JP3926117B2

JP3926117B2 - ハードコートフィルム

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Publication number: JP3926117B2
Application number: JP2001216284A
Authority: JP
Inventors: 達也木村; 豊小野澤; 知生大類; 俊夫杉崎
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2001-07-17
Filing date: 2001-07-17
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2021-07-17
Also published as: US6787236B2; US20030096119A1; EP1283107B1; EP1283107A3; EP1283107A2; JP2003025478A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハードコートフィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、耐擦傷性、耐候性に優れた無機系ハードコート層を有し、かつカール発生が抑制され、特に高層ビルの窓ガラスや窓用プラスチックボードの外面貼付用、あるいはショーウインドウの貼付用などとして好適なハードコートフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、様々な目的のために、窓ガラスや窓用プラスチックボード貼付フィルム（以下、ウインドウフィルムと称することがある。）として、各種の機能、例えば紫外線遮蔽機能、赤外線遮蔽機能、内部防視機能、防汚機能、破片飛散防止機能などを一つ又は二つ以上有するプラスチックフィルムが用いられている。
また、近年、二酸化チタンなどの半導体は、強い光触媒作用を有することが見出されて以来、光触媒の開発や実用化研究が盛んに行われるようになってきた。この光触媒は、例えば二酸化チタンで代表される半導体を、そのバンドギャップ以上のエネルギーの光で励起すると、伝導帯に電子が生じ、かつ価電子帯に正孔が生じ、このエネルギーに富んだ電子−正孔対を利用するものであって、このような光触媒作用を応用して、例えば廃水中や廃ガス中の環境汚染上の問題となっている各種物質の分解・除去や、脱臭、防汚、抗菌、殺菌などが検討されている。
【０００３】
また、このような光触媒は、前記したように、バンドギャップ以上のエネルギーを有する光が照射されると、光触媒の伝導体に電子が、価電子帯に正孔が生成し、この電子及び／又は正孔の作用により、表面に極性が付与され、超親水化されることが知られている。
したがって、このような光触媒の超親水性や防汚性能を利用して、ウインドウフィルムの表面に光触媒機能層を設け、このフィルムをガラス窓などの表側表面に貼付することが試みられている。この試みは、太陽光の照射と降雨の繰り返しにより、フィルム表面に付着した汚れ（有機物）を清掃することなく、その超親水性及び防汚性能を利用して、自然にクリーンにさせる（セルフクリーニング）と共に、窓ガラスの防曇や雨天視界確保などを狙ったものである。
【０００４】
このようなウインドウフィルムにおいては、通常、耐擦傷性などを付与する目的で、ハードコート層が設けられる。このハードコート層は有機系と無機系に大別され、有機系ハードコート層としては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系などの電離放射線硬化型樹脂組成物を基材フィルムに塗布、硬化させてなる層が知られている。一方、無機系ハードコート層としては、ゾル−ゲル法により形成された金属酸化物層、例えばシラン化合物の硬化体層などが知られている。
このようなハードコート層においては、その表面に、例えば光触媒機能層を設ける場合、有機系ハードコート層では、光触媒作用によって、該ハードコート層が速やかに劣化するため、無機系ハードコート層が有利である。しかしながら、無機系ハードコート層は、耐擦傷性に優れているものの、ゾル−ゲル法による金属酸化物からなる層を形成する場合、硬化時に金属酸化物からなる層に収縮が起こり、フィルムにカールが発生するのを免れない上、耐候性が充分ではなく、経時によりクラックが発生しやすいという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、耐擦傷性、耐候性に優れた無機系ハードコート層及び所望によりその上に設けられた各種機能をもつ被覆層を有し、かつ、カール発生が抑制され、特に高層ビルの窓ガラスや窓用プラスチックボードの外面貼付用、あるいはショーウインドウの貼付用などとして好適なハードコートフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構成を有し、かつハードコート層が金属酸化物粒子とシラン化合物を一定の重量比で含む混合物の硬化層からなり、一定の厚みを有する基材を使用した積層体からなるハードコートフィルムが、その目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
（１）厚さ５〜５００μｍの基材の一方の面にプライマー層、及び金属酸化物粒子とシラン化合物の重量比が８：２ないし２：８の硬化体とからなるハードコート層を順次積層したことを特徴とするハードコートフィルム、
（２）ハードコート層上に、さらに被覆層を設けてなる上記（１）のハードコートフィルム、
（３）被覆層が光触媒機能、赤外線遮蔽機能、紫外線遮蔽機能、抗菌機能、防汚機能、帯電防止機能、発色機能及び防曇機能の中から選ばれる少なくとも一種の機能を有する層である上記（２）のハードコートフィルム、
（４）被覆層が光触媒機能層であり、かつ基材がポリカーボネートからなるものである上記（３）のハードコートフィルム、及び
（５）基材の他方の面に粘着剤層を設けてなる上記（１）ないし（４）のいずれかのハードコートフィルム、を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のハードコートフィルムにおいては、基材の一方の面にプライマー層を介してハードコート層が設けられた構造を有している。
前記基材としては、特に制限はなく、様々なプラスチック、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなる基材の中から、状況に応じて適宜選択して用いることができる。
【０００８】
この基材の厚さとしては、５〜５００μｍであることが必要であり、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍの範囲の中から、使用目的に応じて適宜選定することができる。
本発明において用いられる基材は透明なものが好ましいが、着色又は蒸着されていてもよく、また紫外線吸収剤を含んでいてもよい。さらに、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。
【０００９】
本発明において、前記基材の一方の面に設けられるプライマー層としては、その上に設けられるハードコート層に対する密着性及び前記基材に対する密着性が良好なものであればよく、特に制限されず、従来公知のプライマー、例えばアクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、シリコーン系、ゴム系などのプライマーを用いることができるが、耐久性及び密着性などの点から、アクリル系及びポリエステル系プライマーが好適である。このプライマーには、必要により紫外線吸収剤や光安定剤を含有させることができる。紫外線吸収剤や光安定剤は、プライマー１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で含有させるのがよい。このプライマー層の厚さは、均質な塗布性及び密着性などの点から、０．１〜４０μｍの範囲が好ましく、特に０．５〜２０μｍの範囲が好適である。この厚さが０．１μｍ未満では密着性が不充分になるおそれがあり、一方４０μｍを超えるとハードコートフィルムの柔軟性が損なわれる原因となる。また、紫外線吸収剤や光安定剤を含有させる場合は、プライマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で含有させるのがよい。このプライマー層の形成は、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンコート法などを用いて基材上に塗工し、乾燥処理することにより、行うことができる。
【００１０】
本発明においては、このようにして形成されたプライマー層上にハードコート層が設けられる。該ハードコート層は、金属酸化物粒子とシラン化合物の硬化体とからなる層である。ここで、金属酸化物粒子としては、例えばＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド系金属（Ｃｅなど）などの金属の酸化物、複合酸化物、あるいは金属ドープ金属酸化物などの粒子を挙げることができる。この金属酸化物粒子は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、該金属酸化物粒子の平均粒径は、カール防止性及びハードコート性能などの点から、好ましくは１〜１００００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜２００ｎｍの範囲である。
一方、シラン化合物としては、アルコキシシラン化合物やクロロシラン化合物が挙げられる。アルコキシシラン化合物としては、加水分解性のアルコキシル基を有するケイ素化合物であればよく、特に制限されず、例えば一般式（Ｉ）
Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n …（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子又は非加水分解性基、具体的にはアルキル基、置換アルキル基（置換基：ハロゲン原子、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基など）、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ²は低級アルキル基を示す。ｎは０〜２の整数であり、Ｒ¹及びＯＲ²がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ¹は同一でも異なっていてもよく、また複数のＯＲ²は同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００１１】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシランヒドリド、トリエトキシシランヒドリド、トリプロポキシシランヒドリド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
この場合、アルコキシシラン化合物として、ｎが０、又はｎが１〜２でＲ¹が水素原子である化合物を完全加水分解すれば無機シリカ系硬化物が得られるし、部分加水分解すれば、ポリオルガノシロキサン系硬化物又は無機シリカ系とポリオルガノシロキサン系との混合系硬化物が得られる。一方、ｎが１〜２で、Ｒ¹が非加水分解性基である化合物では、非加水分解性基を有するので、部分または完全加水分解により、ポリオルガノシロキサン系硬化物が得られる。
クロロシラン化合物としては、エチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどが挙げられる。
なお、ハードコート層上に、被覆層として光触媒機能層を設ける場合には、ハードコート層におけるシラン化合物の加水分解縮合物の硬化物が有機基を有しないものが好ましい。従って、該シラン化合物として、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランヒドリド、ジアルコキシシランジヒドリドを用い、完全加水分解するのが望ましいが、クラック発生の防止や光触媒機能層との密着性などの点から、アルキルトリアルコキシシランを併用することもできる。
【００１３】
本発明におけるハードコート層を形成するには、まず適当な溶媒中に、前記の金属酸化物粒子とシラン化合物と少量の加水分解触媒を含む塗工液を調製する。次いで、前述のようにして形成されたプライマー層上に上記塗工液を公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンコート法などを用いて塗工し、８０〜１６０℃程度の温度で、３０秒ないし５分間程度加熱処理すればよい。この乾燥温度が８０℃未満では溶媒がハードコート層中に残存したり、硬化が不充分となるおそれがあり、一方１６０℃を超えると、基材の伸縮により、平坦性が失われる原因となる。
このようにして、金属酸化物粒子とシラン化合物の硬化体とからなる耐擦傷性、耐候性などに優れるハードコート層が形成される。該シラン化合物の硬化体はゾル−ゲル法で形成されるが、金属酸化物粒子を含むことから、ハードコート層の乾燥硬化時の収縮が抑制され、ハードコートフィルムのカール発生が防止される。この効果は、該金属酸化物粒子が非晶性を有する粒子である場合に、シラン化合物の硬化体との親和性が良好であることから、効率よく発揮される。該金属酸化物粒子としては、例えば酸化錫粒子、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子などが好適である。
【００１４】
ハードコート層における金属酸化物粒子とシラン化合物の硬化体の含有割合は、重量比で８：２ないし２：８の範囲である。金属酸化物粒子の量が上記範囲より多いとハードコート性能が充分に発揮されにくく、一方、上記範囲より少ないとカール発生の抑制効果が充分に発揮されないおそれや、ハードコート層と被覆層との密着性が低下するおそれがある。この金属酸化物粒子とシラン化合物の硬化体とのより好ましい含有割合は、重量比で７：３ないし３：７の範囲で選定される。また、該ハードコート層の厚さは、通常１〜２０μｍの範囲である。この厚さが１μｍ未満では耐擦傷性や、その上に所望により設けられる被覆層との密着性が充分に発揮されにくく、一方２０μｍを超えるとハードコートフィルムの柔軟性が損なわれるおそれがある。
本発明においては、このハードコート層における金属酸化物粒子の種類を選択することにより、該ハードコート層に、ハードコート機能以外にその他の機能、例えば紫外線遮蔽機能や赤外線遮蔽機能を付与することができる。
【００１５】
具体的には、ハードコート層における金属酸化物粒子として、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの微粒子、あるいは二酸化チタン微粒子を酸化鉄で複合化処理してなるハイブリッド粒子、酸化セリウム微粒子の表面を非結晶性シリカでコーティングしてなるハイブリッド粒子などを用いることにより、該ハードコート層に、紫外線を散乱させることによる紫外線遮蔽機能が付与される。また、金属酸化物粒子として、例えば酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、硫化亜鉛など、特に酸化錫、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫）の金属酸化物粒子を用いることにより、該ハードコート層に赤外線を吸収することにより赤外線遮蔽機能が付与される。
【００１６】
なお、該ハードコート層に用いられる金属酸化物粒子が光触媒活性を有する場合には、下層のプライマー層の光触媒作用による劣化や、上層として有機物を含む被覆層を設ける場合には、該層の光触媒作用による劣化を抑制するために、金属酸化物粒子の光触媒作用を不活性化する処理を施して用いることが好ましい。本発明においては、前記ハードコート層上に、所望により、各種機能を有する被覆層を設けることができる。この被覆層としては、例えば光触媒機能、赤外線遮蔽機能、紫外線遮蔽機能、抗菌機能、防汚機能、帯電防止機能、発色機能及び防曇機能の中から選ばれる少なくとも一種の機能を有する層を挙げることができる。
【００１７】
前記被覆層の厚さとしては特に制限はなく、その機能に応じて適宜選定されるが、通常０．００１〜２０μｍの範囲である。この厚さが０．００１μｍ未満では被覆層の所望機能が充分に発揮されないおそれがあり、一方、２０μｍを超えるとハードコートフィルムの柔軟性が損なわれたり、クラックが発生して視認性が悪くなるなどの原因となる。
次に、ハードコート層上に、所望により設けられる各種機能を有する被覆層について説明する。
【００１８】
光触媒機能層：
この光触媒機能層において用いられる光触媒としては特に制限はなく、従来公知のもの、例えば二酸化チタンを始め、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ₄Ｏ₉）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃）、二酸化ジルコニウム、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、酸化タングステン、Ｋ₄Ｎｂ ₆Ｏ₁₇、Ｒｂ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇、Ｋ₂Ｒｂ₂Ｎｂ₆Ｏ₁₇、硫化カドミウム、硫化亜鉛などを挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、二酸化チタン、特にアナターゼ型二酸化チタンは実用的な光触媒として有用である。
前記ハードコート層上に光触媒機能層を形成させる方法としては、該ハードコート層に対し密着性よく形成させる方法であればよく、特に制限されず、例えば真空蒸着法やスパッタリング法などのＰＶＤ法（物理気相蒸着法）、ＣＶＤ法（化学気相蒸着法）、金属溶射法などの乾式法、あるいは塗工液を使用する湿式法などを用いることができる。これらの方法の中で、操作が簡単で容易に光触媒機能層を形成し得る点から湿式法が有利である。
【００１９】
この湿式法によれば、適当な溶媒中に前記光触媒粒子及び無機系バインダーを含む分散液からなる塗工液を調製し、この塗工液をハードコート層上に、公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンコート法などを用いて塗工し、乾燥処理することにより、光触媒機能層を形成することができる。
上記塗工液に用いられる無機系バインダーとしては、バインダーとしての機能を発揮し得るものであればよく、特に制限はないが、ハードコート層との密着性の点からシラン化合物の硬化体が好適である。この際、該シラン化合物としては、非加水分解性有機基を有しないもの、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、トリメトキシシランヒドリド、トリエトキシシランヒドリド、トリプロポキシシランヒドリドなどのトリアルコキシシランヒドリドなどを好ましく挙げることができる。これらのシラン化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、クラックの発生防止などのために、アルキルトリアルコキシシランを併用してもよい。塗工液は、適当な溶媒中に光触媒粒子と前記アルコキシシラン類と少量の加水分解触媒を加えることにより調製することができる。塗工後の乾燥処理は、８０〜１６０℃程度の温度で３０秒ないし５分間程度加熱処理すればよい。この乾燥温度が８０℃未満では溶媒が光触媒層中に残存したり、硬化が不充分となるおそれがあり、一方１６０℃を超えると、基材の収縮により平坦性が失われる原因となる。
【００２０】
このようにして、光触媒粒子と無機系バインダーからなる光触媒機能層が、ハードコート層上に密着性よく形成される。
この際使用する光触媒粒子の平均粒径は、通常１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲である。また、光触媒機能層における光触媒粒子と無機系バインダーの含有割合は、重量比１：９ないし９：１の範囲が好ましい。無機系バインダーの量が上記範囲より多いと光触媒機能が充分に発揮されないおそれがあり、一方上記範囲より少ないとバインダーとしての機能が充分に発揮されにくい。より好ましい含有割合は３：７ないし７：３の範囲である。
【００２１】
この光触媒機能層は、紫外線を照射することにより表面が活性化され、親水性が発揮されるが、屋外に設置して太陽光の紫外線で表面を活性化させようとすると所定の日数が必要であり、初期の段階では活性化が不充分であるため、親水性が得られず、防汚性が発揮されない。したがって、本発明においては、この光触媒機能層にコロナ放電処理やプラズマ放電処理、あるいはレーザー光の照射などを行い、初期の段階から親水性を付与する方法を用いることができる。
本発明においては、基材として耐候性の良好なポリカーボネートからなるものを用い、ハードコート層上に、被覆層としてこのような光触機能層を設けたものはセルフクリーニング性を有するウインドウフィルムや各種防汚部材として、特に好適である。
なお、ハードコート層と光触媒機能層との間に、実質上有機基を有さないシリカからなる層をゾル−ゲル法などにより設けることが好ましい。
【００２２】
赤外線遮蔽機能層：
この赤外線遮蔽機能層において用いられる赤外線吸収材料としては、無機系赤外線吸収材料と有機系赤外線吸収材料に大別することができ、無機系赤外線吸収材料としては、従来公知のもの、例えば酸化亜鉛、酸化錫、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化錫）、硫化亜鉛などの金属酸化物が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このような金属酸化物の平均粒径は、通常１〜１００００ｎｍ、好ましくは１０〜１０００ｎｍの範囲である。一方、有機系赤外線吸収材料としては、従来公知のもの、例えばシアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、トリアリルメタン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、スクワリリウム系化合物、チオールニッケル錯塩系化合物、あるいはフェニレンジアミニウム類の塩素酸塩、フッ素酸塩、過塩素酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、フッ化ホウ素酸塩などのアミノ化合物が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの赤外線吸収材料の中で、耐候性、耐擦傷性などの点で無機系赤外線吸収材料が好適である。
【００２３】
ハードコート層上に赤外線遮蔽機能層を形成させる方法としては、密着性よく形成させる方法であればよく、特に制限されず、例えば前記赤外線吸収材料と無機系バインダー又は有機系バインダーを用いて赤外線遮蔽機能層を形成することができる。無機系バインダーを使用する場合には、赤外線吸収材料として無機系のものを用いることが好ましい。また有機系バインダーを使用する場合には、赤外線吸収材料として無機系及び有機系のいずれも用いることができる。
無機系バインダーとしては、特に制限はないが、ハードコート層との密着性の点から、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン類の加水分解縮合物の硬化物が好適である。この場合、例えば適当な溶媒中に、前記無機系赤外線吸収材料粒子と一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン類と少量の加水分解触媒を含む塗工液を調製し、この塗工液をハードコート層上に、公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンコート法などを用いて塗工し、８０〜１６０℃程度の温度で、３０秒ないし５分間程度加熱処理することにより、赤外線遮蔽機能層を形成することができる。加熱処理温度が、上記範囲にあるのが好ましい理由は、前述のハードコート層の形成において説明したとおりである。
【００２４】
一方、有機系バインダーとしては特に制限はなく、従来公知のもの、例えばアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ブチラール系樹脂など、さらには電離放射線硬化型化合物の硬化物などを挙げることができるが、これらの中で電離放射線硬化型化合物の硬化物が好適である。
ここで、電離放射線硬化型化合物としては、紫外線硬化型化合物が好ましく、具体的には紫外線硬化型ポリエステルアクリレート樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、（メタ）アクリロイル基などの光重合性官能基を有する各種モノマーやオリゴマーなどを挙げることができる。また、通常光重合開始剤、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、フェニルケトン類などが添加される。
【００２５】
有機系バインダーとして、前記電離放射線硬化型化合物の硬化物を用いる場合、例えば必要に応じて用いられる溶剤中に、無機系赤外線吸収材料や有機系赤外線吸収材料、電離放射線硬化型樹脂及び必要に応じ各種添加剤を加え、溶解又は分散させて塗工液を調製し、ハードコート層上に、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンコート法などを用い、塗工して塗膜を形成させ、乾燥後これに紫外線や電子線などの電離放射線を照射して、該塗膜を硬化させることにより、赤外線遮蔽機能層を形成することができる。
このようにして形成された赤外線遮蔽機能層における赤外線吸収材料の含有量としては、赤外線吸収材料が無機系の場合、通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の範囲で選定され、有機系の場合、通常０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で選定される。
【００２６】
紫外線遮蔽機能層：
この紫外線遮蔽機能層において用いられる紫外線遮蔽材料としては、紫外線散乱剤と紫外線吸収剤に大別することができる。
ここで、紫外線散乱剤とは、紫外線を散乱させることによって、紫外線遮断効果をもたらす材料のことであり、主に金属酸化物粉末などの無機系材料が用いられる。この紫外線散乱剤の例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどを微粒子化した粉体、あるいは二酸化チタン微粒子を酸化鉄で複合化処理してなるハイブリッド無機粉体、酸化セリウム微粒子の表面を非結晶性シリカでコーティングしてなるハイブリッド無機粉体などが挙げられる。紫外線散乱効果は、粒子径に大きく影響を受け、本発明においては、前記紫外線散乱剤の平均粒子径は、３μｍ以下が好ましく、特に１ｎｍ〜１．５μｍの範囲が好ましい。この紫外線散乱剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
一方、紫外線吸収剤は、高エネルギーをもつ紫外線を吸収し、無害のエネルギーに転換し、再輻射することによって、紫外線遮断効果をもたらし、一般に、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、その他に分類することができる。この紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、光安定剤として、ヒンダードアミン系のような耐光性や耐候性を向上させるものも所望により、上記紫外線吸収剤と組み合わせて用いてもよい。
ハードコート層上に紫外線遮蔽機能層を形成させる方法としては、密着性よく形成させる方法であればよく、特に制限されず、例えば前記紫外線遮蔽材料と無機系バインダー又は有機系バインダーを用いて紫外線遮蔽機能層を形成することができる。無機系バインダーを使用する場合には、紫外線遮蔽材料として無機系の紫外線散乱剤を用いることが好ましい。また有機系バインダーを使用する場合は、紫外線遮蔽材料として無機系の紫外線散乱剤及び有機系の紫外線吸収剤のいずれも用いることができる。
【００２８】
無機系バインダー又は有機系バインダーを用いて、ハードコート層上に紫外線遮蔽機能層を形成させる方法としては、前述の赤外線遮蔽機能層の形成において説明したとおりである。
このようにして形成された紫外線遮蔽機能層における紫外線遮蔽材料の含有量としては、紫外線遮蔽材料が紫外線散乱剤である場合、通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲で選定され、紫外線吸収剤や光安定剤の場合、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲で選定される。
【００２９】
抗菌機能層：
前述の光触媒機能層は、抗菌性能が付与されるが、この抗菌機能層においては、抗菌剤として、例えば従来公知のリン酸ジルコニウムを担持体とした銀系無機抗菌剤、ゼオライトを担持体とした銀系無機抗菌剤、リン酸カルシウムを担持体とした銀系無機抗菌剤、シリカゲルを担持体とした銀系無機抗菌剤等の銀系無機抗菌剤、アミノ酸化合物を配合してなるアミノ酸系有機抗菌剤、窒素含有硫黄系化合物を配合してなる窒素含有硫黄系有機抗菌剤などが用いられる。なお、銀系無機抗菌剤の平均粒径は、通常０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲である。
該抗菌機能層をハードコート層上に形成するには、例えば適当な溶媒中に、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などの有機系バインダーあるいはシラン化合物などの無機系バインダーと前記抗菌剤とを、適当な割合で加えて分散又は溶解させて塗工液を調製し、ハードコート層上に、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンコート法などを用いて塗工し、乾燥処理することにより、所望の抗菌機能層を形成することができる。
このように形成された抗菌機能層における抗菌剤の含有量は、通常０．５〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で選定される。
【００３０】
防汚機能層：
前述の光触媒機能層は親水性を有し、防汚機能も発揮するが、この防汚機能層においては、防汚コート剤として、例えばヘキサフルオロエチレン・プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素樹脂などを含む塗工液を用いることができる。該防汚機能層をハードコート層上に形成するには、上記フッ素樹脂などを含む塗工液を、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンコート法などを用いてハードコート層上に塗工し、乾燥処理することにより、所望の防汚機能層を形成することができる。
このように形成された防汚機能層におけるフッ樹脂の含有量は、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲で選定される。
【００３１】
帯電防止機能層：
帯電を防止する機能を有する層であり、例えば例えば金属系導電性フィラー、非金属性導電性フィラー、カーボン系導電性フィラーのような導電性フィラーや有機系帯電防止剤からなる帯電防止剤を有機化合物からなるバインダー中に分散させたものを塗布することにより形成する。
帯電防止剤としては、特に制限はなく、従来知られているものの何れもが使用できるが、金属系導電性フィラーとしては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金等の導電性フィラーが、非金属系導電性フィラーとしては、例えばアンチモン酸亜鉛、酸化亜鉛系、硫酸バリウム系、酸化チタン系、ホウ酸アルミ系、酸化錫系、チタンブラック系、チタン酸カリ系、酸化インジウム系等の導電性フィラーが、カーボン系導電性フィラーとしては、例えばカーボンブラックが、各々挙げられる。このような導電性フィラーの平均粒径は、通常１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲である。また、有機系帯電防止剤としては、例えばカチオン性有機系帯電防止剤、アニオン性有機系帯電防止剤、ノニオン性有機系帯電防止剤が挙げられる。これらの帯電防止剤は１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記バインダーとしては、例えばアクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ塩化ビニル系、メラニン系、ポリイミド系、シリコーン系等の高分子重合体が使用され、必要に応じて架橋剤等の添加剤が配合される。また、有機系バインダーとして前述した、紫外線硬化型樹脂等の電離放射線硬化型化合物も好適に使用し得る。
帯電防止機能層をハードコート層上に形成するには、例えば適当な溶媒中に、帯電防止剤とバインダーを加えて、適当な濃度の塗工液を調製し、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンコート法などを用いてハードコート層上に塗工し、乾燥処理することにより行うことができる。
帯電防止機能層の厚さは０．１〜２０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満だと帯電防止効果が得られず、２０μｍを超えると透明性が低下する恐れがある。
このようにして形成された帯電防止機能層における帯電防止剤の含有量としては、金属系及び非金属系導電性フィラーの場合、２０〜９０重量％、カーボン系導電性フィラーの場合、０．１〜６０重量％、有機系帯電防止剤の場合、１〜２０重量％の範囲で選定される。上記範囲の下限値未満だと帯電防止効果が得られず、上限値を超えると強度が低下するおそれがある。
このような構成の帯電防止機能層は表面抵抗率（JIS K 8911）が１０⁹Ω／□以下のものであり、充分な帯電防止性が得られる。
【００３３】
発色機能層：
紫外線を照射することにより呈色する機能を有する層であり、蛍光体とポリエステル樹脂や塩化ビニル樹脂などのバインダーとの混合物を塗布することにより形成する。
蛍光体としては、可視光下では透明であり、紫外線に反応して呈色する蛍光体であれば、適宜の蛍光体を用いることができる。このような蛍光体は、有機の蛍光体であってもよく、無機の蛍光体であってもよく、成分によって、青、緑、黄、橙、赤などの適宜の色の蛍光を発する。蛍光体の具体的な例としては、アントラセン、クリセン、ピレン、キナゾロン、ポルフィリンなどの誘導体やダンシル染料などを挙げることができる。これらの蛍光体は１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
該発色機能層をハードコート層上に形成するには、例えば適当な溶媒中に、蛍光体とバインダーを加えて、適当な濃度の塗工液を調製し、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンコート法などを用いてハードコート層上に塗工し、乾燥処理することにより行うことができる。
このようにして形成された発色機能層における蛍光体の含有量は、蛍光体の種類や発色機能層の目的によっても異なるが、通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲で選定される。
【００３４】
防曇機能層：
高親水性、高吸水性を持つことにより曇を防止する機能を有する層であり、例えばポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコールなどの親水性樹脂や、コロイダルシリカやコロイダルアルミナを上記親水性樹脂やシラン化合物からなるバインダー中に分散させたものを、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンコート法などを用いてハードコート層上に塗工し、乾燥処理することにより形成する。
なお、コロイダルシリカやコロイダルアルミナを用いる場合、防曇機能層におけるコロイダルシリカやコロイダルアルミナの含有量は、通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲で選定される。
防曇機能層の厚さは０．１〜２０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満だと防曇効果が得られず、２０μｍを超えると防曇機能層とハードコート層との密着性が低下する恐れがある。
【００３５】
本発明のハードコートフィルムを被着体に貼付する用途に使用する場合には、その基材のハードコート層が設けられた側の反対面に、粘着剤層及び剥離シートを順次設けることができる。
上記粘着剤層を構成する粘着剤としては特に制限はなく、従来公知の様々な粘着剤の中から、状況に応じて適宜選択して用いることができるが、耐候性などの点から、特にアクリル系、ウレタン系及びシリコーン系粘着剤が好適である。この粘着剤層の厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲である。なお、上記粘着剤層には、必要に応じ、紫外線吸収材や光安定剤を含有させることができる。
また、この粘着剤層の上に設けられる剥離シートとしては、例えばグラシン紙、コート紙、ラミネート紙などの紙及び各種プラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗布したものなどが挙げられる。この剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
【００３６】
本発明のハードコートフィルムは特に窓ガラスや窓用プラスチックボードなどの外側表面貼付用として好適に用いられる。使用する場合は、剥離シートを剥がし、粘着剤層面が対象物に接するようにして貼付すればよい。
図１は、本発明のハードコートフィルムの一例の構成を示す断面図であって、ハードコートフィルム１０は、基材１の一方の面にプライマー層２を介してハードコート層３が設けられ、さらにその上に必要に応じて被覆層４が設けられていると共に、基材１の反対面に、必要に応じ粘着剤層５及び剥離シート６が順次設けられた構造を有している。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例において作製したハードコートフィルムの物性は、下記の要領に従って求めた。
（１）カール発生の程度
粘着剤を塗布する前のハードコートフィルムを、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間放置した後、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切断し、平坦なガラス板上に置き、ハードコートフィルムの四つの角のガラス板からの距離を測定し、その平均値をカール高さとした。
（２）促進耐候性試験
ガラス板にハードコートフィルムを貼付し、サンシャインスーパーロングライフウエザオメーター［スガ試験機（株）製「ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ」］を用いて、１００時間の促進耐候性試験を行ったのち、ハードコート性、基材の劣化及び親水性を評価した。
（イ）ハードコート性
実施例１のハードコート層表面、実施例２〜１２及び比較例１の被覆層表面をスチールウール＃００００で３回擦り付けた際の変化を目視にて観察した。
（ロ）ハードコートフィルムの劣化
ハードコートフィルムのクラック発生の有無を目視により観察した。
（ハ）親水性
実施例２〜５及び比較例１の被覆層（光触媒機能層）の表面に、接触角測定器［協和界面科学製、商品名「ＣＡ−Ｘ１５０」］を用いてマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下したのち、３０秒後に水に対する接触角を測定した。
【００３８】
実施例１（ハードコートフィルムの作製）
厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルム［三省物産（株）製、商品名「レキサン８０１０」］の片面に、ポリエステル樹脂［東洋紡績（株）製、商品名「バイロン２０ＳＳ」］の樹脂成分１００重量部に対し紫外線吸収剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを２重量部添加した塗工液を、乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥処理してプライマー層を形成した。次に、テトラメトキシシラン５０重量部、メチルトリメトキシシラン４５重量部及びトリメトキシシランヒドリド５重量部からなるシラン化合物の混合物にメタノールと触媒量の硝酸を加えた液に、金属酸化物粒子としてアンチモンドープ酸化錫［ＡＴＯ］［石原テクノ（株）製、平均粒径１００ｎｍ］を９８重量部添加して塗工液を調製した。次いでこの塗工液を前記プライマー層に乾燥後の厚みが１０μｍになるように塗工し、１３０℃で３分間加熱乾燥処理してハードコート層を形成した。このハードコート層におけるＡＴＯとシラン化合物の硬化体との重量比は７：３となる。
次に、上記ポリカーボネートフィルムの他方の面にアクリル系粘着剤［リンテック（株）製、商品名「ＰＵ−Ｖ」］を乾燥後の厚さが２０μｍになるように塗布して乾燥処理後、剥離シート［リンテック（株）製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ２５１１」］と貼り合わせることにより、ハードコートフィルムを作製した。このハードコートフィルムの物性の評価結果を第１表に示す。
【００３９】
実施例２（光触媒機能層付ハードコートフィルムの作製）
実施例１と同様にしてポリカーボネートフィルムの片面にプライマー層及びハードコート層を順次設けた。次いで、このハードコート層上に、光触媒粒子として二酸化チタン分散液［大日本インキ化学工業（株）製、商品名「ＴＦ２３Ｂ」、固形分濃度１０重量％、平均粒径１００ｎｍ］１００重量部と無機系バインダーとしてシラン化合物であるアルコキシシラン溶液［コルコート（株）製、商品名「コルコートＰ」、固形分濃度２重量％］１３２０重量部を混合してなる塗工液を、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥処理して、光触媒機能層を形成した。この光触媒機能層における二酸化チタンとシラン化合物の硬化体との重量比は５：５となる。
次に、上記ポリカーボネートフィルムの反対側の面にアクリル系粘着剤［リンテック（株）製、商品名「ＰＵ−Ｖ」］を乾燥厚さが２０μｍになるように塗布して乾燥処理後、剥離シート［リンテック（株）製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ２５１１」］と貼り合わせることにより、光触媒機能層付ハードコートフィルムを作製した。このフィルムの物性の評価結果を第１表に示す。
【００４０】
実施例３（光触媒機能層付ハードコートフィルムの作製）
厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルム［三省物産（株）製、商品名「レキサン８０１０」］の片面に、アクリル樹脂［（株）日本ダクロシャムロック製、商品名「プライマー８５Ｂ−２」］を乾燥後の厚さが５μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥処理してプライマー層を形成した。次に、このプライマー層に、アルコキシシラン溶液［コルコート（株）製、商品名「コルコートＰ」、固形分濃度２重量％］１３２０重量部にアンチモンドープ酸化錫［ＡＴＯ］［石原テクノ（株）製、平均粒径１００ｎｍ］１０重量部を添加してなる塗工液を、乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥処理してハードコート層を形成した。このハードコート層におけるＡＴＯとシラン化合物の硬化体との重量比は５：５であった。
次いで、このハードコート層上に、二酸化チタン分散液［日本パーカライジング（株）製、商品名、「パルチタン５６０３」、固形分濃度４重量％、平均粒径１５ｎｍ］１００重量部とアルコキシシラン溶液［日本パーカライジング（株）製、商品名「パルチタン５６０１Ｂ」、固形分濃度５２重量％］２０重量部を混合してなる塗工液を、乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間加熱乾燥処理して、光触媒機能層を形成した。この光触媒機能層における二酸化チタンとシラン化合物の硬化体との重量比は５：５となる。
次に、上記ポリカーボネートフィルムの反対側の面にアクリル系粘着剤［リンテック（株）製、商品名「ＰＵ−Ｖ」］を乾燥厚さが２０μｍになるように塗布して乾燥処理後、剥離シート［リンテック（株）製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ２５１１」］と貼り合わせることにより、光触媒機能層付ハードコートフィルムを作製した。このフィルムの物性の評価結果を第１表に示す。
【００４１】
実施例４（光触媒機能層付ハードコートフィルムの作製）
実施例３において、ハードコート層上に、二酸化チタン分散液［大日本インキ化学工業（株）製、商品名「ＴＦ２３Ｂ」、固形分濃度１０重量％、平均粒径１００ｎｍ］１００重量部とアルコキシシラン溶液［コルコート（株）製、商品名「コルコートＰ」、固形分濃度２重量％］１３２０重量部を混合してなる塗工液を、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間加熱乾燥処理して、光触媒機能層を形成した以外は、実施例３と同様な操作を行い、光触媒機能層付ハードコートフィルムを作製した。この光触媒機能層における二酸化チタンとシラン化合物の硬化体との重量比は５：５となる。このフィルムの物性の評価結果を第１表に示す。
【００４２】
実施例５（光触媒機能層付ハードコートフィルムの作製）
実施例４において、ハードコート層と光触媒機能層との間に、アルコキシシラン溶液［コルコート（株）製、商品名「コルコートＰ」］を乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように塗布乾燥（１００℃、２分間）して得られた１００％シリカ層を設けた以外は、実施例４と同様な操作を行い、光触媒機能層付ハードコートフィルムを作製した。このフィルムの物性の評価結果を第１表に示す。
【００４３】
実施例６（赤外線遮蔽機能層付ハードコートフィルムの作製）
実施例３と同様のハードコート層を形成した後、ハードコート層上にＡＴＯ分散液［石原産業（株）社製、商品名「ＳＮＳ−１０Ｔ」、固形分濃度３０％、平均粒子径１００ｎｍ未満）３００重量部に対し、紫外線硬化型化合物ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［東亜合成（株）製、商品名「アロニックスＭ−３０５」）１００重量部及び光開始剤［チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名「イルガキュア１８４」）５重量部を添加し、トルエン溶剤希釈を行い塗工液としたものを、乾燥後の膜厚が約２μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥処理した後、紫外線（光量２００ｍＪ／ｃｍ²）を照射して硬化させ、赤外線遮蔽機能層付ハードコートフィルムを作製した。この赤外線遮蔽機能層におけるＡＴＯの含有量は、４６重量％となる。
分光光度計［島津製作所社製、商品名「ＵＶＰＣ−３１０１」）を用いて、この試料の分光透過率を測定したところ、２０００ｎｍより長波長側の赤外線領域の透過率が３０％未満であった。
【００４４】
実施例７（帯電防止機能層付ハードコートフィルムの作製）
実施例３と同様のハードコート層を形成した後、ハードコート層上に、紫外線硬化型化合物ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［東亜合成（株）製、商品名「アロニックスＭ−３０５」］１００重量部、光開始剤［チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名「イルガキュア１８４」］５重量部、導電性フィラーとして平均粒径１５ｎｍのアンチモン酸亜鉛ゾル［日産化学工業（株）製、商品名「セルナックスＣＸ−Ｚ６１０Ｍ−ＦＡ」］のメタノール溶液（固形分濃度６０重量％）５０重量部及びイソブチルアルコール１００重量部の混合液を、乾燥後の膜厚が約２μｍとなるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥処理した後、紫外線（光量３００ｍＪ／ｃｍ²）を照射して硬化させ帯電防止機能層を得た。この帯電防止機能層におけるアンチモン酸亜鉛の含有量は、２２重量％となる。
デジタル・エレクトロメーター［（株）アドバンテスト社製］を用いて、この試料の表面抵抗率を測定した結果、８．５×１０⁷Ω／□であった。
【００４５】
実施例８（抗菌機能層付ハードコートフィルムの作製）
実施例３と同様のハードコート層を形成した後、ハードコート層上にアルコキシシラン溶液［コルコート（株）製、商品名「コルコートＰ」、固形分濃度２％］１００重量部に対し銀系無機抗菌剤［品川燃料（株）製、銀担持ゼオライト抗菌剤（銀担持量０．６重量％）、平均粒径２μｍ］を３重量部配合した塗工液を、乾燥後の厚みが５μｍとなるよう塗布し、１００℃で２分間加熱乾燥して抗菌機能層を得た。この抗菌機能層における銀系無機抗菌剤の含有量は、７．３重量％となる。
この抗菌層の抗菌試験の結果測定された菌数は、次の如くであった。
１．黄色ブドウ球菌：１時間後１．２×１０²個／ｍｌ、６時間後検出せず、２４時間後検出せず。
２．大腸菌：１時間後１．８×１０²個／ｍｌ、６時間後検出せず、２４時間後検出せず。
なお、抗菌試験は次の方法によった。
抗菌層上に１／５００ニュトリエンブロスで調製した菌の懸濁液を０．５ｍｌ滴下し、ポリエチレンフィルムを被せ、３５℃で１時間、６時間、２４時間保存した。各時間保存後、滅菌済みＳＣＤＬＰ液体培地１０ｍｌにて各抗菌層を洗い液中の生残菌数を、菌数測定用寒天培地を用いて、混釈平板法により測定した。
【００４６】
実施例９（蛍光（発色）機能層付ハードコートフィルムの作製）
実施例３と同様のハードコート層を形成した後、ハードコート層上に蛍光体［日本化薬（株）製、商品名「カヤライトＢ」］３重量部、ポリエステル樹脂［東洋紡績（株）製、商品名「バイロン２００」］１００重量部及び酢酸エチル３００重量部の混合液を、乾燥後の厚みが５μｍとなるよう塗布し、１００℃１分間乾燥し発色機能層を得た。この発色機能層における蛍光体の含有量は、２．９重量％となる。
中心波長３３０ｎｍの紫外線ランプを用いて発色層に３０秒／５ｃｍ照射を行ない、目視にて識別性を評価した結果、発色を認識可能であった。
【００４７】
実施例１０（防曇機能層付ハードコートフィルムの作製）
実施例３と同様のハードコート層を形成した後、ハードコート層上にコロイダルシリカ［ＣＨＥＭＡＴＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＩＮＣ．製、商品名「ＲＳ４４３」、粒径１５ｎｍ固形分２０％］５重量部に、アルコキシシラン溶液［コルコート（株）製、商品名「コルコートＰ」、固形分濃度２％］１００重量部を混合した液を、乾燥後の厚みが２μｍとなるよう塗布し、１００℃２分間乾燥しコロナ放電処理後、防曇機能層を得た。この防曇機能層におけるコロイダルシリカの含有量は、５７重量％となる。
１ｍ×１ｍ程度の浴槽（４０℃）が設置されている風呂場のガラスに貼付し、１時間後、目視にて防曇性を評価した結果、ガラスに曇りはみられず防曇性は良好であった。
【００４８】
実施例１１（防汚機能層付ハードコートフィルムの作製）
実施例３と同様のハードコート層を形成した後、ハードコート層上にフッ素系樹脂として、テトラフルオロエチレン・プロピレン共重合体［旭硝子（株）製、商品名「ＡＦＬＡＳ１５０Ｅ」］１０重量部にアルコキシシラン［コルコート（株）製、商品名「コルコートＰ」］３０重量部を加え、キシレンで希釈した液を、乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥し、防汚機能層付ハードコートフィルムを作製した。この防汚機能層におけるフッ素系樹脂の含有量は、４７重量％となる。
このハードコートフィルムを屋外に施工し、半年後、表面の汚れを目視で評価した結果、わずかに汚れが認められたが、容易にふきとることができた。
【００４９】
実施例１２（紫外線遮蔽機能付ハードコートフィルムの作製）
実施例３と同様のハードコート層を形成した後、ハードコート層上に酸化セリウム系紫外線遮蔽材料［日本無機化学工業（株）製、商品名「セリガードＳ−３０１８−０２」］０．０３重量部とアルコキシシラン溶液［コルコート（株）製、商品名「コルコートＰ」］１００重量部を混合した液を、乾燥後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥し、紫外線遮蔽機能付ハードコートフィルムを作製した。この紫外線遮蔽機能層における紫外線遮蔽材料の含有量は３．８重量％となる。
得られたハードコートフィルムの紫外線遮蔽性を分光光度計［島津製作所製、商品名「ＵＶ２２００」］を用いて測定した結果、３５０ｎｍ以下の波長は遮蔽された。
【００５０】
比較例１（光触媒機能層付ハードコートフィルムの作製）
実施例２におけるハードコート層の形成において、ＡＴＯを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして光触媒機能層付ハードコートフィルムを作製し、物性を評価した。結果を第１表に示す。
サンシャインスーパーロングライフウエザオメーターによる１００時間の促進耐候性試験でクラックの発生が認められた。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【発明の効果】
本発明のハードコートフィルムは、耐擦傷性、耐候性に優れ、かつカール発生が抑制された無機系ハードコート層及び所望によりその上に設けられた各種機能をもつ被覆層を有し、特に高層ビルの窓ガラスや窓用プラスチックボードの外面貼付用、あるいはショーウインドウの貼付用などとして好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のハードコートフィルムの構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１基材
２プライマー層
３ハードコート層
４被覆層
５粘着剤層
６剥離シート
１０ハードコートフィルム

Claims

厚さ５〜５００μｍの基材の一方の面にプライマー層、及び金属酸化物粒子とシラン化合物の重量比が８：２ないし２：８の硬化体とからなるハードコート層を順次積層したことを特徴とするハードコートフィルム。
ハードコート層上に、さらに被覆層を設けてなる請求項１に記載のハードコートフィルム。
被覆層が光触媒機能、赤外線遮蔽機能、紫外線遮蔽機能、抗菌機能、防汚機能、帯電防止機能、発色機能及び防曇機能の中から選ばれる少なくとも一種の機能を有する層である請求項２に記載のハードコートフィルム。
被覆層が光触媒機能層であり、かつ基材がポリカーボネートからなるものである請求項３に記載のハードコートフィルム。
基材の他方の面に粘着剤層を設けてなる請求項１ないし４のいずれかに記載のハードコートフィルム。