JP6112975B2 - 耐汚染性に優れるプレコート金属板 - Google Patents
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Description
(1)金属板の少なくとも片側表面に少なくとも1層の有機樹脂層を有し、前記有機樹脂層の上に2層以上の可視光領域において光触媒活性を有する皮膜を有するプレコート金属板であって、
前記2層以上の光触媒活性を有する皮膜のうち、最外層に位置する皮膜が、炭素数1以上4以下のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシランの加水分解反応及びその後の縮合反応により得られる脱水縮合物またはテトラアルコキシシランの加水分解反応及びその後の縮合反応により得られる脱水縮合物のいずれかと、可視光領域において光触媒作用を発現する光触媒物質とを含み、
前記最外層皮膜の下に位置する光触媒活性を有する1層又は2層以上の皮膜が、炭素数1以上4以下のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン、炭素数1以上12以下のアルキル基を有するアルコキシシラン、アリール基を有するアルコキシシラン、及び炭素数1以上12以下のアルキル基とアリール基の双方を有するアルコキシシランからなる群から選択される少なくとも1種のアルコキシシランと、エポキシ基を有するアルコキシシランまたはアミノ基を有するアルコキシシランとの加水分解反応及びその後の縮合反応により得られる脱水縮合物と、可視光領域において光触媒作用を発現する光触媒物質とを含み、
前記2層以上の光触媒活性を有する皮膜中の光触媒物質の含有量が、最外層皮膜において最も多く、
前記2層以上の光触媒活性を有する皮膜の合計膜厚が5μm以下であり、
前記最外層に位置する皮膜を構成する脱水縮合物が、Si−Oの結合1に対して0〜0.25の割合でエポキシ基を含有していることを特徴とするプレコート金属板。
(2)前記可視光領域において光触媒作用を発現する光触媒物質が、酸化チタン結晶に窒素をドーピングしたものであることを特徴とする(1)に記載のプレコート金属板。
(3)前記最外層皮膜の下に位置する1層又は2層以上の皮膜において、前記炭素数1以上12以下のアルキル基を有するアルコキシシランがメチル基を有するアルコキシシランであり、アリール基を有するアルコキシシランがフェニル基を有するアルコキシシランであり、炭素数1以上12以下のアルキル基とアリール基の双方を有するアルコキシシランが、メチル基とフェニル基を有するアルコキシシランであることを特徴とする(1)または(2)に記載のプレコート金属板。
(4)前記最外層の下に位置する1層又は2層以上の皮膜を構成する脱水縮合物が、シロキサン結合にメチル基および/またはフェニル基が結合した脱水縮合物であり、Si−Oの結合1に対して0.05〜1.5の割合でメチル基および/またはフェニル基を含有していることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1つに記載のプレコート金属板。
(5)前記少なくとも1種のアルコキシシランが、フェニル基のみを有するアルコキシシランであることを特徴とする(3)または(4)に記載のプレコート金属板。
(6)前記2層以上の光触媒活性を有する各皮膜における光触媒活性を有する物質の含有量が、当該各皮膜の合計皮膜の質量割合で0.05%〜50%であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1つに記載のプレコート金属板。
(7)前記2層以上の光触媒活性を有する皮膜のうち、前記有機樹脂層に接する内側皮膜中の光触媒物質の含有量が、当該皮膜の合計皮膜の質量割合で0.05%〜30%であることを特徴とする(6)に記載のプレコート金属板。
(8)前記2層以上の光触媒活性を有する皮膜中に含まれる光触媒物質が、粒子形状を有し、前記最外層皮膜中の光触媒物質の粒径分布の極大値の1つが0.5μm〜5μmの範囲にあり、かつ前記内側皮膜中の光触媒物質の粒径分布の極大値の1つが0.2μm以下の範囲にあることを特徴とする(1)〜(7)のいずれか1つに記載のプレコート金属板。
(9)前記金属板が、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、チタン合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板又はこれら金属板にめっき処理しためっき金属板から選ばれることを特徴とする(1)〜(8)のいずれか1つに記載のプレコート金属板。
(10)(1)〜(9)のいずれか1つに記載のプレコート金属板を使用してなる金属製家具。
(11)(1)〜(9)のいずれか1つに記載のプレコート金属板を使用してなる金属製パーティション。
併せて、プレコート金属板として必要な加工性を付与することができることから、屋内壁面、間仕切り部材、家電製品の筐体など、あるいは屋外の屋根、壁など耐汚染性が必要とされるあらゆる部位に適用可能なプレコート金属板を容易に得ることができる。特に、金属製家具や金属製のパーティションなどに好適に用いることができるプレコート金属板を容易に得ることができる。
この結果、加工をほとんど必要としない部材は言うに及ばず、家電筐体のような複雑な成形加工が必要とされる部材まで、屋内、屋外を問わず幅広い用途への展開を可能としている。
以下に本発明のプレコート金属板を詳しく説明する。
この内、本発明の有機基として特に好適に用いられるのはメチル基、またはフェニル基であり、メチル基を有するアルコキシシラン、フェニル基を有するアルコキシシラン、メチル基とフェニル基を有するアルコキシシランが特に好適に用いられ、中でもフェニル基を有するアルコキシシランが特に望ましい。
また、本発明で用いる有機基は2種類以上のものを同時に使用することができ、異なる有機基を有する2種以上のアルコキシシラン、異なる2種以上の有機基を含有するアルコキシシランを好適に使用することができる。
また、外層側から内側に向けてアルキル基、アリール基を有するアルコキシシランの配合量を増やすことで、段階的に皮膜の柔らかさ、伸び特性を変え、より成形加工性や加工部密着性に優れた皮膜を実現している。
ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート 、ポリトリメチレンテレフタレート 、ポリブチレンテレフタレート 、ポリエチレンナフタレート 、ポリブチレンナフタレート等を挙げることができる。
ウレタン樹脂は、通常イソシアネート基とアルコール基が縮合してできるウレタン結合でモノマーを共重合させた高分子化合物である。
アクリル樹脂は、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体で、透明性の高い非晶質の合成樹脂である。
エポキシ樹脂は、分子内に2個以上のオキシラン環(エポキシ基)を有する化合物の総称であり、具体的には、ビスフェノール型とノボラック型のエポキシ樹脂を挙げることができる。
有機樹脂層の厚みは、通常5μm〜50μmとなることができる。
この点について、皮膜中における光触媒物質は均一に分散していることが望ましいが、必ずしも完全に均一である必要はない。均一に分散していない例としては、上述したように凝集体を形成している場合や光触媒物質の含有濃度が最表面部と内部とで異なっている場合、光触媒物質の含有濃度が段階的に変化している場合などが挙げられ、これらの状態であっても好適に用いることができる。
(1)エマルジョン中の水相であるチタン塩水溶液またはサスペンジョン中に、硝酸イオン以外の窒素原子を含むイオンあるいは分子、たとえばアンモニア、ヒドラジンが存在せず、(2)窒素ガス以外の窒素含有ガス、たとえばアンモニアを含み、かつ反応装置内に導入された酸素量が必要酸素量よりも少ない雰囲気中で、エマルジョンを噴霧燃焼させる方法。
上記範囲を超えて皮膜が厚すぎる場合には、必要な成型加工性が得られない、あるいは加工時の密着性が十分でない可能性があり、一方で、皮膜厚さがこれらの範囲を超えて薄い場合、均一な皮膜を形成して所定の特性を発現することが困難となることが多い。
表1に示した割合で配合したγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(GPTES)、フェニルトリエトキシシラン(PhTES)、テトラエトキシシラン(TEOS)、ジメチルジエトキシシラン(DMDES)にチタニウムテトラエトキシド8.2質量部を加えて十分に撹拌した後、エタノールで希釈した蒸留水を用いて酢酸酸性下で加水分解を行った。ここにアミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)を加え、さらに蒸留水及びエタノールの混合溶液を用いて加水分解を行い、内側皮膜用、最外層皮膜用それぞれの光触媒を含んでいない皮膜成分溶液を調製した。
続いてこの表面に、最外層皮膜用成分液をバーコーターで塗布後、260℃に加熱して最外層の光触媒皮膜を形成した。形成した皮膜の厚さは約1μmであった。
(1)水接触角の低下幅:サンプルのプレコート金属板を、太陽光に24時間曝露し、または蛍光灯(波長400nm〜760nm)を48時間照射した後に、表面の水接触角を測定し、水接触角の低下幅を評価した。太陽光曝露はサンプルを南向き、水平面から30°傾けて設置し、蛍光灯照射は照度5000luxとした。
(2)マジックインキの退色状況:黒、青、赤の3色のマジックインキ(寺西化学工業製、マジックインキ(登録商標))を塗り、蛍光灯168時間照射後のマジックインキの退色の程度を目視で評価した。
(4)皮膜の劣化:太陽光を96時間、または蛍光灯5000luxで168時間照射後のサンプル表面を軽く指でこすり、皮膜の劣化の状況を判断した。
(i)紫外光照射時のアセトアルデヒド分解性能の測定方法
5cm×10cmサイズのサンプルに1mW/cm2のブラックライト(BL)を40時間プレ照射した後、JIS規格の流通試験装置内(図1)に設置した。濃度5ppmのアセトアルデヒド(AA)ガスを1リットル/分で流通させ、容器上方からBLを照射しつつ出口のガスを自動採取し、ガスクロマトグラフで濃度を測定した(JIS R1701−2に準拠)。
5cm×10cmサイズのサンプルに1mW/cm2のブラックライト(BL)を24時間プレ照射した後、黄色ブドウ球菌またはペニシリウムピノフィルムを表面に接種した。接種量は、黄色ブドウ球菌が2.0〜2.5×105個、ペニシリウムピノフィルムが5.0〜5.5×104個である。接種後のサンプルに照度1000luxの蛍光灯を照射し、24時間後の生菌数を測定した(JIS R1702を準用)。
抗菌活性値は、無加工試験片(光触媒活性を有していないガラス板)の生菌数に対するサンプル表面の生菌数で評価した。
抗菌活性値=log(サンプル表面の生菌数/無加工試験片の生菌数)
の界面及び内側皮膜と最外層皮膜との界面で剥離が認められ、実用上問題があることがわかった。
表4に示した割合で配合したγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(GPTES)、フェニルトリエトキシシラン(PhTES)、テトラエトキシシラン(TEOS)、ジメチルジエトキシシラン(DMDES)にチタニウムテトラエトキシド8.2質量部を加えて十分に撹拌した後、エタノールで希釈した蒸留水を用いて酢酸酸性下で加水分解を行った。ここにアミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)を加え、さらに蒸留水及びエタノール混合溶液を用いて加水分解を行い、内側皮膜用、最外層皮膜用それぞれの光触媒を含んでいない皮膜成分溶液を調製した。
(2)密着性:碁盤目テープ剥離試験を行い、剥離状況を評価した。
(3)加工部密着性:2T〜4T曲げ試験を行い、加工部の密着性(剥離状況)を評価した。
表7に示した割合で配合したγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(GPTES)、フェニルトリエトキシシラン(PhTES)、テトラエトキシシラン(TEOS)、ジメチルジエトキシシラン(DMDES)にチタニウムテトラエトキシド8.2質量部を加えて十分に撹拌した後、エタノールで希釈した蒸留水を用いて酢酸酸性下で加水分解を行った。ここにアミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)を加え、さらに蒸留水及びエタノール混合溶液を用いて加水分解を行い、内側皮膜用、最外層皮膜用それぞれの光触媒を含んでいない皮膜成分溶液を調製した。
表10に示した割合で配合したγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(GPTES)、フェニルトリエトキシシラン(PhTES)、テトラエトキシシラン(TEOS)、ジメチルジエトキシシラン(DMDES)にチタニウムテトラエトキシド8.2質量部を加えて十分に撹拌した後、エタノールで希釈した蒸留水を用いて酢酸酸性下で加水分解を行った。
また、最外層皮膜を除去して中間皮膜を露出させた状態、さらに中間皮膜も除去して最内側皮膜を露出した状態で測定した水接触角は、いずれの実施例とも顕著な低下が起こっており、光触媒効果が発現していることがわかる。
表13に示した割合で配合したγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(GPTES)、フェニルトリエトキシシラン(PhTES)、テトラエトキシシラン(TEOS)、ジメチルジエトキシシラン(DMDES)にチタニウムテトラエトキシド8.2質量部を加えて十分に撹拌した後、エタノールで希釈した蒸留水を用いて酢酸酸性下で加水分解を行った。ここにアミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)を加え、さらに蒸留水及びエタノール混合溶液を用いて加水分解を行い、内側皮膜用、最外層皮膜用の光触媒を含んでいない皮膜成分溶液を調製した。
参考例5に記載した配合割合の皮膜成分溶液を、0.6mm厚の亜鉛めっき鋼板の表面上にメラミン架橋のポリエステル層を約15μmの厚さで塗装した基材金属板上に、下記の方法によって塗布し、2層からなる光触媒皮膜を形成した(参考例46)。また、参考例7に記載した配合割合の皮膜成分溶液を上記と同じ基材金属板上に同様の方法によって塗布し、2層の光触媒皮膜を形成した(参考例47)。
Claims (11)
- 金属板の少なくとも片側表面に少なくとも1層の有機樹脂層を有し、前記有機樹脂層の上に2層以上の可視光領域において光触媒活性を有する皮膜を有するプレコート金属板であって、
前記2層以上の光触媒活性を有する皮膜のうち、最外層に位置する皮膜が、炭素数1以上4以下のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシランの加水分解反応及びその後の縮合反応により得られる脱水縮合物またはテトラアルコキシシランの加水分解反応及びその後の縮合反応により得られる脱水縮合物のいずれかと、可視光領域において光触媒作用を発現する光触媒物質とを含み、
前記最外層皮膜の下に位置する光触媒活性を有する1層又は2層以上の皮膜が、炭素数1以上4以下のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン、炭素数1以上12以下のアルキル基を有するアルコキシシラン、アリール基を有するアルコキシシラン、及び炭素数1以上12以下のアルキル基とアリール基の双方を有するアルコキシシランからなる群より選択される少なくとも1種のアルコキシシランと、エポキシ基を有するアルコキシシランまたはアミノ基を有するアルコキシシランとの加水分解反応及びその後の縮合反応により得られる脱水縮合物と、可視光領域において光触媒作用を発現する光触媒物質とを含み、
前記2層以上の光触媒活性を有する皮膜中の光触媒物質の含有量が、最外層皮膜において最も多く、
前記2層以上の光触媒活性を有する皮膜の合計膜厚が5μm以下であり、
前記最外層に位置する皮膜を構成する脱水縮合物が、Si−Oの結合1に対して0〜0.25の割合でエポキシ基を含有していることを特徴とするプレコート金属板。 - 前記可視光領域において光触媒作用を発現する光触媒物質が、酸化チタン結晶に窒素をドーピングしたものであることを特徴とする請求項1に記載のプレコート金属板。
- 前記最外層皮膜の下に位置する1層又は2層以上の皮膜において、前記炭素数1以上12以下のアルキル基を有するアルコキシシランがメチル基を有するアルコキシシランであり、アリール基を有するアルコキシシランがフェニル基を有するアルコキシシランであり、炭素数1以上12以下のアルキル基とアリール基の双方を有するアルコキシシランが、メチル基とフェニル基を有するアルコキシシランであることを特徴とする請求項1または2に記載のプレコート金属板。
- 前記最外層の下に位置する1層又は2層以上の皮膜を構成する脱水縮合物が、シロキサン結合にメチル基および/またはフェニル基が結合した脱水縮合物であり、Si−Oの結合1に対して0.05〜1.5の割合でメチル基および/またはフェニル基を含有していることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のプレコート金属板。
- 前記少なくとも1種のアルコキシシランが、フェニル基のみを有するアルコキシシランであることを特徴とする請求項3または4に記載のプレコート金属板。
- 前記2層以上の光触媒活性を有する各皮膜における光触媒活性を有する物質の含有量が、当該各皮膜の合計皮膜の質量割合で0.05%〜50%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のプレコート金属板。
- 前記2層以上の光触媒活性を有する皮膜のうち、前記有機樹脂層に接する内側皮膜中の光触媒物質の含有量が、当該皮膜の合計皮膜の質量割合で0.05%〜30%であることを特徴とする請求項6に記載のプレコート金属板。
- 前記2層以上の光触媒活性を有する皮膜中に含まれる光触媒物質が、粒子形状を有し、前記最外層皮膜中の光触媒物質の粒径分布の極大値の1つが0.5μm〜5μmの範囲にあり、かつ前記内側皮膜中の光触媒物質の粒径分布の極大値の1つが0.2μm以下の範囲にあることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のプレコート金属板。
- 前記金属板が、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、チタン合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板又はこれら金属板にめっき処理しためっき金属板から選ばれることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のプレコート金属板。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のプレコート金属板を使用してなる金属製家具。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のプレコート金属板を使用してなる金属製パーティション。
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