, 즉 (A-3) 성분의 혼합시에 액 pH 가 8 을 초과하면, 액 안정성이 저하될 우려가 있다. 코팅액의 조제 개시시부터 조제 종료시까지, 액은 산성 상태로 유지하는 것이 바람직하다. 즉, 이러한 조건이 유지되는 순서로, 코팅액을 조제하는 것이 바람직하다.

또, 상기 제 1 혼합액, 제 2 혼합액, 및 제 3 혼합액은, 각 성분의 혼합 후, 가열 처리하는 것이 바람직하다. 온도는, 바람직하게는 30 ℃ ∼ 130 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ ∼ 90 ℃ 이고, 가열 처리 시간은, 바람직하게는 30 분 ∼ 24 시간, 보다 바람직하게는 1 시간 ∼ 8 시간이다. 혼합, 가열 수단에 대해서는, 균일하게 혼합, 가열할 수 있는 수단이면 특별히 제한은 없다. 이와 같이 가열함으로써, 액 내의 (A-1), (A-2), (A-3), (A-4) 및 (A-5) 성분의 축합 반응이 진행되고, 내자비성이나 기타 내구성이 향상된다. (A-1), (A-2), (A-3), (A-4) 및 (A-5) 성분의 반응은 용액 Si-NMR 로 해석 가능하고, 그에 의해 적합한 구조로 설계할 수 있다. 30 ℃ 미만이나 30 분 미만에서는 반응이 극단적으로 느린 경우가 많고, 또한 130 ℃ 초과나 24 시간 초과인 경우에는, (A-1), (A-2), (A-3), (A-4) 및 (A-5) 성분의 반응이 지나치게 진행되어, 액이 겔화되거나 고점성화되어, 도포할 수 없게 될 우려가 있다.

(A-3) 성분을 혼합한 후의 최종액 (코팅액) 도, 가열 처리하는 것이 바람직하다. 실온에서의 혼합인 경우, 교반 효율의 영향을 받기 쉽고, 이것에서 기인되어 (A-3) 성분의 분산도가 낮은 경우에는, 경화막의 투명성 (전광선 투과율 저하, 헤이즈 상승) 이 저하될 우려가 있다. 온도는, 바람직하게는 30 ℃ ∼ 130 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ ∼ 90 ℃ 이고, 시간은, 바람직하게는 5 분 ∼ 10 시간, 보다 바람직하게는 15 분 ∼ 6 시간이다. 혼합, 가열 수단에 대해서는, 균일하게 혼합, 가열할 수 있는 수단이면 특별히 제한은 없다. 30 ℃ 미만이나 5 분 미만에서는 가열 처리 효과가 부족한 경우가 많고, 또한 130 ℃ 초과나 10 시간 초과이면, 액이 겔화되거나 고점성화되어, 도포할 수 없게 될 우려가 있다.

후기하는 실시예에서는, 1 주간 정치 후 얻어진 코팅액을 사용하여 제조한 경화막의 평가 결과를 기재하고 있지만, 경화막 제조까지의 액 정치 기간에 특별히 제한은 없다.

((A) ∼ (G) 성분을 함유하는 코팅액의 조제)

<각 성분의 함유량>

본 발명의 (A) ∼ (G) 성분을 함유하는 코팅액에 있어서의 각 성분의 함유량은 적절히 선정할 수 있는데, (A) ∼ (E) 성분의 각 함유량은, (E) 성분의 분산 매체를 제외하고 (A) [(A-1) ∼ (A-5)] ∼ (G) 성분의 합계량에 대한, 각 성분 함유량을 질량% 로 나타내는 것 이외에는, (A) ∼ (E) 성분을 함유하는 코팅액의 경우와 동일하게 할 수 있다.

(F) 성분의 함유량은, 통상, 0.01 ∼ 30 질량% 정도, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량% 이다. (G) 성분의 함유량은, 통상, 1 ∼ 60 질량부 정도, 바람직하게는 10 ∼ 50 질량부 정도이다.

<(A) ∼ (G) 성분을 함유하는 코팅액의 조제 방법>

당해 코팅액은 (A-1), (A-2), (A-4) 및 (A-5) 성분의 가수분해 축합물과, (B) ∼ (G) 성분을 접촉시켜 얻어진 반응 생성물에, (A-3) 성분을 첨가하고 반응시켜 이루어지는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하기의 조작을 실시하여 코팅액을 조제하는 것이 바람직하다.

먼저, 적어도 (A-1), (A-2), (A-4), (B), 및 (D), (E), (G) 성분을 포함하는 제 1 혼합액을 제조하고, 다음으로 (C) 및 (F) 성분을 혼합하여 제 2 혼합액, 또한 계속해서 (A-5) 성분을 혼합하여 제 3 혼합액을 제조한다. 마지막으로 (A-3) 성분을 혼합하여 코팅액을 조제하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 각 성분을 분리하여 조제하면, 코팅액의 액 보존 안정성 (겔화되지 않는 것 등) 이 향상되기 때문에 바람직하다. 특히, (B), (C), 및 (F) 성분의 첨가량 증가에 의해 액 중의 물의 양이 증가했을 때, 이 효과가 보다 발휘된다.

예를 들어, (A-1), (A-2), (A-4), (B), 및 (D), (E), (G) 성분을 혼합한 후, (C) 및 (F) 성분을 첨가한다. 다음으로, (A-5) 성분을 혼합하고, 마지막으로 (A-3) 성분을 혼합한다.

또, (E) 성분은, 코팅액을 조제 후, 추가로 첨가함으로써 코팅액을 희석할 수 있다.

더욱 바람직한 코팅액의 조제 방법으로서, (A-1), (A-2), (A-4) 성분의 가수분해 축합물과, (B), (C), (D), (E) 및 (G) 성분을 접촉시켜 얻어진 반응 생성물에, (F) 및 (A-5) 성분을 첨가하여 반응시키고, 얻어진 반응 생성물에, (A-3) 성분을 첨가하고 반응시켜 코팅액을 조제할 수 있다.

구체적으로는, (A-1), (A-2), (A-4), (B), (C), (D), (E) 및 (G) 성분을 포함하는 혼합물을 가열하여 얻어진 반응 생성물에, (F) 및 (A-5) 성분을 첨가하여 가열하고, 이어서 얻어진 반응 생성물에, (A-3) 성분을 첨가하고 가열하여 코팅액을 얻는 것이다. 이러한 조제 방법을 사용함으로써, 코팅액의 분산성을 보다 향상시킬 수 있고, 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있다.

또한, (A-1), (A-2), (A-4) 및 (A-5) 성분의 가수분해 축합물과, (B), (C), (D), (E) 및 (G) 성분을 접촉시켜 얻어진 반응 생성물에, (F) 성분을 첨가하여 반응시키고, 얻어진 반응 생성물에, (A-3) 성분을 첨가하고 반응시켜 코팅액을 조제할 수도 있다.

구체적으로는, 예를 들어 (A-1), (A-2), (A-4), (A-5), (B), (C), (D), (E) 및 (G) 성분을 포함하는 혼합물을 가열하여 얻어진 반응 생성물에, (F) 성분을 첨가하여 가열하고, 이어서 얻어진 반응 생성물에, (A-3) 성분을 첨가하고 가열하여 코팅액을 얻는 것이다. 이러한 조제 방법을 사용함으로써, 코팅액의 분산성을 보다 향상시킬 수 있고, 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있다.

또한, (A-1), (A-2), (A-4) 성분의 가수분해 축합물과, (B) ∼ (G) 성분을 접촉시켜 얻어진 반응 생성물에, (A-5) 성분을 첨가하여 반응시키고, 얻어진 반응 생성물에, (A-3) 성분을 첨가하고 반응시켜 코팅액을 조제할 수도 있다.

구체적으로는, 예를 들어 (A-1), (A-2), (A-4) 및 (B) ∼ (G) 성분을 포함하는 혼합물을 가열하여 얻어진 반응 생성물에, (A-5) 성분을 첨가하여 가열하고, 이어서 얻어진 반응 생성물에, (A-3) 성분을 첨가하고 가열하여 코팅액을 얻는 것이다. 이러한 조제 방법을 사용함으로써, 코팅액의 분산성을 보다 향상시킬 수 있고, 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 코팅액과 같은 혼합 재료의 액 보존 안정성은 액 pH 에 영향을 미치기 쉬운 것으로 알려져 있다 (예를 들어, 「졸-겔법의 나노 테크놀로지에 대한 응용/감수 : 삿카 스미오」CMC 출판). 본 발명의 코팅액의 조제에 있어서는, (D) 및 (G) 성분으로서 산성 성분이 (A-3) 및 (D) 성분으로서 염기성 성분이 혼합되므로, 혼합 순서에 따라 액 pH 가 변화된다.

액 pH 값, 예를 들어 교정용 pH 표준액으로 보정한 포터블 pH 미터 (한나사 제조 : 상품명 체커 1) 로 평가한 액 pH 값으로는, 상기 제 1 혼합액 및 제 2 혼합액은 pH

6, 제 3 혼합액 및 최종의 혼합액은 pH

7 로 하는 것이 바람직하다. 특히, 제 3 혼합액, 즉 (A-3) 성분의 혼합시에 액 pH 가 8 을 초과하면, 액 안정성이 저하될 우려가 있다. 코팅액의 조제 개시시부터 조제 종료시까지, 액은 산성 상태로 유지하는 것이 바람직하다. 즉, 이러한 조건이 유지되는 순서로, 코팅액을 조제하는 것이 바람직하다.

또, 상기 제 1 혼합액, 제 2 혼합액, 및 제 3 혼합액은, 각 성분의 혼합 후, 가열 처리하는 것이 바람직하다. 온도는, 바람직하게는 30 ℃ ∼ 130 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ ∼ 90 ℃ 이고, 가열 처리 시간은, 바람직하게는 30 분 ∼ 24 시간, 보다 바람직하게는 1 시간 ∼ 8 시간이다. 혼합, 가열 수단에 대해서는, 균일하게 혼합, 가열할 수 있는 수단이면 특별히 제한은 없다. 이와 같이 가열함으로써, 액 내의 (A-1), (A-2), (A-3), (A-4) 및 (A-5) 성분의 축합 반응이 진행되고, 내구성 (내자비성) 이나 기타 특성이 향상된다. (A-1), (A-2), (A-3), (A-4) 및 (A-5) 성분의 반응은 용액 Si-NMR 로 해석 가능하고, 그에 의해 적합한 구조로 설계할 수 있다. 30 ℃ 미만이나 30 분 미만에서는 반응이 극단적으로 느린 경우가 많고, 또한 130 ℃ 초과나 24 시간 초과인 경우에는, (A-1), (A-2), (A-3), (A-4) 및 (A-5) 성분의 반응이 지나치게 진행되어, 액이 겔화되거나 고점성화되어, 도포할 수 없게 될 우려가 있다.

또, (A-3) 성분을 혼합한 후의 최종액 (코팅액) 도 가열 처리하는 것이 바람직하다. 실온에서의 혼합인 경우, 교반 효율의 영향을 받기 쉽고, 이것에서 기인되어 (A-3) 성분의 분산도가 낮은 경우에는, 경화막의 투명성 (전광선 투과율 저하, 헤이즈 상승) 이 저하될 우려가 있다. 온도는, 바람직하게는 30 ℃ ∼ 130 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ ∼ 90 ℃ 이고, 시간은, 바람직하게는 5 분 ∼ 10 시간, 보다 바람직하게는 15 분 ∼ 6 시간이다. 혼합, 가열 수단에 대해서는, 균일하게 혼합, 가열할 수 있는 수단이면 특별히 제한은 없다. 30 ℃ 미만이나 5 분 미만에서는 가열 처리 효과가 부족한 경우가 많고, 또한 130 ℃ 초과나 10 시간 초과이면, 액이 겔화되거나 고점성화되어, 도포할 수 없게 될 우려가 있다.

후기하는 실시예에서는, 1 주간 정치 후 얻어진 코팅액을 사용하여 제조한 경화막의 평가 결과를 기재하고 있지만, 경화막 제조까지의 액 정치 기간에 특별히 제한은 없다.

또한, 본 발명에서 사용하는 (F) 성분은 산성 안정형이므로, 다른 분산액과 혼합할 때, 혼합시의 응집, 석출, 겔화를 방지하기 위해 산성끼리의 졸에 있어서 혼합시키는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 염기성 안정형 아니온성 미립자의 졸과 (F) 성분을 직접 혼합시키면, 안정적으로 분산시킬 수 있는 pH 의 영역으로부터 벗어남으로써 분산을 유지할 수 없을 가능성이 있다.

(코팅액의 용도)

본 발명의 코팅액은 투명성, 수지와의 밀착성, 내후성, 내마모성, 내찰상성이 우수하고, 각종 투명 유기 부재의 코팅 재료로서 유용하다. 구체적으로는, 수지제 자동차 윈도우, 건물 등의 수지창, 도로 차음벽, 아케이드 등의 대면적 투명 부재, 인스트루먼트 패널 등의 계기류, 건물의 수지창, 투명 플라스틱 부품, 안경 렌즈, 고글, 전사용 필름, 비닐 하우스 등의 투명 유기 부재의 톱 코트나 하도재로서 사용할 수 있다.

또한, 매우 투명성이 높으므로 착색도 용이하고, 각종 착색 안료와의 상용성이 우수하므로, 각종 도료의 원료나 도장 전의 하도재로서도 사용할 수 있다. 예를 들어, 자동차 내외장, 산업 기계, 스틸 가구, 건축용 내외장, 가전, 플라스틱 제품 등의 도장에 적용할 수 있다. 또, 본 발명의 코팅액은 금속과도 잘 밀착되고, 또한, 내산성이 높으므로 요즈음 문제시되고 있는 산성비에도 강하다. 이로부터, 자동차 보디나 알루미늄 휠 등 옥외에서 사용되는 부재에 특히 적합하다. 도료와 비슷한 용도로서, 고착색성, 안료와의 상용을 살려, 각종 잉크에도 적용할 수 있다.

또, 본 발명의 코팅액은 고투명성, 높은 밀착성, 우수한 내마모성, 내찰상성을 살려, 전기 전자 분야, 광학 분야 등에서 사용되는 정밀 부재에도 적용할 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 디스플레이, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 각종 디스플레이에서는 반사 방지막, 편광 필름, 가스 배리어막, 위상차 필름, 도전성막 등, 기능의 하나로서 하드코트성을 필요로 하는 막이 여러 가지 사용되고 있고, 이들의 부재로서도 사용할 수 있다. 그 외에는, 광디스크 기판용 하드코트재, 광파이버의 코팅제, 터치 패널, 태양 전지 패널의 피복재 등도 고투명성, 높은 밀착성, 우수한 내마모성, 내찰상성을 살릴 수 있는 용도로서 들 수 있다. 컬러 필터, 홀로그램 소자, CCD 카메라 등에서 각종 보호막이 사용되고 있는데, 이들 보호막은 투명성, 내마모성, 내찰상성이나 밀착성뿐만 아니라, 제조상의 문제로부터 어느 정도 저점도인 것도 요구되고 있다. 본 발명의 코팅액은 성분 조정에 의해 원하는 점도로 제어할 수 있기 때문에, 상기 보호막으로서도 유용하다. 또, 본 발명의 코팅액은 하드코트 성능을 갖고 있으면서, 굽힘 변형시키는 것도 가능한 재료이고, 요즈음 활발하게 연구되고 있는 플렉시블 디스플레이에도 사용할 수 있다.

본 발명의 코팅액은 또한, 근적외 영역의 전자파도 잘 투과한다. 이로부터, 전파 송수신용 안테나, RFID 데이터 캐리어, 차량 레이더 장치 등의 피복재 등에도 적용할 수 있다.

그 밖의 용도로서, 각종 투명 장식품의 코트제, 각종 표피재 (자동차 시트, 자동차 도어 내장용, 소파, 가구 등), 슬라이딩 부품 (브레이크 패드 등), 섬유의 수속제, 가스 배리어 코팅제 등을 들 수 있다.

다음으로 본 발명의 경화막에 대해서 설명한다.

[경화막]

본 발명의 경화막은 상술한 본 발명의 코팅액을 통상적인 방법에 의해 경화시켜 이루어지는 경화막이다.

구체적으로는, 경화막을 형성하는 대상인 수지 성형품 (사출 성형품, 필름 또는 시트 등) 의 기재 상에, 코팅액을 스프레이, 침지, 커튼 플로우, 바코터 또는 롤 코팅 등의 공지된 방법에 의해 도포하고, 도포막을 형성한다.

도포막의 두께로는, 형성되는 경화막이 최종적으로 어떠한 형태로 사용되는지에 따라 상이하다.

제 1 양태로는, 도포막의 두께로서, 경화막의 두께가 바람직하게는 0.5 ∼ 6 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎛ 가 되도록 조정한다. 그 후, 적당한 경화 조건, 통상 실온 ∼ 190 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 140 ℃ 에서, 10 분 ∼ 24 시간 정도, 바람직하게는 30 분 ∼ 3 시간 가열 경화시킴으로써, 원하는 경화막이 얻어진다.

제 2 양태로는, 도포막의 두께로는, 경화막의 두께가 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 ㎛ 가 되도록 조정한다. 그 후, 적당한 경화 조건, 통상 80 ∼ 190 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 140 ℃ 에서, 10 분 ∼ 24 시간 정도, 바람직하게는 30 분 ∼ 3 시간 가열 경화시킴으로써 원하는 경화막이 얻어진다.

본 발명의 (A) ∼ (E) 성분을 함유하는 코팅액으로부터 얻어지는 경화막은 막 중에 유기 고분자 미립자 ((B) 성분), 콜로이달 실리카 ((C) 성분) 가 분산되어 있다.

당해 분산 상태로는, 무기 유기 하이브리드의 해도 (海島) 구조인 것이 바람직하다. 해도 구조의 도에 해당하는 유기 고분자 미립자 및 콜로이달 실리카 등의 입자 성분의 입경은 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이하이며 응집되지 않고 균일하게 분산되어 있다.

본 발명의 경화막은 전광선 투과율이 바람직하게는 80 % 이상, 보다 바람직하게는 85 % 이상이고, 헤이즈값이 바람직하게는 10 % 이하, 보다 바람직하게는 5 % 이하이다. 이러한 경화막은 높은 투명성을 갖고 있다.

또, 유기 고분자 미립자 ((B) 성분), 콜로이달 실리카 ((C) 성분) 가 분산되는 Si-O 결합을 갖는 매트릭스는 (A-1), (A-2), (A-3), (A-4) 및 (A-5) 성분에서 유래된다.

본 발명은 또, 상술한 본 발명의 코팅액을 가열하고, 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법도 제공한다.

또한, 본 발명의 (A) ∼ (G) 성분을 함유하는 코팅액으로부터 얻어지는 경화막은, 막 중에 유기 고분자 미립자 ((B) 성분), 콜로이달 실리카 ((C) 성분), 산화세륨 입자 ((F) 성분) 가 분산되어 있다.

본 발명의 경화막은, 바람직하게는 헤이즈값이 10 % 이하, 보다 바람직하게는 5 % 이하이다. 이러한 경화막은 내자외선성이 우수하고, 또한 높은 투명성을 갖고 있다.

또, 유기 고분자 미립자 ((B) 성분), 콜로이달 실리카 ((C) 성분), 산화세륨 입자 ((F) 성분) 가 분산되는 Si-O 결합을 갖는 매트릭스는 각 (A) 성분에서 유래된다.

본 발명은 또, 상술한 본 발명의 코팅액을 가열하고, 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법도 제공한다.

다음으로, 본 발명의 수지 적층체에 대해서 설명한다.

[수지 적층체]

수지 적층체는 기재와 기재 상에 형성된 수지층을 포함한다.

기재 상에 형성된 수지층은 1 층이어도 되고, 2 층 이상이어도 된다.

이하, 본 발명의 수지 적층체에 대해서 상세하게 서술한다.

본 발명의 제 1 수지 적층체는 기재 상, 또는 무기층 (무기 경질물층) 과 기재 사이에, 상기 본 발명의 경화막을 갖는 적층체이다. 또, 본 발명의 제 2 수지 적층체는 기재와, 그 기재 상에 형성된 본 발명의 경화막과, 경화막 상에 형성된 투명 도전막을 갖는 적층체이다. 또한, 본 발명의 제 3 수지 적층체는 기재와, 그 기재 상에 형성된 본 발명의 경화막과, 경화막 상에 형성된 광촉매층을 갖는 적층체이다. 이하, 제 1 ∼ 제 3 수지 적층체를 정리하여 본 발명의 수지 적층체라고 하는 경우가 있다.

본 발명의 코팅액을 사용하여 상기 경화막을 형성하는 방법에 대해서는, 상술한 본 발명의 경화막의 설명에 있어서 나타낸 바와 같다. 본 발명의 수지 적층체는 우수한 내마모성, 내찰상성, 내굴곡성 및 내자비성을 갖고, 그 용도에 대해서는, 상술한 본 발명의 코팅액에 있어서의 용도의 설명에 있어서 나타낸 바와 같다.

본 발명의 수지 적층체는 상기 구성을 구비하고 있으면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 이륜차, 삼륜차의 윈드 실드, 자동차용, 철도 차량용, 건설 기계 차량용 창, 건설 기계 차량용 루프, 자동차 내장용 부재, 자동차 외장용 부재, 모터바이크용 부재, 트럭의 짐받이 커버, 전차, 항공기, 선박 등의 각종 탈것의 내외장용 부재, AV 기기, 세탁기, 취반기, 전기 포트, IH 쿠킹 히터 등의 가정용 전기 기구, 가구 등의 부재, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 리모트 컨트롤 등의 부재, 가구용 외장재, 건재, 자동차 창, 건물 등의 창용 차광 필름, 벽면, 천정, 바닥 등의 건축용 내장, 사이딩 등의 외벽, 담, 지붕, 문비, 파풍판 등의 건축용 외장, 창틀, 문, 난간, 하인방, 상인방 등의 가구류의 표면 화장재, 다운스폿, 가로등 등의 조명 부품, 플라즈마, 액정, 유기 EL 등의 각종 디스플레이, 태양 전지, 반사 방지 필름, 광렌즈, 광디스크, 미러, 교정용 안경, 선글라스, 스포츠용 고글, 안전 안경 등의 안경 렌즈, 창유리 등의 광학 부재, 병, 화장품 용기, 세제, 보디 소프, 핸드 소프 등의 용기, 디저트나 과자, 드링크류의 용기, 소품 용기 등의 각종 포장 용기, 포장 재료 ; 기타, 파칭코대 등의 부재, 슈트케이스 등의 가방류, 화장실 양변기의 앉는 자리, 데스크 매트, 시계, 화이트 보드, 방호 방패 및 잡화 등에 사용할 수 있다.

상기 자동차 내장용 부재로는, 예를 들어 인스트루먼트 패널, 콘솔 박스, 미터 커버, 미터 패널, 인디케이터 패널, 도어트림, 도어락 베젤, 스티어링 휠, 파워 윈도우 스위치 베이스, 센터 클러스터, 대시 보드, 시프트 레버 커버, 스위치류, 재떨이 등을 들 수 있다.

상기 자동차 외장용 부재로는, 예를 들어 웨더스트립, 범퍼, 범퍼 가드, 사이드매드 가드, 보디 패널, 도어 패널, 스포일러, 보닛, 사이드 프로텍터, 트렁크리드, 프론트 그릴, 스트러트 마운트, 휠 캡, 센터 필러, 도어 미러, 센터 오너먼트, 사이드 몰딩, 도어 몰딩, 윈도우 몰딩 등, 창, 헤드 램프, 테일 램프, 램프 리플렉터, 도어 바이저, 바람막이 부품 등을 들 수 있다.

또, 상기 모터바이크용 부재로는, 예를 들어 카울, 펜더, 탱크 커버, 캐리어 박스 커버 등을 들 수 있다.

상기 AV 기기, 세탁기, 취반기, 전기 포트, IH 쿠킹 히터 등의 가정용 전기 기구, 가구 등 부재로는, 예를 들어 프론트 패널, 컨트롤 패널, 터치 패널, 멤브레인 스위치 패널, 버튼, 엠블럼, 표면 화장재 등을 들 수 있다.

상기 건재로는, 예를 들어 도로 투광성 차음판, 철도나 공장 주변의 방음판, 아케이드, 방풍 패널, 스노우 쉘터, 카포트나 주륜장, 버스 정류장, 선룸, 복도 등의 지붕이나 엔트런스나 돔 지붕 등의 채광재, 건물 등의 창, 비닐 하우스 등을 들 수 있다.

상기 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 리모트 컨트롤 등의 부재로서, 예를 들어 케이싱, 표시창, 키패드, 버튼 등을 들 수 있다.

(기재)

기재로는, 수지, 금속, 목재, 고무, 콘크리트, 석재, 세라믹스, 피혁, 종이, 천 및 섬유 중 적어도 어느 것으로 이루어지는 것을 사용할 수 있는데, 수지제 기재 (수지 기재) 를 사용하는 것이 바람직하다.

기재로는, 수지제 성형체, 필름, 시트 등을 들 수 있다. 필름, 시트는 압출 성형법, 인플레이션법, 용액 유연법 등의 공지된 성형 방법을 사용하여 제조되고, 그것들은 필요에 따라 1 축 및/또는 2 축으로 연신되어도 된다. 기재에 있어서의 수지의 종류에 특별히 제한은 없고, 얻어지는 수지 적층체의 용도에 따라, 여러 가지 종류의 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다.

또, 본 발명에 관련된 기재는 요철을 갖고 있어도 되고, 또 원주형, 타원 기둥형, 각기둥형 등 기재의 형상은 관계 없다.

또한, 본 발명에 관련된 수지 적층체는, 내부에 공간을 갖고 있어도 되고, 내부 공간을 갖는 경우에는, 내벽 부분에 다른 수지층이 적층되어 있어도 된다.

따라서, 본 발명에 관련된 기재의 형상은 특별히 제한되지 않고, 본 발명에 관련된 수지 적층체는 하기하는 인서트 성형이나 인서트 몰드 성형에 의해 얻어지는 수지 적층체가 포함된다.

본 발명에 있어서, 기재에 사용할 수 있는 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로올레핀계 수지 (예 : JSR 주식회사 제조 「ARTON」, 닛폰 제온 주식회사 제조 「ZEONOR」「ZEONEX」), 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리스티렌, 신디오택틱폴리스티렌, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 수지 (ABS 수지) 등의 스티렌계 수지, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드 등의 이미드계 수지, 나일론 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 등의 케톤계 수지, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 술폰계 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 염화비닐계 수지, 폴리메타아크릴산메틸 등의 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌술피드, 폴리아세탈, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리비닐알코올, 에폭시 수지, 불소 수지 등을 들 수 있고, 상기 폴리머를 복수 혼합한 폴리머 앨로이·폴리머 블렌드이어도 된다. 또, 상기 수지를 복수 적층한 적층 구조체이어도 된다. 상기 수지 중에서도, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.

이들 수지를 소재로 하는 기재는 투명, 반투명 중 어느 것이어도 되고, 또한 착색되어 있어도 되고, 무착색인 것이어도 되고, 용도에 따라 적절히 선택하면 된다. 광학 용도에 사용하는 경우에는, 투명성이 우수하고, 무착색인 것이 바람직하다. 상기 수지 중에서, 투명성이나 기계 물성, 내열성 등이 우수한 폴리카보네이트가 특히 바람직하다.

기재의 두께에 특별히 제한은 없고, 상황에 따라 적절히 선정되는데, 통상, 5 ㎛ ∼ 30 ㎜ 정도, 바람직하게는 15 ㎛ ∼ 10 ㎜ 이다.

본 발명의 코팅액은 기재 상에 양호한 밀착성으로 경화막을 형성할 수 있는데, 그 밀착성을 더욱 향상시키기 위해, 기재의 적어도 경화막이 형성되는 측의 표면에 원하는 바에 따라, 산화법이나 요철화법 등에 의해 표면 처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 저압 플라즈마법이나 대기압 플라즈마법 등의 플라즈마 처리, 크롬산 처리 (습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존·자외선 조사 처리, 전자선 처리, 이트로 처리 등을 들 수 있고, 또 요철화법으로는, 예를 들어 샌드 블라스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리법은 기재의 종류에 따라 적절히 선택되는데, 일반적으로는 코로나 방전 처리법이 경화 및 조작성 등의 면에서 바람직하게 사용된다. 또, 실란 커플링제에 의한 표면 처리나 프라이머층을 형성할 수도 있다.

(무기 경질물층)

제 1 수지 적층체에 있어서의 무기 경질물층은 부여시키고자 하는 기능에 따라 선택할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 무기 경질물층에 내마찰성을 부여시키고자 하는 경우, 무기 경질물층은 바람직하게는 SiO_x (1.8

x

2) 막, SiN_y (1.2

y

4/3) 막 또는 아모르퍼스상 탄소막이 적합하다.

상기 SiO_x (1.8

x

2) 막, SiN_y (1.2

y

4/3) 막은 예를 들어 후술하는 화학적 기상 성장법 또는 물리적 기상 성장법에 의해 막형성되기 때문에, 화학량론적으로 반응은 완결되지 않는다. 따라서, 무기 경질물층에는, 산소 원자나 질소 원자가 도입되지 않은 결손부가 발생하고, SiO_x 막 및 SiN_y 막에 있어서, x 및 y 는 폭을 갖게 된다.

또, 산소와 질소를 동시에 투입하면 제조할 수 있는, 산화규소 및 질화규소가 혼재된 복합화물도 적합하다.

또한, 무기 경질물층의 경질성은 실시예에서 나타내는 테이버 마모 시험기를 이용한 평가에서 헤이즈의 상승이 10 % 미만 정도이면 충분하다. 또는, 마이크로 비커스 경도로 500 HV 정도 이상이면 된다.

무기 경질물층의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 ㎛ 이다. 또한 후술하는 무기 경질물층의 제조 방법에 있어서, 무기 경질물층은, 바람직하게는 직접 경화막 상에 적층된다.

본 발명의 수지 적층체의 무기 경질물층은 바람직하게는 화학 기상 성장법 (CVD 법) 또는 물리 기상 성장법 (PVD 법) 에 의해 막형성된다. CVD 법의 구체예로는, 플라즈마 CVD 법, 광 CVD 법 등을 들 수 있고, PVD 법의 구체예로는, 이온 플레이팅법, 진공 증착법, 스퍼터링법 등을 들 수 있다.

상술한 바와 같은 진공하에서 실시하는 박막 형성 기술을 이용하여 막형성한 무기 경질물층은, 통상, 무기 성분에는 밀착되지만, 유기 성분에는 밀착되기 어려운 성질을 갖는다. 본 발명의 수지 적층체의 경우, 경화막이, 유기 미립자가 Si-O 매트릭스 중에 집중된 무기·유기 하이브리드 구조를 갖는 점에서, 무기 경질물층과 경화막의 밀착성은 양호하다.

무기 경질물층을 CVD 법에 의해 적층하는 구체예로서, 플라즈마 CVD 법을 이용하여 경화막 상에 SiO_x (1.8

x

2) 막을 막형성하는 경우를 설명한다.

플라즈마 CVD 법이란, 원료 가스를 에너지 밀도가 높은 플라즈마 상태 중에 도입하여 분해시키고, 기재에 화학 반응에 의해 목적으로 하는 재료를 피복시키는 방법이다. 본 발명에 있어서는, 플라즈마 CVD 장치 내에 기재 및 경화막으로 이루어지는 적층체를 배치하고, 장치 내를 진공으로 한 후, SiO_x (1.8

x

2) 막의 원료 가스를 플라즈마 CVD 장치에 아르곤 가스를 첨가하면서 도입하고, 각각의 가스 유량이 안정화된 시점에서, 전력을 인가하여 플라즈마를 발생시키고, 경화막 상에 SiO_x (1.8

x

2) 막을 막형성한다.

무기 경질물층이 SiO_x (1.8

x

2) 막인 경우, SiO_x (1.8

x

2) 막을 형성하는 원료는 예를 들어 실리콘 원료 가스 및 산소 원료 가스이다.

SiO_x (1.8

x

2) 막을 형성하는 실리콘 원료 가스는 바람직하게는 실란 가스 또는 유기 실리콘 화합물 가스가 사용된다.

바람직하게 사용되는 실란 가스로는, SiH₄ 가스, Si₂H₆ 가스, Si₃H₈ 가스 등을 들 수 있다.

유기 실리콘 화합물은 바람직하게는 규소에 탄소를 포함하는 기가 결합되어 있는 것에서 임의로 선택된다. 바람직하게 사용되는 유기 실리콘 화합물의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 테트라메틸디실록산, 디메톡시디메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타메틸시클로테트라실란 등을 들 수 있다.

이들 유기 실리콘 화합물은 그 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

SiO_x (1.8

x

2) 막의 실리콘 원료 가스가 실란 가스인 경우, 바람직하게 사용되는 산소 원료 가스로는 N₂O 가스를 들 수 있다.

또, SiO_x (1.8

x

2) 막의 실리콘 원료 가스가 유기 실리콘 화합물 가스인 경우, 바람직하게 사용되는 산소 원료 가스로는 N₂O 가스, O₂ 가스 및 O₃ 가스를 들 수 있다.

상기 실리콘 원료 가스 및 산소 원료 가스의 유량은 예를 들어 1 ∼ 500 ㎤/분이고, 바람직하게는 1 ∼ 300 ㎤/분이다. 또, 아르곤 가스의 유량은 예를 들어 20 ∼ 400 ㎤/분이고, 바람직하게는 100 ∼ 300 ㎤/분이다.

사용하는 플라즈마 CVD 장치는 일반적으로 사용되고 있는 장치이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 평행 평판 전극형, 용량 결합형, 유도 결합형 등을 사용할 수 있다. 플라즈마 CVD 장치 내의 압력은 예를 들어 1.33 ∼ 133 ㎩ 정도가 바람직하고, 약 2.7 ㎩ 가 특히 바람직하다.

전력 인가에 사용하는 전원의 주파수는 오디오파 ∼ 마이크로파 영역까지 폭넓게 사용할 수 있다.

상기 플라즈마 CVD 법을 이용하여 경화막 상에 SiO_x (1.8

x

2) 막을 막형성하는 경우에 있어서, 실리콘 원료 가스로서 유기 실리콘 화합물을 사용하는 경우로서 유기 실리콘 화합물이 상온에서 액체 또는 고체인 경우에는, 유기 실리콘 화합물이 들어간 용기 전체를 가열하고, 기화시켜 사용한다.

상기의 경우에 있어서, 유기 실리콘 화합물 가스 및 산소 원료 가스의 유량을 예를 들어 1 ∼ 10 ㎤/분으로 제어하고, 예를 들어 20 ∼ 400 ㎤/분으로 유량을 제어한 아르곤 가스와 함께 플라즈마 CVD 장치에 도입한다 (직접 기화 도입 방식).

또, 상기 직접 기화 도입 방식 외에 유기 실리콘 화합물이 액체인 경우에는, 아르곤 가스를 캐리어 가스로서 사용하고, 유기 실리콘 화합물이 들어간 온도 제어 가능한 용기에, 아르곤 가스를 예를 들어 20 ∼ 400 ㎤/분의 유량으로 도입하고, 유기 실리콘 화합물을 버블링시켜, 유기 실리콘 화합물 증기 및 아르곤 가스를 함께 플라즈마 CVD 장치에 도입해도 된다 (캐리어 가스에 의한 버블링 도입 방식).

상기 무기 경질물층의 제조 방법에 있어서, 무기 경질물층이 SiN_y (1.2

y

4/3) 막인 경우, SiN_y (1.2

y

4/3) 막을 형성하는 원료 가스는 예를 들어 실리콘 원료 가스 및 질소 원료 가스이다.

바람직하게 사용되는 실리콘 원료 가스로는, SiH₄ 가스, Si₂H₆ 가스, Si₃H₈ 가스 등의 실란 가스를 들 수 있다.

또, 바람직하게 사용되는 질소 원료 가스로는, N₂ 가스 및 NH₃ 가스를 들 수 있다.

상기 무기 경질물층의 제조 방법에 있어서, 무기 경질물층이 아모르퍼스상 탄소막인 경우, 아모르퍼스상 탄소막을 형성하는 원료 가스로는, 탄화수소 가스가 바람직하게 사용된다.

또, 탄화수소 가스의 농도가 높은 경우, H₂ 가스를 동시에 도입하여 희석해도 된다.

상술한 CVD 법에 의한 무기 경질물층의 제조 방법에 있어서, 무기 경질물층의 원료로서 원료 가스를 사용하고 있는데, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 후술하는 무기 경질물층의 증착 원료를 기화시켜 사용해도 된다.

무기 경질물층을 PVD 법에 의해 적층하는 구체예로서, 이온 플레이팅법을 사용하여 무기 경질물층을 적층하는 경우를 설명한다.

이온 플레이팅법이란, 진공 증착 장치 내에 반응성 가스 등을 도입하고, 여러 가지 방법에 의해 장치 내에 가스 플라즈마를 발생시키고, 생성된 증착 입자 (원자·분자) 의 일부를 이온화하여 가속하고, 진공 중에 놓인 기재에, 증착 입자 및 그 이온을 조사하여, 기재 상에 증착 재료의 박막을 막형성하는 방법이다. 즉, 이온 플레이팅법이란, 진공 증착 기술 및 플라즈마 기술의 복합 기술이다.

상기 이온 플레이팅법은 예를 들어 일본 공개특허공보 소58-29835호에 개시되어 있다.

본 발명에 있어서는, 기재 및 경화막의 적층체, 및 무기 경질물층의 증착 원료를 진공 증착 장치 내의 소정의 위치에 각각 배치하고, 플라즈마를 발생시키기 때문에, 장치 내에 아르곤, 크세논 등의 불활성 가스, 및 필요에 따라 O₂, N₂, 아세틸렌, 공기 등의 반응성 가스를 장치 내에 도입하고, 증착 원료의 근방에서 고주파 전압을 인가하고, 증착 원료를 플라즈마화하여, 경화막 상에 무기 경질물층을 적층한다.

무기 경질물층의 증착 원료로는, 무기 경질물층이 SiO_x (1.8

x

2) 막인 경우에는, 산화규소 등을 들 수 있고, 무기 경질물층이 SiN_y (1.2

y

4/3) 막인 경우에는, 질화규소 등을 들 수 있고, 또 무기 경질물층이 아모르퍼스상 탄소막인 경우에는, DLC (다이아몬드 라이크 카본) 등을 들 수 있다.

무기 경질물층의 증착 원료는 무기 경질물층으로서 형성시키고자 하는 원료 그 자체를 사용하면 된다.

또, 이온 플레이팅법에 있어서의 무기 경질물층의 증착 원료는 고체에 한정되지 않는다. 예를 들어, 증착 원료가 증발시키기 어려운 원료인 경우, 상술한 무기 경질물층의 원료 가스 (실리콘 원료 가스 및 산소 원료 가스) 를 진공 증착 장치 내에 도입하고, 리액티브 증착을 실시하여 무기 경질물층을 적층해도 된다.

진공 증착 장치 내의 압력은 예를 들어 1.3 × 10^{-3 ∼} 1.3 × 10^-1 ㎩ 정도이다.

고주파 전압을 인가하는 장치는 고주파 방전을 실시할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 고주파 전압은 예를 들어 0.5 ㎸ ∼ 8.0 ㎸ 정도이다.

상기 이온 플레이팅법에 있어서, 경화막의 표층에 대한 증착이 고주파 방전 중에 실시되도록 하기 위해, 저항 가열, 전자빔 가열, 고주파 유도 가열, 레이저빔 가열 등의 가열 수단을 사용하여, 필요에 따라 증착 원료를 증발시켜도 된다.

PVD 법에 의한 무기 경질물층의 적층 방법은 이온 플레이팅법에 한정되지 않는다. 상술한 바와 같이, 진공 증착법, 스퍼터링법 등을 사용하여 무기 경질물층을 적층할 수 있다.

진공 증착법이란, 진공 중에서 원료를 열적으로 증발시켜, 이 증발 입자를 기재 표면까지 수송하고, 기재 표면에 증발 입자를 재배열시켜 박막을 형성하는 방법이다. 진공 증착법에 있어서, 진공도는 통상 1.3 × 10^-2 ㎩ 이하이다.

스퍼터링법이란, 불활성 가스를 플라즈마로 하고, 얻어진 정 (正) 이온을 원료에 충돌시키고, 원료 표면의 원소 원자를 나오게 하고, 이것을 근처에 둔 기재에 부착 및/또는 퇴적시켜 박막을 형성하는 방법이다.

(투명 도전막)

본 발명의 제 2 수지 적층체에 있어서의 투명 도전막은 부여시키고자 하는 기능에 따라 선택할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 투명 도전막에 저저항인 전기 특성을 부여시키고자 하는 경우, 투명 도전막은 바람직하게는 산화아연, AZO (알루미늄 도프 산화아연) 나 GZO (갈륨 도프 산화아연) 등의 산화아연을 주성분으로 하는 재료, 또는 ITO (주석 도프 산화인듐), SnO₂ (산화주석), IZO (아연 도프 산화인듐), ICO (세륨 도프 산화인듐), ATO (안티몬 도프 산화주석), FTO (불소 도프 산화주석) 등의 산화아연을 주성분으로 하지 않는 투명하고 또한 도전성을 갖는 재료를 들 수 있다.

투명 도전막의 도전성의 지표의 하나로서 캐리어 농도가 있는데, 캐리어 농도가 많을수록 도전성은 높다. 캐리어 농도로는, 1 × 10¹⁸/㎤ 이상이면, 10000 Ω/□ 이하의 표면 저항값이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 캐리어 농도가 1 × 10¹⁹/㎤ 이상이면, 적외 반사가 일어나 반사 방지막으로서는 바람직하다. 또한, 5 × 10¹⁹/㎤ 이상이면, 터치 패널 용도로서 사용하기 위한 10 ∼ 1000 Ω/□ 의 표면 저항값을 갖는 수지 적층체를 제조할 수 있다.

투명 도전막을 비정질 박막으로 하면 피복률이 좋아지므로, 보다 막두께를 작게 할 수 있어 바람직하다. 비정질의 투명 도전막 재료로는, IZO (아연 도프 산화인듐), ZTO (산화아연-산화주석) 계 박막, IZTO (산화인듐-산화아연-산화주석) 계, 산화주석계 박막 등이고, 또 그들 박막에 전기 특성·광학 특성·기계적 특성을 부여한 산화물을 첨가한 계 등을 들 수 있다.

표면 저항값을 고저항값으로 설정하는 경우에는, 재료를 선택하거나, 막두께나 막형성 조건에 따라 조정할 수 있다. 예를 들어, 표면 저항값을 낮추는 경우에는, 투명 도전막에 ITO 등의 저항률이 좋은 (낮은) 결정성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 막두께를 증가시킴으로써 표면 저항값을 낮출 수 있는데, 투명 도전막의 막두께를 얇게 하면 투과율의 향상을 기대할 수 있다.

또, 표면 저항값은 사용 목적에 따라 적절히 결정하면 되지만, 전기 광학 소자용, 광전 변환 소자용, 액정용, 터치 패널용 등에 사용하는 것이면, 바람직하게는 표면 저항값이 10 Ω/□ 이상 5000 Ω/□ 이하이고, 보다 바람직하게는 100 Ω/□ 이상 2000 Ω/□ 이하이다. 또한, 투명 도전막의 두께는, 예를 들어 5 ㎚ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎚ 이다. 또한 후술하는 투명 도전막의 형성 방법에 있어서, 투명 도전막은 바람직하게는 직접 경화막 상에 적층한다.

또한, 각 층의 최적의 막두께는 예를 들어 이하의 방법에 의해 결정할 수 있다.

처음에, 용도에 따라 필요한 표면 저항값이 얻어지는 투명 도전막의 막두께를 결정시켜 둔다. 다음으로 경화막에 사용하는 재료의 굴절률을 고정값으로 하고, 최적화 알고리즘을 사용하면서 경화막의 막두께를 변화시켜, 가장 높은 투과율 또는 가장 낮은 반사율이 얻어지는 경화막의 막두께를 구한다.

또, 경화막 상에 형성되는 투명 도전막은 단층이어도 되고, 2 층 이상의 다층막이어도 된다. 예를 들어, 도전성을 갖는 다층막 형성 기재의 투과율 (반사율) 을 고려하여 투명 도전막을 2 층 이상 형성해도 되고, 또한 굴절률이 높은 반사 방지막을 형성해도 된다. 또, 반사 방지막을 형성하는 경우라도 1 층에 한정되는 것이 아니라, 원하는 투과율 (반사율) 이 얻어지는 다층 구조 (예를 들어 2 층 ∼ 6 층 등) 를 형성해도 된다.

(수지 적층체의 제조 방법)

다음으로, 본 발명의 제 2 수지 적층체의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 수지 적층체의 제조 방법은 상술한 (A) ∼ (E) 성분을 포함하는 코팅액을 경화시켜 이루어지는 경화막을 기재 상에 형성시키는 공정 (a), 및 상기 경화막 상에 투명 도전막을 형성시키는 공정 (b) 를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또, 상기 공정 (a) 에 대해서는, 상술한 코팅액 및 경화막의 설명에 있어서 나타낸 바와 같다.

(투명 도전막의 형성)

본 발명의 제 2 수지 적층체는 투명 도전막과 기재 사이에 경화막이 형성된 것이고, 투명 도전막은 그 경화막 상에 바람직하게는 화학 기상 성장법 (CVD 법), 물리 기상 성장법 (PVD 법) 또는 도포법에 의해 형성한다. CVD 법의 구체예로는, 플라즈마 CVD 법, 광 CVD 법, 미스트법 등을 들 수 있고, PVD 법의 구체예로는, 이온 플레이팅법, 진공 증착법, 스퍼터링법 등을 들 수 있고, 도포법에 의한 구체예는 스프레이법, 스핀 코트법, 바 코트법, 독터 블레이드법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.

진공하에서 실시하는 박막 형성 기술을 사용하여 형성한 투명 도전막은, 통상, 무기 성분에는 밀착되지만, 유기 성분에는 밀착되기 어려운 성질을 갖는다. 본 발명의 수지 적층체의 경우, 경화막이, 유기 미립자가 Si-O 매트릭스 중에 집중된 무기·유기 하이브리드 구조를 갖는 점에서, 투명 도전막과 경화막의 밀착성은 양호하다.

투명 도전막을 스퍼터링법에 의해 적층하는 구체예로서, 스퍼터링법을 사용하여 경화막 상에 ITO 막을 형성하는 경우를 설명한다.

스퍼터링법이란, 불활성 가스를 플라즈마로 하고, 얻어진 정이온을 원료에 충돌시키고, 원료 표면의 원소 원자를 나오게 하고, 이것을 근처에 둔 타깃으로 불리는 기재에 부착 및/또는 퇴적시켜 박막을 형성하는 방법이다.

이 경우, 타깃에는 ITO 소결체를 사용한다. 스퍼터링 장치 내에 기재 및 경화막으로 이루어지는 적층체를 배치하고, 장치 내를 통상 10^-5 ㎩ 이하의 진공으로 한 후, 아르곤 가스를 유입하고, 0.1 ∼ 10 ㎩ 정도의 진공하에서, 0.1 ∼ 10 ㎾/㎠ 정도의 직류 전력을 인가하여 플라즈마를 발생시키고, 경화막 상에 ITO 막을 형성한다.

투명 도전막이 ITO 막인 경우, ITO 막을 형성하는 원료는 예를 들어 10 질량% SnO₂ 첨가의 산화인듐 소결체 타깃을 사용한다. 도전율이나 광학 특성의 제어를 위해, 아르곤 가스에 산소 가스를 혼입하는 경우도 있다.

PVD 법에 의한 투명 도전막의 적층 방법은 상기 스퍼터링법에 한정되지 않고, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등을 사용하여 투명 도전막을 적층할 수 있다.

진공 증착법이란, 진공 중에서 원료를 열적으로 증발시켜, 이 증발 입자를 기재 표면까지 수송하고, 기재 표면에 증발 입자를 재배열시켜 박막을 형성하는 방법이다. 진공 증착법에 있어서, 진공도는 통상 1.3 × 10^-2 ㎩ 이하이다.

이온 플레이팅법이란, 진공 증착 장치 내에 반응성 가스 등을 도입하고, 여러 가지 방법에 의해 장치 내에 가스 플라즈마를 발생시키고, 생성된 증착 입자 (원자·분자) 의 일부를 이온화하여 가속시키고, 진공 중에 놓인 기재에, 증착 입자 및 그 이온을 조사하여, 기재 상에 증착 재료의 박막을 형성하는 방법이다. 즉, 이온 플레이팅법이란, 진공 증착 기술 및 플라즈마 기술의 복합 기술이다.

투명 도전막을 CVD 법에 의해 적층하는 구체예로서, 플라즈마 CVD 법을 사용하여 경화막 상에 ZnO 막을 형성하는 경우를 설명한다.

플라즈마 CVD 법이란, 원료 가스를 에너지 밀도가 높은 플라즈마 상태 중에 도입하여 분해시키고, 기재에 화학 반응에 의해 목적으로 하는 재료를 피복시키는 방법이다.

본 발명의 제 2 수지 적층체에 있어서는, 플라즈마 CVD 장치 내에 기재 및 경화막으로 이루어지는 적층체를 배치하고, 장치 내를 진공으로 한 후, ZnO 막의 원료 가스를 플라즈마 CVD 장치에 아르곤 가스를 첨가하면서 도입하고, 각각의 가스 유량이 안정화된 시점에서, 전력을 인가하여 플라즈마를 발생시키고, 경화막 상에 ZnO 막을 형성한다.

(광촉매층)

본 발명의 제 3 수지 적층체에 있어서의 광촉매층에 사용되는 광촉매 재료로는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것, 예를 들어 2 산화티탄, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 티탄산나트륨, 2 산화지르코늄, α-Fe₂O₃, 산화텅스텐, 황화카드뮴, 황화아연 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서, 2 산화티탄, 특히 아나타제형 2 산화티탄이 실용적 광촉매로서 유용하다. 또, 이들 광촉매의 활성을 촉진시킬 목적으로, 종래 공지된 광촉매 촉진제를 첨가해도 된다. 광촉매 촉진제로는 예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 등의 백금족 금속을 바람직하게 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수 조합하여 사용해도 된다. 이 광촉매 촉진제의 첨가량은, 광촉매 활성의 관점에서, 통상, 광촉매에 대하여 1 ∼ 20 질량% 의 범위에서 선택된다.

광촉매층의 형성법에 대해서는 후술하지만, 습식법을 사용하는 경우에는, 광촉매층의 매트릭스에 통상 실리콘계 화합물을 사용한다. 예를 들어 일례로서, 폴리오르가노실록산 또는 테트라에톡시실란 등의 알콕시실란을 가수분해한 후, 축합한 것 등이 그대로 매트릭스가 된다.

(수지 적층체의 제조 방법)

다음으로, 본 발명의 제 3 수지 적층체의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 수지 적층체의 제조 방법은 상술한 본 발명의 경화막을 기재 상에 형성시키는 공정 (a), 및 상기 경화막 상에 광촉매층을 형성시키는 공정 (b) 를 포함한다. 또, 상기 공정 (a) 에 대해서는, 상술한 경화막의 설명에 있어서 나타낸 바와 같다.

경화막 상에 광촉매층을 형성하는 방법으로서 특별히 제한은 없고, 여러 가지 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법 등의 PVD 법이나 금속 용사법 등의 건식법, 도포액을 사용하는 습식법 등을 들 수 있다. 습식법에 사용하는 도포액으로는, 광촉매 입자 등을 적당한 무기계 바인더 (예를 들어, 실리콘계 화합물 등) 에 분산시킨 것이 바람직하게 사용된다.

도포액은, 공지된 방법, 예를 들어 딥 코트법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등에 의해 도포하고, 건조 또는 경화시켜 광촉매층을 형성할 수 있다. 광촉매층의 두께는, 통상, 5 ㎚ ∼ 2 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 2 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 20 ㎚ ∼ 1 ㎛ 이다. 5 ㎚ 미만에서는 광촉매 기능이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 2 ㎛ 를 초과하면, 그 이상 두껍게 해도 광촉매 기능은 그다지 향상되지 않는다.

본 발명의 수지 적층체는 성형체 (수지 적층체의 성형체) 이어도 된다. 수지 적층체의 성형체는 열성형에 의해 제조할 수 있다. 열성형으로는, 예를 들어 진공 성형, 진공 압공 성형, 압공 성형, 플러그 어시스트 성형, 매치 몰드 성형을 들 수 있다 (열성형에 사용하는 기재).

열성형에 사용하는 기재 (이하, 간단히 「기재」라고 한다) 에 대해서 이하에 설명한다.

열에 의한 성형을 실시하기 위해, 기재의 연화점이 50 ∼ 300 ℃ 정도의 범위에 있는 열가소성 수지를 주체로 하는 시트 또는 필름이 바람직하고, 예를 들어 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 수지 (ABS 수지), 아크릴로니트릴·스티렌 수지 (AS 수지), 메틸메타크릴레이트·스티렌 수지 (MS 수지), 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 염화비닐계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있고, 상기 폴리머를 복수 혼합한 폴리머 앨로이·폴리머 블렌드이어도 된다. 또, 상기 수지를 복수 적층한 적층 구조체이어도 된다.

기재의 경화막이 형성되어 있지 않은 면에는 장식층을 형성해도 된다. 장식층으로는 잉크층, 고휘도 잉크층, 금속 증착층 등을 들 수 있다. 또한, 장식층을 단층이어도 되고, 서로 조합한 적층이어도 된다.

다음으로, 기재의 두께에 대해서 설명한다.

인서트 성형용 기재 시트 또는 필름의 두께로는, 5 ㎛ ∼ 0.7 ㎜ 가 바람직하다. 5 ㎛ 미만인 경우, 필름 강도가 낮아 성형시에 필름이 찢어지는 문제가 있다. 또한, 0.7 ㎜ 를 초과하면 감은 상태의 인서트 성형용 시트로 하는 것이 곤란하여 생산성이 열등한 것이 된다.

이하, 열성형 방법의 일례에 대해서 설명하지만, 본 발명은 하기의 기재에 의해 제한되는 것은 아니다.

사출 성형 금형 내에 열성형을 실시하지 않은 기재 시트를 경화막측의 면이 가동형에 면하도록 세트하고, 가동형 진공 흡인 구멍을 이용하여 진공 흡인함으로써 예비 성형한다. 계속하여, 경화막이 형성되어 있지 않은 면측에 사출 수지를 충전시키는 인몰드 성형을 이용하여 사출 수지와 기재 시트를 일체화시킨다.

또, 사출 성형 금형 내에 열성형을 실시한 기재 시트를 세트한 후, 경화막이 형성되어 있지 않은 면측에 사출 수지를 충전시키는 인서트 몰드 성형을 이용하여 사출 수지와 기재 시트를 일체화시켜도 된다.

성형용 기재 시트를 요철 또는 원주형, 타원 기둥형으로 성형하기 위해서는 열성형을 실시한다. 열성형법으로는 진공 성형 (플러그 어시스트 성형 등을 포함한다), 진공 압공 성형, 압공 성형, 매치 몰드 성형, 가압 성형 등을 들 수 있다.

열성형을 실시한 기재 시트를 사출 성형 금형 내에 장착하기 위해 불필요 부분을 컷하여 사출 성형 금형의 형상에 맞추는 트리밍을 실시한다.

트리밍 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 다이컷법, 레이저컷법, 워터제트법, 트리밍날 프레스법, 톰슨 타발법 등을 들 수 있다. 또, 열성형할 때 동시에 트리밍을 실시해도 된다.

사출 성형 금형 내에 열성형을 실시하지 않은 기재 시트를 경화막측의 면이 가동형에 면하도록 세트하고, 가동형 진공 흡인 구멍을 이용하여 진공 흡인함으로써 예비 성형을 실시한다. 계속하여, 경화막이 형성되어 있지 않은 면측에 사출 수지를 충전시킨다. 인몰드 사출 성형의 조건에 대해서는 특별히 제한은 없고 통상의 사출 성형의 조건 범위 내에서 대응할 수 있다. 또한 사출 성형기는 세로형 사출 성형기, 가로형 사출 성형기 중 어느 것을 사용해도 된다.

열성형을 실시한 기재 시트를 사출 성형 금형 내에 세트한 후, 경화막이 형성되어 있지 않은 면측에 사출 수지를 충전한다.

인서트 몰드 사출 성형의 조건에 대해서는 특별히 제한은 없고 통상의 사출 성형의 조건 범위 내에서 대응할 수 있다. 또한 사출 성형기는 세로형 사출 성형기, 가로형 사출 성형기 중 어느 것을 사용해도 된다.

사출 성형 금형은 열성형을 실시한 기재 시트의 경화막이 형성되어 있지 않은 면측에 사출 수지가 충전되는 방향으로 세트하는 기구를 구비하고 있다.

세로형 사출 성형기의 경우에는 금형의 하형에 세트하면 중력으로 고정된다. 금형의 상형에 세트해야 하는 경우에는 열성형을 실시한 기재 시트를 금형으로부터 진공 흡인하여 고정시키는 방식이나 금형의 볼록 부분을 이용하여 씌우는 방법이나, 핀으로 고정시키는 방법 등이 있다. 가로형 사출 성형기의 경우에는 고정측, 가동측의 어느 측에 세트하는 경우도 진공 흡인하여 고정시키는 방식이나 금형의 볼록 부분을 이용하여 씌우는 방법이나, 핀으로 고정시키는 방법 등이 있다.

본 발명은 또, 상기 본 발명의 코팅액을 가열하고, 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법, 그리고 상기 본 발명의 코팅액을 기재 상에 도포하는 공정과, 상기 코팅액을 건조시키는 공정과, 상기 기재를 열성형하는 공정과, 상기 코팅액을 경화시켜 코팅층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 적층체의 제조 방법도 제공한다.

또, 상기 수지 적층체의 제조 방법에 있어서, 추가로 코팅액을 경화시켜 이루어지는 수지 적층체의 코팅층을 갖지 않는 면에 수지층을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.

실시예

본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

또, 특별히 언급하지 않는 한 각 예에 있어서의 제반 특성은 하기의 요령에 따라 구하였다.

(1) 경화막 중의 무기 성분 유래의 산화물 환산 함량 (질량%)

테플론 (등록 상표) 샬레 상에서, 코팅액을 열경화시켜 얻어진 샘플을, 열중량 측정 (질소하, 20 ℃/분 상승, 실온 ∼ 800 ℃) 하고, 그 800 ℃ 에서의 잔사로부터 구하였다.

(2) 경화막 중의 유기 고분자 미립자 함량 (질량%)

계산에 의해 산출하였다. 상세하게는, (A-1) ∼ (A-5) 성분의 가수분해·축합 반응이 완전히 진행된 것 ((A) 성분), 유기 고분자 미립자 ((B) 성분) 및 콜로이달 실리카 ((C) 성분) 의 전체 질량 중에 있어서의 유기 고분자 미립자의 질량% 를 산출하였다.

(3) 코팅액의 액 안정성

상온에서 14 일간 밀전 보존하여, 겔화의 유무를 육안으로 판정하였다. 겔화되지 않은 것에 대해서는, 주식회사 에이·앤드·디 음차형 진동식 점도계 SV-10 으로 점도를 측정하고, 초기부터의 변화율이 3 배 이내인 것을 「○」, 3 배를 초과하는 것을 「×」로 하였다.

(4) 막 외관

경화막의 외관을 육안으로 관찰하고, 이물질이나 얼룩 모양, 백탁을 확인하고, 이것이 관찰되지 않는 것을 「양호」로 하였다.

(5) 전광선 투과율 및 헤이즈

직독 헤이즈 컴퓨터 (스가 시험기 주식회사 제조, HGM-2DP) 로, 적층체의 전광선 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.

(6) 내마모성

마모륜 CS-10F 및 테이버 마모 시험기 (로터리 어블레이젼 테스터) (주식회사 도요 정기 제조, 형식 : TS) 를 사용하여 하중 4.9 N 에서 500 회전 테이버 마모 시험을 실시하고, 테이버 마모 시험 전의 헤이즈와 테이버 마모 시험 후의 헤이즈의 차 (ΔH) 가 15 미만인 것을 「○」, 15 이상인 것을 「×」로 하였다.

(7) 내찰상성

실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 6 에서는, 스틸울 #0000 (하중 4.9 N) 을 사용하고, 2000 ㎜/sec 로 50 왕복한 후, 표면의 흠집 상황을 육안으로 평가하였다. 전혀 흠집이 나지 않은 것을 「1」, 약간 흠집이 난 것을 「2」, 문지른 지점의 절반 이상의 면에 흠집이 난 것을 「3」으로 하였다.

실시예 12 ∼ 16 및 비교예 7 ∼ 11 에서는, 스틸울 #0000 (하중 9.8 N) 을 사용하고, 2000 ㎜/sec 로 50 왕복한 후, 표면의 흠집 상황을 육안으로 평가하였다. 전혀 흠집이 나지 않은 것을 「1」, 약간 흠집이 난 것을 「2」, 문지른 지점의 절반 이상의 면에 흠집이 난 것을 「3」으로 하였다.

(8) 밀착성

JIS K 5400 에 준거하여, 샘플 (경화막) 을 면도날로 2 ㎜ 간격으로 가로 세로 11 개씩 절단선을 넣어 100 개의 눈금을 만들고, 시판되는 셀로판 테이프 (「CT-24 (폭 24 ㎜)」, 니치반 주식회사 제조) 를 손가락의 안쪽으로 잘 밀착시킨 후, 90°의 각도로 앞 방향으로 급격히 박리시키고, 경화막이 박리되지 않고 잔존한 눈금 수 (X) 를, X/100 으로 표시하고, 경화막의 밀착성을 평가하였다.

(9) 내자비성 (자비 5 시간 후의 밀착성)

스테인리스제 비커 중의 자비수 (煮沸水) 에 적층체의 샘플을 5 시간 침지한 후, 밀착성을 평가하였다. 밀착성의 평가는 상기 (8) 과 동일하게 실시하였다.

(10) 내후성

크세논 웨더 시험 (아트라스사 Ci65, 출력 6.5 ㎾, 블랙 패널 온도 63 ℃, 상대 습도 50 %) 을, 1000 시간 실시하였다. 시험 전후의 경화막 밀착성의 변화에 의해, 내후성을 평가하였다.

(11) 내굴곡성

100 ㎜ × 폭 50 ㎜ × 두께 1 ㎜ 의 스미토모 베크라이트 주식회사 제조 폴리카보네이트 표준판 (상품명 : ECK100) 을 기판으로서 사용한 것 이외에는 각 예와 동일한 방법으로 수지 적층체의 샘플을 제조하였다.

이 샘플의 양단을 손가락으로 잡고, 반경 50 ㎜ 커브의 강제 굽힘을 10 회 실시하여 적층면에 크랙이 발생하지 않은 것을 「○」, 발생한 것을 「×」로 하였다.

(12) 내열성

내열성 시험 (TABAI 제조, PS-222) 에서, 110 ℃, 720 시간의 조건에서 실시하였다. 시험 전후에서의 경화막의 밀착성의 변화에 의해, 내열성을 평가하였다.

(13) 유기 미립자 분산 구조

TEM (투과형 전자 현미경) 으로 경화막의 단면을 관찰하고, 그 가로 세로 1 ㎛ 중에 존재하는 유기 미립자를 10 개 선택하고, 미국 NIH (National Institute of Health) 제조 프리 소프트 : NIH Image 1.63 을 사용하여 평균 입경을 구하였다. 유기 미립자의 평균 입경이 200 ㎚ 이하인 것을 「○」, 평균 입경이 200 ㎚ 보다 큰 것을 「×」, 또 입경이 200 ㎚ 이하인 것도 존재하는데, 입자가 융착되어 입경이 200 ㎚ 이상인 아메바 형상으로 된 것이 존재하는 것을 「△」로 하였다.

(14) 무기 미립자 분산 구조

경화막 중의 콜로이달 실리카 미립자 각각의 평균 입경을, 상기 (13) 과 동일하게 하여 구하였다. 평균 입경이 200 ㎚ 이하인 것을 「○」, 평균 입경이 200 ㎚ 보다 큰 것을 「×」로 하였다.

또, 실시예 및 비교예에 있어서, 상품명으로 기재한 원료의 상세한 것은 이하와 같다.

(A-1) 성분 : M 실리케이트 51 「테트라메톡시실란의 부분 축합물 (평균 3 ∼ 5 량체) 인 폴리알콕시실란」다마 화학 공업 주식회사 제조

(A-2) 성분 : MTMS-A 「메틸트리메톡시실란의 부분 축합물인 폴리오르가노알콕시실란」다마 화학 공업 주식회사 제조

(A-2) 성분 : SR2402 「메틸트리메톡시실란의 부분 축합물인 폴리오르가노알콕시실란」도레·다우코닝 주식회사 제조

(B) 성분 : ULS-1385MG (자외선 흡수 골격종 : 벤조트리아졸계) 잇포샤 유지 공업 주식회사 제조 (수분산/고형분 농도 30 질량%)

(B) 성분 : ULS-385MG (자외선 흡수 골격종 : 벤조페논계) 잇포샤 유지 공업 주식회사 제조 (수분산/고형분 농도 30 질량%)

(C) 성분 : IPA-ST-L (콜로이달 실리카)

닛산 화학 공업 주식회사 제조 (이소프로판올 분산, 콜로이달 실리카 농도 30 질량%, 평균 입경 40 ∼ 50 ㎚ (메이커 공표값))

[실시예 1 ∼ 11, 비교예 1 ∼ 6]

실시예 1

(1) 코팅액의 제조

표 1 에 나타내는 성분 및 배합량에 따라 조제하였다.

용적 50 ㎖ 의 샘플관에, 유기 고분자 미립자 : ULS-1385MG ((B) 성분 + (E) 성분) 0.80 g 을 주입하고, 500 rpm 으로 교반하면서, 1-메톡시-2-프로판올 ((E) 성분) 4.25 g, 물 ((E) 성분) 0.50 g, 아세트산 ((D) 성분) 0.50 g, M 실리케이트 51 ((A-1) 성분) 0.40 g, MTMS-A ((A-2) 성분) 1.10 g, 디메톡시-3-글리시독시프로필메틸실란 ((A-4) 성분) 0.55 g, 20 질량% p-톨루엔술폰산메탄올액 ((D) 성분 + (E) 성분) 0.05 g 의 순서로, 각각 1 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서, 실온, 500 rpm 으로 60 분 교반 후, 하루 정치시키고, 이것을 A 액으로 하였다.

용적 20 ㎖ 의 샘플관에, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 1.10 g 및 2-부타논옥심 (이소시아네이트기의 블록화제) 0.35 g 을 주입하고, 실온, 500 rpm 으로 10 분 교반 후, 하루 정치시키고, 이것을 C 액으로 하였다. 이소시아네이트기가 블록화된 것에 대해서는, ¹³C-NMR 에서 이소시아네이트기의 시그널이 소실됨으로써 확인하였다. 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란과 2-부타논옥심의 배합량의 합계를 블록화이소시아나토실란 화합물 : (A-5) 성분의 양으로 하였다.

냉각관을 장착한 200 ㎖ 3 구 플라스크에, A 액과 교반자를 넣고, 500 rpm 으로 교반하면서, B 액으로서 IPA-ST-L ((C) 성분 + (E) 성분) 6.50 g 을 5 분간에 걸쳐 적하하고, 실온에서 60 분간 교반하였다. 계속해서, 질소 기류하, 600 rpm, 80 ℃ 에서 3 시간 가열하였다. 계속해서, C 액을 첨가하고, 동 조건으로 80 ℃ 에서 4 시간 교반 후, 실온에서 하룻밤 정치시켰다.

또한, 이것에 D 액으로서 3-아미노프로필트리메톡시실란 ((A-3) 성분) 0.40 g 을 2 분간에 걸쳐 적하하였다. 실온에서 10 분 교반 후, 추가로 질소 기류하, 700 rpm, 80 ℃ 에서 3 시간 가열하였다.

계속해서 1 주간 정치시켜 코팅액을 얻었다.

(2) 적층체의 제조

기재로서, 폴리카보네이트 기재 [이데미츠 흥산 주식회사 제조, 상품명 : 타프론, 품번 : IV2200R (내후 그레이드), 두께 3 ㎜ (전광선 투과율 90 %, 헤이즈값 0.5 %)] 를 사용하였다.

상기 (1) 에서 얻어진 코팅액을, 두께 3 ㎜ 의 폴리카보네이트 성형체의 표면에, 경화막이 3 ㎛ 가 되도록, 바 코터에 의해 도포하고, 130 ℃, 2 시간 열경화시킴으로써, 기재 및 경화막으로 이루어지는 적층체를 제조하였다.

얻어진 코팅액 및 적층체에 대해서 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 2 ∼ 11

코팅액을 실시예 1 과 동일한 방법으로, 표 1 에 나타내는 성분 및 배합량에 따라 제조하고, 적층체를 제조하였다. 얻어진 코팅액 및 적층체에 대한 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 1

표 3 에 나타내는 성분 및 배합량에 따라 조제하였다.

용적 50 ㎖ 의 샘플관에, ULS-1385MG ((B) 성분 + (E) 성분) 0.90 g 을 주입하고, 500 rpm 으로 교반하면서, 1-메톡시-2-프로판올 ((E) 성분) 2.00 g, 물 ((E) 성분) 0.09 g, 아세트산 ((D) 성분) 3.20 g, 메틸트리메톡시실란 ((A-2) 성분) 2.00 g, 디메톡시-3-글리시독시프로필메틸실란 ((A-4) 성분) 0.96 g, 5 질량% p-톨루엔술폰산메탄올액 ((D) 성분 + (E) 성분) 0.20 g 의 순서로, 각각 1 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서, 실온, 500 rpm 으로 60 분 교반 후, 하루 정치시키고, 이것을 A 액으로 하였다.

용적 20 ㎖ 의 샘플관에, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 1.10 g 및 2-부타논옥심 (이소시아네이트기의 블록화제) 0.36 g 을 주입하고, 실온, 500 rpm 으로 10 분 교반 후, 하루 정치시키고, 이것을 C 액으로 하였다. 이소시아네이트기가 블록화된 것에 대해서는, ¹³C-NMR 에서 이소시아네이트기의 시그널이 소실됨으로써 확인하였다. 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란과 2-부타논옥심의 배합량의 합계를 블록화이소시아나토실란 화합물 : (A-5) 성분의 양으로 하였다.

냉각관을 장착한 200 ㎖ 3 구 플라스크에, A 액과 교반자를 넣고, 500 rpm 으로 교반하면서, B 액으로서 IPA-ST-L ((C) 성분 + (E) 성분) 7.20 g 을 5 분간에 걸쳐 적하하고, 실온에서 10 분간 교반하였다. 계속해서, 질소 기류하, 600 rpm, 80 ℃ 에서 3 시간 가열하였다. 계속해서, C 액을 첨가하고, 동 조건으로 80 ℃ 에서 4 시간 교반 후, 실온에서 하룻밤 정치시켰다.

또한, 이것에 D 액으로서 3-아미노프로필트리메톡시실란 ((A-3) 성분) 0.40 g 을 2 분간에 걸쳐 적하하였다. 실온에서 10 분 교반 후, 추가로 질소 기류하, 700 rpm, 80 ℃ 에서 3 시간 가열하였다.

계속해서 1 주간 정치시켜 코팅액을 얻었다 (이 비교예 1 은, 실시예 1 의 코팅액에 있어서, (A-1) 성분을 사용하지 않고 제조한 코팅액을 나타내는 것이고, 그 경화막 중의 유기 고분자 미립자 함량을 실시예 1 과 동량으로 한 것이다). 다음으로, 이 코팅액을 사용하여, 실시예 1(2) 와 동일하게 하여 기재 및 경화막으로 이루어지는 적층체를 제조하였다.

얻어진 코팅액 및 적층체에 대해서 평가하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

비교예 2 ∼ 6

비교예 1 과 동일한 방법으로, 표 3 에 나타내는 성분 및 배합량에 따라서, 코팅액을 제조함과 함께, 적층체를 제조하였다 (이 비교예 2, 3 은, 실시예 2, 3 의 코팅액에 있어서, (A-1) 성분을 사용하지 않고 제조한 코팅액을 나타내는 것이고, 그 경화막 중의 유기 고분자 미립자 함량을 실시예 2, 3 과 동량으로 한 것이다. 또, 비교예 4 는, 실시예 3 의 코팅액에 있어서, (A-5) 성분을 사용하지 않고 제조한 코팅액을 나타내는 것이고, 그 경화막 중의 유기 고분자 함유량을 실시예 3 과 동량으로 한 것이다. 비교예 5 는, 실시예 3 의 코팅액에 있어서, (A-5) 성분 및 (C) 성분을 사용하지 않고 제조한 코팅액을 나타내는 것이고, 그 경화막 중의 유기 고분자 함유량을 실시예 3 과 동량으로 한 것이다. 비교예 6 은, 실시예 3 의 코팅액에 있어서, (A-1) 성분 및 (C) 성분을 사용하지 않고 제조한 코팅액을 나타내는 것이고, 그 경화막 중의 유기 고분자 함유량을 실시예 3 과 동량으로 한 것이다).

얻어진 코팅액 및 적층체에 대해서 평가하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

표 1 ∼ 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 코팅액, 그로부터 얻어지는 경화막 및 적층체 (실시예 1 ∼ 11) 는 모두 거의 모든 평가 항목에 있어서 합격이다.

(A-1) 성분을 포함하지 않은 비교예 1 ∼ 3 및 비교예 6 은 액 안정성, 막 외관, 투명성, 밀착성, 내자비성은 양호하지만, 내찰상성이 실시예 1 ∼ 11 의 것에 비해 열등하다. 또한, (A-5) 성분을 포함하지 않은 비교예 4, 5 는 막 외관, 투명성, 밀착성은 양호하지만, 액 안정성, 내자비성이 실시예 1 ∼ 11 의 것에 비해 열등하다.

실시예 12 ∼ 16

실시예 1 의 코팅액을, 두께 3 ㎜ 의 폴리카보네이트 (PC) 성형체의 표면 또는 코로나 처리 폴리프로필렌 시트 [이데미츠 유니텍 주식회사 제조, 상품명 : 수퍼퓨아레이, 품번 : SG-140TC, 두께 300 ㎛ (전광선 투과율 94 %, 헤이즈값 2.3 %)] 에, 경화막이 3 ㎛ 가 되도록, 바 코터에 의해 도포하고, 130 ℃, 2 시간 열경화시킴으로써, 기재 및 경화막으로 이루어지는 적층체를 제조하였다. 상기에서 제조한 적층체에 추가로 하기의 방법으로 무기 경질물층을 막형성하고, 적층체를 얻었다.

얻어진 기재, 경화막 및 무기 경질물층으로 이루어지는 적층체에 대해서 평가하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.

무기 경질물층의 막형성

(1) SiO_x

제조한 기재 및 경화막으로 이루어지는 적층체를 플라즈마 CVD 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 2.7 × 10^-3 ㎩ 가 될 때까지 배기하여, 기재의 온도를 100 ℃ 까지 올리고, 5 분간 유지하고, 기재의 탈가스를 실시하였다. 그 후 실온으로 되돌린 후, 장치 내의 진공도가 2.7 × 10^-4 ㎩ 가 될 때까지 배기하였다.

진공도를 2.7 × 10^-4 ㎩ 로 한 후, 장치 내에 SiH₄ 가스, N₂O 가스 및 Ar 가스를 도입하고, 가스의 유량이 SiH₄ 가스 유량 1 ㎤/분, N₂O 가스 유량 200 ㎤/분, Ar 가스 유량 300 ㎤/분, 진공도 2.7 ㎩ 정도로 안정된 시점에서, 전력을 인가하여 플라즈마를 발생시키고, 경화막 상에 막두께가 5 ㎛ 인 SiO_x (1.8

x

2) (무기 경질물층) 를 막형성하였다.

(2) 아모르퍼스상 탄소막

제조한 기재 및 경화막으로 이루어지는 적층체를 플라즈마 CVD 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 2.7 × 10^-3 ㎩ 가 될 때까지 배기하여, 기재의 온도를 100 ℃ 까지 올리고, 5 분간 유지하고, 기재의 탈가스를 실시하였다. 그 후 실온으로 되돌린 후, 장치 내의 진공도가 2.7 × 10^-4 ㎩ 가 될 때까지 배기하였다.

진공도를 2.7 × 10^-4 ㎩ 로 한 플라즈마 CVD 장치 내에 CH₄ 가스, H₂ 가스 및 Ar 가스를, 가스 유량이 CH₄ 가스 유량 1 ㎤/분, H₂ 가스 유량 150 ㎤/분, Ar 가스 유량 300 ㎤/분으로 도입하고, 진공도 2.7 ㎩ 정도로 안정된 시점에서, 전력을 인가하여 플라즈마를 발생시키고, 막두께가 7 ㎛ 인 아모르퍼스상 탄소막 (무기 경질물층) 을 막형성하였다.

(3) SiN_y

제조한 기재 및 경화막으로 이루어지는 적층체를 플라즈마 CVD 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 2.7 × 10^-3 ㎩ 가 될 때까지 배기하여, 기재의 온도를 100 ℃ 까지 올리고, 5 분간 유지하고, 기재의 탈가스를 실시하였다. 그 후 실온으로 되돌린 후, 장치 내의 진공도가 2.7 × 10^-4 ㎩ 가 될 때까지 배기하였다.

플라즈마 CVD 장치 내에 SiH₄ 가스, NH₃ 가스 및 Ar 가스를, SiH₄ 가스 유량 1 ㎤/분, NH₃ 가스 유량 200 ㎤/분, Ar 가스 유량 400 ㎤/분으로 도입하고, 진공도 2.7 ㎩ 정도로 안정된 시점에서, 전력을 인가하여 플라즈마를 발생시키고, 막두께가 7 ㎛ 인 SiN_y (1.2

y

4/3) 막 (무기 경질물층) 을 막형성하였다.

(4) SiO₂

제조한 기재 및 경화막으로 이루어지는 적층체를 이온 플레이팅 장치 내에 설치하고, 증발원은 SiO₂ 그레인으로 하였다. 장치 내의 진공도가 2.7 × 10^-4 ㎩ 가 될 때까지 배기하였다. 고주파 전압 1.5 ㎸ 를 고주파 코일에 인가하고, 아르곤 가스 및 O₂ 가스를 도입하였다. 가스의 도입을 멈춘 후, 장치 내의 진공도를 1.33 × 10^-3 ㎩ 로 하고, 1 ∼ 2 분간 SiO₂ 이온 플레이팅을 실시하였다. 그 후, 장치 내의 진공을 유지하면서 20 분간 방치 냉각시키고, 경화막 상에 막두께가 1.5 ㎛ 인 SiO₂ 막 (1.8

x

2) (무기 경질물층) 을 막형성하였다.

비교예 7 ∼ 11

비교예 1 의 코팅액을 사용하여, 실시예 12 ∼ 16 과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

얻어진 기재, 경화막 및 무기 경질물층으로 이루어지는 적층체에 대해서 평가하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.

표 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 의 코팅액을 사용한 적층체 (실시예 12 ∼ 16) 는 모두 거의 모든 평가 항목에 있어서 합격이다.

비교예 7 ∼ 11 은 비교예 1 의 코팅액을 사용한 적층체이고, 막 외관, 투명성, 내마모성, 내찰상성은 양호하지만, 밀착성, 내자비성이 실시예 12 ∼ 16 의 것에 비해 열등하다.

[실시예 17 ∼ 20 및 비교예 12 ∼ 14]

상기 예에 있어서의 제반 특성은 하기의 요령에 따라 구하였다.

(1) 경화막 중의 무기 성분 유래의 산화물 환산 함량 (질량%)

테플론 (등록 상표) 샬레 상에서, 코팅액을 열경화시켜 얻어진 샘플을, 열중량 측정 (질소하, 20 ℃/분 상승, 실온 ∼ 800 ℃) 하고, 그 800 ℃ 에서의 잔사로부터 구하였다.

(2) 경화막 중의 유기 고분자 미립자 함량 (질량%)

계산에 의해 산출하였다. 상세하게는, (A-1) ∼ (A-5) 성분의 가수분해·축합 반응이 완전히 진행된 것 ((A) 성분), 유기 고분자 미립자 ((B) 성분) 및 콜로이달 실리카 ((C) 성분), 산화세륨 ((F) 성분) 의 전체 질량 중에 있어서의 유기 고분자 미립자의 질량% 를 산출하였다.

(3) 경화막 중의 산화세륨 함량 (질량%)

계산에 의해 산출하였다.

(4) 코팅액의 액 안정성

상온에서 14 일간 밀전 보존하여, 겔화의 유무를 육안으로 판정하였다. 겔화되지 않은 것에 대해서는, 주식회사 에이·앤드·디 음차형 진동식 점도계 SV-10 으로 점도를 측정하고, 초기부터의 변화율이 3 배 이내인 것을 「○」, 3 배를 초과하는 것을 「×」로 하였다.

(5) 막 외관

경화막의 외관을 육안으로 관찰하고, 이물질이나 얼룩 모양, 백탁을 확인하고, 이것이 관찰되지 않는 것을 「양호」로 하였다.

(6) 전광선 투과율 및 헤이즈

직독 헤이즈 컴퓨터 (스가 시험기 주식회사 제조, HGM-2DP) 로, 적층체의 전광선 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.

(7) 내마모성 및 내찰상성

내마모성의 평가에 대해서는, 마모륜 CS-10F 및 테이버 마모 시험기 (로터리 어블레이젼 테스터) (주식회사 도요 정기 제조, 형식 : TS) 를 사용하여 하중 4.9 N 에서 500 회전 테이버 마모 시험을 실시하고, 테이버 마모 시험 전의 헤이즈와 테이버 마모 시험 후의 헤이즈의 차 (ΔH) 가 15 미만인 것을 「○」, 15 이상인 것을 「×」로 하였다.

내찰상성의 평가에 대해서는, 실시예 17 ∼ 20 및 비교예 12 ∼ 14 에서는, 스틸울 #0000 (하중 4.9 N) 을 사용하고, 2000 ㎜/sec 로 50 왕복한 후, 표면의 흠집 상황을 육안으로 평가하였다. 전혀 흠집이 나지 않은 것을 「1」, 약간 흠집이 난 것을 「2」, 문지른 지점의 절반 이상의 면에 흠집이 난 것을 「3」으로 하였다.

(8) 밀착성

JIS K 5400 에 준거하여, 샘플 (경화막) 을 면도날로 2 ㎜ 간격으로 가로 세로 11 개씩 절단선을 넣어 100 개의 눈금을 만들고, 시판되는 셀로판 테이프 (「CT-24 (폭 24 ㎜)」, 니치반 주식회사 제조) 를 손가락의 안쪽으로 잘 밀착시킨 후, 90°의 각도로 앞 방향으로 급격히 박리시키고, 경화막이 박리되지 않고 잔존한 눈금 수 (X) 를, X/100 으로 표시하고, 경화막의 밀착성을 평가하였다.

(9) 내자비성

스테인리스제 비커 중의 자비수에 적층체의 샘플을 5 시간 침지한 후, 밀착성을 평가하였다. 밀착성의 평가는 상기 (8) 과 동일하게 실시하였다.

(10) 내후성

크세논 웨더 시험 (아트라스사 Ci65, 출력 6.5 ㎾, 블랙 패널 온도 63 ℃, 상대 습도 50 %) 을, 2400 시간 실시하였다. 시험 전후의 경화막 밀착성의 변화에 의해, 내후성을 평가하였다.

(11) 내굴곡성

100 ㎜ × 폭 50 ㎜ × 두께 1 ㎜ 의 스미토모 베크라이트 주식회사 제조 폴리카보네이트 표준판 (상품명 : 폴리카에이스, 품번 : ECK100) 을 기판으로서 사용한 것 이외에는 각 예와 동일한 방법으로 수지 적층체의 샘플을 제조하였다.

이 샘플의 양단을 손가락으로 잡고, 반경 50 ㎜ 커브의 강제 굽힘을 10 회 실시하여 적층면에 크랙이 발생하지 않은 것을 「○」, 발생한 것을 「×」로 하였다.

(12) 내열성

내열성 시험 (TABAI 제조, PS-222) 에서, 110 ℃, 720 시간의 조건에서 실시하였다. 시험 전후에서의 경화막의 밀착성의 변화에 의해, 내열성을 평가하였다.

(13) 유기 미립자 분산 구조

TEM (투과형 전자 현미경) 으로 경화막의 단면을 관찰하고, 그 가로 세로 1 ㎛ 중에 존재하는 유기 미립자를 10 개 선택하고, 미국 NIH (National Institute of Health) 제조 프리 소프트 : NIH Image 1.63 을 사용하여 평균 입경을 구하였다. 유기 미립자의 평균 입경이 200 ㎚ 이하인 것을 「○」, 평균 입경이 200 ㎚ 보다 큰 것을 「×」, 또 입경이 200 ㎚ 이하인 것도 존재하는데, 입자가 융착되어 입경이 200 ㎚ 이상인 아메바 형상으로 된 것이 존재하는 것을 「△」로 하였다.

(14) 무기 미립자 분산 구조

경화막 중의 산화세륨 미립자 및 콜로이달 실리카 미립자 각각의 평균 입경을, 상기 (13) 과 동일하게 하여 구하였다. 각각의 평균 입경이 200 ㎚ 이하인 것을 「○」, 어느 것의 평균 입경이 200 ㎚ 보다 큰 것을 「×」로 하였다.

또, 실시예 및 비교예에 있어서, 상품명으로 기재한 원료의 상세한 것은 이하와 같다.

(A) 성분 : M 실리케이트 51 「테트라메톡시실란의 부분 축합물 (평균 3 ∼ 5 량체) 인 폴리알콕시실란」다마 화학 공업 주식회사 제조

(B) 성분 : ULS-1385MG (자외선 흡수 골격종 : 벤조트리아졸계) 잇포샤 유지 공업 주식회사 제조 (수분산/고형분 농도 30 질량%)

(B) 성분 : ULS-385MG (자외선 흡수 골격종 : 벤조페논계) 잇포샤 유지 공업 주식회사 제조 (수분산/고형분 농도 30 질량%)

(C) 성분 : IPA-ST-L (콜로이달 실리카)

닛산 화학 공업 주식회사 제조 (이소프로판올 분산, 콜로이달 실리카 농도 30 질량%, 평균 입경 40 ∼ 50 ㎚ (메이커 공표값))

(F') 성분 : 니드랄 U-15 (카티온성 산화세륨 수분산액) 다키 화학 주식회사 제조 (수분산, 산화세륨 농도 15 질량%, 평균 입경 8 ㎚ 이하, pH 3.5 (메이커 카탈로그값))

(또, 니드랄 U-15 를, MALVERN 사 제조 제타사이저 나노 시리즈 Nano-ZS 를 사용하여 20 ℃, 분산매 : 물, 적산 횟수 50 회에서의 조건으로 ZETA 전위를 측정한 결과, + 28.8 ㎷ 이고, 산화세륨 입자는 카티온성을 갖고 있는 것을 확인하였다)

(F') 성분 : 니드랄 H-15 (산안정형 산화세륨 수분산액) 다키 화학 주식회사 제조 (수분산, 산화세륨 농도 15 ∼ 16 질량%, 안정화제 : 염산 1.0 질량% 미만, pH 1 ∼ 3 (메이커 공표값))

(또, 니드랄 H-15 를, MALVERN 사 제조 제타사이저 나노 시리즈 Nano-ZS 를 사용하여 20 ℃, 분산매 : 물, 적산 횟수 50 회에서의 조건으로 제타 전위를 측정한 결과, + 53.7 ㎷ 이고, 산화세륨 입자는 카티온성을 갖고 있는 것을 확인하였다)

(1) (F) 성분의 조제 (분산액 F1)

표 6 의 성분 및 주입량에 따라 제조하였다.

용적 50 ㎖ 의 샘플관에, 니드랄 H-15 ((F') 성분) 10.0 g 을 주입하고, 500 rpm 으로 교반하면서, 1-메톡시-2-프로판올 ((E) 성분) 7.0 g, 테트라에톡시실란 ((A) 성분) 2.23 g 의 순서로, 각각 1 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 실온에서 90 분 교반 후, 실온에서 90 분간 정치시켰다. 이것과 교반자를 냉각관을 장착한 100 ㎖ 3 구 플라스크에 주입하고, 500 rpm 으로 교반하면서 질소 기류하, 80 ℃ 에서 4 시간 가열하였다. 계속해서, 실온에서 1 주간 정치시키고, 실란 화합물과 산화세륨의 반응 생성물로 이루어지는 분산액 F1 ((F) 성분) 로 하였다.

(2) (F) 성분의 아니온성 미립자 졸과의 분산성 시험

용적 10 ㎖ 의 샘플관에, IPA-ST-L ((C) 성분, 아니온성의 콜로이달 실리카가 분산된 IPA 분산 졸) 1.0 g 과 교반자를 주입하고, 400 rpm 으로 교반하면서, 실란 화합물과 산화세륨의 반응 생성물로 이루어지는 분산액 F1 ((F) 성분) 1.0 g 을 1 분간에 걸쳐 적하하고, 계속해서 실온에서 1 시간 교반하였다. 교반 종료 후의 분산 상태가, 응집, 석출, 겔화되지 않고 분산되어 있는 것을 육안으로 확인하였다.

(3) (F) 성분의 조제 (분산액 F2)

표 6 의 성분 및 주입량에 따라 제조하였다.

용적 50 ㎖ 의 샘플관에, 니드랄 H-15 ((F') 성분) 10.0 g 을 주입하고, 500 rpm 으로 교반하면서, 1-메톡시-2-프로판올 ((E) 성분) 7.0 g, 테트라에톡시실란 ((A) 성분) 1.49 g 의 순서로, 각각 1 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 실온에서 90 분 교반 후, 실온에서 90 분간 정치시켰다. 이것과 교반자를 냉각관을 장착한 100 ㎖ 3 구 플라스크에 주입하고, 500 rpm 으로 교반하면서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 ((A) 성분) 0.30 g 을 1 분간에 걸쳐 적하하고, 실온에서 120 분 교반하였다. 이것을 500 rpm 으로 교반하면서 질소 기류하, 80 ℃ 에서 9 시간 가열하였다. 계속해서, 실온에서 1 주간 정치시키고, 실란 화합물과 산화세륨의 반응 생성물로 이루어지는 분산액 F2 ((F) 성분) 로 하였다.

또, 이 분산액 F2 에 대해서는, 상기 (2) 의 분산성 시험과 동일한 방법으로, 응집, 석출, 겔화되지 않고 분산되어 있는 것을 확인하였다.

실시예 17 ∼ 18

(4) 코팅액의 제조

표 7 의 성분 및 주입량에 따라 조제하였다.

용적 50 ㎖ 의 샘플관에, 유기 고분자 미립자 : ULS-1385MG (실시예 17) 또는 ULS-385MG (실시예 18) ((B) 성분 + (E) 성분) 0.85 g 을 주입하고, 500 rpm 으로 교반하면서, 1-메톡시-2-프로판올 ((E) 성분) 4.25 g, 물 ((E) 성분) 0.50 g, 아세트산 ((G) 성분) 2.80 g, M 실리케이트 51 ((A-1) 성분) 0.40 g, 메틸트리메톡시실란 ((A-2) 성분) 1.51 g, 디메톡시-3-글리시독시프로필메틸실란 ((A-4) 성분) 0.55 g, 20 질량% p-톨루엔술폰산메탄올액 ((D) 성분 + (E) 성분) 0.05 g 의 순서로, 각각 1 분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서, 실온, 500 rpm 으로 60 분 교반 후, 하루 정치시키고, 이것을 A 액으로 하였다.

냉각관을 장착한 200 ㎖ 3 구 플라스크에, A 액과 교반자를 넣고, 500 rpm 으로 교반하면서, B 액으로서 IPA-ST-L ((C) 성분 + (E) 성분) 6.50 g 을 5 분간에 걸쳐 적하하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 계속해서, 질소 기류하, 500 rpm, 80 ℃ 에서 7 시간 가열 교반 후, 실온에서 하룻밤 정치시키고, 이것을 A' 액으로 하였다.

용적 20 ㎖ 의 샘플관에, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 1.10 g 및 2-부타논옥심 (이소시아네이트기의 블록화제) 0.35 g 을 주입하고, 실온, 500 rpm 으로 10 분 교반 후, 하루 정치시키고, 이것을 C 액으로 하였다. 이소시아네이트기가 블록화된 것에 대해서는, ¹³C-NMR 에서 이소시아네이트기의 시그널이 소실됨으로써 확인하였다. 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란과 2-부타논옥심의 배합량의 합계를 블록화이소시아나토실란 화합물 : (A-5) 성분의 양으로 하였다.

A' 액을 650 rpm 으로 교반하면서, 실란 화합물과 산화세륨의 반응 생성물로 이루어지는 분산액 F1 ((F) 성분 + (E) 성분) 3.26 g 을 5 분간에 걸쳐 적하하고, 실온에서 20 분간 교반하였다. 계속해서, C 액을 5 분간에 걸쳐 첨가하고, 실온에서 10 분간 교반하였다. 계속해서, 질소 기류하, 650 rpm, 80 ℃ 에서 4 시간 가열 교반 후, 실온에서 하룻밤 정치시켰다.

또한, 이것에 D 액으로서 3-아미노프로필트리메톡시실란 ((A-3) 성분) 0.40 g 을 2 분간에 걸쳐 적하하였다. 실온에서 10 분 교반 후, 추가로 질소 기류하, 450 rpm, 80 ℃ 에서 3 시간 가열하였다.

계속해서 1 주간 정치시켜 코팅액을 얻었다.

(5) 적층체의 제조

수지 기재로서, 폴리카보네이트 기재 [이데미츠 흥산 주식회사 제조, 상품명 : 타프론, 품번 : IV2200R (내후 그레이드), 두께 3 ㎜ (전광선 투과율 90 %, 헤이즈값 0.5 %)] 를 사용하였다.

상기에서 얻어진 코팅액을, 두께 3 ㎜ 의 폴리카보네이트 성형체의 표면에, 경화막이 7 ㎛ 가 되도록, 바 코터에 의해 도포하고, 130 ℃, 2 시간 열경화시킴으로써, 적층체를 제조하였다.

얻어진 코팅액 및 적층체에 대해서 평가하였다. 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

실시예 19 ∼ 20

상기 「(4) 코팅액의 제조」에 있어서, 분산액 F1 대신에 분산액 F2 를 사용하고, 표 7 의 성분 및 주입량에 따라 당해 실시예에 관련된 코팅액을 조제하고, 적층체를 제조하였다. 얻어진 코팅액 및 적층체에 대한 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

비교예 12 ∼ 14

상기 「(4) 코팅액의 제조」에 있어서, 분산액 F1 대신에, 표 7 에 나타내는 니드랄 U-15 또는 니드랄 H-15 를 사용하고, 표 7 의 성분 및 주입량에 따라 당해 비교예에 관련된 코팅액을 조제하고, 적층체를 제조하였다. 얻어진 코팅액 및 적층체에 대한 평가 결과를 표 8 에 나타낸다.

실시예 17 ∼ 20 의 코팅액은 전부 액 안정성이 양호하고, 이로부터 얻어진 적층체도 모든 평가에 있어서 우수한 결과가 되었다. 한편, 비교예 13 은 그 코팅액의 안정성이 낮아 실용성이 낮았다. 또한 비교예 12, 14 는 밀착성이 열등했다.

[실시예 21 ∼ 32, 비교예 15 ∼ 26]

실시예 21 ∼ 32

[수지 적층체의 제조]

실시예 1, 2, 5, 6 에 의해 제조된 코팅액을, 기재 표면에 경화막의 두께가 2 ∼ 3 ㎛ 가 되도록 도포하고, 하기 <기재 및 경화막의 열경화 조건> 과 같이, 사용한 기재에 따른 온도 및 시간으로 열경화시킴으로써, 기재 및 경화막으로 이루어지는 적층체를 제조하였다.

다음으로, 제조한 기재 및 경화막으로 이루어지는 적층체에, 하기의 방법에 의해 투명 도전막을 형성하고, 수지 적층체를 얻었다.

얻어진 기재, 경화막 및 투명 도전막으로 이루어지는 수지 적층체에 대해서 평가한 결과를 표 9 에 나타낸다.

<기재 및 경화막의 열경화 조건>

(1) 폴리카보네이트 [두께 400 ㎛ (전광선 투과율 92 %, 헤이즈값 0.4 %)], 120 ℃ 2 시간

(2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 [유니치카 주식회사 제조, 상품명 : EMBLET, 그레이드 : S, 두께 25 ㎛ (전광선 투과율 89 %, 헤이즈값 2.5 %)], 100 ℃ 2 시간

(3) 폴리프로필렌 [이데미츠 유니텍 주식회사 제조, 상품명 : 퓨어사모, 두께 250 ㎛ (전광선 투과율 94 %, 헤이즈값 8.5 %)] 100 ℃ 2 시간

<투명 도전막의 형성 방법>

(1) IZO 박막

제조한 기재 및 경화막으로 이루어지는 적층체를 스퍼터링 장치 (시마즈 HSM-552) 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 1.0 × 10^-4 ㎩ 가 될 때까지 배기하였다. 그 후, 아르곤 가스를 장치 내에 유입하고, 장치 내의 압력을 0.2 ㎩ 로 조정하였다. 타깃에는 IZO (In₂O₃ : ZnO = 90 : 10 질량%) 소결체 타깃을 사용하였다. 스퍼터 DC 출력 100 W 에서, 막두께 20 ㎚ 또는 막두께 120 ㎚ 의 투명 도전막을 제조하였다. 기판 온도는 실온이다.

(2) IZTO 박막

타깃에 IZTO 타깃 (In₂O₃ : ZnO : SnO₂ = 20 : 40 : 40 질량%) 을 사용하여, 상기 (1) 과 동일한 방법으로 형성하였다.

(3) ZTO 박막

타깃에 ZTO 타깃 (ZnO : SnO₂ = 10 : 90 질량%) 을 사용하여, 상기 (1) 과 동일한 방법으로 형성하였다.

(4) SnO₂ 박막

타깃에 SnO₂ 소결체 타깃을 사용하여, 상기 (1) 과 동일한 순서로 형성하였다.

(5) ITO 박막

타깃에 ITO 타깃 (In₂O₃ : SnO₂ = 90 : 10 질량%) 을 사용하여, 상기 (1) 과 동일한 방법으로 형성하였다. 형성 후에, 대기중 오븐에서 120 ℃, 1 시간 열처리하였다.

비교예 15 ∼ 26

실시예 21 에서 사용한 기재 상에, 경화막을 형성시키지 않고, 직접 투명 도전막을 형성하고, 수지 적층체를 얻었다.

얻어진 기재 및 투명 도전막으로 이루어지는 적층체에 대해서 평가한 결과를 표 10 에 나타낸다.

실시예 21 ∼ 32, 비교예 15 ∼ 26 의 각 예에 있어서의 제반 특성은 하기의 요령에 따라 구하였다.

(1) 막 외관

수지 적층체의 외관을 육안 관찰하고, 이물질이나 얼룩 모양, 균열의 유무를 확인하고, 이것이 관찰되지 않는 것을 「○」, 관찰되는 것을 「×」로 하였다.

(2) 전광선 투과율 및 헤이즈

직독 헤이즈 컴퓨터 (스가 시험기 주식회사 제조, HGM-2DP) 로, 적층체의 전광선 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.

(3) 표면 경도

JIS K 5600-5-4 에 준거하고, 도포막용 연필 긁기 시험기 (수동식) (주식회사 이모토 제작소 제조) 를 사용하여, 수지 적층체의 투명 도전막 표면에서 평가하였다.

(4) 내찰상성

수지 적층체의 투명 도전막의 표면을 스틸울 #0000, 하중 4.9 N, 2000 ㎜/sec 로 10 왕복한 후, 투명 도전막 표면의 흠집 상태를 육안으로 3 단계로 평가하였다. 전혀 흠집이 나지 않은 것을 「1」, 약간 흠집이 난 것을 「2」, 문지른 지점의 절반 이상의 면에 흠집이 난 것을 「3」으로 하였다.

(5) 밀착성

JIS K 5400 에 준거하여, 수지 적층체의 투명 도전막 표면을 면도날로 2 ㎜ 간격으로 가로 세로 11 개씩 절단선을 넣어 100 개의 눈금을 만들고, 시판되는 셀로판 테이프 (「CT-24 (폭 24 ㎜)」, 니치반 주식회사 제조) 를 손가락의 안쪽으로 잘 밀착시킨 후, 90°의 각도로 앞 방향으로 급격히 박리시키고, 투명 도전막이 박리되지 않고 잔존한 눈금 수 (X) 를, X/100 으로 표시하고, 투명 도전막의 밀착성을 평가하였다.

(6) 내습성

내습성 시험 (소형 환경 시험기, 에스펙 주식회사 제조, SH-221) 에서, 50 ℃, 95 RH% 의 분위기하에 100 시간 정치한 후, 밀착성을 평가하였다. 밀착성은, 상기 (5) 와 동일하게 하여 평가하였다.

(7) 내굴곡성

수지 적층체 샘플의 양단을 손가락으로 잡고, 반경 50 ㎜ 커브의 강제 굽힘을 10 회 실시하고, 적층면에 크랙이나 박리의 유무를 확인하고, 이들이 관찰되지 않는 것을 「○」, 관찰된 것을 「×」로 하였다.

(8) 비저항

저저항률계 로레스타 EP (미츠비시 화학 주식회사 제조) 를 사용하여, 4 탐침법에 의해 수지 적층체의 투명 도전막 표면에서 비저항을 측정하였다.

(9) 캐리어 농도

캐리어 농도는 van der Pole 법으로 측정하였다. 홀 측정 장치 및 그 측정 조건은 하기와 같다.

·홀 측정 장치

도요 테크니카 제조 : Resi Test8310

·측정 조건

측정 온도 : 실온 (25 ℃)

측정 자장 : 0.5 T

측정 전류 : 10^{-12 ∼} 10^-4 A

측정 모드 : AC 자장

(10) 투명 도전막의 결정성

결정성의 판정은 X 선 회절 측정으로 실시하였다. X 선 회절 측정 (XRD) 의 측정 조건은 하기와 같다. 명확한 결정성 피크가 없는 것을 비정 (非晶) 으로 하였다.

·X 선 회절 측정 장치

주식회사 리가쿠 제조 : Ultima-III

·측정 조건

X 선 : Cu-Kα 선 (파장 1.5406 Å, 그라파이트 모노크로미터로 단색화)

출력 : 50 ㎸-120 ㎃

2θ-θ 반사법, 연속 스캔 (1.0°/분)

2θ 측정 각도 : 5 ∼ 80°

샘플링 간격 : 0.02°

슬릿 DS, SS : 2/3°, RS : 0.6 ㎜

표 9, 10 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 기재, 경화막 및 투명 도전막으로 이루어지는 수지 적층체 (실시예 21 ∼ 32) 는 모두 거의 모든 평가 항목에 있어서 합격이다.

경화막을 개재하지 않은 비교예 15 ∼ 26 중, 기재에 폴리카보네이트를 사용하고 있는 비교예 15 ∼ 18 및 23 ∼ 26 은 막 외관, 밀착성, 내굴곡성은 양호하지만, 투명성, 표면 경도, 내찰상성, 도전성이 실시예 21 ∼ 24 및 29 ∼ 32 에 비해 열등하다. 또한, 기재에 폴리프로필렌을 사용하고 있는 비교예 19, 20 은 실시예 25, 26 의 것에 비해, 막 외관, 표면 경도, 내찰상성, 밀착성, 내굴곡성이 열등하다. 기재에 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하고 있는 비교예 21, 22 는 막 외관, 광학 특성, 밀착성, 내굴곡성은 양호하지만, 표면 경도, 내찰상성, 도전성이 실시예 27, 28 에 비해 열등하다.

[실시예 33 ∼ 35, 비교예 27 ∼ 29]

실시예 33

(수지 적층체의 제조)

실시예 1 에서 얻어진 코팅액을, 두께 3 ㎜ 의 폴리카보네이트 성형체의 표면에, 경화막이 2 ∼ 5 ㎛ 가 되도록, 바 코터에 의해 도포하고, 130 ℃, 2 시간 열경화시킴으로써, 기재 및 경화막으로 이루어지는 적층체를 제조하였다.

다음으로, 제조한 기재 및 경화막으로 이루어지는 적층체의 경화막 상에, 이시하라 산업 주식회사 제조 광촉매 톱코트제 「ST-K211」을 가열 처리 후의 두께가 약 0.5 ㎛ 가 되도록 도포한 후, 100 ℃ 에서 30 분간 가열 처리하여, 광촉매층을 제조하였다.

얻어진 기재, 경화막 및 광촉매층으로 이루어지는 수지 적층체에 대해서 평가한 결과를 표 11 에 나타낸다.

실시예 34

실시예 1 에서 얻어진 코팅액 대신에 실시예 8 에서 얻어진 코팅액을 사용한 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 기재, 경화막 및 광촉매층으로 이루어지는 수지 적층체를 제조하였다. 이것에 대해서 평가한 결과를 표 11 에 나타낸다.

실시예 35

실시예 1 에서 얻어진 코팅액 대신에 실시예 9 에서 얻어진 코팅액을 사용한 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 기재, 경화막 및 광촉매층으로 이루어지는 수지 적층체를 제조하였다. 이것에 대해서 평가한 결과를 표 11 에 나타낸다.

비교예 27

실시예 1 에서 얻어진 코팅액을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 기재, 경화막 및 광촉매층으로 이루어지는 수지 적층체를 제조하였다. 이것에 대해서 평가한 결과를 표 11 에 나타낸다.

비교예 28

실시예 1 에서 얻어진 코팅액 대신에 이시하라 산업 (주) 제조 프라이머 「ST-K300」을 사용하고, 건조 후의 두께가 약 0.3 ㎛ 가 되도록 이것을 도포한 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 기재, 경화막 및 광촉매층으로 이루어지는 수지 적층체를 제조하였다. 이것에 대해서 평가한 결과를 표 11 에 나타낸다.

비교예 29

비교예 28 의 프라이머 상에, 추가로 이시하라 산업 (주) 제조 언더코트제 「ST-K102a」 와 「ST-K102b」 의 등량 혼합액 (ST-K102) 을 건조 가열 후의 두께가 약 3 ㎛ 가 되도록 도포하고, 실온에서 5 분 건조시킨 후, 100 ℃ 에서 30 분간 가열한 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 기재, 경화막 및 광촉매층으로 이루어지는 수지 적층체를 제조하였다. 이것에 대해서 평가한 결과를 표 11 에 나타낸다.

실시예 33 ∼ 35, 비교예 27 ∼ 29 의 각 예에 있어서의 제반 특성은 하기의 요령에 따라서 구하였다.

1. 수지 적층체의 평가

(1) 광촉매 기능

광촉매 기능이 발현되어 있는지의 여부의 지표로서, 친수성의 정도를 들 수 있다 (일반적으로 물과의 접촉각이 40°이하인 친수성을 가지면 방오성을 갖는 것으로 되어 있다). 어느 정도 광촉매 기능이 발현되어 있는지의 지표로서, 이하의 방법에 의해 접촉각을 측정하였다.

광촉매층측에 블랙 라이트 블루 램프로 1 ㎽/㎠ 의 자외선을 조사하고, 접촉각의 시간 경과에 따른 변화를 측정하였다. 접촉각은 광촉매층면에 마이크로 실린지를 사용하여 이온 교환수 20 ㎖ 를 적하하고, 수적을 화상 처리 접촉 각도계 (쿄와 계면 과학 (주) 제조, CA-A) 를 사용하여 측정하였다.

(2) 전광선 투과율 및 헤이즈

직독 헤이즈 컴퓨터 (스가 시험기 주식회사 제조, HGM-2DP) 로, 적층체의 전광선 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.

(3) 황변도 (YI)

SZ-optical SENSOR (닛폰 전색 공업 (주) 제조) 를 사용하고, JIS K 7105 에 준거하여 측정하였다.

(4) 내마모성

마모륜 CS-10F 및 테이버 마모 시험기 (로터리 어블레이젼 테스터) (주식회사 도요 정기 제조, 형식 : TS) 를 사용하여 하중 4.9 N 에서 500 회전 테이버 마모 시험을 실시하고, 테이버 마모 시험 전의 헤이즈와 테이버 마모 시험 후의 헤이즈의 차 (ΔH) 가 15 미만인 것을 「○」, 15 이상인 것을 「×」로 하였다.

(5) 내찰상성

수지 적층체의 광촉매층 표면을 스틸울 #0000 (하중 4.9 N) 을 사용하고, 2000 ㎜/sec 로 50 왕복한 후, 광촉매층 표면의 흠집 상황을 육안으로 평가하였다. 전혀 흠집이 나지 않은 것을 「1」, 약간 흠집이 난 것을 「2」, 문지른 지점의 절반 이상의 면에 흠집이 난 것을 「3」으로 하였다.

(6) 밀착성

JIS K 5400 에 준거하여, 수지 적층체의 광촉매층 표면을 면도날로 2 ㎜ 간격으로 가로 세로 11 개씩 절단선을 넣어 100 개의 눈금을 만들고, 시판되는 셀로판 테이프 (「CT-24 (폭 24 ㎜)」, 니치반 주식회사 제조) 를 손가락의 안쪽으로 잘 밀착시킨 후, 90°의 각도로 앞 방향으로 급격히 박리시키고, 경화막이 박리되지 않고 잔존한 눈금 수 (X) 를, X/100 으로 표시하고, 광촉매층의 밀착성을 평가하였다.

(7) 내후성

크세논 웨더 시험 (아트라스사 Ci65, 출력 6.5 ㎾, 블랙 패널 온도 63 ℃, 상대 습도 50 %) 을 실시하고, 상기 헤이즈, 황변도, 밀착성의 파라미터의 변화 정도로 내후성을 평가하였다.

실시예 33 ∼ 35 는 어느 평가도 비교예 27 ∼ 29 보다 내마모성, 내찰상성 및 내후성이 양호하였다.

실시예 36 ∼ 43, 비교예 30 ∼ 33

(수지 적층체의 성형체)

실시예 36

실시예 1 의 코팅액을, 두께 0.5 ㎜ 의 폴리카보네이트 (PC) 시트 [미츠비시 가스 주식회사 제조, 상품명 : 유피론·시트] 에 막두께가 2 ∼ 3 ㎛ 가 되도록 도포하고, 전경화로서 20 ℃ 에서 240 분간 건조시켜 성형용 폴리카보네이트 시트를 제조하였다. 제조한 성형용 시트를 진공 성형하고, 그 후 사출 성형 금형에 세트하여 폴리카보네이트로 이루어지는 사출 성형 수지 [이데미츠 흥산 주식회사 제조, 상품명 : 타프론] 를 수지 온도 270 ℃, 수지 압력 50 MPa 에서 전경화막이 형성되어 있지 않은 면에 사출함으로써, 수지 적층체의 성형체를 제조하였다. 또한, 성형체를 120 ℃ 에서 1 분간 후 경화시켰다. 이 수지 적층체의 성형체에 대해서, 하기 항목 (1) ∼ (3) 에 관련된 평가 결과를 표 12 에 나타낸다.

(1) 막 외관

성형체의 경화막면의 외관을 육안 관찰하고, 이물질이나 얼룩 모양, 크랙을 확인하고, 이들이 관찰되지 않는 것을 「○」, 관찰된 것을 「×」로 하였다.

(2) 내찰상성

스틸울 #0000 (하중 4.9 N) 을 사용하여 10 왕복한 후, 표면의 흠집 상황을 육안으로 평가하였다. 전혀 흠집이 나지 않은 것을 「1」, 약간 흠집이 난 것을 「2」, 문지른 지점의 절반 이상의 면에 흠집이 난 것을 「3」으로 하였다.

(3) 밀착성

JIS K 5400 에 준거하여, 성형체의 경화막면을 면도날로 2 ㎜ 간격으로 가로 세로 11 개씩 절단선을 넣어 100 개의 눈금을 만들고, 시판되는 셀로판 테이프 (「CT-24 (폭 24 ㎜)」, 니치반 주식회사 제조) 를 손가락의 안쪽으로 잘 밀착시킨 후, 90°의 각도로 앞 방향으로 급격히 박리시키고, 경화막이 박리되지 않고 잔존한 눈금 수 (X) 를, X/100 으로 표시하고, 경화막의 밀착성을 평가하였다.

실시예 37 ∼ 39

실시예 36 과 동일한 방법으로 성형체를 제조하였다. 성형용 폴리카보네이트 시트는 표 6 에 나타내는 전경화 온도, 전경화 시간, 후경화 온도 및 후경화 시간에 따라서 제조하였다. 평가 결과를 표 12 에 나타낸다.

실시예 40

실시예 1 의 코팅액을, 두께 0.3 ㎜ 의 폴리프로필렌 (PP) 시트 [닛폰 폴리프로 주식회사 제조, 상품명 : 윈텍] 에 막두께가 2 ∼ 3 ㎛ 가 되도록 도포하고, 전경화로서 20 ℃ 에서 240 분간 건조시켜 성형용 폴리프로필렌 시트를 제조하였다. 제조한 성형용 시트를 진공 성형하고, 그 후 사출 성형 금형에 세트하여 폴리프로필렌으로 이루어지는 사출 성형 수지 [주식회사 프라임 폴리머 제조, 상품명 : 프라임폴리프로] 를 수지 온도 270 ℃, 수지 압력 40 MPa 에서 전경화막이 형성되어 있지 않은 면에 사출함으로써, 수지 적층체의 성형체를 제조하였다. 또한, 성형체를 120 ℃ 에서 30 초간 후경화시켰다. 평가 결과를 표 12 에 나타낸다.

실시예 41 ∼ 43

실시예 40 과 동일한 방법으로 성형체를 제조하였다. 성형용 폴리프로필렌 시트는 표 12 에 나타내는 전경화 온도, 전경화 시간, 후경화 온도 및 후경화 시간에 따라서 제조하였다. 평가 결과를 표 12 에 나타낸다.

비교예 30 ∼ 33

비교예 1 의 코팅액을 사용하여, 실시예 36, 실시예 39, 실시예 40, 실시예 43 과 동일한 방법으로 성형체를 제조하였다. 평가 결과를 표 12 에 나타낸다.

표 12 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 36 ∼ 43 은 실시예 1 의 코팅액을 사용한 수지 적층체의 성형체이고, 모두 거의 모든 평가 항목에 있어서 합격이다.

비교예 30 ∼ 33 은 비교예 1 의 코팅액을 사용한 수지 적층체의 성형체이고, 막 외관, 밀착성은 양호하지만, 내찰상성이 실시예 36 ∼ 43 의 것에 비해 열등하다.

산업상 이용가능성

본 발명의 코팅액을 사용함으로써, 미터 커버 등의 자동차 내부 부품, 이륜차나 삼륜차의 윈드 실드, 수지제 자동차 창 (각종 차량 창), 수지제 건재창, 건설 기계용 루프, 도로 투광판 (차음판), 교정용 외에, 선글라스, 스포츠용, 안전 안경 등의 안경 렌즈, 플라즈마나 액정, 유기 EL 등의 디스플레이, 광디스크, 휴대 전화 부품, 터치 패널, 태양 전지 등의 전자 기기 부품 등, 가로등 등의 조명 부품, 방풍판, 방호 방패용 여러 가지 수지제 재료, 특히 폴리카보네이트제 재료에 대한 전개가 가능해지고, 유리 대체 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (28)

1. 하기 (A) ∼ (E) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅액.
   (A) 하기 (A-1) ∼ (A-5) 성분의 알콕시기를 갖는 실란 화합물의 가수분해 축합물
   (A-1) 테트라알콕시실란 화합물
   (A-2) 아미노기, 에폭시기 및 이소시아네이트기를 포함하지 않는 오르가노알콕시실란 화합물
   (A-3) 아미노기 및 알콕시기를 갖는 실란 화합물
   (A-4) 에폭시기 및 알콕시기를 갖는 실란 화합물
   (A-5) 알콕시기를 갖는 블록화이소시아나토실란 화합물
   (B) 자외선 흡수기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 유기 고분자 미립자
   (C) 콜로이달 실리카
   (D) 경화 촉매
   (E) 분산 매체
2. 제 1 항에 있어서,
   추가로 (F) 실란 화합물로 처리된 산화세륨과, (G) 분산 안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅액.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   (A-1) 성분이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 테트라알콕시실란 화합물인 코팅액.
   Si(OR¹)₄ (1)
   [식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 에테르 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다. 복수의 R¹ 은 동일하거나 상이하여도 된다]
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   (A-2) 성분이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 아미노기, 에폭시기 및 이소시아네이트기를 포함하지 않는 오르가노알콕시실란 화합물인 코팅액.
   R² _aSi(OR³)_4-a …(2)
   [식 중, R² 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 불소화알킬기 ; 비닐기 ; 페닐기 ; 또는 메타크릴옥시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, R³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 에테르 결합을 갖는 알킬기를 나타내고, a 는 1 또는 2 를 나타낸다. R² 가 복수 있는 경우, 복수의 R² 는 동일하거나 상이하여도 되고, 복수의 OR³ 은 동일하거나 상이하여도 된다]
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   (A-3) 성분이 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 아미노기 및 알콕시기를 갖는 실란 화합물인 코팅액.
   R⁴ _bSi(OR⁵)_4-b …(3)
   [식 중, R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 ; 비닐기 ; 페닐기 ; 또는 메타크릴옥시기, 아미노기 (-NH₂ 기), 아미노알킬기 [-(CH₂)_x-NH₂ 기 (단, x 는 1 ∼ 3 의 정수)], 알킬아미노기 [-NHR 기 (단, R 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기)] 중에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R⁴ 의 적어도 1 개는 아미노기, 혹은 아미노알킬기 또는 알킬아미노기 중 어느 것으로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R⁵ 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, b 는 1 또는 2 를 나타낸다. R⁴ 가 복수 있는 경우, 복수의 R⁴ 는 동일하거나 상이하여도 되고, 복수의 OR⁵ 는 동일하거나 상이하여도 된다]
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   (A-4) 성분이 하기 일반식 (4) 로 나타내는 에폭시기 및 알콕시기를 갖는 실란 화합물인 코팅액.
   R⁶ _cSi(OR⁷)_4-c …(4)
   [식 중, R⁶ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 ; 비닐기 ; 페닐기 ; 또는 메타크릴옥시기, 글리시독시기, 3,4-에폭시시클로헥실기 중에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R⁶ 의 적어도 1 개는 글리시독시기 또는 3,4-에폭시시클로헥실기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R⁷ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, c 는 1 또는 2 를 나타낸다. R⁶ 이 복수 있는 경우, 복수의 R⁶ 은 동일하거나 상이하여도 되고, 복수의 OR⁷ 은 동일하거나 상이하여도 된다]
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   (A-5) 성분이 하기 일반식 (5) 로 나타내는 알콕시기를 갖는 블록화이소시아나토실란 화합물인 코팅액.
   R⁸ _dSi(OR⁹)_4-d …(5)
   [식 중, R⁸ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 ; 비닐기 ; 페닐기 ; 또는 메타크릴옥시기, 블록화이소시아네이트기 중에서 선택되는 1 이상의 기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R⁸ 의 적어도 1 개는 블록화이소시아네이트기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R⁹ 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, d 는 1 또는 2 를 나타낸다. R⁸ 이 복수 있는 경우, 복수의 R⁸ 은 동일하거나 상이하여도 되고, 복수의 OR⁹ 는 동일하거나 상이하여도 된다]
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   (A-1) 성분, (A-2) 성분 및 (A-4) 성분의 가수분해 축합물과, (B) ∼ (E) 성분을 접촉시켜 얻어진 반응 생성물에, (A-5) 성분을 첨가하여 반응시킨 후, 추가로 (A-3) 성분을 첨가하여 반응시켜 이루어지는 코팅액.
9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   (A-1) 성분, (A-2) 성분, (A-4) 성분 및 (B) ∼ (E) 성분을 포함하는 혼합물을 가열함으로써 얻어진 반응 생성물에, (A-5) 성분을 첨가하여 반응시킨 후, 추가로 (A-3) 성분을 첨가하여 반응시켜 이루어지는 코팅액.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 코팅액을 경화시켜 이루어지는 경화막.
11. 기재와, 그 기재 상에 직접 형성된 제 10 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
12. 기재와, 그 기재 상에 형성된 제 10 항에 기재된 경화막과, 상기 경화막 상에 형성된 무기층을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
13. 기재와, 그 기재 상에 형성된 제 10 항에 기재된 경화막과, 상기 경화막 상에 형성된 투명 도전막을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
14. 기재와, 그 기재 상에 형성된 제 10 항에 기재된 경화막과, 상기 경화막 상에 형성된 광촉매층을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
15. 제 13 항에 있어서,
    상기 경화막의 두께가 0.1 ∼ 50 ㎛ 인 수지 적층체.
16. 제 13 항에 있어서,
    상기 투명 도전막의 캐리어 농도가 1 × 10¹⁸/㎤ 이상인 수지 적층체.
17. 제 13 항에 있어서,
    상기 기재가 수지 기재인 수지 적층체.
18. 제 11 항, 제 12 항 및 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가 요철을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
19. 제 11 항, 제 12 항, 제 17 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가 타원 기둥형인 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
20. 제 11 항, 제 12 항, 제 17 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가 원주형인 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
21. 제 11 항, 제 12 항, 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재의 경화막이 형성되어 있지 않은 면에 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
22. 제 11 항, 제 12 항, 제 14 항, 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화막의 두께가 0.5 ∼ 6 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
23. 제 11 항, 제 12 항, 제 14 항, 제 17 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재가 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는 수지 적층체.
24. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 코팅액을 가열하고, 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
25. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 코팅액을 기재 상에 도포하는 공정과, 상기 코팅액을 건조시키는 공정과, 상기 기재를 열성형하는 공정과, 상기 코팅액을 경화시켜 코팅층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 적층체의 제조 방법.
26. 제 25 항에 있어서,
    추가로 상기 코팅액을 경화시켜 이루어지는 수지 적층체의 코팅층을 갖지 않는 면에 수지층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 적층체의 제조 방법.
27. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 코팅액을 경화시켜 이루어지는 경화막을 기재 상에 형성시키는 공정,
    상기 경화막 상에 투명 도전막을 형성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 적층체의 제조 방법.
28. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 코팅액을 경화시켜 이루어지는 경화막을 기재 상에 형성시키는 공정,
    상기 경화막 상에 광촉매층을 형성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 적층체의 제조 방법.